KR100691411B1 - 테트라시클로도데센류의 연속적 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 뛰어난 광학특성, 고투명성이나 내열성, 흡유성을 갖는 시클로올레핀(공)중합체의 원료가 되는 테트라시클로도데센을 값싼 거친 DCPD를 원료로 하여도 장기간에 걸쳐 연속적으로 안정하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 테트라시클로도데센류의 연속적 제조방법에 있어서는 2-노르보넨류를 반응 후에 분리, 회수하여, 원료로서 재이용함으로써 원료를 유효하게 이용하여, 효율이 높게 목적물을 합성할 수가 있고, 또한, 부생하고, 게다가 순환되는 2-노르보넨류에 혼입하기 용이한 2-메틸-2-노르보넨류의 적어도 일부를 계외로 제거함으로써, 이 부생물의 축적에 의한 악영향을 억제하여 장기간에 걸쳐 안정한 연속 운전을 확보가능하게 한다.

Description

테트라시클로도데센류의 연속적 제조방법{A PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF TETRACYCLODODECENS}

도1은 본 발명의 일실시형태를 나타내는 프로세스 플로우이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 ·····용제 탱크 2 ·····디시클로펜타디엔 탱크

3 ·····올레핀 탱크 4 ·····이송 펌프

5 ·····반응기 6 ·····제1증류탑

7 ·····제2증류탑 8 ·····제3증류탑

9 ·····제4증류탑 10 ·····올레핀 회수·순환 라인

11 ·····2-노르보넨류 회수·순환 라인

본 발명은 테트라시클로도데센류의 연속적 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세히는 뛰어난 광학특성, 고투명성이나 내열성, 흡유성(吸油性)을 갖는 시클로올레핀(공)중합체의 원료가 되는 테트라시클로도데센(이하, TCD라 한다.)을 값싼 거친 DCPD를 원료로 하여도 장기간에 걸쳐 연속적으로 안정하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

뛰어난 광학특성, 고투명성이나 내열성 및 흡유성을 갖는 중합체로서 시클로올레핀(공)중합체는 주목되어 있고, 그 원료로서 TCD로 대표되는 환상 올레핀이 유용하다. 이들 환상 올레핀은 유기금속착체촉매를 사용하여 중합된다. 그 중합방법은 크게 두 가지로 구분할 수 있다. 즉, 이 환상 올레핀의 올레핀 부위에서의 단독중합 또는 저급 α-올레핀과의 공중합은 찌에글러 촉매나 메탈로센 촉매를 사용하여 중합이 진행된다. 다른 중합 방법은 카벤형(carbene-type) 착체를 사용하는 복분해(metathesis) 중합이 알려져 있다.

TCD의 제조방법으로는 시클로펜타디엔(이하, CPD), 디시클로펜타디엔(이하, DCPD라 한다.) 또는 이들의 혼합물과 노르보넨을 에틸렌과 가열혼합하는 것으로 테트라시클로도데센 및 노르보넨을 함유하는 반응 혼합액을 제조하여 반응 혼합액 중의 노르보넨은 회수, 순환되는 방법이 대표적이다. 이러한 생성 노르보넨을 회수하여 순환·재사용하는 테트라시클로도데센의 제조방법으로는 특개평 6-9437호 공보 등이 알려져 있다.

그런데, 상기 공보에서는 공업적으로 입수할 수 있는 거친 DCPD가 불순물을 다량 함유하기 때문에, 일정 순도 이상의 고순도 DCPD를 원료로 하고, 생성 노르보넨을 회수하고, 순환·재사용하는 방법을 제안하는 것이다.

그런데, 상기 공보의 고순도 DCPD 원료는 당연히 원료비의 상승을 초래하여 실제상 공업적으로 실시할 수 있는 방법이 아니다.

본 발명자들은 거친 DCPD를 원료로 하는 방법을 검토한 바, 장기간에 걸쳐 연속적으로 TCD류를 제조하는 조업방법의 경우, 거친 DCPD 중의 불순물에 기인하여 반응이 불안정하게 될 가능성이 있고, 극단적인 경우에는 운전이 곤란하게 되는 경우도 있을 수 있다.

본 발명은 값싼 거친 DCPD을 원료로 하여도 장기간에 걸쳐 연속적으로 안정하게 TCD류를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명의 제1은 하기 공정 1)∼4)을 포함하여, 얻어진 반응 혼합물 중에 포함되는 일반식(4)으로 표시된 2-메틸-2-노르보넨류의 적어도 일부를 계외로 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 일반식(3)으로 표시된 테트라시클로도데센류의 연속적 제조방법에 관한 것이다.

1) 일반식(1)으로 표시된 2-노르보넨류, 거친 시클로펜타디엔 및/또는 디시클로펜타디엔 및 일반식(2)으로 표시된 올레핀을 반응기에 연속적으로 공급하여 반응시키는 공정,

(단, 각 식에 있어서, R₁ 또는 R₂는 동일하거나 또는 다른 기이고, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 하나를 나타낸다.)

