CN101180327A - 降冰片烯类加成共聚物和成型制品 - Google Patents

降冰片烯类加成共聚物和成型制品 Download PDF

Info

Publication number
CN101180327A
CN101180327A CNA2006800175917A CN200680017591A CN101180327A CN 101180327 A CN101180327 A CN 101180327A CN A2006800175917 A CNA2006800175917 A CN A2006800175917A CN 200680017591 A CN200680017591 A CN 200680017591A CN 101180327 A CN101180327 A CN 101180327A
Authority
CN
China
Prior art keywords
norbornene
repeating unit
addition copolymer
norbornylene
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800175917A
Other languages
English (en)
Inventor
池田进太郎
西井圭
角替靖男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN101180327A publication Critical patent/CN101180327A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种降冰片烯类加成共聚物，以及将该降冰片烯类加成共聚物成型制得的成型制品，所述降冰片烯类加成共聚物由(A)降冰片烯类单体、(B)芳香族乙烯基化合物，以及(C)C2～20的α－烯烃进行加成共聚制成，其中，来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量与来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量之和相对于全部重复单元为25～90摩尔％，来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量相对于来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量为0.55～10(摩尔)倍的范围。按照本发明，可以提供透明性和折射率高、特性双折射值小的降冰片烯类加成共聚物、及该降冰片烯类加成共聚物成型制得的成型制品。

Description

降冰片烯类加成共聚物和成型制品
技术领域
本发明涉及降冰片烯类加成共聚物及其用途，更详细地讲，涉及透明性和折射率高，特性双折射值(intrinsic birefringence value)小的降冰片烯类加成共聚物，及成型该降冰片烯类加成共聚物制得的成型制品。
背景技术
已知降冰片烯类单体与α-烯烃进行加成共聚制得的共聚物(以下，有时称“降冰片烯类单体/α-烯烃共聚物”)是耐热性、透明性、低吸水性，低双折射性等优异并适合用于光学用途的材料。
近年来，随着光学仪器的高性能化，要求开发具有更优异的高折射率性和低双折射性的降冰片烯类单体/α-烯烃加成共聚物。
以往，作为谋求降冰片烯类单体/α-烯烃共聚物高折射率化的方法，以知使用具有作为取代基的芳香环的单体作为降冰片烯类单体的方法。
例如，特公平7-51609号公报、特表平11-504669号公报中，记载了如下想法：通过5-苯基降冰片烯或1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢化芴和乙烯进行加成共聚制得适合用于光学材料的共聚物。然而，得到的共聚物虽然具有高的折射率，但双折射值并不充分小。
另外，特开平10-287713号公报中，记载了以下想法：一种三元共聚物，其具有低双折射性，适合作为光学用成型制品的成型材料，该三元共聚物由(I)α-烯烃、(II)环状烯烃以及(III)芳香族乙烯基化合物制得，它们各自的含有比例分别是(I)30～89摩尔％、(II)10～70摩尔％、(III)0.1～35摩尔％，并且0.05×(II)≥(III)≥0.01×(II)。然而，制得的三元共聚物缺乏提高折射率的效果，并且，双折射值并不充分小。
因此，这些文献所述的共聚物，作为光学材料并不令人充分满意。
本发明是鉴于以往技术的实际情况而完成的，其技术问题在于，提供一种透明性和折射率高，特性双射值小的降冰片烯类加成共聚物，及将该降冰片烯类加成共聚物成型制得的成型制品。
发明内容
本发明者们为了解决上述课题深入研究的结果发现，在使降冰片烯类单体、芳香族乙烯基化合物与α-烯烃加成共聚制得的三元加成共聚物中，将来自降冰片烯类单体的重复单元和来自芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量、以及重均分子量设定为特定的值时，得到透明性和折射率高，而且特性双折射值小的高分子，从而完成了本发明。
因此，按照本发明的第1方面，提供一种降冰片烯类加成共聚物，其由(A)降冰片烯类单体、(B)芳香族乙烯基化合物以及(C)C2～20的α-烯烃进行加成共聚制得，其中，来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量与来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量之和相对于全部重复单元为25～90摩尔％，来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量相对于来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量为0.55～10(摩尔)倍的范围。
