TW202124507A - 環烯烴聚合物及其製造方法，以及光學元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供兼顧高折射率、低阿貝數及低雙折射的環烯烴聚合物、其製造方法以及使用該環烯烴聚合物的光學元件。本發明之環烯烴聚合物係以指定之比例包含源自由下述式（1）所示之含萘基脂環化合物（A）之結構單元（式中，R2a ～R5a 中之1者係萘基，其餘之基及R1a 如同記載於說明書者。）的聚合物或其氫化物。

Description

環烯烴聚合物及其製造方法，以及光學元件
本發明係關於環烯烴聚合物及環烯烴聚合物的製造方法以及使用該環烯烴聚合物的光學元件者。
近年來，作為光學元件或醫療用容器之材料，由環烯烴開環或加成聚合而成之聚合物已受到矚目。
而且，舉例而言，專利文獻1揭露了一種降𦯉烯系開環（共）聚合物，其透明性及耐熱性優異，對於有機溶媒具有高溶解性，具有特異之雙折射性及波長相依性。並且，專利文獻2揭露了一種有效使雙折射之逆波長色散顯現的環烯烴共聚物及一種由該共聚物而成之薄膜。並且，專利文獻3揭露了一種具有高折射率同時能夠將阿貝數調低的環烯烴系共聚物以及一種由電子束或伽瑪射線照射所致之變色少且透明性優異的醫療用容器。並且，專利文獻4揭露了一種降𦯉烯系聚合物薄膜，其可增大用以提升液晶顯示裝置之色彩的波長色散之程度。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第2009-46615號公報 《專利文獻2》：日本專利公開第2009-46614號公報 《專利文獻3》：國際專利公開第2019/107363號 《專利文獻4》：日本專利公開第2008-31319號公報
於此，為了提升光學透鏡等光學元件之設計的自由度，要求具有高折射率、阿貝數變得較以往之環烯烴樹脂還低且在做成光學元件時之雙折射亦小的樹脂。
然而，利用上述以往之開環或加成聚合物，無法兼顧高折射率、低阿貝數及低雙折射（例如應力雙折射）。
於是，本發明之目的在於提供兼顧高折射率、低阿貝數及低雙折射的環烯烴聚合物（由開環聚合或加成聚合所致之聚合物）、其製造方法以及使用該環烯烴聚合物的光學元件。
本發明人以解決上述問題為目的潛心進行研究。然後，本發明人新發現若係為以指定之比例包含以源自含萘基脂環化合物（A）之結構單元作為結構單元之聚合物或其氫化物的環烯烴聚合物，則得兼顧高折射率、低阿貝數及低雙折射（低應力光學係數）。
然後，本發明人依據於上已述之新見解，進一步完成本發明。
亦即，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之環烯烴聚合物之特徵在於其係包含源自由下述式（1）所示之含萘基脂環化合物（A）之結構單元： ［化1］
Figure 02_image004
（式中，R2a ～R5a 之任一者係萘基，其餘之基及R1a 分別獨立為 （i）氫原子； （ii）鹵素原子；或 （iii）亦可具有連結基之取代或無取代的碳原子數1～30的烴基（排除包含芳環者），所述連結基包含氧原子、氮原子、硫原子或者矽原子。）及 任意包含之源自其他單體之結構單元 之聚合物或其氫化物的環烯烴聚合物，其中所有結構單元中之源自化合物（A）的結構單元之比例為20 mol%以上且100 mol%以下。
所有結構單元中之源自化合物（A）的結構單元之比例以20 mol%以上且90 mol%以下為佳。並且，R2a ～R5a 中之萘基以外之餘下之基及R1a 以氫原子為佳。
並且，本發明之環烯烴聚合物以包含 源自前述化合物（A）之結構單元、 源自1種以上之與前述化合物（A）相異之降𦯉烯系單體（B）之結構單元及 任意包含之源自其他單體之結構單元 的聚合物或其氫化物為佳。
於此，降𦯉烯系單體（B）以下述為佳： （i）無取代或者具有烷基、烯基、芳環基、包含氧原子之極性基或包含氮原子之極性基作為取代基的降𦯉烯類； （ii）由下述式（3）所示之單體： ［化2］
Figure 02_image006
（式（3）中，R1b 及R2b 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之碳原子數1～20的烴基，或者包含矽原子、氧原子或氮原子的有機基，R1b 及R2b 彼此鍵結而形成環或未形成環，R3b 係亦可具有取代基之碳原子數1～20之二價的烴基。）；或者（iii）由下述式（4）所示之單體：［化3］
Figure 02_image008
（式（4）中，R4b ～R7b 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之碳原子數1～20的烴基，或者包含矽原子、氧原子或氮原子的有機基，R4b 與R6b 彼此鍵結而形成環或未形成環， m為1或2。）。
環烯烴聚合物的重量平均分子量以20000以上為佳，且以40000以下為佳。
環烯烴聚合物的折射率（nd ）以1.545以上為佳，且以1.640以下為佳。並且，本發明之環烯烴聚合物以阿貝數（νd ）為20以上為佳，且以50以下為佳。並且，本發明之環烯烴聚合物以應力雙折射（CR ）為－500×10− 12 Pa− 1 以上為佳，且以1400×10− 12 Pa− 1 以下為佳。若折射率、阿貝數及應力雙折射為上述範圍內，則可在使用作為光學元件之材料時提高光學設計的自由度。
此外，在本發明中，折射率、阿貝數及應力雙折射可依循本說明書之實施例所記載之方法來量測。
此外，在本發明之環烯烴聚合物係包含源自含萘基脂環化合物（A）及任意包含之其他單體之結構單元的聚合物或其氫化物之情形中，本發明之環烯烴聚合物可使用包含使混合單體聚合（例如開環聚合、加成聚合）之工序的製造方法來輕易製造，所述混合單體以指定之比例包含「作為單體之含萘基脂環化合物（A）或包含源自前述化合物（A）之結構單元及任意包含之源自其他單體之結構單元的聚合物」以及任意包含之其他單體。並且，在本發明之環烯烴聚合物係包含含萘基脂環化合物（A）、源自1種以上之與前述化合物（A）相異之降𦯉烯系單體（B）之結構單元及任意包含之源自其他單體之結構單元的聚合物或其氫化物之情形中，本發明之環烯烴聚合物可使用包含使混合單體聚合（例如開環聚合、加成聚合）之工序的製造方法來輕易製造，所述混合單體以指定之比例包含「作為單體之含萘基脂環化合物（A）或包含源自前述化合物（A）之結構單元及任意包含之源自其他單體之結構單元的聚合物」、「與該含萘基脂環化合物（A）相異之1種以上之降𦯉烯系單體（B）或包含源自前述降𦯉烯系單體（B）之結構單元及任意包含之源自其他單體之結構單元的聚合物」以及任意包含之其他單體或聚合物。開環聚合，舉例而言，亦可在複分解聚合觸媒之存在下進行。加成聚合，舉例而言，亦可藉由在戚―納觸媒、茂金屬觸媒、鎳觸媒、鈀觸媒之任一者之存在下進行。並且，環烯烴聚合物的製造方法亦可更包含將聚合物氫化的工序。
並且，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之光學元件之特徵在於包含於上已述之環烯烴聚合物。若含有於上已述之環烯烴聚合物，則可有利使用作為光學元件等之材料。
根據本發明，可提供兼顧高折射率、低阿貝數及低雙折射（例如應力雙折射）的環烯烴聚合物、其製造方法以及使用該環烯烴聚合物的光學元件。
以下詳細說明本發明之實施型態。
（環烯烴聚合物）