2) 반응 혼합물로부터 2-노르보넨류를 증류에 의해 분리하는 공정,

3) 분리한 2-노르보넨류의 적어도 일부를 상기 반응기에 순환하는 공정,

4) 반응 혼합물로부터 테트라시클로도데센류를 분리하는 공정.

본 발명의 제2는 하기 공정 1)∼7)을 포함하는 것을 특징으로 하는 일반식(3)으로 표시된 테트라시클로도데센류의 연속적 제조방법에 관한 것이다.

1) 일반식(1)으로 표시된 2-노르보넨류, 시클로펜타디엔 및/또는 디시클로펜타디엔 및 일반식(2)로 표시된 올레핀을 반응기에 연속적으로 공급하여 반응시키는 공정,

(단, 각 식에 있어서, R₁ 또는 R₂는 동일하거나 또는 다른 기이고, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 하나를 나타낸다.)

2) 반응 혼합물로부터 일반식(2)으로 표시된 올레핀을 분리하는 공정,

3) 상기 공정2에서 분리된 올레핀의 적어도 일부를 상기 반응기에 순환하는 공정,

4) 상기 공정2 후에 반응 혼합물로부터 2-노르보넨류를 분리하는 공정,

5) 상기 공정4에서 분리된 2-노르보넨류의 적어도 일부를 상기 반응기에 순환하는 공정,

6) 상기 공정4 후에 반응 혼합물로부터 2-메틸-2-노르보넨류를 분리·제거하는 공정,

7) 상기 공정6 후에 반응 혼합물로부터 테트라시클로도데센류를 분리하는 공정.

본 발명의 방법에 의하면, 생성한 2-노르보넨류를 반응 혼합물로부터 회수하여 이것을 순환·재사용하면서 장기간에 걸쳐 안정하게 TCD류를 제조하는 것이 가능해지는 것이다.

이하 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 상기 일반식(2)으로 표시된 올레핀이란 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 트란스-2-부텐, 시스-2-부텐 등이다.

본 발명의 상기 일반식(2)으로 표시된 2-노르보넨류(이하, 알킬노르보넨이라 한다.)란, 구체적으로는 2-노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨(메틸노르보넨), 5-에틸-2-노르보넨 (에틸노르보넨), 5,6-디메틸-2-노르보넨 (디메틸노르보넨) 등이다.

존재한다면, 이들에는 엔도형 및 엑소형을 포함할 수 있다.

본 발명의 상기 일반식(3)으로 표시된 테트라시클로도데센류란 구체적으로는, 테트라시클로도데센(1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌), 메틸-테트라시클로도데센(2-메틸-1,4,5,8,-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌), 에틸테트라시클로도데센(2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌) 디메틸테트라시클로도데센(2,3-디메틸-1,4,5,8,-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌) 등이다.

이들에는 엔도-엑소체, 엔도-엔도체, 엑소-엔도체, 엑소-엑소체 등의 입체 이성체, 또는, 치환에 의한 입체이성체 등을 포함할 수 있다.

도1은 본 발명의 제일실시형태를 나타내는 프로세스 플로우(process flow)이 다. 또, 도1에서는 반응 개시때의 노르보넨류의 공급 라인은 생략하고 있다.

도1에 있어서, 1은 용매 탱크를 나타낸다. 본 발명의 방법에 있어서 용매는 통상 압력에 있어서의 비점이 50∼180℃인 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매 사용의 목적은 반응계에서의 각 성분 농도를 저감시켜 이에 의한 부생성물인 중질분(重質分)의 생성을 감소시키기 위해서이고, 특히, 2-노르보넨을 사용한 경우, 순환 노르보넨의 고화방지에 있다. 고화방지를 위해서는 2-노르보넨과 비점이 가까운 것이 바람직하다. 탄소수 6∼8의 방향족, 지방족 탄화수소가 적당하다.

구체적인 탄화수소 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

그 중에서도 인체나 환경에 대한 안전성에서, 지환족 탄화수소나 분기 지방족 탄화수소가 더욱 바람직하고, 구체적으로는 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로펜탄이 바람직하게 사용된다. 여기서, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄이란 헥산, 헵탄, 옥탄으로 메틸기 이상의 분기를 갖는 탄화수소를 의미하며, 메틸기 이상의 기의 치환위치, 그 이성체 등에 관계없이 사용할 수 있다.

구체적으로는 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2,3,3-트리메틸펜탄 등을 들 수 있다. 디메틸시클로헥산, 예를 들면 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥 산, 1,4-디메틸시클로헥산 중 어느 것이나 사용가능하고, 두 개의 메틸기의 상대적 치환위치에 관계없이 사용할 수 있다.

또, 상기한 바와 같이 용매를 사용하고, 또한 용매와 동시에 2-노르보넨을 회수하면, 증류 콘덴서(미도시)의 냉각에 물을 사용할 수 있고, 물, 해수가 바람직하게 사용된다.

