KR20080047687A - 노보넨계 중합체 또는 공중합체와 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 노보넨계 중합체 또는 공중합체와 그 제조방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체와 그 제조방법을 제공함으로써, 내열성 및 광학특성이 우수하여 내열성 광학 부품 재료 및 전자부품용 재료에도 유용하게 적용될 수 있는 발명이다.
<화학식 1>
Figure 112006087033708-PAT00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬, 또는 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이되, 적어도 R1, R2 및 R3 중 하나는 수소 원자가 아니며, R4는
Figure 112006087033708-PAT00002
,
Figure 112006087033708-PAT00003
및
Figure 112006087033708-PAT00004
중 선택된 구조로서, 여기서 R5는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬기이거나, 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이고; × 는 화학식 -CH=CH- 또는 -CH2CH2- 이며; n은 0 이상의 정수를 말한다.

Description

노보넨계 중합체 또는 공중합체와 그 제조방법{Norbornene polymer or copolymer and method for preparing thereof}
본 발명은 노보넨계 중합체 또는 공중합체와 그 제조방법에 관한 것이다.
노보넨과 같은 고리형 올레핀 단량체의 중합으로 생기는 고리형 올레핀 고분 자는 기존 올레핀계 고분자에 비하여 투명성, 내열성 및 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮다. 따라서 이것은 반도체나 TFT-LCD의 절연막, 편광판 보호필름, 다중칩 모듈(multichip modules), 집적회로(IC), 인쇄회로기판(printed circuit board), 전자소재의 봉지제나 평판 디스플레이(flat panel display) 또는 광학용을 위한 저유전 코팅제, 필름 및 패키징 등으로 사용될 수 있으며, 플렉시블 디스플레이 구현을 위한 플라스틱 기판의 재료로도 사용될 수 있다.
그러나 상기와 같은 용도로 노보넨계 중합체를 사용하기 위해서는 높은 광학특성 및 열적 안정성이 보장되어야 한다. 현재 상용화된 노보넨계 중합체의 광 투과도는 80~90% 정도이고, 유리전이온도(Tg)는 100~180℃으로서 상기 용도로 사용되기 위한 물성을 효과적으로 만족시키지 못하고 있다.
한편, 고리형 올레핀 고분자의 중합을 위해서는 올레핀과의 공중합을 통한 부가중합, 메탈로센 촉매를 사용한 균일중합, ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization)법을 이용한 노보넨 중합 등이 행하여지고 있다.
그러나 올레핀과의 공중합을 통한 부가중합의 경우 균일계 바나듐 촉매를 사용하는 것으로, 이 방법은 촉매의 활성도가 낮고 올리고머의 양이 많이 생기는 문제가 있으며, 내열성이 높지 않은 단점이 있다.
그리고 지르코늄 계열의 메탈로센 촉매를 사용하는 균일중합의 경우, 고리형 모노머의 농도가 높아짐에 따라 활성이 감소되며, 유리전이온도가 낮은 단점이 있다. 또한 생성된 노보넨 폴리머는 결정성이 매우 높아 일반적인 유기용매에 녹지 않는 문제가 있다.
또한 ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization) 법을 이용한 노보넨 중합체를 Pd 또는 Rancy-Ni과 같은 촉매로 수첨반응을 통하여 안정한 주쇄를 만들려는 시도가 있으나, 열적 안정성이 감소되고 제조단가가 상승하는 문제점이 있다.
한편 고리형 올레핀 모노머가 에스테르기와 같은 극성 작용기를 함유하는 경우, 극성 작용기가 분자간의 충전(intermolecular packing)을 증대시키며, 또한 금속 기질(substrate)이나 다른 폴리머와의 접착성을 증가시키는 것이 발견되어 꾸준한 관심을 받아왔지만, 광학특성 및 열적 안정성이 보장되지 않는 문제점이 있다.
일반적으로 벌키한 구조를 가진 단량체를 포함하는 중합체는 유리전이온도가 낮아지는 경향이 있어 열적 안정성에 문제가 있고, 전자소재로 사용하기에 무리가 있을 수 있다고 예측되었으나, 본 발명자들은 노보넨계 단량체에 벌키한 치환기를 도입하여 이들의 개환중합체를 제조한 경우, 오히려 유리전이온도가 높아져 이를 포함하는 광학 소재의 광학적 특성 및 열적인 특성이 우수함을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 높은 내열성과 광학특성을 갖는 노보넨계 중합체 또는 공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 내열성이 우수하며, 광투과도 및 굴절률을 증대시킬 수 있는 노보넨계 중합체 또는 공중합체의 제조방법을 제공하는데도 그 목적이 있다.
