JP2002173452A - ノルボルネン系モノマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペンタシクロペンタデカジエン含有量の少な
いノルボルネン系モノマーを簡便な操作で高収率で得る
ことができる製造方法を提供すること。 【解決手段】 エキソ体の含有率が０．８重量％以下で
あるジシクロペンタジエン類を分解して得られるシクロ
ペンタジエン類と、ジエノフィル化合物とをディールス
・アルダー反応させることを含むノルボルネン系モノマ
ーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン系モ
ノマーの製造方法に関し、詳しくは、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂の製造原料として好適なノルボルネン系モノ
マーの収率の高い製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン系モノマーを重合して得ら
れる重合体は、透明性、低吸水性などに優れた樹脂とし
て、光学レンズ、医療器材、食品容器などの分野で使用
されてきている。ノルボルネン系モノマーの中でも、特
にテトラシクロドデセン、ノルボルネンなどのモノマー
を重合して得られる樹脂の成形品は透明性、低吸水性な
どに加えて耐熱性にも優れるので、一層需要が広がりつ
つある。

【０００３】特開平１−１４９７３８号公報には、ジシ
クロペンタジエンまたはシクロペンタジエンとノルボル
ネン、エチレンなどを含むジエノフィル化合物とを熱処
理してディールス・アルダー反応させることにより、テ
トラシクロドデセン、ノルボルネンなどのノルボルネン
類混合物を合成する方法が開示されている。しかし、こ
の方法によるとノルボルネン類混合物を合成する際に、
ジシクロペンタジエンとシクロペンタジエンとが反応し
てシクロペンタジエン（以下、ＣＰＤと記すことがあ
る。）３量体が生成する。ＣＰＤ３量体には、炭素−炭
素二重結合を、２個のノルボルネン環に各１個有するペ
ンタシクロ〔７．４．０．１^２，５ ．１^９，１２．０
^８，１３〕−３，１０−ペンタデカジエン（フルオレン
型）と、ノルボルネン環と５員環に各１個有するペンタ
シクロ〔７．４．０．１^２，５ ．１^７，１３．０
^８，１２〕−３，１０−ペンタデカジエン（ベンゾイン
デン型）２種の異性体があり、通常、両者は混在する。
しかし、フルオレン型ＣＰＤ３量体が、生成物の類混合
物に混入すると、重合反応時に架橋反応を起こすため、
得られる重合体が高分子量化して溶剤への溶解性を低下
させたり、ゲルを発生させるなどの問題を引き起こす。