本发明的降冰片烯类加成共聚物中，优选(A)降冰片烯类单体具有芳香环作为取代基。
另外，本发明的降冰片烯类加成共聚物的应力光学常数(CR)优选为负值。
按照本发明的第2方面，提供成型本发明的降冰片烯类加成共聚物制得的成型制品。
本发明的成型制品优选用于光学。
具体实施方式
1)降冰片烯类加成共聚物
本发明的降冰片烯类加成共聚物由(A)降冰片烯类单体、(B)芳香族乙烯基化合物以及(C)C2～20的α-烯烃进行加成共聚制得，其中，来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量与来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量之和相对于总重复单元为25～90摩尔％，来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量，相对于来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量为0.55～10(摩尔)倍的范围。
本发明中所谓“来自降冰片烯类单体的重复单元”是降冰片烯类单体进行加成聚合得到的重复单元的意思，所谓“来自芳香族乙烯基化合物的重复单元”是芳香族乙烯基化合物进行加成聚合得到的重复单元的意思。
(A)降冰片烯类单体
本发明中使用的(A)降冰片烯类单体，只要是具有降冰片烯环结构的化合物，则可以是任何一种的降冰片烯单体，作为优选的例，可举出下述式(1)表示的降冰片烯单体。
[化1]
Figure S2006800175917D00031
上述式(1)中，m是0～2的整数，R1～R4分别独立地表示氢原子、卤原子或烃基。
其中，卤原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为烃基，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基以及芳香族烃基等。另外，烃基的碳原子数没具有特殊限制，优选是1～20。
作为前述烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基与十八烷基等。
作为链烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-戊烯基等。
作为环烷基，可举出环戊基、环己基等。
作为环烯基，可举出环戊烯基、环己烯基等。
作为芳香族烃基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
另外，R1～R4可以相互结合形成单环或多环，并且这样地形成的单环或多环也可以具有双键。
此外，R1与R2，或R3与R4也可以一起形成烷叉基。这样的烷叉基(alkylidene)的碳原子数没具有特殊限制，但通常是2～20。
作为烷叉基的具体例子，可举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基等。
另外，前述烃基也可以在任意的位置具有取代基。作为取代基，可举出氟原子、氯原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；甲氧羰基、乙氧羰基等烷氧羰基等。
作为前述式(1)表示的单体，可举出前述式(1)中m是0的降冰片烯类，m是1的四环十二碳烯，以及m是2的六环十七碳烯。
作为m是0的降冰片烯类的具体例，可举出降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯等无取代或具有烷基的降冰片烯类；5-甲叉基降冰片烯、5-乙叉基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯等具有链烯基的降冰片烯类；5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等具有环烷基的降冰片烯类；5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等具有环烯基的降冰片烯类；5-苯基降冰片烯、5-(邻甲基苯基)降冰片烯、5-(间甲基苯基)降冰片烯、5-(对甲基苯基)降冰片烯、5-甲基-5-苯基降冰片烯、5-(对氯苯基)降冰片烯、5-(α萘基)降冰片烯等具有芳香环的降冰片烯类；
二环戊二烯，三环[4.3.12，5.0]癸-3-烯等的前述式(1)中R1与R3相互结合形成五员环的单体；四环[6.5.12，5.01，6.08，13]十三碳-3，8，10，12-四烯(也称1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢化芴)、四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯(也称1，4-桥亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽)、环戊二烯·苊烯加成物等前述式(1)中R1～R4相互结合形成芳香环的单体等。
作为m是1的四环十二碳烯类的具体例子，可使用四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯等无取代或具有烷基的四环十二碳烯基；8-甲叉基四环十二碳烯、8-乙叉基四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二碳烯等具有链烯基的四环十二碳烯类；8-环己基四环十二碳烯等具有环烷基的四环十二碳烯类；8-环己烯基四环十二碳烯等具有环烯基的四环十二碳烯类；8-苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯类；
另外，作为m是2的六环十七碳烯类，可以使用上述的四环十二碳烯类和环戊二烯的狄尔斯·阿德耳加成物中的任何一种。
这些的降冰片烯类单体，可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