本發明之環烯烴聚合物係包含含萘基脂環化合物（A）並任意包含其他單體之混合單體的聚合物（例如由開環聚合或加成聚合所致之聚合物）或其氫化物。混合單體中之含萘基脂環化合物（A）之比例為20 mol%以上且100 mol%以下。本發明之環烯烴聚合物具有高折射率、低阿貝數、低雙折射（例如應力雙折射）或高玻璃轉移溫度之任一優異的特性。此外，在本說明書中，「聚合物」可為由單一結構單元所構成之聚合物（例如均聚物）或共聚物。
並且，以本發明之環烯烴聚合物亦可為「包含含萘基脂環化合物（A）及與含萘基脂環化合物（A）相異之1種以上之降𦯉烯系單體（B）並任意包含其他單體」之混合單體的聚合物（例如由開環聚合或加成聚合所致之聚合物）或其氫化物為佳。混合單體中之含萘基脂環化合物（A）之比例為20 mol%以上且100 mol%以下。本發明之環烯烴聚合物亦可為例如雜亂共聚物或嵌段共聚物。若本發明之環烯烴聚合物係包含源自前述化合物（A）之結構單元、源自前述降𦯉烯系單體（B）之結構單元及任意包含之源自其他單體之結構單元的共聚物，則相比於藉由將含萘基脂環化合物（A）以單一單體之形式聚合而獲得之聚合物，具有較高的折射率、較低的阿貝數、較低的雙折射（例如應力雙折射）或較低的玻璃轉移溫度之任一較為優異的特性，故為佳。
〈含萘基脂環化合物〉
含萘基脂環化合物（A）係由下述式（1）所示之化合物。 ［化4］
Figure 02_image010
（式中，R2a ～R5a 之任一者係萘基，其餘之基及R1a 分別獨立為 （i）氫原子； （ii）鹵素原子；或 （iii）亦可具有連結基之取代或無取代的碳原子數1～30的烴基（排除包含芳環者），所述連結基包含氧原子、氮原子、硫原子或者矽原子。）
含萘基脂環化合物（A）可為鍵結有1-萘基或2-萘基作為萘基的化合物或者此等之混合物。作為萘基鍵結於降𦯉烯環的樣式，在立體異構性上存在外型（exo）鍵結（朝與橋頭之亞甲基同方向的鍵結）及內型（endo）鍵結（朝與橋頭之亞甲基相反方向的鍵結），而含萘基脂環化合物（A）可為萘基與降𦯉烯環外型或內型鍵結的化合物（外型體或者內型體）或者此等之混合物。因此，含萘基脂環化合物（A）可為1-萘基外型鍵結化合物、2-萘基外型鍵結化合物、1-萘基內型鍵結化合物、2-萘基內型鍵結化合物或者此等之任意混合物。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為碳原子數1～30的烴基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；亞乙基、亞丙基等亞烷基；等。此等烴基亦可經取代，作為取代基，可列舉例如：氟、氯、溴等鹵素原子、苯磺醯基、氰基等。
並且，前述取代或無取代的烴基可直接鍵結於環結構，或者亦可中介連結基而鍵結。作為連結基，可列舉例如：碳原子數1～10之2價的烴基（例如由－(CH2 )q －（於此，q為1～10的整數）所示之伸烷基）；包含氧原子、氮原子、硫原子或矽原子的連結基（例如羰基（－CO－）、羰氧基（－COO－）、磺醯基（－SO2 －）、磺酸酯基（－SO2 －O－）、醚鍵（－O－）、硫醚鍵（－S－）、亞胺基（－NH－）、醯胺鍵（－NHCO－）、矽氧烷鍵（－Si(R2 )O－（於此，R2 係甲基、乙基等烷基））；或者此等之2種以上組合而連結者。
R2a ～R5a 中之萘基以外之餘下之基及R1a 以全為氫原子為佳。
〈降𦯉烯系單體〉
降𦯉烯系單體（B）係具有由式（2）所示之降𦯉烯結構的化合物。 ［化5］
Figure 02_image012
作為降𦯉烯系單體（B），可列舉於分子內不具與降𦯉烯環縮合之環的降𦯉烯系單體及三環以上之多環式降𦯉烯系單體等。
作為分子內不具與降𦯉烯環縮合之環的降𦯉烯系單體，可列舉：降𦯉烯、5-甲基降𦯉烯、5-乙基降𦯉烯、5-丁基降𦯉烯、5-己基降𦯉烯、5-癸基降𦯉烯、5-環己基降𦯉烯、5-環戊基降𦯉烯等無取代或具有烷基的降𦯉烯類； 5-亞乙基降𦯉烯、5-乙烯基降𦯉烯、5-丙烯基降𦯉烯、5-環己烯基降𦯉烯、5-環戊烯基降𦯉烯等具有烯基的降𦯉烯類； 5-苯基降𦯉烯等具有芳環的降𦯉烯類； 5-甲氧羰基降𦯉烯、5-乙氧羰基降𦯉烯、5-甲基-5-甲氧羰基降𦯉烯、5-甲基-5-乙氧羰基降𦯉烯、2-甲基丙酸降𦯉烯酯、2-甲基辛酸降𦯉烯酯、5-羥甲基降𦯉烯、5,6-二(羥甲基)降𦯉烯、5,5-二(羥甲基)降𦯉烯、5-羥基異丙基降𦯉烯、5,6-二羧基降𦯉烯、5-甲氧羰基-6-羧基降𦯉烯等具有包含氧原子之極性基的降𦯉烯類； 5-氰基降𦯉烯等具有包含氮原子之極性基的降𦯉烯類；等。
所謂三環以上之多環式降𦯉烯系單體，係於分子內具有降𦯉烯環及與該降𦯉烯環縮合之1個以上之環的降𦯉烯系單體。作為其具體例，可列舉揭示於下述之由式（3）或式（4）所示之單體。 ［化6］
Figure 02_image014
（式（3）中，R1b 及R2b 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之碳原子數1～20的烴基（例如烷基），或者包含矽原子、氧原子或氮原子的取代基，亦可彼此鍵結而形成環或未形成環， R3b 係亦可具有取代基之碳原子數1～20之二價的烴基（例如伸烷基）。） ［化7］
Figure 02_image016
（式（4）中，R4b ～R7b 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之碳原子數1～20的烴基（例如烷基），或者包含矽原子、氧原子或氮原子的取代基，R4b 與R6b 亦可彼此鍵結而形成環或未形成環， m為1或2。）
作為由式（3）所示之單體，可列舉：雙環戊二烯、甲基雙環戊二烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-烯等不含芳環結構的降𦯉烯系單體。並且，亦可列舉：四環[9.2.1.02,10 .03,8 ]十四-3,5,7,12-四烯（亦稱作1,4-甲橋-1,4,4a,9a-四氫-9H-茀）、四環[10.2.1.02,11 .04,9 ]十五-4,6,8,13-四烯（亦稱作1,4-甲橋-1,4,4a,9,9a,10-六氫蒽）等具有芳環的降𦯉烯衍生物。
作為由式（4）所示之單體，可列舉：m為1的四環十二烯類、m為2的六環十七烯類。
作為四環十二烯類，可列舉：四環十二烯、8-甲基四環十二烯、8-乙基四環十二烯、8-環己基四環十二烯、8-環戊基四環十二烯、8-甲氧羰基-8-甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯等無取代或具有烷基的四環十二烯類； 8-亞甲基四環十二烯、8-亞乙基四環十二烯、8-乙烯基四環十二烯、8-丙烯基四環十二烯、8-環己烯基四環十二烯、8-環戊烯基四環十二烯等在環外具有雙鍵的四環十二烯類； 8-苯基四環十二烯等具有芳環的四環十二烯類； 8-甲氧羰基四環十二烯、8-甲基-8-甲氧羰基四環十二烯、8-羥甲基四環十二烯、8-羧基四環十二烯、四環十二烯-8,9-二羧酸、四環十二烯-8,9-二羧酸酐等具有包含氧原子之取代基的四環十二烯類； 8-氰基四環十二烯、四環十二烯-8,9-二羧醯亞胺等具有包含氮原子之取代基的四環十二烯類； 8-氯四環十二烯等具有包含鹵素原子之取代基的四環十二烯類； 8-三甲氧矽基四環十二烯等具有包含矽原子之取代基的四環十二烯類；等。
作為六環十七烯類，前述四環十二烯類與環戊二烯的狄―阿加成物皆可使用。