【０００４】その後、ノルボルネン類混合物中のフルオ
レン型ＣＰＤ３量体の量を低減する方法として下記が提
案された。特開平７−１７３０８５号公報は、ジシクロ
ペンタジエンまたはシクロペンタジエンとジエノフィル
化合物とをディールス・アルダー反応させて得られる生
成混合物につき複数回減圧蒸留してフルオレン型ＣＰＤ
３量体含有量を５０〜５，０００ｐｐｍに制御すること
を提案している。また、国際公開ＷＯ９７／３３８４８
号公報は、ノルボルネンおよび置換ノルボルネン誘導体
を得るためにジシクロペンタジエンなどの環状ジエンと
スチレン、１−ブテンなどのオレフィン化合物とをディ
ールス・アルダー反応させる際に、初期仕込みの環状ジ
エンを低濃度とし、かつ、反応進行とともに環状ジエン
を徐々に追加する手法を採ることにより、反応中の環状
ジエンを希薄状態にして二量化、三量化するのを阻止す
ることを提案している。しかし、これらの方法は、いず
れも高価な付帯設備と煩雑な操作を要し、生産性、生産
コストに問題を有するものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フル
オレン型ＣＰＤ３量体含有量の少ないノルボルネン系モ
ノマーを簡便な操作で、かつ、高収率で得ることができ
るノルボルネン系モノマー製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、シクロペンタジエ
ン類とジエノフィル化合物とをディールス・アルダー反
応させてノルボルネン系モノマーを合成するにあたり、
立体異性体の一方であるエキソ体の含有率の少ないジシ
クロペンタジエン類を用いることにより、ＣＰＤ３量体
の生成を抑制することができ、テトラシクロドデセン、
ノルボルネンなどのノルボルネン系モノマーを、簡単な
操作で、しかも高収率で得ることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。かくして本発明によれ
ば、（１）エキソ体の含有率が０．８重量％以下である
ジシクロペンタジエン類を分解して得られるシクロペン
タジエン類と、ジエノフィル化合物とをディールス・ア
ルダー反応させることを含むノルボルネン系モノマーの
製造方法、（２）シクロペンタジエン類を温度４０〜１
３０℃、圧力４４０〜６４０ｋＰａにて二量化反応させ
てエキソ体の含有率が０．８重量％以下であるジシクロ
ペンタジエン類を得、次いで該ジシクロペンタジエン類
を分解して得られるシクロペンタジエン類と、ジエノフ
ィル化合物とをディールス・アルダー反応させることを
含むノルボルネン系モノマーの製造方法、（３）前記ジ
シクロペンタジエン類および前記ジエノフィル化合物を
反応器内に連続的に供給して反応させる請求項１記載の
ノルボルネン系モノマーの製造方法、および、（４）シ
クロペンタジエン類を温度４０〜１３０℃、圧力４４０
〜６４０ｋＰａにて二量化反応させて得られる、エキソ
体の含有率が０．８重量％以下であるジシクロペンタジ
エン類、が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、新たなノルボルネン系
モノマーの製造方法を提供するものである。本発明の製
造方法は、シクロペンタジエン類とジエノフィル化合物
とをディールス・アルダー反応させることを含むノルボ
ルネン系モノマーの製造方法であり、その際にエキソ体
の含有率が０．８重量％以下であるジシクロペンタジエ
ン類を分解して得られるシクロペンタジエン類を用いる
ことを特徴とする。上記製造方法で得られるノルボルネ
ン系モノマーは、ＣＰＤ三量体の含有量の少ないノルボ
ルネン系モノマー類である。これらのノルボルネン系モ
ノマーの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］−ヘ
プト−２−エン（慣用名ノルボルネン。以下、ＮＢと略
記することがある。）、５−メチル−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシ
クロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチル−
ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ブチ
ル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−
ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エ
ン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−
２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］
−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシク
ロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビ
シクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−プロペ
ニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン；

【０００８】５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ
［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−
メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト
−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキ
シカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−
エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エニル−
２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］−
ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシク
ロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカル
ボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシ
メチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エ
ン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−
ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ
［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボ
ン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．
１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシク
ロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキ
セニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−
エン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５ ］−デカ−
３，７−ジエン、トリシクロ［４．３．０．
１^２，５ ］−デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．
０．１^２，５ ］−ウンデカ−３，７−ジエンもしくは
トリシクロ［４．４．０．１^２，５ ］−ウンデカ−
３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．
１^２，５ ］−ウンデカ−３−エンなどのノルボルナン
環を付帯しないノルボルネン系モノマー；

【０００９】さらに下記に挙げる分子量１５０〜２４０
のモノマーの製造には本発明は特に有効である。テトラ
シクロ［７．４．０．１^{１０，１３} ．０^２，７ ］−
トリデカ−２，４，６、１１−テトラエン（１，４−メ
タノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンと
もいう。以下、ＭＴＦと記すことがある。）、テトラシ
クロ［８．４．０．１^{１１，１４} ．０^３，８ ］−テ
トラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メ
タノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロ
アントラセンともいう）などのノルボルナン環を付帯し
ないノルボルネン系モノマー；および、

【００１０】テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．
１^７，１０］−ドデカ−３−エン（単にテトラシクロド
デセンともいう。以下、ＴＣＤと略記する。）、８−メ
チル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１
^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシ
クロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−ドデカ
−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．
０．１^２，５ ．１^{７，１ ０}］−ドデカ−３−エン、８
−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．
１^{２， ５} ．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ビ
ニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１
^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テト
ラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−ド
デカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシク
ロ［４．４．１^２，５ ．１^７，１０．０］−ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テト
ラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−ド
デカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ
［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−ドデカ−３
−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．
１^２，５ ．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シ
クロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．
１^２，５ ．１^{７， １０}］−ドデカ−３−エン、８−シ
クロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．
１^２，５ ．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シ
クロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１
^２，５ ．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−フェ
ニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１
^７，１０］−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．
５．１^１，８ ．１^３，６ ．０^２，７ ．
０^９，１３］−ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタ
シクロ［７．４．０．１^３，６ ．１^{１０，１３} ．０
^２，７ ］−ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノル
ボルナン環を付帯するノルボルネン系モノマーなどが挙
げられる。本発明の方法は、これらのノルボルネン系モ
ノマーを、シクロペンタジエン類とジエノフィル化合物
とのディールス・アルダー反応により、単独にまたは数
種を同時に製造し得るものである。