아울러 본 발명은 굴절률 및 광투과도가 우수한 광학소재를 제공하는데도 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112006087033708-PAT00005
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬, 또는 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이되, 적어도 R1, R2 및 R3 중 하나는 수소 원자가 아니며, R4는
Figure 112006087033708-PAT00006
,
Figure 112006087033708-PAT00007
및
Figure 112006087033708-PAT00008
중 선택된 구조로서, 여기서 R5는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬기이거나, 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이고; × 는 화학식 -CH=CH- 또는 -CH2CH2- 이며; n은 0 이상의 정수를 말한다.
상기 노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체는 중량평균분자량이 15,000~600,000임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 노보넨계 단량체를 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 중합하는 것을 특징으로 하는 노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체 제조방법을 제공한다.
<화학식 2>
Figure 112006087033708-PAT00009
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 수소 원자, 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 가지 달린 알킬, 또는 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이되, 적어도 R1, R2 및 R3 중 하나는 수소 원자가 아니며, R4는
Figure 112006087033708-PAT00010
,
Figure 112006087033708-PAT00011
및
Figure 112006087033708-PAT00012
중 선택된 구조로서, 여기서 R5는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬기이거나, 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이고; n은 0 이상의 정수를 말한다.
상기 메타세시스 중합 촉매로서 루테늄계 촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다.
그리고 본 발명은 노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체의 탄소-탄소 이중결합을 수소화 촉매의 존재하에서 수소화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법을 제공한다.
아울러 본 발명은 상기 노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 광학소재를 제공한다.
상기 광학소재는 굴절률이 1.5이상인 것임을 특징으로 하며, 하기 식 1에 의한 광 투과도가 0.9 이상을 만족하는 것임을 특징으로 한다.
<식 1>
Figure 112006087033708-PAT00013
Figure 112006087033708-PAT00014
기재에 대한 빛의 수직 입사강도
Figure 112006087033708-PAT00015
기재에 의한 빛의 흡수 강도
Figure 112006087033708-PAT00016
기재에 의한 빛의 반사 강도
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 노보넨계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체인 것으로, 고리형의 노보넨계 단량체에 에스테르기와 벌키(bulky)한 치환기를 도입한 개환 중합체이며, 중량평균분자량이 15,000~600,000이며, 유리전이온도(Tg)가 200~300℃인 것이다.
이와 같은 본 발명의 노보넨계 중합체는 상기 화학식 2의 구조를 갖는 단량체로부터 메타세시스 중합 촉매의 존재 하에서 하기 반응식 1과 같이 중합된 것이다.
<반응식 1>
Figure 112006087033708-PAT00017
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬, 또는 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이되, 적어도 R1, R2 및 R3 중 하나는 수소 원자가 아니며, R4는
Figure 112006087033708-PAT00018
,
Figure 112006087033708-PAT00019
및
Figure 112006087033708-PAT00020
중 선택된 구조로서, 여기서 R5는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬기이거나, 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이고; × 는 화학식 -CH=CH- 또는 -CH2CH2- 이며; n은 0 이상의 정수를 말한다.
상기 반응식 1에서의 루테늄 페닐리딘 촉매(Grubbs catalyst)는 본 발명의 노보넨계 중합체를 제조하는데 사용하는 메타세시스 중합촉매의 일종이며, 상기 루 테늄 페닐리딘 촉매에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 메타세시스 중합촉매는 주기율표 제4족 내지 제8족 전이금속 화합물이고, 상기 화학식 2의 노보넨계 단량체를 개환 메타세시스 중합하는 임의의 촉매일 수 있다. 예컨대, 'Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.Ivin 및 J.C.Mol, Academic Press, San Diego, 1997)'에 기재된 촉매를 사용할 수 있다.
