KR20150071638A - 역 파장 분산을 갖는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

역 파장 분산을 갖는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 역 파장 분산을 갖는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 광학 필름은 얇은 두께를 가지면서도 안정적인 역 파장 분산을 나타낼 수 있어, 액정 또는 OLED를 사용한 표시 장치의 λ/2 파장판, λ/4 파장판, 보호 필름, 반사 방지 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있다.

Description

역 파장 분산을 갖는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시 장치{OPTICAL FILM HAVING REVERSE WAVELENGTH DISPERSION AND DISPLAY DEVICE COMPRISING SAME}
본 발명은 고리형 올레핀 화합물의 중합체를 포함하며 역 파장 분산을 갖는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
위상 지연기(phase retarder)는 이를 통과하는 빛의 편광 상태를 바꾸어주는 광학 소자의 일종으로 파장판(wave plate)이라고도 한다. 전자기파가 위상 지연기를 통과하면 편광 방향(전기장 벡터 방향)이 광축에 평행하거나 수직한 두 성분(정상광선과 이상광선)의 합이 되고, 위상 지연기의 복굴절과 두께에 따라 두 성분의 벡터합이 변하게 되므로 통과한 후의 편광 방향이 달라지게 된다. 이때, 빛의 편광 방향을 90도 변화시키는 것을 사분 파장판(quarter-wave plate, λ/4)이라 하고, 180도 변화시키는 것을 반파장판(half-wave plate, λ/2)이라 한다.
이때 위상 지연기의 위상차 값은 파장에 의존하는데, 그 위상차 값의 파장 분산은 정 파장 분산, 플랫 파장 분산(flat wavelength dispersion), 역 파장 분산(revers wavelength dispersion) 등으로 분류된다.
그 중 역 파장 분산을 나타내는 위상 지연기는 넓은 파장대역에서 소정의 위상차(λ/4, λ/2 등)를 갖기 때문에 가장 유용한데, 통상의 수지 필름으로 형성되는 위상 지연기는 대부분 정 파장 분산을 나타낸다.
이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있는데, 예를 들면 일본 공개특허 제1998-068816호, 일본 공개특허 제1998-090521호, 일본 공개특허 제1999-052131호, 및 일본 공개특허 제2000-002841호 등에는 다수의 광학 이방성층이 적층된 층상 구조의 위상 지연기가 개시되어 있다. 그러나, 다수의 광학 이방성층이 적층된 구조의 라미네이트형 위상 지연기는 제조시 광학적 배향을 제어하면서 다수의 필름을 배치시키는 복잡한 절차가 요구됨에 따라, 생산성이 떨어지고, 제조 비용이 높은 단점이 있다.
한편, 일본 공개특허 제2002-221622호에는 필름의 연신을 통해 역 파장 분산을 유도함으로써 하나의 위상 지연기만을 포함하는 광대역 λ/4 파장판의 제조방법이 개시되어 있는데, 그 두께가 100 ㎛ 이상이어서 박층화가 요구되는 액정 표시소자에는 적합하지 않은 단점이 있다.
그리고, 일본 공개특허 제2002-267838호에는 박층 광대역 파장판을 제조하기 위한 목적으로, 막대형 액정 화합물과 이 화합물의 장축에 대하여 수직으로 배향하는 비액정성 물질을 포함하는 액정 조성물을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 조성물의 경우 비액정성 물질의 혼합비가 낮을 경우 역 파장 분산이 유도되지 못하고, 그 혼합비가 높으면 조성물 자체의 액정 특성을 잃게 되는 단점이 있다.
이에, 안정적인 역 파장 분산을 나타낼 수 있으면서도 두께가 얇은 광대역 위상 지연기의 개발이 요망되고 있으며, 특히 이러한 보상 필름을 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있도록 하는 고분자에 대한 연구가 절실한 실정이다.
