KR101154231B1

KR101154231B1 - 광-유도 열 현상형 막

Info

Publication number: KR101154231B1
Application number: KR1020117010541A
Authority: KR
Inventors: 코지 쵸키; 테츠야 모리; 라마크리슈나 라비키란; 마코토 후지와라; 케이조 타카하마; 케이 와타나베; 히로타카 노나카; 유미코 오타케; 앤드류 벨; 래리 로즈; 디노 아모로조; 무츠히로 마츠야마
Original assignee: 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2004-11-22
Publication date: 2012-07-02
Also published as: KR20060124627A; TWI432805B; WO2005052641A2; CN101308229B; EP1695128A4; US7820356B2; US20120064458A1; KR20110059910A; TWI359288B; US20070148566A1; TW200527014A; WO2005052641A3; JP2007512577A; US8053166B2; KR20110059909A; EP1695128A2; JP4930059B2; JP2011162772A; KR101182812B1; US20100062378A1

Abstract

본 발명에 따른 실시형태는 코어 및 측상 인접한 클래딩 영역이 한정되는 도파로 구조, 및 이러한 구조를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 몇몇 실시형태는 코어 영역이 측상 인접한 클래딩 영역 및 클래딩 층에 의해 전체적으로 포위되는 도파로 구조, 및 이러한 구조를 형성하는 방법을 제공한다.

Description

광-유도 열 현상형 막 {PHOTO-INDUCED THERMALLY DEVELOPABLE FILM}

본 발명은 일반적으로 광도파로에 관한 것이다.

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2003년 11월 21일자 출원된 미국 가출원 번호 제 60/523,978호 및 2004년 7월 2일자 출원된 미국 가출원 번호 제 60/585,235의 이익을 주장한다. 상기 출원의 내용은 본 명세서에 참고 문헌으로서 그 전체가 포함된다.

레이저 또는 발광 다이오드와 같은 소스에 의해 발생된 광 주파수 반송파(optical frequency carrier wave)를 이용하는 데이터 전송의 중요성이 점차 커지고 있다. 이러한 광 주파수 반송파를 일지점으로부터 타지점으로 유도 또는 안내하기 위한 하나의 수단이 광도파로이다. 광도파로는 광 주파수 반송파의 광에 실질적으로 투명한 제1매체(medium) 및 상기 제1매체의 굴절율보다 낮은 굴절율을 갖는 제2매체를 포함한다. 상기 제1매체는 제2매체에 의해 포위되거나 아니면 제2매체내에 포함되어 있다. 제1매체의 말단으로 도입된 광은 제2매체와의 경계에서 내부 전반사되어 제1매체의 축을 따라 안내된다. 아마, 가장 빈번하게 사용되는 광전송 매체는 연장 섬유(elongated fiber)로 형성되는 유리일 것이다.

그러나, 유리 광섬유가 장거리 데이터 전송에는 편리하지만, 복잡 고밀도 회로에 있어서는 그 사용에 문제가 많고 고비용을 초래하기 때문에 불리한 면이 있다. 한편, 고분자 물질은 비용 효과적이고, 신뢰성이 있으며, 집적 광학에 필요한 기능을 수행할 수 있는 수동 및 능동 집적 부품을 제조하는데 있어 매우 유망한 물질이다.

따라서, 광 결합(coupling) 소자 및 최근에는 광경화성 기술을 이용하여 고분자 물질로부터 형성될 수 있는 광도파로를 제조하기 위한 상당한 노력이 집중되어 왔다. 예를 들면, Booth 등의 미국 특허 제 5,292,620호는 소정의 기하학적 구조의 도파로 및 광경화성 기술을 이용하여 상기 구조를 형성하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에 기재된 구조는 도파로 및 일부 연결 구조가 먼저 지지 기판 상에 탈착식으로 배치된 광경화성 막에 형성된 적층 매트릭스에 매립된 적어도 하나 이상의 채널 도파로를 포함한다. 이러한 제1 형성 과정 이후, 상기 광경화성 막은 지지 기판으로부터 분리되고, 제1 및 제2 광경화성 층 사이에 적층된다. 이러한 방식으로, 도파로 채널 영역에 인접한 광경화성 층의 영역 및 일부 연결 구조는 상기 층의 면에서 클래딩(cladding) 영역으로서 제공되고, 상기 제1 및 제2 광경화성 층은 상기 면의 상하부 클래딩 층으로서 작용한다.

한편, 일본 특허 공개 공보 제 2004-35838, H10-48443 및 2001-296438호에는 활성선(actinic radiation)에 중합체막을 노광시켜 상기 중합체의 화학적 구조를 변경함으로써 도파로 구조를 얻는 방법이 개시되어 있다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태들이 기재되어 있다.
도 1, 2 및 3은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 도파로 패턴 형성(patternable) 막에 도파로 영역을 형성하는 과정을 단순한 방식으로 설명하고 있는 개략도이다;
도 4는 도 1, 2 및 3에 도시된 과정에 따라 형성된 구조의 전자 탐침 미량 분석(Electron Probe Microanalysis (EPMA)) 결과이다;
도 5, 6, 7, 8 및 9는 본 발명의 또 다른 예시적인 실시형태에 따라 도파로 패턴 형성 막에 도파로 영역을 형성하는 과정을 단순한 방식으로 설명하고 있는 개략도이다;
도 10은 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia USA사 제품)의 UV 스펙트럼 및 오버레이드(overlaid) 흡수 스펙트럼 내에 선택된 파장의 전형적인 수은 증기 램프에 의한 에너지 출력량을 나타내는 막대 그래프이다.

상세한 설명

이하, 본 발명에 따른 실시형태들이 기재되어 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 예시적인 실시형태들의 다양한 변형, 개량 또는 변경은 본 기술분야의 당업자에게는 명백한 일일 것이다. 본 발명의 개시내용에 의존하여 본 기술을 발전시키는 이러한 모든 변형, 개량 또는 변경은 본 발명의 범위 및 정신 내에 포함되는 것으로 간주되는 것으로 이해될 것이다.