其中，就優化折射率、阿貝數、雙折射（例如應力雙折射）或玻璃轉移溫度之觀點而言，降𦯉烯系單體（B）以於上已述之降𦯉烯系單體中之非極性降𦯉烯系單體為佳，較佳為無取代或具有烷基的降𦯉烯類（例如降𦯉烯（NB）、8-乙基四環十二烯）、具有烯基的降𦯉烯類（例如亞乙基四環十二烯（8-亞乙基四環十二烯，ETD））、雙環戊二烯（DCPD）、具有芳環的降𦯉烯衍生物（例如四環[9.2.1.02,10 .03,8 ]十四-3,5,7,12-四烯（亦稱作1,4-甲橋-1,4,4a,9a-四氫-9H-茀（MTF）））、無取代或具有烷基的四環十二烯類（例如四環十二烯（TCD）、8-甲氧羰基-8-甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯（MTCD））。
降𦯉烯系單體可單獨使用或組合2種以上使用。三環以上之多環式降𦯉烯系單體包含內型體與外型體之異構物，但此等皆可使用，亦可為異構物的混合物。
只要不損及本發明之效果，即可併用能夠共聚合的其他單體。能夠共聚合的其他單體以在將所有單體定為100莫耳%時為50莫耳%以下為佳。
作為能夠共聚合的其他單體，可列舉：環丁烯、環戊烯、環己烯、3,4-二甲基環戊烯、3-甲基環己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環己烯、環辛烯、3a,5,6,7a-四氫-4,7-甲橋-1H-茚等環烯烴；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯；等。此等能夠共聚合的單體可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
〈含萘基脂環化合物（A）的含有比例〉
混合單體中之含萘基脂環化合物（A）之比例為20 mol%以上，亦可以25 mol%以上為佳，以30 mol%以上為較佳，且亦可為例如100 mol%以下、95 mol%以下或90 mol%以下，以87 mol%以下為佳，以85 mol%以下為較佳。然而，就更加提升高折射率性之觀點而言，以混合單體包含含萘基脂環化合物（A）及降𦯉烯系單體（B）且混合單體中所包含之含萘基脂環化合物（A）與降𦯉烯系單體（B）的含有比例之合計值為100 mol%──亦即，成為本發明之環烯烴聚合物之原料的單體僅由化合物（A）及單體（B）而成，本發明之環烯烴聚合物僅由源自化合物（A）及單體（B）之結構單元而成──為佳。
〈氫化率〉
本發明之環烯烴聚合物為了提升穩定性，抑制由熱所致之著色或劣化，以氫化物為佳，以充分經氫化為較佳。本發明之環烯烴聚合物的氫化率以90 mol%以上為佳，以95 mol%以上為較佳，以99 mol%以上為更佳。若氫化率之值為上述下限值以上，則可提高環烯烴聚合物的耐熱性。此外，聚合物的氫化率係主鏈中之碳―碳雙鍵的氫化率。並且，源自含萘基脂環化合物（A）之結構中的萘基通常未經氫化。
〈環烯烴聚合物的結構〉
本發明之環烯烴聚合物係藉由於上已述之含萘基脂環化合物（A）及任意包含之其他單體聚合而形成的聚合物。並且，以本發明之環烯烴聚合物亦可為藉由於上已述之含萘基脂環化合物（A）、1種以上之降𦯉烯系單體（B）及任意包含之其他單體聚合而形成的聚合物為佳。聚合可為開環聚合及加成聚合之任一者，於1個環烯烴聚合物中亦可包含開環聚合及加成聚合兩者。聚合以開環聚合為佳。本發明之環烯烴聚合物可表示為包含源自化合物（A）之結構單元及任意包含之源自其他單體之結構單元的聚合物。並且，以本發明之環烯烴聚合物亦可表示為包含源自化合物（A）之結構單元、源自降𦯉烯系單體（B）之結構單元及任意包含之源自其他單體之結構單元的聚合物為佳。所有結構單元中之源自化合物（A）之結構單元之比例為20 mol%以上，亦可以25 mol%以上為佳，以30 mol%以上為較佳，且亦可為例如100 mol%以下、95 mol%以下或90 mol%以下，以87 mol%以下為佳，以85 mol%以下為較佳。以所有結構單元中所包含之源自化合物（A）之結構單元與源自降𦯉烯系單體（B）之結構單元的含有比例之合計值為100%──亦即，本發明之環烯烴聚合物僅由源自化合物（A）及單體（B）之結構單元而成──為佳。
在聚合為開環聚合之情形中，本發明之環烯烴聚合物可表示為例如包含源自化合物（A）之結構單元（a）及任意包含之源自其他單體之結構單元的聚合物。並且，良佳為：在聚合為開環聚合之情形中，本發明之環烯烴聚合物亦可表示為例如包含源自化合物（A）之結構單元（a）、源自降𦯉烯系單體（B）之結構單元（b）及任意包含之源自其他單體之結構單元的聚合物。
〈源自化合物（A）之結構單元（a）〉
在開環聚合之情形中，藉由使化合物（A）（由式（1）所示之化合物）進行開環反應產生由式（5）所示之結構單元。再來，藉由進行氫化反應，氫化由式（5）所示之結構單元的主鏈中之碳―碳雙鍵，產生由式（6）所示之結構單元。因此，在開環聚合之情形中的源自化合物（A）之結構單元（a），在不進行氫化反應的情況下可表示為由式（5）所示之結構單元，而在進行過氫化反應的情況下可表示為由式（6）所示之結構單元或由式（5）所示之結構單元與由式（6）所示之結構單元的混合（混合比得依氫化之程度而變動）。 ［化8］
Figure 02_image018
（式中，R1a ～R5a 如同上述。）
〈源自降𦯉烯系單體（B）之結構單元（b）〉
在開環聚合之情形中，藉由使降𦯉烯系單體（B）（具有由式（2）所示之主結構的化合物）進行開環反應產生具有由式（7）所示之主結構之結構單元。再來，藉由進行氫化反應，氫化具有由式（7）所示之主結構之結構單元的主鏈中之碳―碳雙鍵，產生具有由式（8）所示之主結構之結構單元。因此，在開環聚合之情形中的源自降𦯉烯系單體（B）之結構單元（b），在不進行氫化反應的情況下可表示為具有由式（7）所示之主結構之結構單元，而在進行過氫化反應的情況下可表示為具有由式（8）所示之主結構之結構單元或具有由式（7）所示之主結構之結構單元與具有由式（8）所示之主結構之結構單元的混合（混合比得依氫化之程度而變動）。在降𦯉烯系單體（B）包含取代基及／或與其他環形成稠環的情況下，結構單元（b）亦會於相當之位置包含取代基及／或形成稠環。取代基及稠環之例如上所述。 ［化9］
Figure 02_image020
舉例而言，在降𦯉烯系單體（B）係於上已述之由式（3）所示之單體之情形中，在開環聚合之情形中的源自降𦯉烯系單體（B）之結構單元（b），可依氫化的有無或程度表示為由式（9）所示之結構單元、由式（10）所示之結構單元或此等的混合。式中，R1b ～R3b 如上所述。 ［化10］
Figure 02_image022
並且，舉例而言，在降𦯉烯系單體（B）係於上已述之由式（4）所示之單體之情形中，在開環聚合之情形中的源自降𦯉烯系單體（B）之結構單元（b），可依氫化的有無或程度表示為由式（11）所示之結構單元、由式（12）所示之結構單元或此等的混合。式中，R4b ～R7b 及m如上所述。 ［化11］
Figure 02_image024
在開環聚合之情形中的源自降𦯉烯系單體（B）之結構單元（b）之具體例，相當於已作為降𦯉烯系單體（B）之具體例列出之化合物的藉由開環及任意之氫化產生的結構單元。
只要不損及本發明之效果，環烯烴聚合物亦可包含其他結構單元。作為其他結構單元，可列舉源自於上已述之能夠共聚合之單體的結構單元。其他結構單元可為單種，亦可為2種以上。其他結構單元的數量以在以所有結構單元數量為100%時為50%以下為佳。
〈環烯烴聚合物的平均分子量〉