【００１１】本発明に使用するジシクロペンタジエン類
は、トリシクロ[４．３．０．１^{２ ，５} ] −デカ−
３，７−ジエン（慣用名でジシクロペンタジエンとい
う。以下、ＤＣＰＤと略記する。）またはメチル基、エ
チル基などの炭素数１〜８のアルキル基を置換基として
環に１個または複数個有するＤＣＰＤ誘導体である。Ｄ
ＣＰＤ類には、立体異性体としてエキソ（ｅｘｏ）体と
エンド（ｅｎｄｏ）体とがある。ＤＣＰＤは加熱すると
下式（１）のようにＣＰＤに分解するが、その温度はエ
キソ体のＤＣＰＤ類は１９０℃以上であり、エンド体の
ＤＣＰＤ類は１５０〜１６０℃である。

【００１２】

【化１】

【００１３】通常、工業的に製造されるＤＣＰＤはエキ
ソ体を１〜５重量％含有するが、本発明に使用するＤＣ
ＰＤは、エキソ体の含有率が０．８重量％以下、好まし
くは０．６重量％以下、さらに好ましくは０．４重量％
以下のものである。本発明では、大部分がエンド体であ
るＤＣＰＤ類を使用するので、ディールス・アルダー反
応時に容易に分解するため、実質的な反応原料成分はＣ
ＰＤ類である。ここで、ＣＰＤ類とは、ＣＰＤまたは置
換基としてメチル基、エチル基などの炭素数１〜８のア
ルキル基を環に１個もしくは複数個有するＣＰＤ誘導体
である。

【００１４】ＤＣＰＤ類は、ＣＰＤ類を二量化して製造
されるが、エキソ体のＤＣＰＤ類が０．８重量％以下に
なるようにするためには、この二量化反応を、好ましく
は４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃に、
圧力を、好ましくは４４０〜６４０ｋＰａ、より好まし
くは４９０〜５９０ｋＰａにそれぞれ保持すればよい。
保持する時間は好ましくは０．５時間以上、より好まし
くは１．５時間以上である。上記範囲の温度において
も、低温ほど長い保持時間を要する。温度または／およ
び圧力が高すぎるとエキソ体のＤＣＰＤ類が増大するお
それがある。また、低すぎると生成したＤＣＰＤ類が粘
稠化して反応工程で移送等が困難になり、ディールス・
アルダー反応が進行しにくくなるおそれがある。

【００１５】エキソ体含有率が０．８重量％を越えるＤ
ＣＰＤ類を使用すると、エキソ体ＤＣＰＤ類がＣＰＤ類
に分解しないために、ディールス・アルダー反応時に分
解したＣＰＤ類と反応して、下式（２）によりＣＰＤ３
量体が生成する。

【００１６】

【化２】

【００１７】ＣＰＤ３量体の沸点（１０ｍｍＨｇ：１２
０〜１３０℃）は、ディールス・アルダー反応の生成物
であるノルボルネン系モノマーの中で、特に、前記した
分子量１５０〜２４０のモノマーに沸点が近くて蒸留に
よる分離が困難なため、ＣＰＤ３量体の生成が例え数モ
ル％の比較的少量であっても、反応生成物から該ＣＰＤ
三量体を除去して目的とするノルボルネン系モノマーを
得ようとする場合、その収率は往々にして大幅な低下を
来す。また、精製が困難なため精製後のノルボルネン系
モノマーにＣＰＤ３量体がしばしば残留し、ノルボルネ
ン系モノマーを重合反応に使用すると、前記の架橋反応
を惹起して熱可塑性樹脂を製造する場合に障害となる。
本発明の方法によると、ＣＰＤ３量体がほとんど生成し
ないので、目的とするノルボルネン系モノマーの生成率
が高く、また、簡便な精製によって高収率で単離できる
のである。また、分子量が１５０〜２４０のものより低
分子量の前記ノルボルネン系モノマーを本発明方法で得
た場合は、それらにはＣＰＤ３量体がほとんど含まれて
いないので、上記同様熱可塑性樹脂の製造に適する他、
ディールス・アルダー反応用ジエノフィルとしてＤＣＰ
Ｄ類と反応させ、高分子量のノルボルネン系モノマーを
高収率で製造するのに有効である。