본 명세서에 사용되고 있는 용어 "노르보르넨-형 단량체"는 예를 들면 하기 구조 A에 따른 적어도 하나 이상의 노르보르넨 잔기를 함유하는 단량체 물질을 의미하며, 본 명세서에 사용되고 있는 용어 "노르보르넨-형 중합체"는 예를 들면 하기 구조 B에 따른 적어도 하나 이상의 반복 단위를 갖는 상기 단량체로부터 형성된 고분자 물질을 의미한다.

본 명세서에 사용되고 있는 용어 "노르보르넨-형 단량체"는 베타-수소화물 제거 공정 또는 이에 상응하는 종결 공정의 가능성이 전혀 없는 전개(propagating) 화합물로 유도하는 양이온성 팔라듐 개시제를 통해 중합될 수 있는 다환 올레핀을 더 포함하며, 본 명세서에 사용되고 있는 용어 "노르보르넨-형 중합체"는 이러한 단량체로부터 형성된 고분자 물질을 더 포함한다.

본 명세서에 사용되고 있는 용어 "가교제" 및 "가교 단량체"는 호환적으로 상기 "A"로 나타낸 바와 같은 노르보르넨-형 잔기를 적어도 2개 이상 함유하는 단량체를 의미하며, 이때 상기 단량체들은 모두 중합성이 있다. 상기 가교제는 접합 다중환 고리계 및 연결 다중환 고리계를 포함하며, 이에 대해 보다 상세히 후술한다.

용어 "도파로 채널" 또는 "코어"는 약 1㎛ 내지 약 200㎛ 범위의 정방형 또는 직방형 단면 형태의 치수를 갖는 정방형 또는 직방형 단면 형태의 고분자 막의 일부를 의미하며, 몇몇 다른 실시형태에서 상기 치수는 약 5㎛ 내지 약 100㎛이고, 몇몇 또 다른 실시형태에서는 약 10㎛ 내지 약 60㎛이다. 이러한 도파로 채널 또는 코어 영역은 또한 클래딩 영역으로 언급되는 측상 인접한 영역의 굴절율보다 높은 굴절율을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시형태에 따른 광도파로는 예를 들면 이들에 한정되지는 않지만 일반적으로 600 nm 내지 1550 nm의 파장 범위를 이용하는 데이터 통신에서 사용될 수 있다. 통상적으로, 동작 파장은 물질 및 이들 물질의 광학 특성에 따라 다르다.

먼저, 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시형태에 따라 광-유도 열 현상형(developable) 물질(PITDM)의 도파로 패턴 형성 막(10)의 일부가 지지 기판(5) 상에 배치되어 있는 것으로 도시되어 있다. 일반적으로, 기판(5)은 실리콘, 이산화실리콘, 유리 또는 수정 기판이거나, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)막이다.

상기 PITDM는 예를 들면 다수 개의 노르보르넨-형 반복 단위 및 그 내부에 분산되어 있는 물질(20)을 갖는 노르보르넨-형 고분자 물질 매트릭스(15)를 포함한다. 물질(20)은 예를 들면 광개시제 물질, 광촉매 물질 및 노르보르넨-형 단량체 물질을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되고 있는 용어 "광개시제 물질"은 각각 광산 발생제(photo acid generator)" 및 "광염기 발생제(photo base generator)"로서 언급되기도 하는 양이온 및 음이온 광개시제 물질을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 일반적으로, 막(10)의 PITDM는 또한 노르보르넨-형 물질의 바람직하지 않은 자유 라디칼 발생 및 자체-산화 반응을 방지하기 위해 하나 이상의 산화 방지제 물질을 포함하지만, 이러한 산화 방지제는 PITMD이 산화 조건 처리되지 않거나 노출 기간이 제한되는 경우에는 선택적으로 포함된다. 물질(20) 각각은 매트릭스(15) 내에 실질적으로 균일 및 분균일하게 분포된다. 따라서, 막(10)이 형성될 때, 상기 물질(20)은 상기 막 내부에 실질적으로 균일 및 불균일하게 분포된다. 상기 PTITDM는 몇몇 적절한 도포 방법에 의해 기판(5)에 도포되어 막 또는 층(10)을 형성한다. 이러한 방법으로는 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅 및 닥터 블레이드를 이용한 도말법(spreading)을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 예시적인 일실시형태에 있어서, 본 명세서에서 "바니시(varnish)" 또는 "바니시 용액"으로서 언급되기도 하는 PITDM의 용액을 유리 기판에 붓고 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말한다. 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 층의 실질적으로 균일한 두께는 약 5㎛ 내지 약 200㎛인 반면, 몇몇 다른 실시형태에 있어서는 층(10)은 약 10㎛ 내지 약 100㎛의 두께를 가지며, 몇몇 또 다른 실시형태에 있어서는 층(10)은 약 15㎛ 내지 약 65㎛의 두께를 갖는다. 도말 후, 상기 코팅된 유리 기판은 벤티드 레벨링 테이블(vented leveling table)에 안착되어 상기 도포 방법에 의해 형성된 표면 요철이 평탄화될 뿐 아니라 용매 증발 및 도 1에 도시되어 있는 PITDM막(10)과 같은 고체막이 형성된다. PITDM막(10)은 상기 바니시 용액을 실질적으로 균일한 두께로 도말함으로써 형성되며, 이러한 바니시 용액 내에 포함된 물질(20) 및 매트릭스(15)는 막(10)내에 실질적으로 균일 및 불균일하게 분포됨은 명백할 것이다.