本發明之環烯烴聚合物的平均分子量可表示為藉由以四氫呋喃（THF）作為溶媒之凝膠滲透層析法（GPC）量測到的聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw）。上述重量平均分子量（Mw）通常為18000以上，亦可以19000以上為佳，以20000以上為較佳。並且，上述重量平均分子量（Mw）通常為100000以下，亦可以50000以下為佳，以40000以下為較佳。
重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）之比（Mw／Mn）通常為4.0以下，亦可以3.7以下為佳，以3.5以下為較佳。比（Mw／Mn）為1.0以上，亦可為1.0。
（環烯烴聚合物的製造方法）
〈單體的製造方法〉
係為本發明之環烯烴聚合物之原料的單體，舉例而言，可藉由眾所周知的合成方法來製造。含萘基脂環化合物（A）亦可藉由例如鈀耦合（例如降𦯉二烯與溴萘的反應）、狄―阿反應（例如環戊二烯與乙烯萘的反應）來製造。作為含萘基脂環化合物（A）的製造方法，具體上可舉出實施例所記載的方法。含萘基脂環化合物（A）可以外型體或內型體的形式選擇性獲得，亦可以外型體及內型體之混合物的形式獲得。
〈聚合物的製造方法〉
在本發明之環烯烴聚合物係包含源自含萘基脂環化合物（A）及任意包含之其他單體之結構單元的聚合物或其氫化物之情形中，本發明之環烯烴聚合物可藉由包含使 包含「含萘基脂環化合物（A）或包含源自化合物（A）之結構單元的聚合物，以及任意包含之其他單體或包含源自此單體之結構單元的聚合物」的聚合用原料 聚合（例如開環聚合、加成聚合）以獲得聚合物之工序（聚合工序） 的方法來製造。
並且，在本發明之環烯烴聚合物係包含含萘基脂環化合物（A）、源自1種以上之與前述化合物（A）相異之降𦯉烯系單體（B）之結構單元及任意包含之源自其他單體之結構單元的聚合物或其氫化物之情形中，本發明之環烯烴聚合物可藉由包含使 包含「含萘基脂環化合物（A）或包含源自化合物（A）之結構單元的聚合物、1種以上之與化合物（A）相異之降𦯉烯系單體（B）或包含源自降𦯉烯系單體（B）之結構單元的聚合物，以及任意包含之其他單體或包含源自此單體之結構單元的聚合物」的聚合用原料或者 包含「包含源自化合物（A）之結構單元、源自降𦯉烯系單體（B）之結構單元及任意包含之源自其他單體之結構單元的聚合物」的聚合用原料 聚合（例如開環聚合、加成聚合）以獲得聚合物之工序（聚合工序） 的方法來製造。
聚合用原料中之化合物（A）及源自化合物（A）之結構單元的合計莫耳數相對於所有單體及結構單元的合計莫耳數之比例，係配合作為目標之環烯烴聚合物之所有結構單元中之源自化合物（A）之結構單元之比例來調整。舉例而言，為了製造所有結構單元中之源自化合物（A）之結構單元之比例為20 mol%以上且100 mol%以下──以20 mol%以上且90 mol%以下為佳──的環烯烴聚合物，可將聚合用原料中之化合物（A）及源自化合物（A）之結構單元的合計莫耳數相對於所有單體及結構單元的合計莫耳數之比例做成20 mol%以上，以20 mol%以上且90 mol%以下為佳。
並且，本發明之環烯烴聚合物的製造方法亦可更包含將聚合物氫化以獲得聚合物之氫化物的工序（氫化工序）。藉由氫化，有時會改善環烯烴聚合物的耐熱性、耐候性、耐光性、耐溶劑性、化學抗性、耐水性等特性。
並且，本發明之環烯烴聚合物的製造方法亦可更包含將聚合物回收的工序（回收工序）。
〈聚合工序〉
聚合用原料所包含之聚合單元化合物可為單體或聚合物（包含共聚物）之任一者。作為聚合單元化合物的聚合物亦可藉由與聚合工序相同的聚合反應來製備。
作為使用於聚合工序及作為聚合單元化合物之聚合物之製備的聚合反應，可列舉例如開環聚合及加成聚合。以下說明在聚合工序之情形中的聚合反應。
開環聚合可藉由使聚合用原料在複分解聚合觸媒之存在下開環複分解聚合來進行。開環複分解聚合亦可在已將聚合用原料及複分解聚合觸媒混合於溶媒（例如有機溶媒）中的反應系統中進行。為了提升聚合效率，反應系統亦可更包含活化劑、鏈轉移劑、其他助劑（例如路易斯鹼）。以下說明於開環聚合中使用之觸媒等試藥類、反應的諸條件。
〈複分解聚合觸媒〉
使用由式（1）所示之醯亞胺過渡金屬錯合物作為複分解聚合觸媒。 M(NRa )X4 − p (ORb )p ·Lq （1） （式中，M係選自週期表第6族之過渡金屬原子的金屬原子，Ra 係亦可於3、4及5號位之至少1個位置具有取代基之苯基或由－CH2 Rc 所示之基，於此，Rc 係氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基，Rb 係亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基，X係鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基或烷基矽基，L係推電子性的中性配位子，p為0或1，q為0～2之整數，存在多個X時，多個X可相同，亦可相異， 存在多個L時，多個L可相同，亦可相異。）
《醯亞胺過渡金屬錯合物》
在式（1）中之M係週期表第6族的過渡金屬原子，可選自鉻、鉬及鎢。其中，以鉬、鎢為佳，以鎢為較佳。
式（1）之醯亞胺過渡金屬錯合物包含金屬醯亞胺鍵（N＝Ra ）。Ra 係構成金屬醯亞胺鍵之氮原子上的取代基。
在式（1）中之Ra 係亦可於3、4及5號位之至少1個位置具有取代基之苯基或由－CH2 Rc 所示之基。
作為Ra 之亦可於3、4及5號位之至少1個位置具有取代基之苯基的取代基，可列舉： 烷基（例如甲基、乙基等碳原子數1～4的烷基）、 鹵素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子等）、 烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳原子數1～4的烷氧基） 等，亦可為存在於3、4及5號位之至少2個位置的取代基彼此鍵結者。
作為亦可於3、4及5號位之至少1個位置具有取代基之苯基，可列舉：苯基； 4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基； 3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基； 3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基； 2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等亦可具有取代基之2-萘基；等。
Ra 之由－CH2 Rc 所示之基中之Rc 的亦可具有取代基之烷基的碳原子數並不特別受限，通常為1～20，以1～10為佳，以1～4為較佳。此烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。取代基並不特別受限，可列舉例如：苯基、亦可具有取代基之苯基（例如4-甲基苯基等）、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基等碳原子數1～4的烷氧基）等。
作為Rc 之亦可具有取代基之芳基，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基等。取代基並不特別受限，可列舉例如：苯基、亦可具有取代基之苯基（例如4-甲基苯基等）、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基等碳原子數1～4的烷氧基）等。