본 발명은 두께가 얇으면서도 우수한 역 파장 분산을 나타낼 수 있는 광학 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광학 필름을 포함하는 표시 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀 화합물의 중합으로부터 유래한 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함하고,
하기 관계식 I 및 관계식 II를 만족하는 광학 필름이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
p는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,
상기 화학식 2의 그룹인 것을 제외한 나머지 R1, R2, R3, 또는 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1, R2, R3, 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, R3 와 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
D는 단일 결합 또는 2가의 연결기이고,
l은 0 또는 1이고,
m은 0 내지 10의 정수이고;
[관계식 I]
△n(450nm)/△n(550nm)〈 1.0
[관계식 II]
△n(650nm)/△n(550nm) 〉1.0
상기 관계식 I 및 II에서, △n(λ)는 파장 λ에서의 비복굴절율을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 3a의 반복 단위 또는 하기 화학식 3b의 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3a] [화학식 3b]
Figure pat00003
상기 화학식 3a 및 3b에서,
n은 각각 독립적으로 50 내지 5,000 이고,
p, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 공중합으로부터 유래한 반복 단위를 함유할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
r은 0 내지 4의 정수이고,
R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R5 내지 R8이 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R5와 R6, R7과 R8로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R5 또는 R6이 R7 및 R8 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 중합체는 10,000 내지 5,000,000 의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 광학 필름을 포함하는 표시 장치가 제공된다.
본 발명에 따른 광학 필름은 얇은 두께를 가지면서도 안정적인 역 파장 분산을 나타낼 수 있어, 액정 또는 OLED를 사용한 표시 장치의 λ/2 파장판, λ/4 파장판, 보호 필름, 반사 방지 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 광학 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, '비복굴절율'(specific birefringent index)이라 함은 광학 이방체를 투과하는 투과광의 파장(λ)에 있어서의 위상차 값을 의미하는 것으로서, △n(λ)로 표시될 수 있다.
그리고, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 본 발명자들은 위상 지연기에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀 화합물의 중합으로부터 유래한 반복 단위를 함유하는 중합체를 광학 필름용 수지로 사용할 경우, 두께가 얇으면서도 안정적인 역 파장 분산을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀 화합물의 중합으로부터 유래한 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함하고,
하기 관계식 I 및 관계식 II를 만족하는 광학 필름이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
p는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,
상기 화학식 2의 그룹인 것을 제외한 나머지 R1, R2, R3, 또는 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1, R2, R3, 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, R3 와 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
D는 단일 결합 또는 2가의 연결기이고,
l은 0 또는 1이고,
m은 0 내지 10의 정수이고;
[관계식 I]
△n(450nm)/△n(550nm)〈 1.0
[관계식 II]
△n(650nm)/△n(550nm) 〉1.0
상기 관계식 I 및 II에서, △n(λ)는 파장 λ에서의 비복굴절율을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 하나의 플루오레닐 그룹 (
Figure pat00007
)이 링커(-(D)l-(CH2)m-)에 의해 또는 직접적으로 고리형 올레핀(
Figure pat00008
)에 연결된 구조의 화합물이다.
일반적으로 고리형 올레핀은 양의 복굴절을 나타낸다. 그런데, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 부가 중합 또는 개환 중합에 의한 반복 단위를 포함하는 중합체는, 이를 연신할 경우 상기 플루오렌 유래의 그룹이 수직으로 세워지는 구조적 특징으로 인해, 안정적인 역 파장 분산을 나타내는 광학 필름의 제공을 가능케 한다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 2에서 -(D)l-(CH2)m- 은 상기 화학식 1의 고리형 올레핀(
Figure pat00009
)과 플루오레닐 그룹(
Figure pat00010
)을 연결하는 링커이다.
상기 화학식 2에서 D는 단일 결합 또는 2가의 연결기일 수 있다.
여기서, 상기 2가의 연결기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -O(CH2)x-, -(CH2)xO-, -CH=CHCH2O-, -OCH2CH=CH-, -(CH2)xCOO-, -OCO(CH2)x-, -(CH2)xOCO-O-, -OCO-O-(CH2)x-, -SCH2--, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)x-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, 또는 -N=N- 이고; 상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 상기 x는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서 l은 0 또는 1이고, m은 0 내지 10의 정수이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 l과 m이 0인 경우, 상기 화학식 2에서 상기 플루오레닐 그룹(
Figure pat00011
)은 상기 링커(-(D)l-(CH2)m-) 없이 상기 화학식 1의 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나의 위치에 직접 연결된다. 비제한적인 예로, 상기 화학식 2에서 l과 m이 0인 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 아래와 같이 표시될 수 있다:
Figure pat00012
.