매트릭스(15)는 예를 들면 2개 이상의 상이한 노르보르넨-형 반복 단위(이하, 본 명세서에 사용되고 있는 용어 "제1 반복 단위" 및 "제2 반복 단위"는 2개의 상이한 반복 단위를 의미함)를 갖는 노르보르넨-형 중합체와 같은 중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 몇몇 실시형태에 있어서, 실질적으로 동일한 양의 헥실 노르보르넨(HxNB) 및 디페닐메틸 노르보르넨메톡시실란(diPhNB)의 중합 반응에 의해 제조된 중합체는 매트릭스(15)에 유용한 공중합체이다. 그러나, 매트릭스(15)는 2개 이상의 상이한 노르보르넨-형 반복 단위를 포함할 수 있는 반면, 본 발명에 따른 몇몇 실시형태에 있어서는, 매트릭스(15)는 적절한 노르보르넨-형 동종 중합체일 수 있다. 본 발명에 따른 실시형태에 기재되어 있는 노르보르넨-형 중합체 및 단량체의 예들은 우수한 내열성을 갖는 광도파로를 제공할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, 본 발명에 따른 실시형태에 기재되어 있는 노르보르넨-형 중합체의 예들은 소수성을 개선하여 물 흡수에 의한 크기 변화와 같이 물에 의한 손상에 덜 민감한 막을 제공하는 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 실시형태가 노르보르넨-형 중합체를 포함하는 PITDM에 대해 기재하고 있지만, 본 발명이 이러한 중합체들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, PITDM용 중합체는 광도파로용으로 충분히 투명하거나 또는 무색이고, 단량체와 상용성이 있는 중합체를 포함한다. 본 명세서에 사용되고 있는 용어 "상용성"은 단량체가 매트릭스에서 적어도 혼화되고 중합체 상분리 현상을 전혀 일으키지 않음을 의미한다. 예를 들면, 노르보르넨-형 단량체의 다양한 중합 공정, 예를 들면 개환 복분해(Metathesis) 중합 반응(ROMP), ROMP 및 수소화 반응의 조합, 라디칼 또는 양이온에 의한 중합 반응 및 에틸렌-노르보르넨 공중합 반응에 의해 합성되는 중합체와 같은 기타 노르보르넨-형 중합체가 유용할 수 있다. 더욱이, 예를 들면 니켈 및 기타 전이 금속 개시제와 같은 양이온성 팔라듐 개시제 이외의 개시제 또는 촉매를 사용함으로써 합성되는 중합체와 같은 기타 다른 노르보르넨-형 중합체가 유용할 수 있다. 상기 노르보르넨-형 중합체 이외의 중합체로는 광도파로용으로 충분히 투명하거나 또는 무색이고, 단량체와 상용성이 있으며, 단량체가 중합 또는 가교될 수 있고/또는 분해성 측쇄기(cleavable pendant group)가 포함되는 매트릭스로서 작용할 수 있는 중합체를 포함한다. 상기 매트릭스로서 중합체는 매트릭스에서 단량체를 중합할 때 투명하여야 한다. 이러한 중합체의 예로서, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 에폭시드 및 폴리스티렌 등이 있다.

매트릭스(15)는 또한 분해성 측쇄기를 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 용어 "분해성 측쇄기"라 함은 측쇄기 또는 적어도 그의 일부가 예를 들면 활성선 및/또는 열에너지와 같은 에너지 공급원에서 발생되는 에너지에 노광시 분해되는 잔기 또는 부위를 포함하는 측쇄기를 의미한다. 통상적으로, 양성자, 음이온 또는 자유 라디칼이 상기 잔기와 상호작용하거나 또는 상기 부위에서 상호작용하여 측쇄기 또는 적어도 그의 일부를 매트릭스로부터 측쇄기 또는 적어도 그의 일부의 분해를 개시하거나 유발한다. 따라서, 본 발명에 따른 실시형태는 "산(양성자) 분해성 측쇄기", 염기(음이온) 분해성 측쇄기" 또는 "자유 라디칼 분해성 측쇄기"인 "분해성 측쇄기"를 가질 수 있다.

분해 후, 상기 분해성 측쇄기가 매트릭스로부터 제거되어 굴절율이 변화될 수 있다. 한편, 상기 분해성 측쇄기는 노광 영역 및 비노광 영역 사이의 구별되는 굴절율을 제공하는 역할을 하는 경우에는 매트릭스에 잔류할 수도 있다. 예를 들면, 상기 분해성 측쇄기 또는 적어도 그의 일부가 부분적으로 분해되고, 중합체 매트릭스 내에서 재배열 또는 가교 결합되어 굴절율 변화를 초래할 수 있다. 따라서, 용어 "광표백(photo bleaching)"은 상기 분해성 측쇄기가 부분적으로 상기 중합체 매트릭스로부터 분해 및 제거되어 활성선 및/또는 열에너지 노광시 재배열하거나 가교될 때 상기 중합체 매트릭스의 굴절율의 증가 또는 감소와 같은 모든 변화를 의미하기 위해 사용된다. 상기 용어 "활성선"은 광화학 유형의 반응을 유발할 수 있는 모든 방사선을 포함하고, 더 나아가 전자 빔 방사선, x-선 등을 포함하는 것으로 이해될 것이다.

본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 매트릭스(15)는 -O-, -Si-페닐 또는 -OSi-의 잔기를 갖는 측쇄기를 갖는다. 본 발명의 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 매트릭스(15)는 -Si-디페닐 또는 -OSi-디페닐의 잔기를 갖는 측쇄기를 갖는다. 본 발명의 다른 몇몇 실시형태에 있어서, 매트릭스(15)는 diPhNB 단량체의 동종 중합체 또는 공중합체이다.

본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 물질(20)은 이러한 단량체의 적어도 하나 이상이 가교 단량체인 하나 이상의 상이한 단량체를 포함한다. 유용한 것으로 밝혀진 가교제의 예는 비스-(노르보르넨메톡시) 디메틸실란(SiX)이다.