作為Rc ，以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳原子數為1～20的烷基為佳。
在式（1）中之（4-p）為4或3，式（1）具有4個或3個X。X係鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基或烷基矽基。X可相同，亦可相異。
針對X，作為鹵素原子，可列舉：氯原子、溴原子、碘原子。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基等。
作為芳基，可列舉：苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
作為芳烷基，可列舉：苄基、新苯基（neophyl）等。
作為烷基矽基，可列舉：三甲基矽基、三乙基矽基、三級丁基二甲基矽基等。
在式（1）中之p為0或1，式（1）亦可為具有1個烷氧化金屬鍵或1個芳氧化金屬鍵（ORb ）者。Rb 係構成烷氧化金屬鍵或芳氧化金屬鍵之氧原子上的取代基。
Rb 係亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基，適用作為前述Rc 之亦可具有取代基之烷基及亦可具有取代基之芳基的示例及合適例。
在式（1）中之q為0～2的整數，式（1）亦可為具有1個或2個推電子性之中性配位子（L）者。
作為L，可舉出含有週期表第14族或第15族之原子的推電子性化合物，可列舉： 三甲基膦、三異丙基膦、三環己基膦、三苯基膦等膦類； 二乙基醚、二丁基醚、1,2-甲氧基乙烷、四氫呋喃、四氫哌喃等醚類； 三甲基胺、三乙基胺、吡啶、二甲吡啶等胺類；等。此等之中，以醚類為佳。
作為式（1）之醯亞胺過渡金屬錯合物，以具有苯基醯亞胺基的醯亞胺鎢錯合物（式（1）中，M係鎢原子且Ra 係苯基的醯亞胺鎢錯合物）為佳，以四氯化苯基醯亞胺(四氫呋喃)鎢、四氯化苯基醯亞胺(四氫哌喃)鎢為較佳。
式（1）之醯亞胺過渡金屬錯合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
式（1）之醯亞胺過渡金屬錯合物可藉由將第6族過渡金屬的鹵氧化物與亦可於3、4及5號位之至少1個位置具有取代基的苯基之異氰酸酯類或一取代甲基之異氰酸酯類，視需求與推電子性之中性配位子（L）、醇類、烷氧化金屬、芳氧化金屬一同混合的方法等（例如日本專利公開第H5-345817號公報所記載之方法）來合成。合成好的醯亞胺過渡金屬錯合物可在利用結晶化等來純化、單獨分離之後使用於開環聚合反應，亦可不純化而將所獲得之混合液就此作為觸媒液使用。
式（1）之醯亞胺過渡金屬錯合物的使用量可定為相對於降𦯉烯系單體100莫耳%為0.00005莫耳%以上且1莫耳%以下，以0.0001莫耳%以上且0.2莫耳%以下為佳，以0.0002莫耳%以上且0.1莫耳%以下為較佳。若為上述範圍內，即可充分避免觸媒變得難以去除一事，可獲得充分的聚合活性。
《活化劑》
式（1）之醯亞胺過渡金屬錯合物在單獨之下亦會表現觸媒活性，但藉由與活化劑組合，得成為更高活性的聚合用觸媒。
作為活化劑，可舉出具有碳原子數1～20的烴基（例如烷基）之週期表第1、2、12、13、14族的化合物。其中，良佳使用有機鋰、有機鎂、有機鋅、有機鋁或有機錫，尤佳使用有機鋁或有機錫。
作為有機鋰，可列舉：甲基鋰、正丁基鋰、苯基鋰等。
作為有機鎂，可列舉：乙基丁基鎂、丁基辛基鎂、二己基鎂、氯化乙基鎂、氯化正丁基鎂、溴化烯丙基鎂等。
作為有機鋅，可列舉：二甲基鋅、二乙基鋅、二苯基鋅等。
作為有機鋁，可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、三氯化三乙基二鋁、二氯化乙基鋁、乙氧化二乙基鋁、異丁氧化二異丁基鋁、二乙氧化乙基鋁、二異丁氧化異丁基鋁等。
作為有機錫，可列舉：四甲基錫、四正丁基錫、四苯基錫等。
活化劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在使用活化劑的情況下，使用量可定為相對於式（1）之醯亞胺過渡金屬錯合物為0.1莫耳倍以上且100莫耳倍以下，以0.2莫耳倍以上且50莫耳倍以下為佳，以0.5莫耳倍以上且20莫耳倍以下為較佳。若為上述範圍內，即可藉由使用活化劑來充分獲得聚合活性的提升，可充分避免副反應發生一事。
《其他助劑》
為了控制聚合速度或所獲得之聚合物的分子量分布，可進一步添加路易斯鹼。
作為路易斯鹼，可列舉：二乙基醚、四氫呋喃等醚類；丙酮、環己酮等酮類；乙腈、苄腈等腈類；三乙基胺、N,N-二乙基苯胺等胺類；吡啶、二甲吡啶等吡啶類；三苯基膦等膦類；二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲亞碸等亞碸類；氧化三苯基膦等氧化膦類；乙酸乙酯等酯類；等。此等之中，以醚類、吡啶類、腈類為佳。路易斯鹼可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在使用路易斯鹼的情況下，使用量可定為相對於式（1）之醯亞胺過渡金屬錯合物為0.1莫耳倍以上且1,000莫耳倍以下，以0.2莫耳倍以上且500莫耳倍以下為佳，以0.5莫耳倍以上且200莫耳倍以下為較佳。
〈鏈轉移劑〉
在聚合反應中，可使用鏈轉移劑。藉由使用鏈轉移劑，可調整所獲得之開環聚合物的分子量，同時有效減低二聚體等的含率。
作為鏈轉移劑，可列舉：α-烯烴、內部烯烴、芳族乙烯化合物等。內部烯烴係謂於烯烴鏈之內部而非末端具有雙鍵的化合物。芳族乙烯化合物包含於乙烯基上具有取代基（例如烷基）的化合物。
作為α-烯烴，可舉出於α位具有雙鍵之碳原子數為2～20個的烯，可列舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。
作為內部烯烴，可列舉：2-丁烯、3-己烯等。
作為芳族乙烯化合物，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯等。
其中，就反應性及分子量控制性諸點而言，以1-己烯、苯乙烯、1-癸烯為佳，以1-己烯、苯乙烯為較佳。
鏈轉移劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在使用鏈轉移劑的情況下，鏈轉移劑的使用量可定為相對於降𦯉烯系單體100莫耳%為0.1莫耳%以上且未達15莫耳%。若為上述範圍內，則可充分獲得使用鏈轉移劑之效果。就減低二聚體等的含率這點而言，鏈轉移劑以0.3莫耳%以上且未達10莫耳%為佳，以0.5莫耳%以上且9莫耳%以下為較佳，以1莫耳%以上且6莫耳%以下為更佳。
〈有機溶媒〉
聚合反應通常係在有機溶媒中進行。
有機溶媒能夠將降𦯉烯系單體及係為目標物的降𦯉烯系聚合物溶解或分散，若為對反應無活性者即不特別受限，可列舉例如： 戊烷、己烷、庚烷等脂族烴； 環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、雙環庚烷、三環癸烷、六氫茚、環辛烷等脂環烴； 苯、甲苯、二甲苯等芳烴； 二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵系脂族烴； 氯苯、二氯苯等鹵系芳烴； 硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烴系溶媒； 二乙基醚、四氫呋喃等醚類；或此等的混合溶媒。此等溶媒之中，良佳使用芳烴、脂族烴、脂環烴、醚類。