그리고, 비제한적인 예로, 상기 화학식 2에서 D는 단일 결합, l=1, 그리고 m=0인 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 아래와 같이 표시될 수 있다:
Figure pat00013
.
그 밖에, 상기 m이 1 내지 10의 정수인 경우, 즉 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 경우, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 그리고, 상기 알킬렌기에 포함된 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 치환은 단일 치환 또는 2 이상의 복수 치환일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기를 이루는 적어도 하나의 -CH2- 그룹은 -S- 또는 -O-로 치환될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 그룹일 수 있고, 바람직하게는 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 또는 둘이 상기 화학식 2로 표시되는 그룹일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2의 그룹인 것을 제외한 나머지 R1, R2, R3, 또는 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
여기서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, R3 와 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 R1, R2, R3, 및 R4에 치환될 수 있는 극성 작용기, 즉, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기는 이하에 나열된 작용기들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만, 이외에도 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다양한 극성 작용기로 될 수 있다:
Figure pat00014
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Figure pat00112
상기 극성 작용기에서,
m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌이고,
L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
한편, 상기 화학식 1의 R1, R2, R3, 또는 R4에 치환될 수 있는 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴은 이하에 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이외에도 다양한 아릴 또는 헤테로 아릴로 될 수 있다:
Figure pat00113
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Figure pat00114
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Figure pat00115
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Figure pat00116
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Figure pat00128
상기 작용기에서, E1 내지 E9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
한편, 상술한 고리형 올레핀 화합물의 구조에서, 각 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다:
먼저, "알킬"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴"은 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴"은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시, 옥톡시, 나녹시, 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐 혹은 메톡시안트라세닐 등을 들 수 있다.
"아르알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬렌기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다.
"시클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
"아르알킬렌"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 치환기가 "치환 또는 비치환"되었다 함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서, 특별히 다른 정의가 없는 한, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴, 실록시 또는 이미 상술한 바와 같은 "산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론을 포함하는 극성 작용기" 등을 들 수 있다.
한편, 일 구현 예에 따르면, 상기 중합체는 전술한 화학식 1의 고리형 올레핀 화합물의 중합 반응에 따른 하기 화학식 3a의 반복 단위 또는 하기 화학식 3b의 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3a] [화학식 3b]
Figure pat00129
상기 화학식 3a 및 3b에서,
n은 각각 독립적으로 50 내지 5,000 이고,
p, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
그 중, 상기 화학식 3a의 반복 단위는 전술한 화학식 1의 화합물이 부가 중합되어 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 부가 중합은 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 수행될 수 있다.
이때, 상기 부가 중합 반응은 10℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 반응 온도가 10 ℃ 보다 작은 경우 중합 활성이 낮아질 수 있고, 200 ℃ 보다 큰 경우 촉매가 분해될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 조촉매는 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매; 및 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 조촉매는 상기 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매, 및 선택적으로 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물 제 2 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물로 될 수 있다.
이때, 상기 촉매 혼합물은 상기 전촉매 1 몰에 대해 상기 제 1 조촉매를 1 내지 1,000 몰로 포함할 수 있고, 상기 제 2 조촉매를 1 내지 1,000 몰로 포함할 수 있다. 제 1 조촉매 또는 제 2 조촉매의 함량이 지나치게 작은 경우 촉매 활성화가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 반대로 지나치게 커지는 경우 오히려 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 10족 전이금속을 포함하는 전촉매로는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매에 의해 쉽게 분리되어 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산-염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 루이스 염기 작용기를 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대 [(Allyl)Pd(Cl)]2(Allylpalladiumchloride dimer), (CH3CO2)2Pd [Palladium(Ⅱ)acetate], [CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd [Palladium(Ⅱ)acetylacetonate], NiBr(NP(CH3)3)4, [PdCl(NB)O(CH3)]2 등이 있다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매로는 루이스 염기와 쉽게 반응하여 전이금속의 빈자리를 만들며, 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, B(C6F5)3와 같은 보레인 또는 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 보레이트, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 Al(C2H5)3와 같은 알킬알루미늄, 혹은 AgSbF6와 같은 전이금속 할라이드 등이 있다.