其中，为了得到折射率高的共聚物，作为(A)降冰片烯类单体，优选具有芳香环作为取代基，特优选具有芳香环的降冰片烯类、前述式(1)中R1～R4相互结合形成芳香环的单体、以及具有芳香环的四环十二碳烯类。
(B)芳香族乙烯基化合物
作为本发明中使用的芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-氯甲基苯乙烯等可以被卤原子取代的单或多烷苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-乙氧基苯乙烯、对-乙烯基苯甲酸、对-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苄基乙酸酯、对-羟基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能团的苯乙烯衍生物；乙烯基萘；α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烷等α-取代苯乙烯等。
这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
其中，优选苯乙烯，可被卤原子取代的单或多烷基苯乙烯，含有官能团的苯乙烯衍生物以及α-取代苯乙烯，特优选苯乙烯。
(C)C2～20的α-烯烃
作为本发明中使用的C2～20的α-烯烃，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等C2～20直链状α-烯烃；1，4-戊二烯、1，5-己二烯等二烯烃；4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环己烷等C4～20的支链状α-烯烃；乙烯基环己烯等支链状二烯；3-苯基丙烯、4-苯基丁烯等具有芳香环的α-烯烃等。
这些的α-烯烃可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
其中，优选C2～12的直链状α-烯烃，更优选C2～8的支链状α-烯烃，特优选乙烯。
本发明中，除了前述(A)降冰片烯类单体，(B)芳香族乙烯基化合物与(C)C2～20的α-烯烃外，也可以使能与这些加成共聚的单体共聚。作为这样的单体，可举出环状单烯烃与环状二烯烃。
作为环状单烯烃的具体例子，可举出环丁烯、环戊烯、环己烯、苯基环己烯、环庚烯、环辛烯、苯基环辛烯等。作为环状二烯烃的具体例子，可举出环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、苯基环辛二烯等。
本发明的降冰片烯类加成共聚物是分子内具有来自(A)降冰片烯类单体的重复单元、来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元以及来自(C)C2～20的α-烯烃的重复单元的共聚物。
作为共聚的形态没具有特殊限制，可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。
本发明的降冰片烯类加成共聚物中，来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量和来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量之和相对于全部重复单元是25～90摩尔％，更优选30～80摩尔％。来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量和来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量之和在该范围内时，由于共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为70～250℃，优选为80～230℃，故优选作为光学材料。
共聚物中各重复单元的存在量，可采用1H-NMR与13C-NMR光谱分析进行测定。
本发明的降冰片烯类加成共聚物。来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量，相对于来自(A)降冰片烯类单体的重复单元为0.55～10(摩尔)倍，优选0.6～8(摩尔)倍，更优选在0.65～6(摩尔)倍的范围。由于来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量越多，则折射率越高，应力光学常数(CR)越减少，结果共聚物的特性双折射值越小，故优选。
更加优选存在于全部重复单元中的具有芳香环的重复单元的存在量的合计，相对于全部重复单元为20～90摩尔％，特别优选25～80摩尔％。在该范围时，折射率的值高达1.56～1.60。
本发明的降冰片烯类共聚物，通过采用注射成型和熔融挤出成型法等成型加工制成成型制品，利用成型工序时的共聚物树脂的取向产生双折射性。成型制品的双折射值根据成型条件和成型材料而决定。因此，为了不取决于成型条件地降低双折射值，必须减小成型材料的特性双折射值。
决定该特性双折射值的因素之一是应力光学系数(CR)。由于特性双折射值与应力光学系数(CR)存在比例关系，故CR的绝对值越小，特性双折射值也越小。所谓应力光学系数(CR)，一般相当于聚合物为流动状态时，以施加的应力为横轴，双折射性为纵轴时的斜率，作为聚合物容易发生多大的双折射的指标使用。应力光学系数(CR)，例如可采用“日本流变学学会志(日本レオロジ一学会誌)”vol.19，No.2，pp93～97(1991)所述的方法求出。