【００１８】本発明で使用するジエノフィル化合物とし
ては、鎖状および環状の脂肪族ならびに芳香族のオレフ
ィンならびにジエンが含まれる。かかるジエノフィル化
合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、ペンテン
−２、２−エチルプロピレン、３−ジメチルプロピレン
−１、３−ジメチルプロピレン−２、ヘキセン、オクテ
ン、デセン、ドデセンなどの脂肪族オレフィン類；ブタ
ジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、
デカジエン、ドデカジエンなどの脂肪族ジエン類；シク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの脂
環族オレフィン類；シクロヘキサジエン、シクロオクタ
ジエンなどの脂環族ジエン類（ＣＰＤ類を除く）；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニ
ル芳香族類；ジヒドロジシクロペンタジエン、ＮＢ、メ
チルノルボルネン、エチルノルボルネン、ブチルノルボ
ルネン、ジメチルノルボルネン、ビニルノルボルネンな
どのノルボルネン化合物（ＤＣＰＤ類を除く）などが挙
げられる。これらは１種または２種以上混合して使用す
ることができる。混合して使用する場合は、反応後に生
成物を蒸留で分離しやすいように、例えばエチレンとＮ
Ｂのように分子量が大きく離れているものの組み合わせ
であることが好ましい。上記ジエノフィル化合物は、一
般化して下式（３）で表すことができる。

【００１９】

【化３】

【００２０】ここで、ＡおよびＢは、水素原子または、
互いに結合して環を形成する炭素数１〜２０の炭化水素
基であり、該環は、水素原子、炭素原子、ハロゲン原
子、ケイ素原子、酸素原子、窒素原子からなる置換基を
有していてもよい。ＸおよびＹは、水素原子または炭素
数１〜２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ
素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示
し、互いに結合して環を形成してもよい。

【００２１】本発明の製造方法は、上記のエキソ体含有
率が０．８重量％以下であるＤＣＰＤ類を分解して得ら
れるＣＰＤ類と、ジエノフィル化合物とをディールス・
アルダー反応させることを含む。ジシクロペンタジエン
類とジエノフィル化合物の使用比率は、前者１モルに対
して後者２〜１２モルが好ましく、より好ましくは５〜
９モルである。ジエノフィル化合物の使用量が過度に少
ないと、ＤＣＰＤ類が分解したＣＰＤ類相互の反応が優
先的に進行してＣＰＤ３量体を過剰に生成するおそれが
ある。逆に、ジエノフィル化合物の使用量が過度に多い
と、未反応のジエノフィル化合物が過剰に残存して目的
生成物の収率を低下させる可能性があるので好ましくな
い。

【００２２】本発明におけるディールス・アルダー反応
は、限定されず、通常のディールス・アルダー型の熱付
加反応と同様に行うことができる。反応の方法として
は、回分式の場合は、次に示す方法が挙げられる。例え
ば、ＤＣＰＤ類単独またはＤＣＰＤ類とジエノフィル化
合物とを、窒素などの不活性ガス雰囲気下で反応させ
る。反応温度は、好ましくは１２０〜２５０℃、より好
ましくは１３０〜２３０℃、特に好ましくは１５０〜２
１０℃の温度である。反応圧力は、好ましくは０．１Ｍ
Ｐａ以上、より好ましくは０．２〜１５ＭＰａである。
反応時間は、好ましくは０．１〜４時間、より好ましく
は０．５〜３時間である。連続式（流通式）の場合は、
ＤＣＰＤ類とジエノフィル化合物を前記の使用比率で反
応器内に連続的に供給してディールス・アルダー反応を
行う。その際、両原料成分は、予め混合してから、ま
た、温度１２０〜１４０℃に予め加熱してから、反応器
に供給することが好ましい。反応温度および反応圧は上
記回分反応と同様の条件を、また、滞留時間は上記回分
反応の反応時間に相当する時間になるよう両原料成分の
供給速度を調整する。