상기 메타세시스 중합촉매로는 예컨대 전이금속 할로겐화합물과 조촉매가 조합된 개환 메타세시스 중합촉매, 주기율표 제4족 내지 제8족 전이금속-카벤 착체 촉매, 메탈라사이클로뷰테인 착체 촉매 등을 들 수 있다. 이들 메타세시스 중합촉매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 조촉매를 필요로 하지 않고 고활성인 면에서 주기율표 제4족 내지 제8족 전이금속-카벤 착체 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 주기율표 제4족 내지 제8족 전이금속-카벤 착체 촉매는 예컨대 텅스텐-알킬리덴 착체 촉매, 몰리브덴-알킬리덴 착체 촉매, 레늄-알킬리덴 착체 촉매, 루테늄-카벤 착체 촉매를 들 수 있으며, 본 발명에서는 특히 루테늄계 촉매인 루테늄-카벤 착체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
루테늄-카벤 착체 촉매는 예컨대 문헌 'Org. Lett., 1999, Vol.1, p953' 및 문헌 'Tetrahedron Lett., 1999, Vol.40, p2247'에 기재된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명에서의 메타세시스 중합촉매의 사용량은 촉매와 단량체를 1:100~1:2,000,000의 몰비로 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:1,000~1:500,000의 몰비로 사용할 수 있다. 촉매량이 상기 몰비를 초과하면 촉매 제거가 곤란해질 수 있으며, 상기 몰비 미만이면 충분한 중합 활성이 이루어질 수 없다.
이와 같은 메타세시스 중합 촉매를 이용하는 노보넨계 단량체의 개환 중합은 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서 용매중 또는 무용매중에서 실시할 수 있다. 사용하는 용매는 생성된 중합체를 용해하고 중합반응을 저해하지 않는 용매인 한 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 질소 함유 탄화수소, 에터류, 케톤류, 에스터류 등을 들 수 있다.
용매 중의 노보넨계 단량체의 농도는 1~50중량%인 것이 바람직하며, 1중량% 미만인 경우 중합체의 생산성이 나빠질 수 있으며, 50중량% 초과인 경우 중합 후의 점도가 너무 높고 후속적으로 수소화 반응이 곤란해지는 문제가 있다.
상기 개환 중합반응은 0~100℃의 온도에서 1~20시간동안 진행되며, 반응의 진행상황에 따라 적절히 조절될 수 있다.
이와 같이 제조된 중합체는 중량평균분자량이 15,000~600,000의 범위를 가지며, 유리전이온도(Tg)가 200~300℃이다.
또한 개환 중합반응으로 얻어진 노보넨계 개환 중합체를 수소화할 수 있는데, 수소화 촉매의 존재 하에 수소기체를 이용하여 수소화 반응시킴으로써 노보넨 계 개환 중합체의 주쇄중의 탄소-탄소 이중결합을 포화 단일결합으로 전환할 수 있다.
상기 수소화 촉매로는 특별한 제한은 없으며, 전이금속 화합물과 알칼리금속 화합물의 조합으로 이루어진 지글러 촉매, 루테늄-카벤 착체 촉매와 같은 균일계 촉매 또는 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티타늄 등의 담체에 담지시킨 촉매인 불균일계 촉매 등 올레핀 화합물의 수소화에 종래에 일반적으로 이용되는 것을 적절히 사용할 수 있다.
상기 수소화 반응은 통상 유기용매 중에서 실시되며, 유기용매로는 생성된 수소화물의 용해성에 의하여 적절히 선택할 수 있으며, 상기 중합 용매와 같은 유기용매를 사용할 수 있다. 따라서 중합반응 후 용매 교체 없이 메타세시스 중합촉매를 제거하여 수득된 여액에 수소화 촉매를 첨가하여 수소화 반응을 행할 수 있다.
수소화 반응 조건은 사용하는 수소화 촉매의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 수소화 촉매의 사용량은 개환 중합체 100중량부에 대하여 0.01~50중량부 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 적절한 반응속도와 수소화율을 제어하기 위하여 -10~250℃의 온도와 0.01~10MPa의 압력에서 0.1~50시간 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 '노보넨계 단량체'라 함은 하기 화학식 3과 같은 노보넨(바이씨클로[2,2,1]헵트-2-엔(bicyclo[2,2,1]hept-2-ene))단위체를 최소한 하나 이상 포함 하는 모노머를 뜻한다.