为了使双折射性降低，可以使CR的绝对值接近于0。用于缩小CR的绝对值用的来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量(摩尔)与来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量(摩尔)的比例(以下简记为(B)/(A))，由于依赖于所选择的(A)降冰片烯类单体与(B)芳香族乙烯基化合物的种类等，故不能一概而论，但优选(B)/(A)是0.55～5的范围，如果使用(B)/(A)是该范围的本发明的共聚物，则制得的成型制品双折射性极低。
另外，使来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量增加，例如通过(B)/(A)成为0.66～10，则可使CR成为负值。CR为负值，即特性双折射值为负值的本发明的共聚物，作为液晶显示器的相位差薄膜等的材料是有用的。
本发明的降冰片烯类共聚物中，来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元存在量的比例越高，则折射率越提高，CR越倾向于负值，其绝对值越大。(B)/(A)超过10时，由于作为光学成型制品所必需的机械强度或耐热性降低而不优选。
本发明通过将(B)/(A)的值设定在0.55～10(摩尔)倍，可制得折射率在1.55～1.60范围，应力光学系数(CR)在+1,000×10-12～-4,000×10-12Pa的范围的降冰片烯类加成共聚物。
本发明的降冰片烯类加成共聚物的重均分子量(Mw)通常是10,000～1,000,000，优选是20,000～500,000。分子量太小时成型制品的强度降低，分子量太大时熔融粘度太高成型困难。
分子量可通过聚合温度，聚合催化剂的量，单体浓度，添加链转移剂等进行调节。
2)降冰片烯类加成共聚物的制造方法
本发明所述的降冰片烯类加成共聚物，例如可通过在茂金属催化剂的存在下将(A)降冰片烯类单体、(B)芳香族乙烯基化合物、(C)C2～20的α-烯烃加成共聚物进行制造。
作为茂金属催化剂，可以无限制地使用历来使用的茂金属催化剂，及与这些相类似的茂金属催化剂作为单中心催化剂，特优选使用包括过渡金属的茂化合物(a)与有机铝氧化合物(organaluminum oxy compound，有機アルミニウムオキシ化合物)(b)或硼酸酯或者硼烷化合物(c)的催化剂。
作为茂金属化合物(a)，具体地，可举出下述通式(2)表示的交联型茂金属化合物。
[化2]
Figure S2006800175917D00071
式(2)中，M1是选自钛、锆或铪中的金属，从催化活性优异的观点考虑，优选锆。
X1与X2可以相同或不同，分别是C1～6的烷基或卤原子。
R6与R7表示环戊二烯基、茚基、芴基，这些基团也可以被氢原子、或甲基、乙基、异丙基、叔丁基等烷基、或苯基、苄基等取代。
R5表示亚甲基、亚乙基、亚丙基等低级亚烷基、异丙叉基等烷叉基、二苯基亚甲基等取代亚烷基、亚硅烷基或二甲基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基等取代亚硅烷基。
作为式(2)表示的交联型茂金属化合物，可举出二氯·异丙叉基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆、二氯·二苯基亚甲基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆、二氯·异丙叉基-(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]合锆、二氯·异丙叉基-(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]合锆、二氯·异丙叉基-(1-茚基)(环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基亚硅烷基-二(1-茚基)合锆、二氯·亚乙基-二(1-茚基)合锆、二氯·二苯基亚甲基-二(1-茚基)合锆以及二氯·异丙叉基-二(1-茚基)合锆。
这些用式(2)表示的交联型茂金属化合物，可优选用于(A)降冰片烯类单体是具有芳香环的降冰片烯类单体的场合。
另外，本发明中作为茂金属化合物(a)也可以使用下述通式(3)表示的半茂金属化合物。
[化3]
Figure S2006800175917D00081
式(3)中，M2是钛、锆或铪，Z1与Z2可以相同也可以不同，分别是C1～12的烃基或卤原子。Cp′是茚基、芴基，这些基团也可以被C1～12的烃基取代。
R8、R9与R10是氢原子或C1～20的烷基、芳基、硅烷基、卤化烷基或卤化芳基。
上述式(3)的半茂金属化合物中，也优选M2是钛的半茂钛。作为优选的半茂钛化合物的具体例子，可举出二甲基·(叔丁酰胺)二甲基-1-茚基硅烷合钛、二氯·(叔丁酰胺)二甲基-1-茚基硅烷合钛、二甲基·(叔丁酰胺)二甲基-9-芴基硅烷合钛、二氯·(叔丁酰胺)二甲基-9-芴基硅烷合钛、二甲基·(叔丁酰胺)二甲基-9-(3，6-二甲基芴基)硅烷合钛、二甲基·(叔丁酰胺)二甲基-9-[3，6-二(异丙基)芴基]硅烷合钛、二甲基·(叔丁酰胺)二甲基-9-[3，6-二(叔丁基)芴基]硅烷合钛、二甲基·(叔丁酰胺)二甲基-9-[2，7-二(叔丁基)芴基]硅烷合钛、二甲基·(叔丁酰胺)二甲基-9-(2，3，6，7-四甲基芴基)硅烷合钛等。这些用式(3)表示的半茂金属化合物，特优选用于使用不具有芳香环的降冰片烯单体作为降冰片烯单体的情况。
形成茂金属催化剂时使用的有机铝氧化合物(b)、或硼酸酯或硼烷化合物(c)，是将茂金属化合物活化的活化剂。
有机铝氧化合物(b)可以是以往公知的铝氧烷(aluminoxane)，也可以是如特开平2-78687号公报举出的苯不溶性的有机铝氧化合物。
硼酸酯或硼烷化合物(c)是与茂金属化合物反应并能将茂金属化合物变换成阳离子种的活化剂，根据需要可以与有机铝化合物(d)并用。作为这样的硼酸酯或硼烷化合物(c)的具体例子，作为硼酸酯，可举出三乙铵四(五氟苯基)硼酸酯、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂等。作为硼烷化合物，可举出三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼等。