그리고, 상기 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로는 알킬 포스핀, 시클로알킬 포스핀 또는 페닐 포스핀 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제 1 조촉매와 제 2 조촉매를 별도로 사용할 수도 있지만, 이들 2 가지 조촉매를 하나의 염으로 만들어 촉매를 활성화시키는 화합물로서 사용할 수도 있다. 예컨대, 알킬 포스핀과 보레인 또는 보레이트 화합물을 이온결합시켜 만든 화합물이나 등이 사용될 수 있다.
상술한 방법을 통해 화학식 3a의 반복 단위 및 이를 포함하는 일 구현 예의 중합체가 제조될 수 있다. 부가하여, 상기 중합체가 올레핀계 반복 단위, 고리형 올레핀계 반복 단위 또는 아크릴레이트계 반복 단위 등을 더 포함하는 경우, 각 반복 단위의 통상적 제조 방법으로 이들 반복 단위를 형성하고, 상술한 방법으로 제조된 화학식 3a의 반복 단위와 공중합하여 상기 중합체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 화학식 3b의 반복 단위는 전술한 화학식 1의 화합물이 개환 중합되어 형성될 수 있다.
상기 개환 중합은 4족, 6족, 또는 8족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 수행될 수 있다.
선택 가능한 다른 방법으로, 상기 화학식 3b의 반복 단위를 포함하는 중합체는 4족, 6족, 또는 8족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 노보넨 메탄올 등의 노보넨 (알킬)올을 단량체로서 개환 중합하여 5각 환을 갖는 개환 중합체를 형성하고 나서, 이러한 개환 중합체에 링커 및 플루오렌 유래의 그룹을 도입하여 제조될 수도 있다. 이때, 상기 플루오렌 그룹의 도입은 상기 개환 중합체를 플루오렌 그룹을 갖는 카르복시산 화합물 또는 아실 클로라이드 화합물과 축합 반응시키는 반응으로 진행될 수 있다.
그리고, 상기 개환 중합에서는 상기 화학식 1 등의 모노머에 포함된 노보넨 고리 중의 이중 결합에 수소가 첨가되면 개환이 진행될 수 있고, 이와 함께 중합이 진행되어 상기 화학식 3b 등의 반복 단위 및 이를 포함하는 광반응성 중합체가 제조될 수 있다. 혹은 중합 및 개환이 순차적으로 진행되어 상기 광반응성 중합체가 제조될 수도 있다.
상기 개환 중합은 4족(예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족(예컨대, Mo, W), 또는 8족(예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매 및 선택적으로 상기 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 활성화제(activator) 등으로 이루어지는 촉매 혼합물 존재 하에, 진행할 수 있다. 또, 이러한 촉매 혼합물의 존재 하에, 분자량 크기를 조절할 수 있는 1-알켄, 2-알켄 등 선형 알켄(linear alkene)을 모노머 대비 1 내지 100 mol%로 첨가하여, 10 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 중합을 진행할 수 있다. 그리고, 4족(예컨대, Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족(예컨대, Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매를 모노머 대비 1 내지 30중량% 를 첨가하여 10 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 노보넨 고리 중의 이중 결합에 수소 첨가하는 반응을 진행할 수 있다.
상기 반응 온도가 지나치게 낮은 경우 중합 활성이 낮아지는 문제가 생기고, 지나치게 높은 경우 촉매가 분해 되는 문제가 생겨 바람직하지 않다. 또, 상기 수소첨가 반응 온도가 지나치게 낮은 경우 수소첨가 반응의 활성이 낮아지는 문제가 생기고, 지나치게 높은 경우 촉매가 분해 되는 문제가 생겨 바람직하지 않다.
상기 촉매 혼합물은 4족(예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족(예컨대, Mo, W), 또는 8족(예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매 1 몰에 대해 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매를 1 내지 100,000 몰, 및 선택적으로 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 원소를 포함하는 활성화제(activator)를 전촉매 1 몰에 대해 1 내지 100몰을 포함한다.