활성자(activator)로서 언급되기도 하는 공촉매(cocatalyst)는 개시제로서 언급되기도 하는 원촉매(procatalyst)를 활성화시킨다. 예를 들면, 이러한 활성화는 원촉매 상에서 이탈기를 치환하는 약한 배위 음이온(weakly coordinating anion, 이하 "WCA"라고도 함)을 제공하는 공촉매를 포함할 수 있다. WCA의 몇몇 예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(FABA), SbF₆ ^-, 테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트, 알루미네이트, 안티모네이트, 기타 보레이트, 갈레이트, 카르보레인 및 할로카르보레인이 있다. 본 발명의 몇몇 실시형태에 따르면, 상기 공촉매는 적절한 파장의 활성선에 노광시 분해되어, 적절하게는 양성자와 같은 음이온 및 원촉매를 활성화시키기 위한 WCA를 형성한다. 상기 분해성 측쇄기가 제공되는 경우, FABA^- 또는 SbF₆ ^-의 약한 배위 음이온을 갖는 양이온성 또는 음이온성 광개시제를 선택하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명의 실시형태에서 유용한 물질의 예로는 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia USA사 제품 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074, CAS 178233-72-2 및 일본 도쿄 소재 Toyo Ink Mfg사 제품 TAG-372R 광개시제, CAS 193957-54-9가 있다. 추가적인 예로서는, 일본 도쿄 소재 Midori Kagaku사 제품 MPI-103, CAS 87709-41-9, 일본 도쿄 소재 Toyo Ink Mfg.사 제품 TAG-371, CAS 193957-53-8, 일본 도쿄 소재Toyo Gosei사 제품 트리스(4-삼차부틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트('TTBPS- TPFPB"라고도 함)가 있다.

본 발명의 실시형태는 공촉매용 특정 광개시제(광산 발생제)를 포함하는 PITDM에 대해 기술하고 있지만, 본 발명이 이들 광개시제로 한정되는 것은 아니다. 원촉매(촉매)를 위한 활성화 온도가 활성선에 의해 변화되거나(예를 들면 승온 또는 강온), 또는 매트릭스의 측쇄기에서 특정 잔기가 활성선에 의해 분해되는 한, 모든 공촉매 또는 광개시제가 사용될 수 있다.

원촉매를 포함할 때, PITDM은 일반적으로 하기 화학식 1 및 2에 의해 표시되는 잔기로부터 선택될 수 있다.

상기 화학식 1 및 2에서, E(R)₃은 주기율표 15족의 중성 전자 공여 리간드를 나타내며, E는 주기율표의 15족 원소로부터 선택되는 원소이고, R은 독립적으로 수소(또는 그의 동위원소 중 하나) 또는 음이온 하이드로카르빌 함유 잔기를 나타내며, Q는 카르복실레이트, 티오카르복실레이트 및 디티오카르복실레이트기로부터 선택되는 음이온성 리간드이다. 화학식 2에서, LB는 루이스 염기이고, WCA는 약한 배위 음이온을 나타내며, a는 1, 2 또는 3의 정수를 나타내고, b는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내며, a + b의 합은 1, 2 또는 3이고, p 및 r은 팔라듐 양이온 및 상기 약한 배위 음이온이 화학식 2의 구조상에서 전자 전하의 균형을 맞추기 위해 갖는 값을 나타내는 정수이다. 예시적인 일실시형태에 있어서, p 및 r은 독립적으로 1 및 2의 정수로부터 선택된다. 이러한 원촉매의 일례로는 Pd(PCy₃)₂(OAc)₂(이하, "Pd785"라 함)가 있으며, 이때 Cy는 사이클로헥실 잔기를 나타내는 약어이고, Ac는 아세테이트 잔기를 나타내는 약어이다. 위에 기재된 원촉매 및 본 발명에 따른 몇몇 실시형태에 따른 예들은 첨가 중합 반응을 통해 노르보르넨-형 단량체를 중합하여 우수한 내열성을 갖는 중합체 또는 고분자 물질을 제조할 수 있는 것으로 이해될 것이다.

본 발명의 실시형태가 특정 원촉매를 포함하는 PITDM에 대해 기술하고 있지만, 본 발명이 이들 원촉매에 한정되는 것은 아니다. 상기 활성화 온도가 활성선에 의해 변화되는 한(예를 들면 승온 또는 강온), 모든 원촉매가 사용될 수 있다.

산화 방지제가 물질(20)에 포함되는 경우, 뉴욕주 타리타온 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품 Ciba^® IRGANOX^® 1076 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168이 유용하는 것으로 밝혀져 있지만, 다른 적절한 산화 방지제 또한 이용될 수 있다. 다른 산화 방지제의 예로서는, Ciba^® Irganox^®129, Ciba^® Irganox^® 1330, Ciba^®Irganox^® 1010, Ciba^® Cyanox^® 1790, Ciba^®Irganox^® 3114 및 Ciba^® Erganox^® 3125를 포함한다.

도 2를 참조하면, 도말막(10)의 일부가 도시되어 있다. 충분히 건조한 후, 즉 PITDM를 함유하는 용액에서 사용되는 거의 모든 용매(들)이 증발된 후, 상기 도말막(10)은 실질적으로 건조된 고체막이 된다. PITDM의 건조막(10)은 제1 굴절율(RI)을 가지며, 이러한 제1 RI는 매트릭스(15)에 균일하게 분산되어 있는 물질(20)에 따라 다르다.