作为根据需要使用的有机铝化合物(d)，例如可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝等三烷基铝；二甲基氯化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；二甲基甲氧基铝等二烷基烷氧基铝；二乙基苯氧基铝等二烷基芳氧基铝等。
作为(A)降冰片烯类单体，(B)芳香族乙烯基化合物与(C)α-烯烃的共聚的聚合方式，可以采用溶液聚合、本体聚合与浆液聚合的任何一种，还可以实施连续式与间歇式的任何一种。
作为共聚中使用的聚合溶剂，可举出己烷、庚烷、辛烷、煤油等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
共聚反应温度是-50～+230℃，优选-30～+200℃，更加优选-20～+150℃的范围，共聚反应时间是2分钟～5小时。优选是5分钟～3小时。另外，聚合反应时压力是大于0并且在10MPa以下，优选大于0并且在5MPa以下的范围。
实施聚合反应时，作为催化剂，可以分别将茂金属化合物(a)、有机铝氧化合物(b)、硼酸酯或硼烷化合物(c)或有机铝化合物(d)添加到反应器内，还可以使这些成分预先在聚合反应器的体系外接触。
聚合反应中茂金属化合物(a)的浓度，优选0.00005～1.0毫摩尔/升，更优选是0.0001～0.3毫摩尔/升。另外，有机铝氧烷化合物(b)和硼酸酯或硼化合物(c)的浓度，相对于茂金属化合物(a)优选1～10,000当量。
另外，与这些一起使用的有机铝化合物(d)的浓度，相对于硼酸酯或硼烷化合物的硼原子优选是0.01～100当量。
本发明的共聚物制造中，通过适当改变(A)降冰片烯类单体、(B)芳香族乙烯基化合物与(C)α-烯烃的进料比，可以制得所期望的组成的共聚物。
具体地，总单体中，(A)降冰片烯类单体通常是1～80摩尔％，优选2～70摩尔％，(B)芳香族乙烯基化合物通常是10～90摩尔％，优选15～80摩尔％，(C)α-烯烃通常是1～80摩尔％，优选2～70摩尔％。
另外，(A)降冰片烯类单体和(B)芳香族乙烯基化合物的进料比(摩尔比)优选8/1～1/90，更优选是7/10～1/80，特优选是4/1～1/40的范围。
本发明的共聚物的合成中，(A)降冰片烯类单体、(B)芳香族乙烯基化合物、(C)α-烯烃的添加方法可选择任意的方法。例如，可以在向反应器中添加总量的(A)、(B)、(C)后，添加催化剂成分，也可以在催化剂成分存在下一次地或一点一点地添加(A)、(B)、(C)。还可以把(A)、(B)、(C)的一部分或全部添加到反应器中后，添加催化剂成分，接着一次或一点一点地添加其余的单体。
本发明的共聚物的分子量可通过在氢的存在下进行聚合反应来调节。还可通过改变前述催化剂成分(a)、(b)、(c)、(d)的种类和量，或者改变聚合反应温度调节。
聚合反应结束后，通过采用常规方法除去催化剂或进行干燥，可分离出目的的降冰片烯类加成共聚物。
按照以上制得的本发明的降冰片烯类加成共聚物，可如后述，可以作为各种成型用材料使用。尤其是，本发明的降冰片烯类加成共聚物，由于透明性与折射率高，低吸湿性好，特性双折射值小，故特别适合作为光学成型制品的成型材料(光学材料)使用。
3)降冰片烯类加成共聚物成型制得的成型制品
本发明的成型制品是本发明的降冰片烯类加成共聚物成型制得的成型制品。作为成型方法，可以采用公知的热塑性树脂的成型方法的任何一种。具体地，可举出注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法、旋转成型法、加压成型法、辊成型法等。
制造本发明的成型制品时，也可以在本发明的降冰片烯类加成共聚物中添加各种添加剂。作为添加剂，可举出抗氧剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、抗静电剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、染料或颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、抗粘连剂、荧光增白剂、防臭剂、填充剂、交联剂、硫化剂、其他合成树脂或橡胶质聚合物等。
作为本发明成型制品的优选的具体例子，可举出光记录介质与光磁记录介质的基板，眼镜透镜、f·θ透镜、拾取透镜(pick up lenses，ピツクアツプレンズ)等透镜、棱镜、光卡(optical card，光カ一ド)、光纤、光学反射镜、液晶显示器件基板、导光板(light-guiding plates，導光板)、偏振膜、相位差膜等液晶显示器用部件等各种光学成型制品。
另外，本发明的薄膜状成型制品中，聚苯乙烯树脂等的特性双折射值为负的高分子膜或降冰片烯类树脂等的特性双折射值为正的高分子膜的粘合性好。因此将本发明的膜状成型制品使用于叠层膜，可提高叠层膜的粘合性。
实施例
以下，举出实施例、比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些的实施例。再者，以下内容中，只要没具有特殊说明，份和％是重量基准。
实施例和比较例中的共聚物的各物性按照以下的方法进行测定。
(1)分子量
聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，求出聚苯乙烯换算值。
GPC的展开溶剂(展開溶媒)，对可溶于四氢呋喃(THF)的聚合物使用四氢呋喃，对不溶于THF的聚合物使用氯仿。
(2)共聚物的各重复单元的存在量
共聚物的各重复单元的存在量，采用重氯仿溶剂中的1H-NMR与13C-NMR光谱分析按照以下方法求出。
(实施例1、2与比较例1的共聚物)