【００２３】本発明方法においては、エキソ体含有率が
０．８重量％以下であるＤＣＰＤ類の分解生成物である
ＣＰＤ類を使用するので、該ＣＰＤ類と式（３）で表さ
れるジエノフィル化合物との間で下式（４）で表される
ディールス・アルダー反応が行われ、高い反応率でＣＰ
Ｄ３量体の少ないノルボルネン系モノマーを生成するこ
とができる。本発明方法におけるＣＰＤ３量体の生成量
は、原料ＤＣＰＤ類に対して、通常、１．５モル％以
下、好ましくは１．０モル％以下、より好ましくは５，
０００ｐｐｍ以下である。

【００２４】

【化４】

【００２５】ここで、Ａ、Ｂ、ＸおよびＹは、式（３）
におけるＡ、Ｂ、ＸおよびＹとそれぞれ同じ意味を有す
る。本発明におけるディールス・アルダー反応を例示す
る。ＣＰＤに対して、ジエノフィル化合物としてエチレ
ンを反応させる場合、ディールス・アルダー反応による
下式（５）が示すように、ＮＢが生成する。

【００２６】

【化５】

【００２７】ＣＰＤに対して、ジエノフィル化合物とし
てブタジエンを反応させる場合は、ディールス・アルダ
ー反応により下式（６）が示すようにビニルノルボルネ
ンが生成する。

【００２８】

【化６】

【００２９】ＣＰＤに対して、ジエノフィル化合物とし
てＮＢを反応させる場合は、ディールス・アルダー反応
により下式（７）が示すようにＴＣＤが生成する。

【００３０】

【化７】

【００３１】これは、式（５）において、生成したＮＢ
がさらにＣＰＤと反応して、式（７）によってＴＣＤが
微量副生する反応も起こり得ることを意味する。また、
ＣＰＤに対してジエノフィル化合物としてビニルノルボ
ルネンを反応させる場合は、ディールス・アルダー反応
により８−エチリデンテトラシクロドデセンが生成す
る。従って、式（６）の反応において、生成したビニル
ノルボルネンがさらにＣＰＤと反応して８−エチリデン
テトラシクロドデセンが微量生成する反応も起こり得る
ことを意味する。このように、本発明方法による反応が
行われた後の成分組成としては、主成分の目的ノルボル
ネン系モノマーの他、場合により副生する微量の高次反
応生成物および未反応原料成分が含まれる。一般に、目
的のノルボルネン系モノマーと高次反応生成物とは分子
量が大きく異なるので沸点も離れているため（例えば、
ＮＢ：常圧下で９６℃、ＴＣＤ：２１９℃）、簡便な精
製蒸留によって単離することができる。

【００３２】ディールス・アルダー反応終了後の生成物
を精製する手順としては、先ず、未反応のＣＰＤ類およ
び炭素数２〜５の低級ジエノフィルを使用した場合はそ
れらを第１の蒸留塔で塔頂留分として分離する。第１の
蒸留塔は、塔頂部を圧力１０〜９０ｋＰａ、温度３０〜
９０℃に、塔底部を圧力２０〜１００ｋＰａ、温度７０
〜１８０℃に条件設定することが好ましい。製造するノ
ルボルネン系モノマーが単独の場合は精製は１つの蒸留
塔で足りるが、複数のモノマーを製造したり、高次反応
生成物がある場合は、次いで、塔底留分を第２の蒸留塔
で精製する。第２の蒸留塔の条件としては、生成物の高
温による分解を避けるため通常、減圧度を強くして運転
する。塔頂部を圧力０．５〜１５ｋＰａ、温度６０〜１
２０℃で、塔底部を圧力１〜２０ｋＰａ、温度８０〜１
５０℃の範囲として、塔頂から目的のノルボルネン系モ
ノマーを、塔底から高次反応成分を留出するように調整
する。第２の蒸留塔の塔低留出成分が多い場合は、塔
頂、塔底の条件を途中の段でそれらを分離できるよう調
整する。