상기 조촉매의 함량이 1 몰 보다 작은 경우 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 있고, 100,000 몰 보다 큰 경우 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 상기 활성화제는 전촉매의 종류에 따라 필요하지 않을 수 있다. 활성화제의 함량이 1 몰보다 작은 경우 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 있고, 100몰 보다 큰 경우 분자량이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
수소 첨가반응에 사용되는 4족(예컨대, Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족(예컨대, Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매의 함량이 모노머 대비 1 중량%보다 작을 경우 수소첨가가 잘 이루어지지 않는 문제가 있고 30 중량%보다 큰 경우 폴리머가 변색되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 4족(예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족(예컨대, Mo, W), 또는 8족(예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매는 루이스 산을 제공하는 조촉매에 의해 쉽게 떨어져서 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산-염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 작용기를 가지고 있는 TiCl4, WCl6, MoCl5, RuCl3, ZrCl4 등과 같은 전이금속 화합물을 지칭할 수 있다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매는 B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 보레이트, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 Al(C2H5)3, Al(CH3)Cl2와 같은 알킬알루미늄, 알킬알루미늄할라이드, 알루미늄할라이드를 이용할 수 있다. 혹은 알루미늄 대신에 리튬(lithium), 마그네슘(magnesium), 게르마늄(germanium), 납, 아연, 주석, 규소 등의 치환체를 이용할 수 있다. 이와 같이 루이스 염기와 쉽게 반응하여 전이금속의 빈자리를 만들며 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이다.
중합의 활성화제를 첨가할 수 있지만, 전촉매의 종류에 따라서는 필요하지 않을 수도 있다. 상기 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 원소를 포함하는 활성화제(activator)는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 벤질알코올, 페몰, 에틸메르캅탄(ethyl mercaptan), 2-클로로에탄올, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘(pyridine), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 벤조일 퍼록사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 퍼록사이드(t-butyl peroxide) 등이 있다.
수소 첨가반응에 사용되는 4족(예컨대, Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족(예컨대, Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매는 용매와 즉시 섞일 수 있는 균일(homogeneous)한 형태이거나, 상기 금속 촉매 착화합물을 미립자 지지체 상에 담지시킨 것이 있다. 상기 미립자 지지체는 실리카, 티타니아, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 또는 제올라이트인 것이 바람직하다.
상술한 방법을 통해 화학식 3b의 반복 단위 및 이를 포함하는 일 구현 예의 중합체가 제조될 수 있다. 또, 상기 광반응성 중합체가 올레핀계 반복 단위, 고리형 올레핀계 반복 단위 또는 아크릴레이트계 반복 단위 등을 더 포함하는 경우에도, 각 반복 단위의 통상적 제조 방법으로 이들 반복 단위를 형성하고, 상술한 방법으로 제조된 화학식 3b의 반복 단위와 공중합하여 상기 광반응성 중합체를 얻을 수 있다.
한편, 다른 구현 예에 따르면, 상기 중합체는 상기 화학식 1의 화합물 및 이와 다른 구조의 고리형 올레핀 화합물과의 공중합체일 수 있다.
일 예로, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 공중합으로부터 유래한 반복 단위를 함유할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00130
상기 화학식 4에서,
r은 0 내지 4의 정수이고,
R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R5 내지 R8이 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R5와 R6, R7과 R8로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R5 또는 R6이 R7 및 R8 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
일 구현 예에 따르면, 상기 공중합체는 상기 화학식 3a의 반복 단위 또는 상기 화학식 3b의 반복 단위; 및 하기 화학식 5a의 반복 단위 또는 하기 화학식 5b의 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 5a] [화학식 5b]
Figure pat00131
상기 화학식 5a 및 5b에서,
n은 각각 독립적으로 50 내지 5,000 이고,
r, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 화학식 4에서 정의된 바와 같다.
바람직하게, 상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 부가 중합에 의한 상기 화학식 3a의 반복단위 및 상기 화학식 5a의 반복 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 개환 중합에 의한 상기 화학식 3b의 반복단위 및 상기 화학식 5b의 반복 단위를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 4, 화학식 5a, 및 화학식 5b의 R5 내지 R8 에 치환될 수 있는 극성 작용기, 아릴, 헤테로 아릴 등에 대한 구체적인 설명은 전술한 화학식 1에서의 내용으로 갈음한다.
한편, 상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 99 중량%와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1 내지 99 중량%의 중합으로부터 유래한 반복 단위를 함유할 수 있다. 즉, 보다 안정적인 역 파장 분산의 확보를 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 20 내지 99 중량%, 또는 20 내지 90 중량%의 비율로 포함되는 것이 유리하다. 그리고, 상기 화학식 1의 화합물 이외에, 광 배향성 또는 기계적 물성의 보완을 위하여 상기 화학식 4의 화합물이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 화학식 4의 화합물의 함량은 화학식 1의 화합물에 의한 역 파장 분산성 등을 고려하여 결정될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 호모 중합체, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물의 공중합체는 10,000 내지 5,000,000, 또는 50,000 내지 2,500,000, 또는 100,000 내지 1,000,000, 또는 200,000 내지 500,000,의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 가공성, 내열성 등의 확보에 유리할 수 있다.