以13C-NMR光谱中的127.5、128.1ppm的苯乙烯单元的芳香环的4个碳的积分值，123-127ppm的苯乙烯单元的芳香环的1个碳、以及四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯单元的芳香环的4个碳的积分值为基础，求出四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯与苯乙烯的比(摩尔/摩尔)。
接着，通过将该比例分配于按照1H-NMR中6.7-7.6ppm的芳香环的信号的积分值，求出在基于0.4～4.0ppm的脂肪族的信号中乙烯单元所占的比例，求出四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯、苯乙烯以及乙烯的比(摩尔/摩尔/摩尔)。
(实施例3与比较例2的共聚物)
以13C-NMR光谱中的125.5ppm的来自苯乙烯的芳香环1个碳的积分值，34-32ppm的来自降冰片烯桥头位1个碳的积分值以及31～28ppm的来自乙烯的1个碳的积分值为基础，求出降冰片烯、苯乙烯以及乙烯的比(摩尔/摩尔/摩尔)。
此外，以按照1H-NMR中的6.7-7.6ppm的芳香环的信号的积分值与按照0.4～3.0ppm的脂肪族的积分值为基础求苯乙烯与降冰片烯-乙烯的比(摩尔/摩尔)，与13C-NMR光谱的结果进行比较。决定各重复单元的存在量的比例。
(3)玻璃化转变温度
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，采用差示扫描热量分析(DSC)按每分钟10℃升温进行测定。
(4)双折射值
在200℃下将聚合物进行加压成型，制成厚度1.2mm，直径85mm的光盘基板。使用偏光显微镜(塞那蒙补偿器(Senarmont compensator)，尼康(Nikon)公司制造)测定距该基板中心半径25mm位置的546nm处的双折射值。双折射越接近于0表明越是低双折射性。
(5)折射率
按照ASTM D542，使用阿贝(abbe)折射计(DR-M2、Atago公司制)测定上述(4)制得的光盘基板的折射率。
(6)应力光学系数(CR)
应力光学系数(CR)采用Polymer Journal，Vol.27，No.9，PP.943-950(1995)所述的方法求出。即，使用热压聚合物制得的厚度1mm、长20mm、宽10mm的样品，在玻璃化转变温度(Tg)以上施加数种的恒定荷重，在伸长百分之几的状态下慢慢冷却恢复到室温后，测定产生的相位差，由施加的应力算出。
(7)总光线透过率
在200℃下把聚合物成型，制成厚度3mm，长130mm、宽120mm的试验片。对该试验片，按JIS K 7105，使用浊度计(NDH 2000，日本电色公司制)进行测定。
(8)饱和吸水率
使用上述(7)制得的试验片，按照JIS K 7209进行测定。
(实施例1)共聚物(A)的制造
在带搅拌机的耐压玻璃反应器中加入甲苯865份、四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯200份、苯乙烯273份与溶解于甲苯5.18份中的三乙基铝0.630份。
然后，在另外的玻璃反应器中将甲苯43.3份、二氯·外消旋-亚乙基二(1-茚基)合锆0.04份、以及溶解于甲苯2.56份中的甲基铝氧烷0.499份混合后添加到前述反应器中。再导入0.2MPa的乙烯气体，在40℃开始聚合。聚合120分钟后，把聚合反应液注入到大量的盐酸酸性甲醇中，使聚合物完全析出，过滤洗涤后，在60℃下减压干燥15小时得到共聚物(A)65.2份。
制得的共聚物(A)的Mw是93,100、Mn是47,100、聚合物中的四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯/苯乙烯/乙烯组成比是21.8/13.1/65.1(摩尔/摩尔/摩尔)，Tg是89℃。
接着，通过在200℃将共聚物(A)加压成型制得光盘基板(A)。光盘基板(A)的总光线透过率是90％、饱和吸水率是0.01％以下、双折射值是8nm、折射率是1.58、CR是864×10-12Pa。
(实施例2)共聚物(B)的制造
除了导入0.05MPa的乙烯气体代替导入0.2MPa的乙烯气体以外，与实施例1同样地进行聚合反应，制得共聚物(B)61.0份。
制得的共聚物(B)的Mw是63,900、Mn是30,600、聚合物中的四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯/苯乙烯/乙烯组成比是24.8/17.9/58.1(摩尔/摩尔/摩尔)、Tg是101℃。
接着，通过在200℃下将共聚物(B)加压成型制得光盘基板(B)。光盘基板(B)的总光线透过率是96％、饱和吸水率是0.01％以下、双折射值是6nm、折射率是1.58、CR是550×10-12pa。
(实施例3)共聚物(C)的制造
在带搅拌机的耐压玻璃反应器(1)中加入甲苯173份、降冰片烯75份、苯乙烯182份、以及三异丁基铝3.86份。接着在另外的玻璃反应器(2)中将溶解于甲苯8.65份的二甲基·(叔丁酰胺)二甲基-1-茚基硅烷合钛0.06份、以及溶解于甲苯8.65份的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯0.18份进行混合，把该混合物添加到前述反应器(1)中。再向前述反应器(1)内的反应混合物中导入0.1MPa的乙烯气体。在60℃下开始聚合。聚合60分钟后，把聚合反应液注入到大量的盐酸酸性甲醇中，滤出析出物、在80℃减压下干燥15分钟，制得共聚物(C)46.2份。
制得的共聚物(C)的Mw是248,900、Mn是107,100、共聚物(C)中的降冰片烯/苯乙烯/乙烯组成比是22.9/22.4/54.7(摩尔/摩尔/摩尔)、Tg是82℃。
接着，通过在200℃下将共聚物(C)加压成型制得光盘基板(C)。光盘基板(C)的总光线透过率是90％、饱和吸水率是0.01％以下、双折射值是6nm、折射率是1.56、CR是-503×10-12pa。
(比较例1)共聚物(D)的制造