有機溶媒可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
有機溶媒可使用會使降𦯉烯系單體的濃度成為1質量%以上且50質量%以下的量，以2質量%以上且45質量%以下為佳，以3質量%以上且40質量%以下為較佳。若為上述範圍，則生產性充足，就處理性這點而言亦便利。
〈聚合反應的諸條件〉
聚合反應通常可藉由將降𦯉烯系單體、式（1）之醯亞胺過渡金屬錯合物及任意之活化劑、鏈轉移劑在有機溶媒中攪拌來進行，但本發明之特徵在於此時會連續添加降𦯉烯系單體之至少一部分。
連續添加之降𦯉烯系單體以外的成分預先裝入反應器並攪拌即可。反應器內之反應液的攪拌在降𦯉烯系單體的連續添加之期間亦可繼續進行，以推進聚合反應。
連續添加之降𦯉烯系單體可為全部之量，亦可為一部分。就反應選擇性及反應穩定性諸點而言，以將連續添加之降𦯉烯系單體定為一部分並將其餘之部分預先裝入反應器中為佳。預先裝入反應器的降𦯉烯系單體之量，在將全部之量定為100質量%的情形中，可定為0.1質量%以上且70質量%以下，以0.5質量%以上且50質量%以下為佳，以1質量%以上且35質量%以下為較佳。若為上述範圍內，則所獲得之聚合物的重量平均分子量會變得容易控制。
降𦯉烯系單體的連續添加可藉由以已溶解或分散於前述有機溶媒的液體之形式連續滴入進行。液體中之降𦯉烯系單體的濃度可做成1質量%以上且50質量%以下，以2質量%以上且45質量%以下為佳，以3質量%以上且40質量%以下為較佳。若為此範圍，則生產性充足，就處理性這點而言亦便利。
連續添加的時間可定為20分鐘以上且200分鐘以下。就立體化學之控制這點而言，以40分鐘以上且180分鐘以下為佳，以60分鐘以上且160分鐘以下為較佳。
聚合溫度可定為20℃以上且60℃以下。就立體化學之控制這點而言，以25℃以上且55℃以下為佳，以30℃以上且50℃以下為較佳。
連續添加之降𦯉烯系單體的溫度可定為20℃以上且60℃以下。就立體化學之控制這點而言，以22.5℃以上且50℃以下為佳，以25℃以上且45℃以下為較佳。
降𦯉烯系單體的連續添加，就分子量之控制這點而言，以在連續添加結束時之聚合反應系統中降𦯉烯系單體的聚合轉化率成為40%以上之方式進行為佳。聚合轉化率以60%以上為較佳。聚合轉化率可藉由調整降𦯉烯系單體之添加的速度等添加的條件、聚合溫度等聚合反應的條件來控制。在添加時之速度以外的條件相同之情況下，有若增大速度則聚合轉化率變高，若減小速度則聚合轉化率變小的傾向；有若溫度高則聚合轉化率變高，若溫度低則聚合轉化率變小的傾向。上限並不特別受限，但通常為99%以下。
連續添加結束之後，繼續攪拌反應液，使聚合反應結束。結束後之混合攪拌的時間可定為15分鐘以上且300分鐘以下。就聚合轉化率及生產性諸點而言，以20分鐘以上且270分鐘以下為佳，以30分鐘以上且240分鐘以下為較佳。
至於醯亞胺過渡金屬錯合物，亦可連續添加至少一部分。藉此，可期待反應選擇性。連續添加之醯亞胺過渡金屬錯合物可藉由以已溶解或分散於前述有機溶媒的液體之形式連續滴入進行。液體中之醯亞胺過渡金屬錯合物的濃度可做成0.01質量%以上且20質量%以下。就錯合物之溶液穩定性這點而言，以0.1質量%以上且15質量%以下為佳，以0.5質量%以上且10質量%以下為較佳。連續添加之時機可與降𦯉烯系單體的連續添加之時機相同，亦可相異。
在使用鏈轉移劑的情況下，就立體化學之控制及減低二聚體等之含率諸點而言，可定為會使降𦯉烯系聚合物的連續添加之量在鏈轉移劑1莫耳時成為0.060莫耳／分鐘以上的量，以成為0.080莫耳／分鐘以上的量為佳，並且，可定為會成為2.000莫耳／分鐘以下的量，以1.000莫耳／分鐘以下為佳。
加成聚合，舉例而言，可藉由在戚―納觸媒、茂金屬觸媒、鎳觸媒、鈀觸媒之任一者之存在下進行。加成聚合亦可在已適當改變眾所周知之反應條件的反應條件下進行。
〈氫化工序〉
在聚合工序中獲得之降𦯉烯系聚合物於主鏈中具有碳―碳雙鍵。並且，依於聚合中使用之單體的種類，於主鏈或者鍵結於5員環的取代基或與5員環縮合之環（以下稱作側鏈）之中，有時亦具有碳―碳雙鍵。藉由將降𦯉烯系聚合物氫化，可獲得將此等碳―碳雙鍵氫化做成飽和鍵結的氫化物。藉由做成氫化物，有時會改善耐熱性、耐候性、耐光性、耐溶劑性、化學抗性、耐水性等特性。作為氫化的方法，可利用眾所周知的方法，舉例而言，可藉由在氫化觸媒之存在下於降𦯉烯系聚合物之溶液供應氫以使加成反應進行來進行。氫化觸媒以會將主鏈中之碳―碳雙鍵氫化且不會將萘基之萘環氫化的觸媒為佳。作為此種氫化觸媒，可列舉例如：釕觸媒（氫氯化羰基參(三苯基膦)釕）、鈀觸媒。氫的供應，舉例而言，可藉由在高壓（例如1 MPa以上）下加氫，在高溫（例如120℃以上）下攪拌來進行。
〈回收工序〉
在聚合工序中獲得之降𦯉烯系聚合物或在氫化工序中獲得之氫化物可以環烯烴聚合物之形式回收。舉例而言，可藉由將反應溶液與沉澱劑（例如異丙醇、甲醇等不良溶媒）混合使環烯烴聚合物沉澱，以沉澱物之形式回收環烯烴聚合物。亦可使回收之環烯烴聚合物乾燥（例如真空乾燥）。
（環烯烴聚合物的物性）
〈折射率〉
折射率係得隨波長及溫度而變化者，亦可在任何波長及溫度條件下量測，但在本說明書中，使用在波長587.6 nm之光線之在25℃下的折射率（nd ）作為折射率。本發明之環烯烴聚合物的折射率（nd ），為了發揮光學元件之光學上的功能，以1.545以上為佳，1.550以上為較佳。並且，本發明之環烯烴聚合物的折射率（nd ），為了達到光學元件的功能，以1.640以下為佳，以1.635以下為較佳。
〈阿貝數〉
阿貝數係依據在3種波長的折射率來計算之值，雖因波長之組合而存在種種定義，但在本說明書中，使用由下述式（1）所定義之阿貝數（νd ）作為阿貝數。 νd ＝（nd －1）／（nF －nC ）  （1） 式（1）中，nd 、nC 及nF 分別表示在波長587.6 nm、656.3 nm及486.1 nm之在25℃下的折射率。
本發明之環烯烴聚合物的阿貝數（νd ）以20以上為佳，以21以上為較佳。並且，本發明之環烯烴聚合物的阿貝數（νd ），為了使光學元件的色像差減低，以50以下為佳，以49以下為較佳。
〈應力雙折射〉
應力雙折射（CR ），可對量測試樣施加應力（F），之後，量測在特定之波長（例如波長543 nm）的量測試樣之中心部的面內延遲（Re（b）［nm］）及厚度（T（b）［mm］）並藉由下述式（X1）及（X2）算出δn值。 δn＝Re（b）×（1／T（b））×10− 6 （X1） CR ＝δn／F      （X2）
δn值愈接近0者，表示雙折射愈小。並且，慢軸為延伸方向者表示正值，慢軸與延伸方向正交者表示負值。本發明之環烯烴聚合物的應力雙折射（CR ）以－500×10− 12 Pa− 1 以上為佳，以－400×10− 12 Pa− 1 以上為較佳。並且，本發明之環烯烴聚合物的應力雙折射（CR ），為了抑制光學元件之品質的參差，以1400×10− 12 Pa− 1 以下為佳，以900×10− 12 Pa− 1 以下為較佳。
〈玻璃轉移溫度〉
本發明之環烯烴聚合物的玻璃轉移溫度得為例如40℃以上且200℃以下。此外，玻璃轉移溫度，舉例而言，可依據調節在合成本發明之環烯烴聚合物時使用之單體組成物的組成等來控制。
（環烯烴聚合物的用途）
〈組成物〉