도시되어 있는 바와 같이, 상기 막(10)의 영역(25)은 마스킹 물질(35)을 통해 활성선(30)에 노출되어 있으며, 상기 활성선(30)의 소스는 상기 활성선에 대한 물질(20)에서 공촉매, 예를 들면 광개시제의 감도에 따라 선택된다. 경우에 따라, 임의의 적절한 감수제가 본 발명의 바니시 용액에 포함될 수 있다. 용어 "감수제"는 활성선에 대한 광개시제의 감도를 증가시키고, 그의 반응 또는 분해에 필요한 시간 및/또는 에너지의 양을 감소시키고/또는 광개시제가 가장 민감한 활성선의 파장을 변화시키는 화학 물질을 의미한다. 이러한 적절한 감수제의 예로는, 안트라센(예를 들면, DBA(9,10-디부톡시안트라센; CAS76275-14-4), 크산톤 및 안트라퀴논을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 최대 흡수 파장에 따라, 예를 들면 페난트렌, 크리센, 벤즈피렌, 플루오르안텐, 루브렌, 피렌, 인단트렌, 티오크산텐-9-온 및 이들의 혼합물과 같은 다른 유형의 감수제가 적절히 사용될 수 있다. 몇몇 예시적인 실시형태에 있어서, 적절한 감수제의 예로는 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온, 4-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온, 1-클로로-4-프로폭실티오크산톤, 페노티아진 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적인 감수제의 양은 바니시 용액의 조성물 중 0.01중량% 이상, 일부의 경우에는 0.5중량% 이상, 및 일부 다른 경우에는 1중량% 이상이다. 본 발명의 실시형태에 따른 바니시 용액 내 존재하는 감수제의 양은 상술한 범위에서 다양하게 존재한다. RHODORSIL^®2074가 막(10)에서 사용되는 경우, 수은 증기 램프가 자외선(UV) 방사 소스로서 사용되어 300 나노미터(nm) 이하의 충분한 에너지를 제공함으로써 Rhodorsil를 분해시키고 상술한 양이온 및 WCA를 제공한다. 도시되어 있는 바와 같이, 마스킹 요소(35)의 불투명 부분에 의해 방사선(30)으로부터 보호되는 비노광 영역(40)이 노광 영역(25)에 측상으로 인접되어 있다.

또한, 마스킹 요소(35)는 방사선(30)이 막(10)의 영역(25)을 통과하도록 하는 2개의 개구를 갖는 것으로 도시되어 있지만, 이러한 도시는 단순화된 것이며, 상기 마스킹 요소(35)는 보다 다양한 복잡한 패턴을 갖는 것으로 제공되어 하나 이상의 광도파로 요소 및/또는 커플링 소자를 한정하도록 할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 영역(25)은 또한 레이저 방사선 또는 다른 직진광(collimated) 방사원을 사용함으로써 노광될 수도 있고, 이러한 경우 임의의 마스킹 요소를 사용하는 것은 불필요한 일임에 주의해야 한다.

본 발명의 실시형태에 따른 도파로는 예를 들면 "온 보드 칩 투 칩(On board Chip to Chip) 배선"; "광학 스위치"와 같은 데이터 통신 용도로 사용되고, 예를 들면 광분기 결합장치(Optical Add Drop Multiplexers, OADM); 멀티플렉서 및 디멀티플렉서(multiplexers and Demultiplexers); 배열형 도파로 격자(Arrayed Waveguide Gratings, AWG); 미세 전자-기계 시스템(Microelectro-mechanical Systems, MEMS) 및 미세 광전-기계 시스템(Microoptoelectro-mechanical Systems, MOEMS)와 같은 다양한 백플레인(backplane) 용도로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법은 회절 격자, 홀로그래픽 필름, 렌즈, 마이크로렌즈 배치 및 렌즈 캡 구조를 형성하는데 유용하다. 따라서, 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있는 도파로 구조의 유형은 일반적으로 용도에 따라 요구되는 패턴을 갖는 포토마스크의 이용성(availability)에 의해서만 제한되는 것으로 이해될 것이다. 그러나, 광도파로 요소를 한정하기 위해 사용되는 일부 패턴의 복잡성(complexity)과 관계없이, 이러한 패턴에 의해 한정되는 각 노광 영역(25)은 이에 측상으로 인접한 하나 이상의 비노광 영역(40)을 갖게 될 것이다.

방사선(30)에 노출시, 노광 영역(25)에서 공촉매는 이러한 노광에 반응하여 반응 또는 분해되어 양성자 또는 기타 다른 양이온 및 약한 배위 음이온(WCA)을 방출한다. 상기 양성자 및 WCA는 상기 원촉매를 활성이 있지만 잠재성인 촉매로 인 시츄(in situ), 즉 상기 막(10)의 노광 영역(25) 내에서 전환시킨다. 원촉매 또는 촉매를 "활성이지만 잠재성인" 또는 "잠재적으로 활성인" 것으로 언급하는 것은 예를 들면 온도 증가와 같은 임의의 추가적인 변화/반응이 없어 이러한 잠재적 원촉매 또는 촉매는 상온의 영역(25) 내에서 기능적이거나 또는 유용한 광도파로를 형성하기에 충분한 노르보르넨-형 단량체의 중합 반응을 일으키지 않음을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 보관하고자 하는 경우, 상기 잠재적 원촉매는 예를 들면 -40℃의 온도에서 상기 노르보르넨-형 단량체의 중합 반응을 일으키지 않을 것이다.

본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 활성이지만 잠재적인 촉매를 얻기 위해, PITDM막은 0.1J/cm² 내지 9J/cm², 또는 0.5J/cm² 내지 5J/cm²의 노광 에너지의 활성선에 노출된다. 전형적으로, 상기 PITDM 막은 다른 파장도 유용할 수 있지만, 200 nm 내지 450nm의 최대 파장을 갖는 활성선에 노출되며, 이때 다른 파장은 사용된 공촉매 및/또는 감수제에 따라 다르다.

상기 활성이지만 잠재적인 촉매는 상기 공촉매의 활성화 온도보다 낮은 활성화 온도를 갖는다. 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 활성이지만 잠재적인 촉매는 상기 원촉매의 활성 온도보다 10 내지 80℃ 낮은 활성화 온도를 갖는다.