사용하는 용매의 종류, 양 등에 따르지만, 냉매의 온도는 0∼95℃이다. 또한, 2-노르보넨의 비점이 95℃이기 때문에, 증류 압력에 따라서는 2-노르보넨을 배기 가스 중에 손실할 우려가 있고, 이러한 관점에서 증류탑·탑정상부의 조건은 바람직하게는 압력 10∼200KPa, 보다 바람직하게는 10∼100KPa로, 사용하는 용매의 종류, 양 등에 따르지만, 냉매의 온도는 0∼80℃가 적당하다. 단지, 증류시 배기 가스 중에 손실한 용매 등은 원료 탱크에 적시·보충으로 가할 수 있다.

또한, 2-노르보넨 보다 중질인 알킬노르보넨은 상온에서 액상이기 때문에, 2-노르보넨의 경우와 같이 고화방지 때문에 용제를 사용할 필요는 없다. 따라서, 이러한 용매를 사용하지 않은 경우에는 용매 탱크는 필요하지 않다. 물론 이 경우라도 용매를 사용할 수 있고, 사용하는 용매로서는 프로세스에 있어서 순환·재사용하는 성분, 즉 올레핀이나 2-노르보넨류 등으로 동시에 회수할 수 있는 용매가 바람직하고, 특히, 2-노르보넨류와 동시에 회수하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 2-노르보넨류와 비점이 가까운 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 통상은 탄소수가 동일한 용매를 사용하면 바람직하다.

도1의 2는 거친 디시클로펜타디엔의 탱크이다. 본 발명에 있어서는 통상 반 응 조건 하에서 DCPD는 CPD로 분해한다. 또한, 공업적으로는 거친 DCPD의 입수는 용이하다. 따라서, CPD로서 후술하는 거친 DCPD를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 거친 디시클로펜타디엔을 사용하지만, 에틸렌 등의 저급 올레핀을 얻기 위해서 나프타 등의 경질 탄화수소를 열분해 또는 접촉 분해하는 부생유로부터 회수하는 것이 공업적으로 대량 생산되고, 또한, 값이 싸기 때문에 바람직하다. 부생물로 얻어지기 때문에 상기 공보에 개시된 바와 같이 많은 성분을 불순물로 포함한다.

통상 증류에 의해 분리되기 때문에, 탄소수가 DCPD 탄소수 10과 동일하거나 또는 이에 가까운 탄화수소가 불순물로서 다량 혼입된다. 그 때문에, 이것을 정제하여 얻은 고순도 DCPD는 필연적으로 비싸다. 본 발명에 있어서는, 값싼 거친 DCPD를 원료로 한다. 거친 DCPD의 순도는 70질량% 이상이면 된다. 이 보다 낮은 순도에서는 TCD류 제조의 효율이 악화하여 오히려 비경제적이다.

다음에 상술한 바와 같이, CPD도 원료로 되기 때문에 거친 DCPD는 CPD를 포함할 수 있고, CPD/DCPD 혼합물의 경우, 상기 순도는 거친 원료 중의 DCPD 및 CPD 이외 성분의 함유량이다.

본 발명의 방법에서는, 거친 CPD도 원료로 할 수 있다. CPD는 상기한 바와 같이 DCPD를 열분해하여 얻어지나, DCPD 중의 상기 불순물도 그 대부분이 마찬가지로 분해하여 CPD와 탄소수가 동일하거나 또는 가까운 탄화수소를 준다. 그러므로, 단순히 DCPD를 열분해 하는 것만으로는 상기 거친 DCPD와 마찬가지로 불순물을 포함하는 거친 CPD 라고 할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 거친 CPD의 순도도 거친 DCPD와 마찬가지로 70질량% 이상이 바람직하다.

도1의 3은 올레핀 탱크이다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 트란스-2-부텐, 시스-2-부텐이다. 공급하는 올레핀의 양은 디시클로펜타디엔(시클로펜타디엔은 디시클로펜타디엔으로 환산한다)에 대하여, 몰비로 0.5∼50이고, 바람직하게는 1∼40, 보다 바람직하게는 1.2∼30이다.

올레핀의 DCPD에 대한 몰비가 0.5 미만이면, 생성하는 노르보넨류의 양이 적고, 테트라시클로도데센류 합성에 사용되는 노르보넨류의 양이 많아져서, 순환 사용하는 노르보넨류의 양이 감소하여 바람직하지 않다. 또한, 과잉의 올레핀 첨가는 올레핀 회수시에 에너지를 대량 소비하기 때문에 바람직하지 않다.

2-노르보넨류는 올레핀의 탄소수에 관계없이, 올레핀과 시클로펜타디엔및/또는 디시클로펜타디엔을 원료로 반응 온도 100∼350℃, 반응 압력 0.1∼40MPa의 조건으로 합성할 수가 있다. 본 발명의 제조 프로세스에서는 올레핀과 디시클로펜타디엔 및/또는 시클로펜타디엔을 공존시켜 테트라시클로도데센류 합성 조건에서 노르보넨류를 동시에 제조한다. 그리고, 후기한 바에 의하여 2-노르보넨류의 적어도 일부를 회수하여 이를 반응 공정에 순환·재사용한다.