本發明之環烯烴聚合物可做成組成物使用。組成物進一步含有本發明之環烯烴聚合物及任意含有之耐候穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、阻燃劑、助滑劑、防黏附劑、防霧劑、滑劑、染料、顏料、天然油、合成油、蠟、填充劑等添加劑或溶劑。
此外，本發明之環烯烴聚合物與添加劑或溶劑可使用已知之混合方法來混合。
於此，作為添加劑，具體上可使用例如日本專利公開第2005-330465號公報所示例者。並且，作為溶劑，可使用於上已述之有機溶媒等已知的溶劑。
本發明之環烯烴聚合物或包含本發明之環烯烴聚合物的組成物可有利使用作為光學元件等的材料。
〈成形體〉
本發明之環烯烴聚合物可做成成形體使用。成形體由將本發明之環烯烴聚合物或包含本發明之環烯烴聚合物的組成物成形而成。而且，由本發明之環烯烴聚合物獲得之成形體可有利使用作為光學元件等。
此外，作為成形體的成形方法，可使用例如：射出成形法、擠壓吹塑成形法、射出吹塑成形法、二段式吹塑成形法、多層吹塑成形法、連接吹塑成形法、延伸吹塑成形法、旋轉成形法、真空成形法、擠製成形法、砑光成形法、溶液流延法、熱壓成形法、吹脹法等。
『實施例』
以下依據實施例具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。
〈物性的評價方法〉
各種物性的量測依循下述方法進行。
（重量平均分子量Mw的量測方法）
重量平均分子量Mw藉由以環己烷作為溶析液的凝膠滲透層析法（GPC）量測，以標準聚異戊二烯換算值之形式求得。作為標準聚異戊二烯，使用東曹股份有限公司製標準聚異戊二烯。在樣本不溶於環己烷的情況下，以四氫呋喃（THF）作為溶析液藉由GPC來量測，以標準聚苯乙烯換算值之形式求得。作為標準聚苯乙烯，使用東曹股份有限公司製標準聚苯乙烯。
（玻璃轉移溫度的量測方法）
玻璃轉移溫度（Tg）使用微差掃描熱量分析計（SII NanoTechnology Inc.製，產品名：DSC6220），依據JIS K 6911在升溫速度10℃／分鐘的條件下量測。
（聚合物之應力雙折射CR 的量測方法）
將聚合物成形為長35 mm×寬10 mm×厚1 mm之薄片狀，獲得樣本薄片。將此樣本薄片之兩端以夾具固定之後，於其中一夾具固定55 g之重物。隨後，於已將溫度設定成聚合物之玻璃轉移溫度（Tg）＋15℃的烘箱內，將未固定重物之夾具作為起點，將樣本薄片懸掛1小時以進行延伸處理。之後，將樣本薄片緩慢冷卻回復至室溫，獲得量測試樣。
針對此量測試樣，使用雙折射計（Photonic Lattice, Inc.製「WPA-100」），在量測波長543 nm量測量測試樣之中心部的面內延遲（Re（b）［nm］）。並且，量測量測試樣之前述中心部的厚度（T（b）［mm］）。使用此等量測值Re（b）及T（b），藉由下述式（X1）算出δn值。 δn＝Re（b）×（1／T（b））×10− 6 （X1）
使用該δn值及施加於樣本的應力（F），藉由下述式（X2）計算應力雙折射（CR ）。 CR ＝δn／F ［Pa− 1 ］ （X2）
δn值愈接近0者，雙折射愈小。並且，慢軸為延伸方向者表示正值，慢軸與延伸方向正交者表示負值。
（折射率量測）
以成形為厚5 mm之薄片狀且已在〔玻璃轉移溫度（Tg）－15〕℃之氣體環境下放置20小時者作為量測試樣。
針對所獲得之量測試樣，使用精密折射計（Shimadzu Corporation製，產品名：KPR-200，光源＝He燈（波長：587.6 nm）、H2 燈（波長：656.3 nm及486.1 nm），量測在25℃下的折射率（nd 、nC 及nF ）。表中揭示在波長為587.6 nm之光線的折射率。
（阿貝數量測）
使用藉由折射率量測而獲得之在25℃下的折射率（nd 、nC 及nF ），依循下述式（1）算出阿貝數（νd ）。 νd ＝（nd －1）／（nF －nC ）    （1） 式（1）中，nd 、nC 及nF 分別表示在波長587.6 nm、656.3 nm及486.1 nm的折射率。
〈合成例1：外-1-萘基降𦯉烯單體的製造方法〉
置入1-溴萘（和光純藥公司製）458 g、二甲基甲醯胺（和光純藥公司製）500 mL、降𦯉二烯（東京化成工業股份有限公司製）455 mL、哌啶（和光純藥公司製）656 mL、甲酸（99%，和光純藥公司製）220 mL及鈀觸媒（二氯化雙(三苯基膦)鈀，東京化成工業股份有限公司製，產品代號：B1667）2.75 g，在90℃下攪拌6.5小時。將反應液以乙酸乙酯／水萃取，將有機層以硫酸鎂乾燥。將其過濾及蒸發。將殘存物交付於管柱層析法（溶析液：己烷），以去除鈀殘渣。將所獲得之溶液蒸發，將殘存液減壓蒸餾（1.2 mmHg／135～152℃）。獲得由下述式所示之無色透明之液態的外-1-萘基降𦯉烯（exo-1-NaphNB）269 g。施以氣相層析法，量測其尖峰純度，結果為純度95.0%。 ［化12］
Figure 02_image025
〈合成例2：外-2-萘基降𦯉烯單體的製造方法〉
置入2-溴萘（和光純藥公司製）458 g、二甲基甲醯胺（和光純藥公司製）500 mL、降𦯉二烯（東京化成工業股份有限公司製）455 mL、哌啶（和光純藥公司製）656 mL、甲酸（99%，和光純藥公司製）220 mL及鈀觸媒（二氯化雙(三苯基膦)鈀，東京化成工業股份有限公司製，產品代號：B1667）2.75 g，在90℃下攪拌6.5小時。將反應液以乙酸乙酯／水萃取，將有機層以硫酸鎂乾燥。將其過濾及蒸發。將殘存物交付於管柱層析法（溶析液：己烷），以去除鈀殘渣。將所獲得之溶液蒸發，將殘存液減壓蒸餾（1.2 mmHg／135～152℃）。獲得由下述式所示之無色透明之液態的外-2-萘基降𦯉烯（exo-2-NaphNB）269 g。施以氣相層析法，量測其尖峰純度，結果為純度95.0%。 ［化13］
Figure 02_image027
〈實施例1：降𦯉烯系聚合物的製造及評價〉
（1-1）開環聚合物的製造
於已將內部氮氣置換的玻璃製反應容器，在室溫下放入已脫水的甲苯96 g、1-己烯2 mol%及乙氧化二乙基鋁（Et2 Al(OEt)）1.2 mol%並混合之後，維持在50℃，將四氯化苯基醯亞胺(四氫呋喃)鎢（錯合物1）的2.0重量%甲苯溶液0.4 mol%全數放入，之後，耗時2小時連續添加外-2-萘基降𦯉烯與四環十二烯（TCD）的混合單體（莫耳比＝56：44，合計0.03 mol）以開環聚合。隨後，於聚合溶液加入異丙醇48 mol%將聚合觸媒去活化，使聚合反應終止。反應溶液的總量為121 g。所獲得之開環聚合物的重量平均分子量Mw為2.5×104 。並且，單體轉成聚合物的轉化率為100%。文中，「mol%」表示以混合單體的莫耳數作為基準之%值。
（1-2）利用氫化之降𦯉烯系聚合物的製造
隨後，對在前述工序（1-1）中獲得之含有開環聚合物的反應溶液95 g加入環己烷155 g，並進一步加入氫氯化羰基參(三苯基膦)釕0.05重量%作為氫化觸媒，利用氫氣加壓至4.5 MPa，一邊攪拌一邊加溫至溫度160℃之後，使之反應8小時，獲得含有外-2-萘基降𦯉烯／TCD開環共聚物氫化物的反應溶液。將所獲得之溶液注入大量的異丙醇中，使作為開環聚合物之氫化物的降𦯉烯系聚合物沉澱。將已沉澱之降𦯉烯系聚合物濾出之後，利用真空乾燥機（200℃，1 Torr）使之乾燥10小時，獲得降𦯉烯系聚合物5 g。降𦯉烯系聚合物的重量平均分子量為3.04×104 。
（1-3）降𦯉烯系聚合物的評價