도 3을 참조하면, 열경화 이후 도 2의 구조가 도시되어 있다. 즉, 도 2의 구조는 제1 기간동안 제1 온도로 가열된 다음, 제2 기간 동안 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열된다. 제1 온도는 영역(25) 내에서 상기 활성이지만 잠재적인 촉매를 활성 촉매가 되도록 하고, 상기 노르보르넨-형 단량체의 중합 반응을 유발하기에 충분한 온도이다. 상기 제2온도는 충분히 높기 때문에 상기 공촉매가 열적으로 분해 또는 반응되어 상기 원촉매가 비노광 영역 내에서 활성되도록 한다.

본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 매트릭스에서 단량체가 중합되어 상기 매트릭스 중합체와 상이한 또 다른 중합체를 형성한다. 본 발명의 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 단량체(가교제)는 상기 중합체 매트릭스를 가교시키는 역할을 한다. 본 발명의 다른 몇몇 실시형태에 있어서, 단량체가 중합되어 상기 매트릭스 중합체의 주쇄 또는 측쇄기로부터 분지형 중합체를 형성한다.

활성선(30)에 노출시키기 전에, PITDM 막(10)은 제1 굴절율(RI)을 갖는다. 이러한 노광 및 후속 가열 후에, 노광 영역(25)은 제2 RI를 가지며, 이에 측상 인접한 비노광 영역(40)은 상기 제2 RI와 다른 제3 RI를 갖는다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 몇몇 실시형태에서 사용된 노르보르넨-형 단량체는 노광 영역(25) 내에서 중합될 때 제1 RI로부터 제2 RI로 노광 영역(25)의 RI를 변경시키도록 선택될 수 있다. 따라서, 용어 "선택적 중합 반응"이라 함은 활성선 및 열에너지에 상기 영역을 노출시킬 때 선택된 영역 중 중합체 매트릭스 내에서 단량체의 중합 반응을 의미한다. 이론에 국한될 필요없이, 비노광 영역(40)으로부터 노르보르넨-형 단량체가 노광 영역(25)으로 확산되고, 그 내부에서 중합되며, 이러한 비노광 영역(40)으로부터 노광 영역(25)으로 단량체가 확산되면 영역(40)에서 RI의 값이 제1 RI로부터 제2 RI로 변하는 것으로 믿어진다. 유리한 것은, 이러한 확산 과정이 또한 중합 반응을 위해 노광 영역(25)으로 추가적인 단량체를 제공하면 상술한 바와 같이 상기 노광 영역의 RI 변화를 촉진하는 것으로 믿어진다는 것이다.

제2 RI 및 제3 RI 간 차이를 제공하기 위해, 매트릭스(15)는 일반적으로 단량체의 굴절율과 다른 굴절율을 갖는다. 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 매트릭스(15)는 단량체의 굴절율보다 높은 굴절율을 갖는다.

확산 결과, 노광 영역(25)은 비노광 영역(40)의 농도보다 높은 반복 단위 또는 단량체 또는 가교제 단위의 농도를 갖는다.

노광 영역(25)의 제2 RI가 비노광 영역(40)의 제3 RI보다 낮은 경우, 비노광 영역(40)은 광도파로 코어 또는 채널의 역할을 하고, 노광 영역(25)은 측상 인접한 클래딩 영역의 역할을 한다. 이와 달리, 제2 RI가 제3 RI보다 높은 경우에는, 노광 영역(25)은 광도파로 코어 또는 채널의 역할을 하고, 비노광 영역(40)은 측상 인접한 클래딩 영역의 역할을 한다.

상술한 가열 단계는 제1 기간이 영역(25) 내 중합 반응이 실질적으로 종료되기에 충분할 때 특히 유리하다는 것에 주목해야 한다. 또한, 제2 온도는 양이온성 광개시제와 같은 임의의 잔류 공촉매를 열적 분해시켜 방사선(30)에 의해 상술한 바와 동일한 화학 물질을 형성하도록 할 만큼 충분히 높은 것이 유리하다. 본 발명의 이론에 국한될 필요없이, 제2 가열 단계는 노광 영역(25) 내에서 잔류하지만 중합되지 않은 노르보르넨-형 단량체의 중합 반응을 유발할 뿐 아니라, 비노광 영역(40)에 잔류하는 상기 단량체 일부의 중합 반응을 유발한다. 이러한 방식으로, 제2 온도로 가열하면, 그 결과 측상 인접한 클래딩 영역을 갖는 광도파로 채널(또는 코어)의 구조를 안정화시킨다. 필요한 경우, 추가적인 안정화를 위해 더 가열될 수 있으며, 이러한 경우 일반적으로 제2 가열온도보다 20℃ 높은 온도에서 추가적으로 가열된다.

이러한 적어도 2-단계 경화 사이클 이외에, 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서 노광 구조의 열경화 사이클의 제1 단계를 시작하기 전에 약 30분 내지 약 60분의 시간 동안 대기하는 것이 또한 유리하다. 이러한 대기 기간이 유리한 이유는 알 수 없지만, 열경화를 지연시킴으로써 원촉매를 잠재적 촉매로 보다 완전하게 또는 균일하게 전환시켜 노광 영역 내에서 보다 균일한 중합 반응을 제공할 수 있기 때문인 것으로 추측된다.

본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 광개시제로부터 발생된 양성자는 분해성 측쇄기의 잔기 또는 부위와 상호 작용하여, 상기 측쇄기의 적어도 일부를 분해시킨다. 이론에 국한될 필요없이, 상기 측쇄기의 일부 또는 전부는 적절한 노광 에너지를 수용할 때 및/또는 적절한 온도에서 가열될 때 부분적으로 또는 완전히 분해된다.