<화학식 3>
Figure 112006087033708-PAT00021
상기 화학식 2로 표시되는 노보넨계 단량체는 일예로 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디엔(CPD), 디시클로펜타디엔(DCPD) 또는 이들의 혼합물과, 아다만틸기를 갖는 알킬아크릴레이트를 딜스-알더 반응시키는 방법으로 얻어진 것일 수 있다.
구체적으로는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 CPD, DCPD 또는 이들의 혼합물과, 아다만틸기를 갖는 알킬아크릴레이트가 1:0.5~10 몰비, 바람직하게는 1:0.5~4 몰비가 되도록 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
이 때 반응온도는 180~220℃이며, 반응압력은 상압 이상으로 한다.
상기 화학식 2의 단량체를 합성할 때, 화학식 2에서 n을 목적하는 수치로 조절하기 위하여 중합방지제를 첨가할 수 있다. 상기 중합방지제로는 구체적으로 아닐린, 시클로헥산, 페놀, 4-에폭시페놀, 니트로벤젠, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 이염화구리, 2,2-디(4-tert-옥틸페닐)-1-피크릴하이드라질로 이루어진 군으로부터 선 택된 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 하이드로퀴논이나 벤조퀴논을 사용하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합방지제의 첨가량은 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 CPD, DCPD 또는 이들의 혼합물과 중합방지제의 몰비가 1:0.001~0.05인 것이 좋으며, 1:0.002~0.04인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 얻어진 단량체는 상기 화학식 2로 표시되는 것으로, 특히 화학식 2에 있어서 R1 내지 R3 중 적어도 하나, 특히 R1은 수소원자가 아닌 구조를 갖는다. 이와 같은 구조는 이를 반복단위로 포함하는 중합체에서 무정형성이 증가되어 광투과도를 증가시키는 역할을 할 수 있다.
상기 유기용매는 알코올 단독으로 사용하거나 물 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 알코올을 제외한 유기용제에 알코올을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다.
중합 반응온도는 용매의 종류에 따라 다른데, 20~100℃를 유지하도록 하고, 1~24시간동안 반응시켜 노보넨계 중합체를 제조한다.
한편, 상기의 노보넨계 중합체를 용매에 녹인 후 용매캐스팅 방법으로 필름 또는 시트상으로 제조한다. 제조된 필름은 50~500㎛의 두께를 가지며, 굴절률이 1.5 이상의 높은 값을 가지며, 하기 식 1로 표시되는 광 투과도가 0.9 이상의 값을 만족하게 된다.
<식 1>
Figure 112006087033708-PAT00022
Figure 112006087033708-PAT00023
기재에 대한 빛의 수직 입사강도
Figure 112006087033708-PAT00024
기재에 의한 빛의 흡수 강도
Figure 112006087033708-PAT00025
기재에 의한 빛의 반사 강도
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
노보넨계 단량체 합성(합성예 1~4, 비교합성예 1~2)
<합성예 1> 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트의 합성
0.25L 고압반응기에 DCPD (dicyclopentadiene, 알드리치, 10.2㎖, 0.0757㏖), 2-메틸-2-아다만틸메타아크릴레이트 (42.6g, 0.18㏖), 하이드로퀴논(0.83g, 0.1㏖)을 넣고 180℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 110℃에서 생성물을 얻었다(수율: 85%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 48.5 : 51.5이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.20(dd, 1H), 6.18(dd, 1H); exo: δ6.12(m, 2H)
<합성예 2> 2-에틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트의 합성
0.25L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 10.2㎖, 0.0757㏖), 2-에틸-2-아다만틸메타아크릴레이트(44.3g, 0.18㏖), 하이드로퀴논(0.83g, 0.1㏖)을 넣고 200℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 120℃에서 생성물을 얻었다(수율: 87%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 45.5 : 54.5이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.22(dd, 1H), 6.19(dd, 1H); exo: δ6.18 (m, 2H)
<합성예 3> 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-에틸-2-카복실레이트의 합성
0.25L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 10.2㎖, 0.0757㏖), 2-메틸-2-아다만틸에타아크릴레이트(44.3g, 0.18㏖), 하이드로퀴논(0.83g, 0.1㏖)을 넣고 210℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 117℃에서 생성물을 얻었다(수율: 79%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 40.2 : 59.8이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.20(dd, 1H), 6.18(dd, 1H); exo: δ6.14 (m, 2H)