【００３３】本発明により製造されたノルボルネン系モ
ノマーは、開環重合、付加重合などの公知の方法によっ
て熱可塑性の重合体の製造に利用することができる。開
環重合は、通常、重合触媒として、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウムのごとき白金族のハロゲン化物、硝酸塩
またはアセチルアセトン化合物と還元剤とからなる系、
または、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステ
ンなどの遷移金属のハロゲン化物またはアセチルアセト
ン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるメタセシ
ス触媒を用い、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などの
溶媒中で、温度−５０〜１００℃、圧力０〜５ＭＰａに
て、１分〜１００時間で行う。単量体の濃度は、溶液中
１〜５０重量％が好ましい。ＤＣＰＤのように開環重合
後も二重結合が残る場合は、耐熱性などの向上のために
有機溶媒の溶液中で水素化触媒を用いて水素化すること
も行われる。

【００３４】ノルボルネン系モノマーの付加重合、また
はノルボルネン系モノマーと共重合可能なエチレン、プ
ロピレンなどα−オレフィンとの付加重合は、チタン、
ジルコニウム、またはバナジウムを含有する化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、−
５０〜１００℃、圧力０〜５ＭＰａで重合する方法が採
られる。また、開環重合の１種に、ＤＣＰＤのようなジ
オレフィンノルボルネン系モノマーにメタセシス重合触
媒を少なくとも含有する反応原液を成形型内に入れて塊
状重合することにより、架橋反応を伴った硬質成形体を
得る方法も可能である。

【００３５】開環重合および付加重合による重合体は、
透明性、低吸水性などに優れるので射出成形、押出成
形、圧縮成形、インフレーション成形、キャスト成形な
どにより、光学レンズ、プリズム光拡散板、光ファイバ
ーなどの光学製品；液薬容器、アンプル、バイアル、医
療用輸液チューブなどの医療器材；抗吸湿変形精密機器
などに特に好適である。上記塊状重合によると、重合と
成形とが同時に行えるので、機器用ハウジング、浄化槽
などの大型容器；パーツ類などの精密機器部品などに利
用される。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
を具体的に説明する。これらの例中の部数および％は、
特記しない限り重量基準である。各種測定は次の方法に
よった。 （１）ＤＣＰＤのエキソ体含有率 ガスクロマトグラフィーによる。ＦＤＩ検出器使用。 （２）ディールス・アルダー反応生成物の分析 ガスクロマトグラフィーによる。ＦＤＩ検出器使用。

【００３７】実施例１ ＣＰＤ（純度９９．５％）５００部を予備混合器に入
れ、温度１１５℃、圧力５００ｋＰａで２時間保持（エ
ージング）した。二量化反応により生成したＤＣＰＤの
エキソ体含有率が０．１％になったことを確認した後、
ＤＣＰＤ１００部およびノルボルネン（ＮＢ）８００部
を混合容器に入れて混合した。この混合液をオートクレ
ーブに直結した配管の途中で１４０℃に予備加熱し、エ
チレンで６ＭＰａに加圧した該オートクレーブに定量ポ
ンプにて４０部／ｈｒで導入した。オートクレーブ内の
温度を２１０℃に制御し、エチレンはオートクレーブ圧
力が６ＭＰａを維持するよう連続供給しつつ、ディール
ス・アルダー反応を進行させた。混合液のオートクレー
ブ内の滞留時間（反応時間）は３０分以内とし、オート
クレーブの他方の配管から目的とする反応生成物を含む
反応液を４０部／ｈｒで取り出した。反応後の反応液を
第１蒸留塔（段数１４）に送り、塔底部温度１４５℃、
塔頂部温度５０℃、塔内圧力２４ｋＰａで精製して塔頂
から未反応ＤＣＰＤを分け、次いで、塔底留分を第２蒸
留塔（段数１８）にて、塔底部温度１６０℃、塔底部圧
力２．４ｋＰａ、塔頂部温度９８℃、塔頂部圧力１．７
ｋＰａで精製して、ＮＢとＴＣＤを分離した。反応結果
および精製結果を表１に記す。

【００３８】実施例２および比較例１、２ ＣＰＤのエージングの温度を、それぞれ１２０℃、１４
０℃および１５０℃に変更し、ＤＣＰＤ類中のエキソ体
含有率を、それぞれ０．８％、１．０％及び１．２％に
変更した他は実施例１と同様の反応を計３種行った。そ
れぞれの反応結果および精製結果を表１に記す。