전술한 바와 같은 중합체를 포함하는 광학 필름은 안정적인 역 파장 분산을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 하기 관계식 I 및 관계식 II를 만족할 수 있다:
[관계식 I]
△n(450nm)/△n(550nm)〈 1.0
[관계식 II]
△n(650nm)/△n(550nm) 〉1.0
상기 관계식 I 및 II에서, △n(λ)는 파장 λ에서의 비복굴절율을 의미한다.
특히, 상기 관계식 I 및 관계식 II를 만족함에 있어서, 상기 일 구현 예의 광학 필름은 △n(450nm) 및 △n(650nm) 값의 차이가 0.1 이상, 바람직하게는 0.15 이상으로서, 우수한 역 파장 분산성을 나타낼 수 있다. 즉, 임의의 광학 필름이 상기 관계식들을 만족하더라도 △n(450nm) 및 △n(650nm) 값의 차이가 0.1 미만인 경우 충분한 역 파장 분산성을 나타내지 못하여, λ/2 파장판, λ/4 파장판 등의 용도로 부적합할 수 있다.
이처럼, 상기 일 구현 예에 따른 광학 필름은 우수한 역 파장 분산성을 가져 액정 또는 OLED를 사용한 표시 장치의 λ/2 파장판, λ/4 파장판, 보호 필름, 반사 방지 필름 등에 적합하게 사용될 수 있다. 특히, OLED를 사용한 표시 장치는 외광 투입시 트랜지스터에 의한 반사로 눈부심이 유발되는데, 이를 방지하기 위한 역 파장 분산성 필름으로 상기 일 구현 예의 광학 필름이 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 광학 필름은, 상기 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀 화합물의 중합체, 또는 상기 화학식 1 및 화학식 3으로 표시되는 고리형 올레핀 화합물의 공중합체를 포함하는 것을 제외하고, 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 광학 필름은, 상기 중합체 또는 공중합체를 유기 용매에 용해시켜 코팅 조성물을 준비하여 기재 상에 코팅하고, 이를 통해 얻은 막을 연신하는 방법으로 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 중합체 또는 공중합체 1 내지 60 중량%와 잔량의 유기 용매를 혼합하여 코팅 용액을 제조하고, 이를 나이프 코터 또는 바 코터 등을 이용하여 경면 상태로 연마된 금속, 유리 등과 같은 기재 위에 캐스팅하고, 용매를 건조한 후, 연신하는 방법으로 광학 필름이 제조될 수 있다. 이때, 유기 용매의 건조 온도는 사용되는 용매의 종류에 따라 적절한 범위에서 선택될 수 있다. 그리고, 상기 기재의 표면 온도는 상온 이하로 유지되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 유기 용매로는 톨루엔, 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 상술한 광반응성 중합체는 다양한 유기 용매에 대해 우수한 용해도를 나타내므로, 이외에도 다양한 유기 용매가 별다른 제한없이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 광학 필름을 포함하는 표시 장치가 제공된다. 이러한 표시 장치는 상기 광학 필름이 액정의 배향을 위해 포함된 액정 표시 장치나, 상기 광학 필름이 입체 영상을 구현하기 위한 액정 위상차 필름 등에 포함된 입체 영상 표시 장치 등으로 될 수 있다. 다만, 이들 표시 장치의 구성은 상술한 중합체 및 광학 필름을 포함한다는 점을 제외하고는, 통상적인 표시 장치의 구성에 따르므로, 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예 1: 고리형 올레핀 화합물의 합성
Figure pat00132
고압 반응기에서, dicyclopentadiene (DCPD)의 크래킹에 의한 (1R,4S)-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene을 (9H-fluoren-9-yl)methyl acrylate와 Diels-alder 반응시켜 상기 화합물 1을 얻었다.
구체적으로, 100 g의 dicyclopentadiene (DCPD)과 473 g의 (9H-fluoren-9-yl)methyl acrylate, 및 0.0004 g의 hydroquinone을 고압 반응기에 넣고 180 ℃ 하에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 후 증류를 통해 약 155 g의 화합물 1 (수율 약 66%)을 얻었다.