시클로펜타디엔 및/또는 디시클로펜타디엔은 이송 펌프(4)에서 반응기(5)에 도입한다. 또한, 올레핀은 승압기(미도시) 등에 의해 승압되어 반응기(5)에 도입한다.

공급하는 시클로펜타디엔 및/또는 디시클로펜타디엔은 디시클로펜타디엔의 몰수를 기준으로 하여(즉, 예컨대 시클로펜타디엔 2몰은 디시클로펜타디엔 1몰로 계산한다), 그 노르보넨류와의 공급 비율은 몰비로 노르보넨류/디시클로펜타디엔 = 1∼20이고, 바람직하게는 1.5∼15, 보다 바람직하게는 2∼10이 되도록 공급한다.

노르보넨류의 양이 많으면 반응은 중질분의 수득량은 비교적 적어지지만, 순환사용량이 많아져, 증류시에 에너지를 대량 필요로 하기 때문에, 그다지 유리하지는 않다. 디시클로펜타디엔 및/또는 시클로펜타디엔 양이 많으면 중질분이 많이 생성하여, 원료의 유효 이용율이 저하한다.

이들을 원료로 하여 반응기(5)에서 테트라시클로도데센류를 제조한다. 반응기(5)는 완전혼합형, 피스톤 플로우형의 어느 쪽의 반응기도 사용할 수 있다. 피스톤플로우형 반응기의 시판품으로서 노리타케캄파니(Noritake Company)(주)제「스타틱 믹서(static mixer)」, 住友重機械工業(주)제「트루저 믹서(Thruzer Mixer)」, 櫻製作所(주)제「스케야 믹서(Sukeya Mixer)」등이 있다. 반응기(5)는 한단으로도, 2단 이상의 다단의 구조로도 할 수 있다. 완전혼합형 반응기나 피스톤 플로우형 반응기는 직렬 또는 병렬로 조합하여 사용할 수 있다.

반응기(5)에서 반응조건은 LHSV = 0.5∼10이다. 바람직하게는 LHSV = 0.7∼8, 보다 바람직하게는 LHSV = 1∼6이다. LHSV가 10을 넘으면, 미반응물이 많아져서 효율적인 생산을 할 수 없다. 또한, LHSV가 0.5 미만이면, 중질물의 생성이 많아져 원료의 유효수율이 저하한다. 또한, 시간당 생산량도 저하한다.

반응 압력은 1∼50MPa이고, 바람직하게는 2∼40MPa, 보다 바람직하게는 3∼10MPa이다. 반응 온도는 170∼280℃, 바람직하게는 180∼270℃, 보다 바람직하게는 200∼260℃이다. 특히, 디시클로펜타디엔을 원료로 사용하는 경우, 반응 온도 가 100℃ 이상이면, 디시클로펜타디엔은 시클로펜타디엔으로 용이하게 분해하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응기(5) 중에서, 저비점인 올레핀이 노르보넨류나 시클로펜타디엔 및/또는 디시클로펜타디엔에 충분히 녹아 들어가 있는 것이 바람직하다. 용매를 사용하는 경우에는 물론 용매에도 충분히 용해하고 있는 것이 바람직하다.

이러한 상태는 노르보넨류, 디시클로펜타디엔 및/또는 시클로펜타디엔, 올레핀의 몰 혼합비에 의해서도 변하지만, 예를 들면 무용매의 경우 몰혼합비로 노르보넨/디시클로펜타디엔/에틸렌 = 8/1/1, 온도가 180℃인 경우에는 대략 2.5MPa 이상의 압력이 필요하다. 이 보다도 에틸렌량이 많은 경우 또는 온도가 높은 경우에는 보다 높은 압력이 필요하고, 예를 들면, 260℃의 경우에서는 대략 3.9MPa 이상이 필요하다.

당연히 용매를 사용하는 경우에는 이들 보다 낮은 압력이라도 올레핀의 용해가 가능하고, 반응압의 저압화가 이루어질 수 있다. 어떠한 반응 조건하에서도, 액상으로 반응되는 것으로 하고, 반응기내에 기상이 실질적으로 존재하지 않도록 반응 조건을 선택하는 것이 테트라시클로도데센류를 높은 수율로 얻기 위해서 바람직하다.

본 발명의 반응에 있어서, 원료로 거친 DCPD, 거친 CPD 또는 그 혼합물을 원료로 하는 것에 기인하여, 특정한 부생물인 상기 일반식(4)으로 표시되는 2-메틸-2-노르보넨류가 부생한다. 그리고, 이 부생물은 목적 화합물의 하나인 노르보넨류 와 구조가 유사하고, 탄소수도 근접하고 있다.