본 발명에 따른 몇몇 예시적인 실시형태 V21-25 및 V51를 참조하면, 막(10)은 디페닐메틸 노르보르넨메톡시실란(diPhNB)의 동종 중합체 또는 공중합체 및 광산 발생제 예를 들면 RHODORSIL® PHOTOINITIATOR 2074를 포함하는 매트릭스(15)를 포함할 수 있다. 상기 막이 포토마스크를 통해 활성선에 노출될 때, 매트릭스(15)에서 변화 또는 반응이 노광 영역(25)에서 개시된다.

노르보르넨-형 중합체의 매트릭스(15)를 사용하는 실시형태에 있어서, 분해성 측쇄기를 분해하기 위해, 노광 영역(25)이 노광 에너지 1J/cm² 내지 9J/cm², 특히 3J/cm² 내지 6J/cm²에 노출된다. 예를 들면, 노광 영역(25)은 200 nm 내지 450nm의 최대 파장을 갖는 활성선에 노출될 수 있다.

노광 후, 상기 막은 가열되고, 그 결과 노광 영역(25)에서 굴절율이 변화한다. 이론에 국한될 필요없이, 상기 막이 가열될 때 상기 매트릭스로부터 분해된 측쇄기가 제거되는 것으로 믿어진다. 몇몇 실시형태에 있어서, 상이한 굴절율 영역을 갖는 도파로 구조를 제조하는 것을 감안할 때, 상기 막은 70℃ 이상의 온도로 가열되며, 또 다른 실시형태에서는 85℃ 이상의 온도로 가열된다. 상기 온도의 상한은 상기 막의 내열성에 따라 다르다. 상기 노르보르넨-형 중합체의 경우, 상한은 일반적으로 약 200℃이다. 따라서, 노르보르넨-형 중합체를 포함하는 필름의 경우, 가열 온도 범위는 일반적으로 70 내지 195℃, 전형적으로 85 내지 150℃이다.

따라서, 본 발명에 따른 몇몇 실시형태에 있어서, 비노광 영역(40)은 노광 영역(25)의 농도보다 높은 측쇄기 농도를 갖는다.

본 발명에 따른 실시형태에 있어서, 노광 영역(25) 및 비노광 영역(40) 내에서 상이한 굴절율은 선택적 중합 반응의 효과 또는 광표백의 효과, 또는 선택적 중합 반응 및 광표백의 복합 효과에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 선택적 중합 반응의 효과를 얻기 위해, 상술한 바와 같이 상기 PITDM은 중합체 매트릭스, 단량체, 공촉매 및 원촉매를 포함한다. 광표백의 효과를 얻기 위해, 상술한 바와 같이 상기 PITDM은 분해성 측쇄기 및 광개시제를 포함하는 중합체 매트릭스를 포함한다. 이들 2개의 효과를 모두 얻기 위해, 상술한 바와 같이 상기 PITDM은 단량체, 및 광촉매, 분해성 측쇄기 및 적합한 광개시제를 포함하는 중합체 매트릭스를 포함한다.

선택적 중합 반응의 효과를 얻기 위해, 하나 이상의 가열 단계가 일반적으로 채용되는 반면, 광표백의 효과를 얻기 위해서는 하나의 가열 단계만을 적용해도 충분하다. 가열 단계(들) 이후에도 원촉매, 공촉매 및/또는 이들의 잔류(물)이 그 결과 얻어지는 도파로 구조에 잔류할 수도 있음에 주의해야 한다. 본 발명의 실시형태에 기재되어 있는 바와 같이, 선택적 중합 반응의 효과, 광표백의 효과 또는 이들의 복합 효과에 의해, 예를 들면 유리 광도파로와 비교하여, 광도파로가 보다 단순한 처리에 의해 보다 단기간 내에 제공될 수 있다.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 예시적 막으로 형성되는 도파로 패턴의 전자 탐침 미량 분석(EPMA) 결과가 도시되어 있다. EPMA의 감도를 높이기 위해, 가교제 단량체 SiX가 상기 예를 든 막에 사용됨으로써 검출에 이용가능한 실리콘 농도를 증가시킬 수 있다. EPMA의 상부에는 실리콘 농도가 매핑(map)되어 있고, 비노광 영역에 상응하는 각각의 수직 연장된 영역에서, 실리콘 농도가 노광 영역에 상응하는 인접한 영역에 비해 감소된다. 상기 EPMA는 SiX 단량체의 일부가 비노광 영역으로부터 상기 SiX 단량체가 중합되는 노광 영역으로 확산하는 지표 중 하나일 수 있으며, 또한 그렇게 믿어진다.

본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 막(10)은 광도파로의 형성, 즉 코어 영역 및 측상 인접한 클래딩 영역의 형성 이후에 기판(5)으로부터 제거될 수 있고, 막(10)은 클래딩층의 역할을 하는 하나 이상의 층 상에 적층 또는 배치될 수 있다. 이러한 클래딩층은 막(10)의 측상 인접한 클래딩 영역의 RI와 유사한 굴절율(RI)를 갖도록 선택되거나 형성될 수 있다.

도 5-9는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 다층 구조의 광도파로를 형성하는 과정을 순차적으로 도시하고 있다.

도 5에서, 제1 바니시 용액의 제1층(110)이 기판(100) 상에 실질적으로 균일한 두께로 형성되어 있다. 일반적으로, 기판(100)은 유리, 수정 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 막이다.

본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 제1층(110)은 약 5㎛ 내지 약 200㎛, 약 10㎛ 내지 약 100㎛ 또는 약 15㎛ 내지 약 65㎛의 실질적으로 균일한 두께를 갖는다. 바니시 용액을 기판 상에 균일하게 도말하기 위해, 도 1-3의 실시형태에서 논의한 것들을 포함하는 적절한 코팅 방법이 채용된다.