수득된 화합물 1에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.36(2H, dd), 7.70(2H, dd), 7.54(2H, dd), 7.37(2H, dd), 6.64(2H, dd), 6.05(2H, dd), 4.11(1H, s), 3.77(1H, dd), 2.37(1H, dd), 2.27(1H, dd), 1.99(1H, dd), 1.75-1.50(3H, m)
합성예 2: 고리형 올레핀 화합물의 합성
Figure pat00133
고압 반응기에서, dicyclopentadiene (DCPD)의 크래킹에 의한 (1R,4S)-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene을 methyl acrylate와 Diels-alder 반응시켜 상기 화합물 2를 얻었다.
구체적으로, 100 g의 dicyclopentadiene (DCPD)과 162.8 g의 methyl acrylate, 및 0.0004 g의 hydroquinone을 고압 반응기에 넣고 180 ℃ 하에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 후 증류를 통해 약 80 g의 화합물 2 (수율 약 69%)를 얻었다.
수득된 화합물 2에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 6.05(2H, dd), 3.77(1H, dd), 3.68(3H, s), 2.37(1H, dd), 2.27(1H, dd), 1.99(1H, dd), 1.75-1.50(3H, m)
합성예 3: 고리형 올레핀 화합물의 합성
Figure pat00134
고압 반응기에서, dicyclopentadiene (DCPD)의 크래킹에 의한 (1R,4S)-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene을 butyl acrylate와 Diels-alder 반응시켜 상기 화합물 3을 얻었다.
구체적으로, 100 g의 dicyclopentadiene (DCPD)과 232.2 g의 butyl acrylate, 및 0.0004 g의 hydroquinone을 고압 반응기에 넣고 180 ℃ 하에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 후 증류를 통해 약 120 g의 화합물 3 (수율 약 62%)을 얻었다.
수득된 화합물 3에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 6.05(2H, dd), 4.08(2H, dd), 3.77(1H, dd), 2.37(1H, dd), 2.27(1H, dd), 1.99(1H, dd), 1.75-1.45(7H, m), 0.90(3H, t)
실시예 1: 중합체의 합성
합성예 1에 따른 화합물 1 (100 g)을 톨루엔 (300 ml)에 녹인 후, 질소 분위기 하에서 30분 동안 교반하였다. 온도를 105℃로 올리고, 여기에 팔라듐 아세테이트 트라이머 (0.0140 g) 및 트라이사이클로헥실포스피니움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 (0.1203 g)를 녹인 다이클로로메탄을 가하였다. 이를 105℃ 하에서 18 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에탄올을 사용하여 중합체 침전을 얻었다. 이 침전물을 필터로 걸로서 회수한 후 진공 오븐에서 90 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다 (수율=73%, Mw=261,000, PDI=1.88).
실시예 2: 중합체의 합성
단량체 화합물로 상기 화합물 1 대신, 상기 화합물 1 (10 g) 및 상기 합성예 2에 따른 화합물 2 (90 g)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 얻었다 (수율=88%, Mw=365,000, PDI=1.84).
실시예 3: 중합체의 합성
단량체 화합물로 상기 화합물 1 대신, 상기 화합물 1 (10 g) 및 상기 합성예 3에 따른 화합물 3 (90 g)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 얻었다 (수율=73%, Mw=249,000, PDI=1.84).
대조예 : 중합체의 합성
단량체 화합물로 상기 화합물 1 대신, 상기 화합물 2 (100 g)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 얻었다 (수율=93%, Mw=350,000, PDI=1.89).
제조예 1: 광학필름의 제조
실시예 1에 따른 중합체를 메틸렌클로라이드에 녹여 고형분 함량이 20 중량%가 되도록 하였다. 그리고, 이 용액을 0.45㎛ 포어를 갖는 필터를 이용하여 필터하여 코팅 용액을 준비하였다.
나이프 코터를 이용하여 상기 코팅 용액을 유리 기판 위에 캐스팅한 후, 상온에서 1 시간 동안 건조하였고, 다시 질소 분위기의 100℃ 하에서 1 시간 동안 건조하였다. 건조 후 물에 30 초 동안 담궈 놓은 후 유리 기판 위의 필름을 박리하여, 두께 편차가 2 % 미만인 균일한 두께의 투명 필름을 얻었고, 이를 연신하여 광학 필름을 얻었다.