除了不添加苯乙烯、并且把反应时间由120分钟改成30分钟以外，与实施例1同样地进行聚合反应，制得共聚物(D)158份。
制得的共聚物(D)的Mw是123,000、Mn是51,000、聚合物中的四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯/乙烯组成比是31/69(摩尔/摩尔)、Tg是125℃。
接着，通过在200℃下将共聚物(D)加压成型制得光盘基板(D)。光盘基板(D)的总光线透过率是90％、饱和吸水率是0.01％以下、双折射值是18nm、折射率是1.57、CR是1670×10-12pa。
(比较例2)共聚物(E)的制造
除了使用降冰片烯200份代替四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯200份以外，与实施例1同样地进行聚合反应，制得共聚物(E)24.0份。
制得的共聚物(E)的Mw是68,300、Mn是32,100、聚合物中的降冰片烯/苯乙烯/乙烯组成比是35.8/6.8/57.4(摩尔/摩尔/摩尔)、Tg是83℃。
接着，通过在200℃下将共聚物(E)加压成型制得光盘基板(E)。光盘基板(E)的总光线透过率是96％、饱和吸水率是0.01％以下、双折射值是6nm、折射率是1.54、CR是605×10-12pa。
由以上看出，实施例1～3制得的共聚物(A)～(C)透明性好、折射率高、低吸湿性好、CR值小、双折射值也小。而比较例1制得的共聚物(D)虽然折射率为1.57，即具有高折射率，但CR值高达1670×10-12pa，双折射值也高达18nm。另外，比较例2制得的共聚物(E)是虽然CR值低至605×10-12pa，双折射值低至6nm，但折射率也低至1.54。
工业实用性
本发明的降冰片烯类加成共聚物以及成型制品透明性和折射率高、特性双折射值小。
本发明的成型制品适合用作光盘、光学透镜、光卡、光纤、光学反射镜、液晶显示元件基板、导光板、偏振膜、相位差膜等。

Claims (5)

1.一种降冰片烯类加成共聚物，其由(A)降冰片烯类单体、(B)芳香族乙烯基化合物，以及(C)C2～20的α-烯烃进行加成共聚而得到，其中，来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量与来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量之和相对于全部重复单元为25～90摩尔％，来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量相对于来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量为0.55～10(摩尔)倍的范围。
2.权利要求1所述的降冰片烯类加成共聚物，其中，(A)降冰片烯类单体包含作为取代基的芳香环。
3.权利要求1所述的降冰片烯类加成共聚物，其应力光学常数(CR)为负值。
4.一种成型制品，其由权利要求1～3中任何一项所述的降冰片烯类加成共聚物成型制得。
5.权利要求4所述的成型制品，其用于光学。
CNA2006800175917A 2005-03-25 2006-03-24 降冰片烯类加成共聚物和成型制品 Pending CN101180327A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005088044 2005-03-25
JP088044/2005 2005-03-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101180327A true CN101180327A (zh) 2008-05-14

Family

ID=37053307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800175917A Pending CN101180327A (zh) 2005-03-25 2006-03-24 降冰片烯类加成共聚物和成型制品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090018296A1 (zh)
EP (1) EP1862484A4 (zh)
JP (1) JPWO2006104049A1 (zh)
KR (1) KR20080000568A (zh)
CN (1) CN101180327A (zh)
WO (1) WO2006104049A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105418863A (zh) * 2014-09-12 2016-03-23 Jsr株式会社 嵌段共聚物及其制造方法以及膜

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009046613A (ja) * 2007-08-21 2009-03-05 Fujifilm Corp シクロオレフィンコポリマーおよびフィルム
WO2009136439A1 (ja) * 2008-05-08 2009-11-12 ナルックス株式会社 位相板およびその製造方法
KR101876950B1 (ko) * 2014-05-23 2018-07-10 주식회사 다이셀 성형체
JP2018145349A (ja) * 2017-03-08 2018-09-20 三井化学株式会社 光学レンズおよび光学レンズ系
WO2019188447A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 三井化学株式会社 光学レンズ

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0751609B2 (ja) * 1988-01-20 1995-06-05 日本石油株式会社 ランダム共重合体及びその製造法