예를 들면, 올레핀으로서 에틸렌을 사용한 경우, 2-노르보넨이 목적 화합물의 하나이고, 부생물은 2-메틸-2-노르보넨류이기 때문에 탄소수는 하나밖에 다르지 않다. 따라서, 생성한 노르보넨을 증류로 회수하는 때에는, 또한, 부생물인 2-메틸-2-노르보넨류가 혼입하기가 용이하다. 그리고, 회수한 노르보넨을 반응기(5)에 순환하면, 또한, 이에 동반하여 2-메틸-2-노르보넨류도 순환된다.

그런데, 본 발명의 반응 조건하에서는 2-메틸-2-노르보넨류는 그다지 반응하지 않고, 그 때문에 순환 라인으로부터 반응기(5)에 순환·유입하는 2-메틸-2-노르보넨류는 거의 그대로 반응기(5)에서 유출하는 것이 확인되었다.

한편, 원료의 거친 DCPD는 연속적으로 공급되기 때문에, 2-메틸-2-노르보넨류는 새로 연속적으로 생성된다. 따라서, 2-메틸-2-노르보넨류는 순환·반응계내에 축적하게 된다. 2-메틸-2-노르보넨류는 불포화 탄화수소이기 때문에 완전히 반응성이 없지 않고, 특히, 고농도에서는 중합 등 반응할 가능성이 있다. 그러므로 축적하는 것은 바람직하지 않고, 극단적인 경우에는 연속조업을 정지시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서, 반응기(5)내에 축적하지 않도록 2-메틸-2-노르보넨류의 적어도 일부를 계외로 제거하는 공정을 갖는 것이다.

구체적으로는, 반응기(5)로부터 단위 시간당 유출하는 2-메틸-2-노르보넨류량이 순환되어 반응기(5)에 유입하는 단위 시간당 2-메틸-노르보넨류량과 동일하거나 또는 커지도록 반응 이후의 공정에서 2-메틸-2-노르보넨류의 제거 조작을 하는 것이 필요하다.

노르보넨류에 비점이 가깝기 때문에, 어떻게 하든 노르보넨류의 배출 공정과 더불어, 또는 그 전후의 위치, 특히 바람직하게는 비점이 높은 곳에서 노르보넨류 배출 공정과 동일한 공정에서 또는 그 후의 공정에서 하는 것으로 된다. 또, 실제상은 순환류 중에 노르보넨류에 대하여 일정량 이하, 예컨대, 1질량% 이하의 2-메틸-2-노르보넨류이면 연속조업에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 예를 들면, 순환류 중의 노르보넨류에 대한 2-메틸-2-노르보넨류 농도가 1질량% 이하의 값이 되도록 증류 조작외 기타를 조작하면 된다. 순환류가 복수인 경우는 그 합계의 흐름에 대한 농도이다. 연속운전의 경우, 특히, 조작 조건을 변경하지 않는 한, 통상은 1질량% 이하의 어느 값으로 일정하게 된다.

순환류 중의 노르보넨류에 대한 2-메틸-2-노르보넨류 농도가 1질량% 이하의 값으로 하는 조작은 전술의 증류 조작외에, 상기한 범위내에서 거친 DCPD도 포함시킨 각 공급 원료비, 반응 온도 등의 반응조건을 적당히 변경할 수 있다.

또, 상기 일반식(2)의 올레핀으로서 프로필렌, 부텐-1을 사용한 경우에는, 상기 일반식(4)의 2-메틸-2-노르보넨류는 각각 주로 2,5-디메틸-2-노르보넨, 2,6-디메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2-메틸-2-노르보넨, 6-에틸-2-메틸-2-노르보넨이 된다.

구체적인 공정에 관해서, 다음에 반응 후의 증류 개시 공정에서 설명한다.

즉, 반응기(5)로부터 연속적으로 배출된 반응 혼합액은 다음의 증류 공정에 도입된다.

우선, 도1에서는 반응기(5)로부터의 반응 혼합액은 제1증류탑(6)에 도입되고 압력을 0.1∼1MPa로 조정된다. 여기서는 탑정상부에서 주로 미반응 올레핀을 분리 한다.

증류 조건은 탑정상부에서는 압력 100∼1000KPa, 온도 25∼45℃에서, 탑저부에서는 압력 100∼1000KPa, 온도 25∼100℃ 범위에서 임의로 선택된다. 압력을 통상 압력보다 약간 가압함으로써, 값싼 해수나 공업용수에 의해 탑정상부 기체를 응축할 수 있게 된다.

여기서 분리한 올레핀은 반응기(5)로 순환하여 재이용하는 것도 가능하다. 반응계에의 순환방법은 어떠한 방법을 사용하여도 되고, 올레핀 탱크에 되돌릴 수 있거나, 또는 필요에 따라 승압기(미도시)를 경유하고, 라인(10)을 경유하여 반응기(5)에 도입하는 것도 된다. 올레핀을 분리회수, 원료로서 재이용함으로써 올레핀당 수율이 향상한다.