제조예 2: 광학필름의 제조
실시예 1의 중합체 대신 실시예 2에 따른 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 광학 필름을 얻었다.
제조예 3: 광학필름의 제조
실시예 1의 중합체 대신 실시예 3에 따른 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 광학 필름을 얻었다.
비교 제조예 : 광학필름의 제조
실시예 1의 중합체 대신 대조예에 따른 중합체를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 광학 필름을 얻었다.
실험예 : 위상차 값 측정
제조예 1 내지 3 및 비교 제조예를 통해 얻은 각각의 광학 필름에 대하여, Axoscan(Axomatrix사 제조)을 이용하여 위상차 값을 측정하였다. 이때 독립적으로 광학 필름의 두께를 측정하고, 수득된 값으로부터 위상차 값(△n·d)을 구하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
△n △n(450nm)/
△n(550nm)		 △n(650nm)/
△n(550nm)
450nm 550nm 650nm
제조예 1 0.91 1.00 1.05 0.91 1.05
제조예 2 0.87 1.00 1.08 0.87 1.08
제조예 3 0.87 1.00 1.11 0.87 1.11
비교 제조예 1.01 1.00 0.99 1.01 0.99
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 제조예 1 내지 3에 따른 광학 필름은 상기 관계식 I 및 II에 따른 조건을 만족하여 안정적인 역 파장 분산을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀 화합물의 중합으로부터 유래한 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함하고,
    하기 관계식 I 및 관계식 II를 만족하는 광학 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00135

    상기 화학식 1에서,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,
    상기 화학식 2의 그룹인 것을 제외한 나머지 R1, R2, R3, 또는 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, R3 와 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    [화학식 2]
    Figure pat00136

    상기 화학식 2에서,
    D는 단일 결합 또는 2가의 연결기이고,
    l은 0 또는 1이고,
    m은 0 내지 10의 정수이고;
    [관계식 I]
    △n(450nm)/△n(550nm)〈 1.0
    [관계식 II]
    △n(650nm)/△n(550nm) 〉1.0
    상기 관계식 I 및 II에서, △n(λ)는 파장 λ에서의 비복굴절율을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2가의 연결기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -O(CH2)x-, -(CH2)xO-, -CH=CHCH2O-, -OCH2CH=CH-, -(CH2)xCOO-, -OCO(CH2)x-, -(CH2)xOCO-O-, -OCO-O-(CH2)x-, -SCH2--, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)x-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, 또는 -N=N- 이고; 상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 상기 x는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수인, 고리형 올레핀 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 3a의 반복 단위 또는 하기 화학식 3b의 반복 단위를 포함하는, 광학 필름:
    [화학식 3a] [화학식 3b]
    Figure pat00137

    상기 화학식 3a 및 3b에서,
    n은 각각 독립적으로 50 내지 5,000 이고,
    p, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 공중합으로부터 유래한 반복 단위를 함유하는, 광학 필름:
    [화학식 4]
    Figure pat00138

    상기 화학식 4에서,
    r은 0 내지 4의 정수이고,
    R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R5 내지 R8이 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R5와 R6, R7과 R8로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R5 또는 R6이 R7 및 R8 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 3a의 반복 단위 또는 하기 화학식 3b의 반복 단위; 및 하기 화학식 5a의 반복 단위 또는 하기 화학식 5b의 반복 단위를 포함하는, 광학 필름:
    [화학식 3a] [화학식 3b]
    Figure pat00139

    상기 화학식 3a 및 3b에서,
    n은 각각 독립적으로 50 내지 5,000 이고,
    p, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다;
    [화학식 5a] [화학식 5b]
    Figure pat00140

    상기 화학식 5a 및 5b에서,
    n은 각각 독립적으로 50 내지 5,000 이고,
    r, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 화학식 4에서 정의된 바와 같다.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 99 중량%와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1 내지 99 중량%의 중합으로부터 유래한 반복 단위를 함유하는, 광학 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 10,000 내지 5,000,000 의 중량 평균 분자량을 갖는, 광학 필름.
  8. 제 1 항에 따른 광학 필름을 포함하는 표시 장치.
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