以於上已述之方法量測所獲得之降𦯉烯系聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）、應力雙折射（CR ）、折射率（nd ）及阿貝數（νd ）。結果揭示於表1。
〈實施例2～7及比較例1：降𦯉烯系聚合物的製造及評價〉
除了使用混合單體中之單體化合物的種類及組成比揭示於表1者，或使用表1所揭示之單體化合物代替混合單體以外，比照實施例1。評價結果揭示於表1。
［表1］ 表1.降𦯉烯系聚合物的單體組成及各物性值
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1
使用樹脂(降𦯉烯系聚合物) 單體 組成 exo-2-NaphNB /TCD exo-2-NaphNB /TCD exo-2-NaphNB /TCD exo-1-NaphNB /TCD exo-1-NaphNB /MTCD exo-1-NaphNB /TCD/MTF exo-2-NaphNB exo-1-NaphNB /MTCD
單體 mol比 56/44 83/17 20/80 47/53 47/53 83/13/4 100/0 19/81
單體 重量比 64/36 87/13 26/74 55/45 46/54 1987/10/3 100/0 18/82
物性值 玻璃轉移溫度(Tg)[℃] 124.9 105.8 151.3 138.3 138.4 128 93 149
重量平均分子量(Mw) 30400 21300 33100 32300 35500 31300 22700 182200
評價結果 雙折射 顯現性 (CR 值) 260 −70 821 398 950 10 −259 1650
折射率(nd ) 1.569 1.618 1.56 1.591 1.577 1.62 1.63 1.541
阿貝數(νd ) 42 23 46 34 39 23 28 53
表1中之化合物名的簡稱如下。 exo-2-NaphNB：外-2-萘基降𦯉烯 exo-1-NaphNB：外-1-萘基降𦯉烯 TCD：四環十二烯 MTCD：8-甲氧羰基-8-甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯 MTF：1,4-甲橋-1,4,4a,9a-四氫-9H-茀
根據本發明，可提供兼顧高折射率、低阿貝數及低雙折射的環烯烴聚合物。
並且，根據本發明，可提供得有利使用作為光學元件等之材料的組成物，以及得有利使用作為光學元件等的成形體。
無。
無。
Figure 109141855-A0101-11-0002-2
無。

Claims (12)

  1. 一種環烯烴聚合物，其係包含源自由下述式（1）所示之含萘基脂環化合物（A）之結構單元之聚合物或其氫化物的環烯烴聚合物［化1］
    Figure 03_image029
    （式中，R2a ～R5a 之任一者係萘基，其餘之基及R1a 分別獨立為（i）氫原子；（ii）鹵素原子；或（iii）亦可具有連結基之取代或無取代的碳原子數1～30的烴基（排除包含芳環者），所述連結基包含氧原子、氮原子、硫原子或者矽原子）；其中所有結構單元中之源自前述化合物（A）的結構單元之比例為20 mol%以上且100 mol%以下。
  2. 如請求項1所述之環烯烴聚合物，其中所有結構單元中之源自前述化合物（A）的結構單元之比例為20 mol%以上且90 mol%以下。
  3. 如請求項1所述之環烯烴聚合物，其中R2a ～R5a 中之萘基以外之餘下之基及R1a 係氫原子。
  4. 如請求項1所述之環烯烴聚合物，其係包含源自前述化合物（A）之結構單元及 源自1種以上之與前述化合物（A）相異之降𦯉烯系單體（B）之結構單元 的聚合物或其氫化物。
  5. 如請求項4所述之環烯烴聚合物，其中前述降𦯉烯系單體（B）係（i）無取代或者具有烷基、烯基、芳環基、包含氧原子之極性基或包含氮原子之極性基作為取代基的降𦯉烯類；（ii）由下述式（3）所示之單體：［化2］
    Figure 03_image031
    （式（3）中，R1b 及R2b 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之碳原子數1～20的烴基，或者包含矽原子、氧原子或氮原子的有機基，R1b 及R2b 彼此鍵結而形成環或未形成環，R3b 係亦可具有取代基之碳原子數1～20之二價的烴基）；或者（iii）由下述式（4）所示之單體：［化3］
    Figure 03_image008
    （式（4）中，R4b ～R7b 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之碳原子數1～20的烴基，或者包含矽原子、氧原子或氮原子的有機基，R4b 與R6b 彼此鍵結而形成環或未形成環，m為1或2）。
  6. 如請求項1所述之環烯烴聚合物，其重量平均分子量為20,000以上且40,000以下。
  7. 如請求項1至6之任一項所述之環烯烴聚合物，其折射率為1.545以上。
  8. 一種環烯烴聚合物的製造方法，其包含使由下述式（1）所示之含萘基脂環化合物（A）或包含源自前述化合物（A）之結構單元的聚合物聚合［化4］
    Figure 03_image034
    （式中，R2a ～R5a 中之一者係萘基，R2a ～R5a 中之其他者及R1a 分別獨立為（i）氫原子；（ii）鹵素原子；或（iii）亦可具有連結基之取代或者無取代的碳原子數1～30的烴基（排除包含芳環者），所述連結基包含氧原子、氮原子、硫原子或者矽原子）；其中前述化合物（A）及源自前述化合物（A）之結構單元的合計莫耳數相對於聚合用原料中之所有單體及結構單元的合計莫耳數之比例為20 mol%以上且100 mol%以下。
  9. 如請求項8所述之方法，其包含使包含「前述化合物（A）或包含源自前述化合物（A）之結構單元的聚合物，以及1種以上之與前述含萘基脂環化合物（A）相異之降𦯉烯系單體（B）或包含源自前述降𦯉烯系單體（B）之結構單元的聚合物」的聚合用原料或者包含「包含源自前述化合物（A）之結構單元及源自前述降𦯉烯系單體（B）之結構單元的聚合物」的聚合用原料聚合。
  10. 如請求項8或9所述之方法，其中聚合係在複分解聚合觸媒之存在下進行，複分解聚合觸媒係由式（1）所示之醯亞胺過渡金屬錯合物M(NRa )X4 − p (ORb )p ·Lq （1）（式中，M係選自週期表第6族之過渡金屬原子的金屬原子，Ra 係亦可於3、4及5號位之至少1個位置具有取代基之苯基或由－CH2 Rc 所示之基，於此，Rc 係氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基，Rb 係亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基，X係鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基或烷基矽基，L係推電子性的中性配位子，p為0或1，q為0～2之整數，存在多個X時，多個X可相同，亦可相異，存在多個L時，多個L可相同，亦可相異）。
  11. 如請求項8所述之方法，其更包含將在聚合中獲得之聚合物氫化。
  12. 一種光學元件，其包含如請求項1至7之任一項所述之環烯烴聚合物。
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