또한, 본 반응의 반응조건에 있어서는, 원료로서 사용한 경우의 미반응 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔이 분해하여 생긴 시클로펜타디엔이 반응 혼합액 중에 존재하고 있다. 시클로펜타디엔은 반응 원료로서 재이용이 가능하고, 또한, 비점이 올레핀과 가깝기 때문에, 증류시에 올레핀과 함께 시클로펜타디엔이 혼입하는 경우가 있다.

따라서, 올레핀 성분을 분리회수, 원료로서 재이용하면, 동반한 시클로펜타디엔도 동시에 원료로서 재이용할 수 있게 되어 대단히 바람직하다. 특히, 부텐류를 올레핀에 사용한 경우는 현저하다. 선행예의 것과 동일하게 올레핀을 탈압분리(脫壓分離)한 경우에는 시클로펜타디엔 등의 저비점 화합물을 폐기하여 버리는 것이 되어 바람직한 방법이라고 할 수 없다.

제1증류탑(6)의 탑저부에서는 올레핀이 분리·제거된 반응 혼합물이 배출되고, 제2증류탑(7)에 도입된다. 제2증류탑(7)의 탑정상부에서는 노르보넨류를, 또는 반응에 용제를 사용한 경우에는 용제를 포함한 노르보넨류를 분리·회수하여 이것은 라인(11)을 경유하여 반응기(5)에 순환·사용한다.

여기서, 제2증류탑(7)의 탑저부에서 배출된 반응 혼합물에는 일반식(4)으로 표시된 2-메틸-2-노르보넨류를 포함하도록 한다. 이 화합물은 상기한 바와 같이, 본 발명의 반응 조건 하에서 반응하기 어렵고, 또한 그 분해도 일어나기 어렵다.

제2증류탑(7)의 증류조건은 탑정상부에서는 0.1∼200KPa, 바람직하게는 1∼100KPa, 온도 35∼96℃에서, 탑저부에서는 압력 0.1∼200KPa, 바람직하게는 1∼100KPa, 온도 40∼190℃이다. 증류탑에서는 분리 효율을 증가시키기 위해, 각종 충전물을 충전하거나 환류를 할 수 있다. 이론 단수에 관해서는 각 증류탑에서, 1∼100단이고, 바람직하게는 2∼50단, 보다 바람직하게는 3∼30단이다. 환류비는 각 증류탑의 분리 상태를 보고 결정되는 것이지만 1∼50이 적당하다.

제2증류탑(7)의 탑정상부로부터 노르보넨류 또는 노르보넨류와 반응에 용매를 사용한 경우에는 용제와의 혼합물을 배출한다. 배출된 노르보넨류 또는 노르보넨류와 반응에 용제를 사용한 경우에는 용제와의 혼합물은 순환 라인(11)을 경유하여, 반응기(5)에 순환되어 원료로서 재이용한다. 순환되는 노르보넨류(이하, 순환 노르보넨이란 한다.)는 적절히 용매 탱크(1), 디시클로펜타디엔 탱크(2)로부터 공급되는 용매, 디시클로펜타디엔 등과 혼합되고, 액송 펌프(4)에 도입되어 반응기(5)로 도입된다.

또한, 제1증류탑(6)에서 반응 혼합물로부터 분리할 수 없던 잔류 시클로펜타디엔 등의 저비점 화합물은 순환 노르보넨류에 혼합될 수 있다. 따라서 이들을 원료로서 재이용함으로써 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔당 수율이 향상하기 때문에 바람직한 방법이다.

또한, 순환 노르보넨류의 일부 또는 전부로부터 증류에 의해 고순도 노르보넨류 및 순환 노르보넨류의 두 가지로 구분되거나 또는 시클로펜타디엔 등의 저비점 성분, 고순도 노르보넨류 및 순환 노르보넨류의 세 가지 흐름으로 분리시켜(각각, 증류탑 미도시) 고순도 노르보넨류를 동시에 생산하는 것도 가능하다.

그 경우, 순환 노르보넨류에 혼합한 시클로펜타디엔 등의 저비점 화합물을 또한, 분리하는 경우는 순환 노르보넨류에 재혼합하여 함께 순환하는 등으로 시클로펜타디엔을 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.

또, 도1의 플로우에서는 일반식(4)으로 표시된 2-메틸-2-노르보넨류는 그 대부분이 제2증류탑(7)의 탑저부에서 배출되고 있지만, 이 외에 상기한 바와 같이 증류에 의해 고순도 노르보넨류 및 순환 노르보넨류의 두 가지로 구분되거나 또는 시클로펜타디엔 등의 저비점 성분, 고순도 노르보넨류 및 순환 노르보넨류의 세 가지 흐름으로 분리시킬 때의 증류탑(미도시)에 있어서, 일반식(4)으로 도시된 2-메틸-2-노르보넨류의 배출이 가능하도록 할 수 있다. 상기한 바와 같이, 결국은 반응기(5)에 순환하는 흐름 중에는 상기 2-메틸-2-노르보넨류가 가능한 혼입하지 않도록 한다.