【００３９】実施例３ ＣＰＤ（純度９９．５％）を、温度８９℃、圧力５００
ｋＰａで２時間保持（エージング）して得られたエキソ
体含有率０．７８％のＤＣＰＤを用い、反応温度１１８
℃、滞留時間４時間とし、オートクレーブを初期は窒素
置換し、反応中はエチレン加圧を行わずに常圧で反応さ
せた他は実施例１と同様に行った。反応結果および精製
結果を表１に記す。比較例３ ＣＰＤ（純度９９．５％）を、温度１４５℃、圧力５０
０ｋＰａで２時間保持（エージング）して得られたエキ
ソ体含有率１．１％のＤＣＰＤを用いた他は実施例３と
同様に行った。反応結果および精製結果を表１に記す。

【００４０】

【表１】

【００４１】注 ＊１：ＣＰＤ３量体生成率（モル％）は、生成したＣＰ
Ｄ３量体の量の、仕込みＤＣＰＤ量に対するモル基準の
割合。 ＊２：ＤＣＰＤ未反応率（ｐモル％）は、残留したＤＣ
ＰＤおよび残留したＣＰＤの重量の合計の、仕込みＤＣ
ＰＤ重量に対する割合。 ＊３：ＴＣＤ選択率（モル％）は、生成したＴＣＤのモ
ル数の、変化したＤＣＰＤのモル数の２倍、即ち、仕込
みＤＣＰＤモル数×（１００−ｐ）×２除した割合。 ＊４：ＮＢ選択率は、存在するＮＢから未反応ＮＢを減
じて求まる生成ＮＢのモル数の、変化したＤＣＰＤのモ
ル数の２倍、即ち、仕込みＤＣＰＤモル数×（１００−
ｐ）×２で除した割合。未反応ＮＢは、仕込みＮＢのモ
ル数から生成ＴＣＤのモル数を減じたモル数として求ま
る。 ＊５：ＴＣＤ＋ＮＢ生成率は、ＴＣＤおよびＮＢの生成
に与ったＣＰＤのモル数を、変化したＤＣＰＤのモル数
２倍、即ち、仕込みＤＣＰＤモル数×（１００−ｐ）で
除した割合。ＴＣＤ選択率とＮＢ選択率の和に一致す
る。 ＊６：精製後ＴＣＤ＋ＮＢ収率は、ＣＰＤ３量体の濃度
を５０００ｐｐｍまでに低減する生成工程を経た後のＴ
ＣＤおよびＮＢの生成率。

【００４２】表１に示すように、エキソ体の含有率が
０．１％および０．８％であるＤＣＰＤを、エチレン加
圧下でＮＢとディールス・アルダー反応させると、ＣＰ
Ｄ３量体が生成せず、エチレンの影響でＮＢもモル比で
ＴＣＤの略半量生成し、両者の合計の生成率は９９．２
％および９８．２％と高い値となり、これらの精製後の
収率はＴＣＤ、ＮＢ合計で９６．２％および９５．３％
の高い値となった（実施例１および２）。これに対し
て、エキソ体の含有率が１．０％および１．２％と、
０．８％を超える量を含有するＤＣＰＤを用いると、Ｃ
ＰＤ３量体が各々３．４モル％、５．１モル％生成し、
ＴＣＤおよびＮＢの合計の生成率は数％づつ低下し、９
０モル％前後に低下した。精製前の生成率の低下度はさ
ほど大きくないものの、ＣＰＤ３量体が数モル％生成し
たことによる精製の困難度の増加は大きく、そのため精
製後の収率は７０モル％前後と大幅に低下した（比較例
１および２）。また、エキソ体含有量が０．７８％と
１．１％のＤＣＰＤを用い、反応器をエチレン加圧をせ
ずに反応させた場合、前者（実施例３）ではＣＰＤ３量
体が生成せず、ＴＣＤのみを９７．１モル％の選択率で
得、これを精製してＴＣＤのみの収率で９４．２モル％
の高い値を得た。しかし、後者（比較例３）ではＣＰＤ
３量体が７モル％生成したため、ＮＢの副生はなくても
精製後のＴＣＤ収率は６３．８％と低い値であった。実
施例３は、ＣＰＤ３量体を生成せず、目的の精製ＴＣＤ
を後収率で得られるという効果に加えて、本発明のもう
一つの効果を表わしている。それは、従来、ＴＣＤを得
ることが目的であっても、ＤＣＰＤと反応させるジエノ
フィル化合物としてＮＢの他に実施例１、２のようにエ
チレンのごときオレフィンを加えてＣＰＤ３量体の生成
抑制を図る必要があり、そのためＮＢも副生した（特公
平１−６００１１号公報第６欄参照）。本発明によれ
ば、オレフィンの添加を必ずしも要さずに、ＣＰＤ３量
体の副生なしにノルボルネン系モノマーを得ることがで
きた。