<합성예 4> 1-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트의 합성
0.25L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 10.2㎖, 0.0757㏖), 1-아다만틸메타아크릴레이트(40.0g, 0.18㏖), 하이드로퀴논(0.83g, 0.1㏖)을 넣고 200℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 100℃에서 생성물을 얻었다(수율: 85%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 40.9 : 59.1이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.18(dd, 1H), 6.04(dd, 1H); exo: δ6.12 (dd, 1H), 6.04(dd, 1H)
<비교합성예 1> 노보넨-2-카복실산 메틸 에스테르의 합성
0.5L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 67㎖, 0.5㏖), 메틸아크릴레이트(알드리치, 94.6㎖, 1.05㏖), 하이드로퀴논(2.3g, 0.02㏖)을 넣고 200℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50℃에서 생성물을 얻었다(수율: 69%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 52.8 : 47.2이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.17(dd, 1H), 5.91(dd, 1H); exo: δ6.09(m, 2H)
<비교합성예 2> 노보넨-2,3-디카복실산 무수물의 합성
0.5L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 67㎖, 0.5㏖), 말레산무수물(알드리치, 103.0g, 1.05㏖), 하이드로퀴논(2.3g, 0.02㏖)을 넣고 200℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 85℃에서 생성물을 얻었다(수율: 61%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 54.5 : 45.5이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ1.66(d, 1H), 1.45(d, 1H); exo: δ1.79(d, 1H), 1.58(d, 1H)
노보넨계 중합체 합성(실시예 1~6 , 비교예 1~2)
<실시예 1> 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 단독 중합체
a. 합성예 1에서 합성한 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카르복실레이트 단량체 1.00g(3.33m㏖)를 디클로로에탄에 넣어 상온에서 교반, 용해시킨 후, 0.5㎖의 디클로로에탄에 용해시킨 벤질리딘-비스(트리사이클로포스핀)디클로로루테늄 촉매 2.74㎎(3.33μ㏖)을 주입시키고 교반하였다. 2~3시간 후 메탄올 용액을 적하하여 중합을 정지시킨 후 반응용액을 200~300㎖의 메탄올에 부어 침전시켜 흰 색의 고분자 수지 생성물을 얻었다. 생성물은 다시 디클로로에탄 10~30㎖에 용해시킨 후 다량의 메탄올에 적하, 침전시켜 정제하고, 건조시켜 수율 95%의 개환 중합된 중합체를 얻었다. GPC 분석에 의한 중합체의 중량평균분자량은 75,000, 중합 분산도는 1.12였다.
b. 상기 a에서 얻은 개환 중합체 10.0g을 100㎖의 디클로로에탄에 녹여 교반기가 장착된 오토클레이브에 전량 가하고 오토클레이브 내부를 질소 치환하였다. 이어 반응기를 밀봉하고, 수소 기체를 5MPa으로 주입하여 120℃에서 24시간 교반하 였다. 반응이 끝난 반응액을 메탄올 1000㎖에 재침전시켜 포화된 개환중합체를 얻었으며, 이 때 수율은 88%였다.
< 실시예 2> 2-에틸-2- 아다만틸 -5- 노보넨 -5- 메틸 -2- 카복실레이트 단독 중합체
a. 상기 실시예 1에서 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 대신 합성예 2에서 합성한 2-에틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 1.00g(3.17m㏖)을 사용하고, 벤질리딘-비스(트리사이클로포스핀)디클로로루테늄 촉매를 2.60㎎(3.17μ㏖) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 수율은 86%이었으며, GPC 분석에 의한 중합체의 중량평균분자량은 69,000, 중합 분산도는 1.92였다.
b. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포화된 개환중합체를 얻었으며, 이 때 수율은 82%였다.
<실시예 3> 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-에틸-2-카복실레이트 단독 중합체
a. 상기 실시예 1에서 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 대신 합성예 3에서 합성한 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-에틸-2-카복실레이트 1.00g(3.17m㏖)을 사용하고, 벤질리딘-비스(트리사이클로포스핀)디클로로루테늄 촉매를 2.60㎎(3.17μ㏖) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법 으로 중합을 실시하였다. 수율은 89%이었으며, GPC 분석에 의한 중합체의 중량평균분자량은 76,000, 중합 분산도는 1.75였다.
b. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포화된 개환중합체를 얻었으며, 이 때 수율은 86%였다.