제2증류탑(7)의 탑저부에 의해 노르보넨류가 제거된 반응 혼합물이 배출되어 제3증류탑(8)으로 보내진다.

이 탑저부류에는 상기 2-메틸-2-노르보넨류의 대부분이 포함되고, 그 탑정상부류에는 적다. 즉, 이 제2증류탑(7)에 있어서, 그 증류 조건을 조작하여 반응기(5)에 순환하는 흐름 중에는 상기 2-메틸-2-노르보넨류가 혼입하지 않도록 한다. 반복하지만 상기한 바와 같이, 결국은 구체적으로는 반응기(5)로부터 단위 시간당 유출하는 2-메틸-2-노르보넨류량이 순환되어 반응기(5)에 유입하는 단위 시간당 2-메틸-2-노르보넨류량과 동일하거나 또는 그 이상이 되도록 반응 이후의 공정에서 2-메틸-2-노르보넨의 제2증류탑(7)의 조작을 한다.

제3증류탑(8) 탑정상부에서는 미반응 디시클로펜타디엔을 분리한다. 이 때의 압력은 50KPa 이하인 것이 바람직하다. 분리한 디시클로펜타디엔은 원료로서 재이용할 수가 있다. 도1의 프로세스에서는 제3증류탑(8)의 탑정상부에서 DCPD 등과 동시에 2-메틸-2-노르보넨류를 추출하고, 상기한 바와 같이, 2-메틸-2-노르보넨류의 적어도 일부는 계외로 폐기한다.

제3증류탑(8)의 탑저부에서는 미반응 디시클로펜타디엔이 제거된 반응 혼합물이 배출되어 제4증류탑(9)에 보내진다.

제4증류탑(9)에서는 탑정상부로부터 목적물인 테트라시클로도데센류가, 또한 그 탑저부로부터 그 보다 중질인 성분을 포함하는 중질분을 추출한다. 제4증류탑(9)의 운전조건은 탑저부에서 압력30KPa 이하, 온도는 200℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 반응에 있어서는 반응 원료 중에, 적절히 산화방지제, 중합금지제 를 가할 수 있다. 예컨대, 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4-메톡시페놀 등의 페놀계 화합물 및 N,N-디메틸히드록실아민 또는 N,N-디에틸히드록실아민 등의 히드록실아민 화합물 등이 바람직하게 첨가된다.

그 첨가량은 반응기 중에 공급되는 반응 원료 전량에 대하여, 통상 10∼10000질량ppm, 바람직하게는 50∼5000질량ppm의 범위이다. 물론 제품으로서의 테트라시클로도데센에도 마찬가지로 첨가할 수가 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(실시예1)

테트라시클로도데센의 연속 제조를 도1의 장치로 행하였다. 2-노르보넨/에틸시클로펜탄(용매)이 질량비 85/15로 혼합된 원료를 반응기(5)에 장입하고, 시판용 디시클로펜타디엔과 에틸렌을 이것에 반응 개시한 이후, 탱크(1, 2, 3)로부터 연속하여 도입하였다. 이 때 노르보넨/디시클로펜타디엔/에틸렌은 몰비로 5/1/1.7이었다.

또, 처음에 넣은 노르보넨의 순도는 99.7질량%이었다. 연속 공급하는 시판용 거친 디시클로펜타디엔, 에틸렌의 순도는 각각 94.7질량%, 99.9질량%이었다.

연속운전에서는 노르보넨과 에틸시클로펜탄의 혼합액을 기준으로, 공간 속도는 2h^-1이고, 반응기(5)에서의 온도는 230℃이었다. 반응 압력은 5MPa로 하였다.

반응기(5)로부터의 반응 혼합물을 제1증류탑(6)에 도입하였다. 제1증류탑(6) 은 이론 단수 20단으로, 400KPa에서 연속 운전함으로써, 반응기(5)로부터의 반응 혼합물을 증류하여 그 탑정상부로부터 에틸렌을 연속적으로 분리하였다. 분리한 에틸렌은 승압기(미도시)에 의해 승압하고, 라인(10)을 지나서 반응기(5)로 되돌려 순환 사용하였다.

제1증류탑(6)의 탑저부로부터 배출된 반응 혼합액을 이론 단수 10단의 제2증류탑(7)에 보내고, 20KPa, 탑정상부 온도 35∼43℃의 증류조건에서 그 탑정상부로부터 노르보넨과 에틸시클로펜탄의 혼합액을 회수하였다. 연속 반응 개시 후, 1시간 이후에는 이 혼합액 중에 노르보넨에 대하여 2-메틸-2-노르보넨을 0.36질량% 포함하고 있었다. 이 양은 본 예의 장기간 운전에도 변화하지 않았다.