【００４３】実施例４、５および比較例４、５ ＣＰＤ（純度９９．５％）５００部を予備混合器に入
れ、温度を１１７℃、１２０℃、１４５℃および１７０
℃の４点に振り、圧力をいずれも５００ｋＰａとして各
２時間保持する４種の実験を行った。ＤＣＰＤのエキソ
体含有率が各々０．４％、０．８％、１．１％および
１．４％であることを確認した後、それぞれＤＣＰＤ１
００部およびインデン（以下、ＩＤと記す。）２００部
を混合容器に入れて混合した。これらの混合液をそれぞ
れ、窒素置換したオートクレーブに一方の配管から、流
路の途中で１４０℃に予熱させてから定量ポンプにて４
０部／ｈｒで導入した。オートクレーブ内の温度を１８
０℃に制御しつつ、オートクレーブの他方の配管から目
的とする反応生成物を含む反応液を４０部／ｈｒで取り
出した。滞留時間は各２時間であった。いずれも反応器
の圧力は常圧である。反応後の各反応液を実施例１と同
様にして蒸留塔２基で精製して、下式（８）により生成
する１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒド
ロフルオレン（ＭＴＦ）を得た。反応結果および精製結
果を表２に記す。

【００４４】

【化８】

【００４５】

【表２】

【００４６】注 ＊１および＊２は、表１におけると同じ。 ＊７：ＭＴＦ生成率は、生成したＭＴＦのモル数の、変
化したＤＣＰＤのモル数の２倍、即ち、仕込みＤＣＰＤ
モル数×（１００−ｐ）×２で除した割合。 ＊８：精製後ＭＴＦ収率は、ＣＰＤ３量体の濃度を５０
００ｐｐｍまでに低減する生成工程を経た後のＴＣＤお
よびＮＢの生成率。

【００４７】表２に示すように、エキソ体含有量が０．
８％以下であるＤＣＰＤを用いて反応器をエチレン加圧
をせずに反応させると、ＣＰＤ３量体が生成せず、また
は０．２モル％の極めて微量の生成で済み、ＭＴＦを９
０モル％弱の高生成率で得ることができ、精製後のＭＴ
Ｆも８５モル％前後の高収率であった（実施例４、
５）。しかし、エキソ体含有量が０．８％を超えるＤＣ
ＰＤを用いると、ＣＰＤ３量体が３〜６モル％生成した
ため、ＭＴＦの生成率が数モル％低下し、ＣＰＤ３量体
の混入のため精製後のＭＴＦ収率は６５％前後に大きく
低下した（比較例４、５）。

【００４８】

【発明の効果】本発明により、ＣＰＤ３量体の含有量の
少ないノルボルネン系モノマーを簡便な操作で高収率で
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊地 孝幸 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 金森 大介 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC28 BC10 BC11 BC31 BD21

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エキソ体の含有率が０．８重量％以下で
   あるジシクロペンタジエン類を分解して得られるシクロ
   ペンタジエン類と、ジエノフィル化合物とをディールス
   ・アルダー反応させることを含むノルボルネン系モノマ
   ーの製造方法。
2. 【請求項２】 シクロペンタジエン類を温度４０〜１３
   ０℃、圧力４４０〜６４０ｋＰａにて二量化反応させて
   エキソ体の含有率が０．８重量％以下であるジシクロペ
   ンタジエン類を得、次いで該ジシクロペンタジエン類を
   分解して得られるシクロペンタジエン類と、ジエノフィ
   ル化合物とをディールス・アルダー反応させることを含
   むノルボルネン系モノマーの製造方法。
3. 【請求項３】 前記ジシクロペンタジエン類および前記
   ジエノフィル化合物を反応器内に連続的に供給して反応
   させる請求項１記載のノルボルネン系モノマーの製造方
   法。
4. 【請求項４】 シクロペンタジエン類を温度４０〜１３
   ０℃、圧力４４０〜６４０ｋＰａにて二量化反応させて
   得られる、エキソ体の含有率が０．８重量％以下である
   ジシクロペンタジエン類。