<실시예 4> 1-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 단독 중합체
a. 상기 실시예 1에서 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 대신 합성예 4에서 합성한 1-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 1.00g(3.49m㏖)을 사용하고, 벤질리딘-비스(트리사이클로포스핀)디클로로루테늄 촉매를 2.87㎎(3.49μ㏖)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 수율은 91%이었으며, GPC 분석에 의한 중합체의 중량평균분자량은 63,000, 중합 분산도는 1.56였다.
b. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포화된 개환중합체를 얻었으며, 이 때 수율은 85%였다.
<실시예 5> 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트와 1-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 공중합체
a. 상기 실시예 1에서 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 0.50g(1.67m㏖)과 합성예 4에서 합성한 1-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 0.48g(1.67m㏖)을 사용하고, 벤질리딘-비스(트리사이클로포스핀)디클로로루테늄 촉매를 2.75㎎(3.34μ㏖)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 수율은 82%이었으며, GPC 분석에 의한 중합체의 중량평균분자량은 67,000, 중합 분산도는 2.21였다.
b. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포화된 개환중합체를 얻었으며, 이 때 수율은 74%였다.
<실시예 6> 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트와 노보넨-2,3-디카복실산 무수물 공중합체
a. 상기 실시예 1에서 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 0.51g(1.70m㏖)과 비교합성예 2에서 합성한 노보넨-2,3-디카복실산 무수물 0.28g(1.70m㏖)을 사용하고, 벤질리딘-비스(트리사이클로포스핀)디클로로루테늄 촉매를 2.80㎎(3.40μ㏖)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 수율은 59%이었으며, GPC 분석에 의한 중합체의 중량평균분자량은 37,000, 중합 분산도는 2.11였다.
b. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포화된 개환중합체를 얻었으며, 이 때 수율은 51%였다.
<비교예 1> 노보넨-2-카복실산 메틸 에스테르 단독 중합체
a. 실시예 1에서 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 대신 비교합성예 1에서 합성한 노보넨-2-카복실산 메틸 에스테르 1.00g(6.57m㏖)을 사용하고, 벤질리딘-비스(트리사이클로포스핀)디클로로루테늄 촉매를 5.40㎎(6.57μ㏖)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 수율은 80%이었으며, GPC 분석에 의한 중합체의 중량평균분자량은 25,000, 중합 분산도는 2.11였다.
b. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포화된 개환중합체를 얻었으며, 이 때 수율은 74%였다.
<비교예 2> 노보넨-2,3-디카복실산 무수물의 단독 중합체
a. 실시예 1에서 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 대신 비교합성예 2에서 합성한 노보넨-2,3-디카복실산 무수물 1.00g(6.09m㏖)을 사용하고, 벤질리딘-비스(트리사이클로포스핀)디클로로루테늄 촉매를 5.01㎎(6.09μ㏖)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 수율은 82%이었으며, GPC 분석에 의한 중합체의 중량평균분자량은 19,000, 중합 분 산도는 2.35였다.
b. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포화된 개환중합체를 얻었으며, 이 때 수율은 72%였다.
필름의 제조
<실시예 7~18, 비교예 3~6>
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~2에서 얻은 중합체를 이용하여 각각 필름을 제조하였다. 구체적으로는 상기 실시예 1~6 및 비교예 1~2로부터 얻어진 상기 각각의 중합체에 유기용매를 하기 표 1의 조성과 같이 혼합하여 코팅 용액을 제조하고, 이 코팅 용액을 어플리케이터(YOSHMITSU YBA-4)를 이용하여 유리 기판 위에서 캐스팅 한 후, 상온에서 1시간 건조하고, 다시 질소 분위기 하에 100℃에서 18시간 동안 건조하였다. 건조 후 -10℃에서 10초간 보관한 후 나이프(knife)로 유리 기판 위의 필름을 박리하여 표 1에 기재한 두께로서 두께 편차가 5% 미만인 균일한 두께의 실시예 7~18 및 비교예 3~6의 투명 필름을 얻었다.