이 탑정상부로부터 회수액은 라인(11)을 지나서 원료 디시클로펜타디엔과 혼합하여, 액송 펌프(4)에 의해 반응기(5)에 연속적으로 원료로서 재사용하기 위해 보내졌다. 제2증류탑(7)의 저부에는 반응기에서 생성한 2-메틸-2-노르보넨의 20질량%이 포함되도록 하였다.

제2증류탑(7)의 탑저부로부터 추출된 반응 혼합액은 제3증류탑(8)에 보내지고, 제3증류탑(8)에 있어서 탑정상부로부터 디시클로펜타디엔을 분리하고, 탑저부로부터 배출된 반응 혼합액은 제4증류탑(9)으로 보내졌다.

제4증류탑(9)의 탑정상부에서는 테트라시클로도데센이 순도 97.0질량%으로 얻어지고, 이상의 운전은 어떠한 경시적 변화를 나타내지 않고, 250일 이상에 걸쳐 안정한 연속 운전을 할 수 있었다.

또, 디시클로펜타디엔 전화율(轉化率)은 92% 이었다. 순도 97.0질량%의 테트 라시클로도데센 수율은 75% (주입한 디시클로펜타디엔 기준)이었다.

(비교예1)

실시예1에서 제2증류탑(7)의 저부에 2-메틸-2-노르보넨을 포함하지 않는 것이외는 실시예1과 동일하게 연속반응을 하였다.

즉, 제2증류탑(7)의 증류 조건을 조작하여, 반응기(5)에서 생성한 2-메틸-2-노르보넨의 대부분을 제2증류탑(7)의 탑정상부에서 유출하는 2-노르보넨에 혼입시키고, 이것은 마찬가지로 순환 노르보넨으로서 반응기에 순환되었다.

그 결과, 순환 노르보넨 중의 2-메틸-2-노르보넨량이 연속 운전 개시 후 1시간 후 0.36질량%으로부터 1일 후에는 5질량%로 점차 증가하는 것이 명확히 확인되었다. 그 후도 증가 경향이 진행하는 것이 확인되었기 때문에 운전을 정지하였다.

본 발명의 테트라시클로도데센류의 연속적 조제방법에 있어서는 2-노르보넨류를 반응 후에 분리, 회수하여, 원료로서 재이용함으로써 원료를 유효하게 이용하여, 효율이 높게 목적물을 합성할 수 있고, 또한, 부생하고, 게다가 순환되는 2-노르보넨류에 혼입하기 용이한 2-메틸-2-노르보넨류의 적어도 일부를 계외로 제거함으로써 이 부생물의 축적에 의한 악영향을 억제하여 장기간에 걸쳐 안정한 연속 운전을 확보 가능하게 하기 때문에, 그 산업상의 이용가치는 매우 크다.

Claims (2)

1. 하기 공정 1)∼4) 을 포함하고, 또한, 얻어진 반응 혼합물 중에 포함되는 일반식(4)으로 표시된 2-메틸-2-노르보넨류의 적어도 일부를 계외로 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 일반식(3)으로 표시된 테트라시클로도데센류의 연속적 제조방법.

   1) 일반식(1)으로 표시된 2-노르보넨류, 거친 시클로펜타디엔 및/또는 디시클로펜타디엔 및 일반식(2)으로 표시된 올레핀을 반응기에 연속적으로 공급하여 반응시키는 공정,

   

   

   

   

   (단, 식에 있어서, R₁ 또는 R₂는 동일하거나 또는 다른 기이고, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 하나를 나타낸다.)

   2) 반응 혼합물로부터 2-노르보넨류를 증류에 의해 분리하는 공정,

   3) 분리한 2-노르보넨류의 적어도 일부를 상기 반응기에 순환하는 공정,

   4) 반응 혼합물로부터 테트라시클로도데센류를 분리하는 공정.
2. 하기 공정 1)∼7)을 포함하는 것을 특징으로 하는 일반식(3)으로 표시된 테트라시클로도데센류의 연속적 제조방법.

   1) 일반식(1)으로 표시된 2-노르보넨류, 시클로펜타디엔 및/또는 디시클로펜타디엔 및 일반식(2)으로 표시된 올레핀을 반응기에 연속적으로 공급하여 반응시키는 공정,

   

   

   

   

   (단, 식에 있어서, R₁ 또는 R₂는 동일하거나 또는 다른 기이고, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 하나를 나타낸다.)

   2) 반응 혼합물로부터 일반식(2)으로 표시된 올레핀을 분리하는 공정,

   3) 상기 공정2에서 분리된 올레핀의 적어도 일부를 상기 반응기에 순환하는 공정,

   4) 상기 공정2 후에 반응 혼합물로부터 2-노르보넨류를 분리하는 공정,

   5) 상기 공정4에서 분리된 2-노르보넨류의 적어도 일부를 상기 반응기에 순환하는 공정,

   6) 상기 공정4 후에 반응 혼합물로부터 2-메틸-2-노르보넨류를 분리·제거하는 공정,

   7) 상기 공정6 후에 혼합물로부터 테트라시클로도데센류를 분리하는 공정.

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