FI105196B (fi) * 1995-05-08 2000-06-30 Optatech Oy Amorfiset olefiini-ko/terpolymeerit
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
JP3755361B2 (ja) * 1998-12-11 2006-03-15 住友化学株式会社 成形品
US6451946B1 (en) * 1998-12-11 2002-09-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer, process for the production thereof, and molded article thereof
DE60035180T2 (de) * 1999-10-25 2007-09-27 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Olefincopolymere, film und platte
TWI304814B (zh) * 2001-05-10 2009-01-01 Sumitomo Chemical Co

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105418863A (zh) * 2014-09-12 2016-03-23 Jsr株式会社 嵌段共聚物及其制造方法以及膜
CN105418863B (zh) * 2014-09-12 2019-01-18 Jsr株式会社 嵌段共聚物及其制造方法以及膜

Also Published As

Publication number Publication date
US20090018296A1 (en) 2009-01-15
KR20080000568A (ko) 2008-01-02
JPWO2006104049A1 (ja) 2008-09-04
WO2006104049A1 (ja) 2006-10-05
EP1862484A4 (en) 2010-02-10
EP1862484A1 (en) 2007-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100386759B1 (ko) 사이클로올레핀공중합체의제조방법
US5422409A (en) Cycloolefin (co)polymers with a narrow molecular weight distribution and a process for the preparation thereof
CA2055397C (en) Bulk polymerization using specific metallocene catalysts for the preparation of cycloolefin polymers
JP3416244B2 (ja) シクロオレフィンコポリマーの製造法
CN101180327A (zh) 降冰片烯类加成共聚物和成型制品
CN101035859B (zh) 热塑性树脂组合物、光学膜及相位差膜
JP2006016403A (ja) メタロセン化合物及びシクロオレフィン共重合体製造用触媒
KR101154508B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JP4048944B2 (ja) 光学用フィルムおよびその用途
Zhao et al. Cyclic olefin terpolymers with high refractive index and high optical transparency
CN111777702B (zh) 一种改性环烯烃型无规共聚物及其制备方法
JP2007119660A (ja) 環状オレフィン付加共重合体、その製造方法、及び成形用材料
US20090143523A1 (en) Cycloolefin additon polymer, composite material and molded article thereof, and optical material
Allen et al. Organophosphazenes. 22. Copolymerization of ((. alpha.-methylethenyl) phenyl) pentafluorocyclotriphosphazenes with styrene and methyl methacrylate
CA2089952A1 (en) Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation
JP4712455B2 (ja) 光学用フィルム
CN102216385B (zh) 由纳米结构的丙烯酸类材料制成的透明平坦制品
Kaminsky et al. Tailored branched polyolefins by metallocene catalysis
KR100235784B1 (ko) 광학재료
JP4520377B2 (ja) 含フッ素共重合体およびその製造方法
JP2008144013A (ja) ノルボルネン系付加共重合体の製造方法
JP2007084667A (ja) 新規な環化共重合体およびその製造方法
JP2006083266A (ja) 光学用フィルム
JP2004027046A (ja) メタクリル系樹脂およびその製造方法
JP5366740B2 (ja) 含エーテル環状構造含有ポリマー、光学材料用樹脂組成物、並びにその成形体、光学部品及びレンズ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080514