Figure 112006087033708-PAT00026
<물성평가>
(1) 유리전이온도
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~2에서 얻은 중합체의 유리전이온도는 TGA(Thermogravimetric Analyzer)와 DSC(Differential Scanning Calorimeter)로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
Figure 112006087033708-PAT00027
(2) 광 투과도
상기 실시예 7~18 및 비교예 3~6에서 얻은 각각의 필름을 헤이즈미터(Hazemeter, NIPPON DENSHOKU 300A)를 이용하여 400 내지 800㎚에서의 기재에 대한 빛의 수직 입사강도, 기재에 의한 빛의 흡수강도 및 반사강도를 측정하여, 하기 식 1로부터 광 투과도를 구하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
<식 1>
Figure 112006087033708-PAT00028
Figure 112006087033708-PAT00029
기재에 대한 빛의 수직 입사강도
Figure 112006087033708-PAT00030
기재에 의한 빛의 흡수 강도
Figure 112006087033708-PAT00031
기재에 의한 빛의 반사 강도
(3) 굴절률
상기 실시예 7~18 및 비교예 3~6에서 얻은 각각의 필름을 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 25℃에서 나트륨 광원을 이용하여 굴절률을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
Figure 112006087033708-PAT00032
상기 평가 결과, 본 발명의 노보넨계 중합체의 유리전이온도는 200℃ 이상으로 열적 안정성이 우수하여 전자 소재로 사용하기에 적정하면서도, 벌키한 치환기인 아다만틸기를 포함함에도 불구하고 그렇지 않은 경우의 중합체를 이용하여 필름을 제조한 경우보다 광투과도가 증가하고 굴절률이 높은 것을 볼 수 있다.
따라서 본 발명의 노보넨계 중합체를 이용하여 제조한 광학재료는 광학특성 및 내열성이 우수하여 플라스틱 렌즈, 광 디스크용 픽업 렌즈, 복사기 렌즈 등의 내열성 광학 부품 재료로서 뿐만 아니라 반도체 보호막용 재료, 회로 보호용 재료, 전기 절연막 등의 용도에 적용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 벌키한 치환기를 갖는 노보넨계 단량체로부터 얻어진 노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체 및 그 제조방법을 제공함으로써, 내열성 및 광학특성이 우수하여 내열성 광학 부품 재료 및 전자부품용 재료에도 유용하게 적용될 수 있는 발명이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112006087033708-PAT00033
    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬, 또는 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이되, 적어도 R1, R2 및 R3 중 하나는 수소 원자가 아니며, R4는
    Figure 112006087033708-PAT00034
    ,
    Figure 112006087033708-PAT00035
    및
    Figure 112006087033708-PAT00036
    중 선택된 구조로서, 여기서 R5는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬기이거나, 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이고; × 는 화학식 -CH=CH- 또는 -CH2CH2- 이며; n은 0 이상의 정수를 말한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중량평균분자량이 15,000~600,000임을 특징으로 하는 노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 노보넨계 단량체를 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 중합하는 것을 특징으로 하는 노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체 제조방법.
    <화학식 2>
    Figure 112006087033708-PAT00037
    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬, 또는 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이되, 적어도 R1, R2 및 R3 중 하나는 수소 원자가 아니며, R4는
    Figure 112006087033708-PAT00038
    ,
    Figure 112006087033708-PAT00039
    및
    Figure 112006087033708-PAT00040
    중 선택된 구조로서, 여기서 R5는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬기이거나, 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이고; n은 0 이상의 정수를 말한다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    메타세시스 중합 촉매로서 루테늄계 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체의 탄소-탄소 이중결합을 수소화 촉매의 존재하에서 수소화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항의 노보넨계 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 광학소재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    굴절률이 1.5 이상인 것임을 특징으로 하는 광학소재.
  8. 제 6 항에 있어서,
    하기 식 1에 의한 광 투과도가 0.9 이상을 만족하는 것임을 특징으로 하는 광학 소재.
    <식 1>
    Figure 112006087033708-PAT00041
    Figure 112006087033708-PAT00042
    기재에 대한 빛의 수직 입사강도
    Figure 112006087033708-PAT00043
    기재에 의한 빛의 흡수 강도
    Figure 112006087033708-PAT00044
    기재에 의한 빛의 반사 강도
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