도 6에는 광-유도 열 현상형 물질(PITDM)의 제2층(120)이 제1층(110) 상에 배치되는 것으로 도시되어 있다. 제2층(120)은 제1층(110)을 실질적으로 건조하기 전에라도 적절한 도말법을 이용하여 PITDM을 포함하는 제2 바니시 용액을 도말함으로써 제1층 상에 형성될 수 있다.

층(110 및 120)이 서로 실질적으로 상이하지만, 본 발명에 따른 몇몇 실시형태에서는 층(110 및 120)의 바니시 용액의 일부 상호 혼합이 이들의 계면에서 발생할 수 있다고 믿어진다. 이론에 국한될 필요없이, 2개의 바니시 용액의 상호 혼합은 다층 구조의 광도파로 구조가 완성될 때 층(110 및 120) 사이의 접착을 높이는데 있어 유익할 수 있다고 믿어진다. 이러한 혼합을 조절할 뿐 아니라, 제1 및 제2 바니시 용액을 원하는 두께로의 균일한 도말을 유지하기 위해, 상기 바니시 용액들은 약간의 점도를 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 제1 및 제2 바니시 용액은 약 100 센티포아즈 내지 약 10000 센티포아즈, 약 150 센티포아즈 내지 약 5000 센티포아즈, 또는 약 200 센티포아즈 내지 약 3500 센티포아즈의 점도를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 몇몇 실시형태에 있어서, 제2 바니시 용액은 제1 바니시 용액의 점도보다 높은 점도를 가질 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 층(120)은 약 5㎛ 내지 200㎛, 약 15㎛ 내지 125㎛ 또는 약 25㎛ 내지 약 100㎛의 도말된 두께를 갖는다.

도 7을 참조하면, 제3 바니시 용액의 제3층(130)이 제2층(120) 상에 배치되어 3-층 도파로 구조(200)를 형성하는 것이 도시되어 있다. 층(130)이 층(120)의 형성과 유사한 방식으로 층(120) 상에 도포된다.

본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 층(130)은 약 5㎛ 내지 200㎛, 약 10㎛ 내지 100㎛, 또는 약 15㎛ 내지 65㎛의 도말된 두께를 갖는다. 이후, 상기 3-층 구조는 약 25 내지 40℃의 온도로 약 15분 내지 60분 동안 가열되어 바니시 용액 용액에서 적어도 일부 용매(들)를 증발시킨다.

도 7에 도시된 3-층 구조(200)에서, 도파로, 즉 코어 영역 및 측상 인접한 클래딩 영역이 상기 층(10)의 영역(40) 및 영역(25)의 형성과 유사한 방식으로 층(120)에 형성된다. 그러나, 도 5-9에서, 제1층(110) 및 제3층(130)은 층(120)에서 측상 인접한 클래딩 영역과 상이한 클래딩 영역을 형성한다. 따라서, 도 5-9에 기재된 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 클래딩 층은 코어 또는 도파로 층에 적층되지 않는다. 즉, 층(110, 120 및 130)은 실질적으로 건조되지 않고 도말될 수 있는 반면, 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서는 층(110, 120 및 130)이 일부 건조와 함께 도말될 수 있다.

상술한 바와 같이, 층(110, 120 및 130)은 그 계면에서 상호 혼합 접착되어 3-층 도파로 구조를 완성할 수 있다. 본 발명에 따른 몇몇 실시형태에 있어서, 층(110 및 130)은 층(120)과 유사한 바니시 용액을 사용하여 형성될 수 있다.

따라서, 단량체의 중합 반응이 층(110 및 130), 층(120)과의 계면 및/또는 이러한 계면을 따라 일어날 수 있다.

도 8을 참조하면, 3-층 구조(200)가 마스킹 요소(350)를 통해 활성선(300)에 노출되는 것으로서 도시되어 있다. 영역(150)은 마스킹 요소(350)를 통해 활성선(300)에 노출되지만, 영역(140)은 마스킹 요소(350)의 불투명 부분에 의해 이러한 노광으로부터 보호된다. 활성선(300)의 소스는 공촉매, 예를 들면 양이온 광개시제의 감도에 따라 선택된다. 따라서, RHODORSIL^® 2074가 층(120)에서 채용되는 경우, 수은 증기 램프가 자외선(UV) 방사원으로서 사용되어 300 나노미터(nm) 미만의 충분한 에너지를 공급함으로써 노광 영역(150) 내에서 Rhodorsil를 분해시키고, 양이온 및 WCA를 공급할 수 있다.

도 8에 도시되어 있는 마스킹 요소(350)는 방사선(300)이 통과하는 2개의 개구부를 가지며, 마스킹 요소(350)는 하나 이상의 광도파로 요소 및/또는 커플링 소자를 한정하는 임의의 패턴을 가질 수 있다.

도 9를 참조하면, 열경화 이후 도 8의 구조가 도시되어 있다. 즉, 도 9에 도시되어 있는 구조는 먼저 제1기간 동안 제1온도로 가열되어 구조(200) 내 잔류 용매를 제거한 다음, 제1온도보다 높은 제2온도로 제2기간 동안 가열되고, 최종적으로 제2온도보다 높은 제3온도로 제3기간 동안 가열된다. 제2온도는 활성이지만 잠재적인 촉매를 활성 촉매가 되게 하고, 노광 영역(150) 내에서 노르보르넨-형 단량체의 중합 반응을 일으킨다. 이론에 국한될 필요없이, 활성선(300)에 노출시 영역(150)에서 노르보르넨-형 단량체의 중합 반응 이외에, 노르보르넨-형 단량체가 층(120)에서 비노광 영역(140)으로부터 노광 영역(150)으로 확산되고, 그 내부에서 중합된다. 구조(200)에서 층의 노광 및 열경화는 도 1-3의 실시형태에 기재된 바와 유사하게 진행된다. 따라서, 제2 가열 단계 이후에, 도파로 패턴이 노광 영역(150) 및 비노광 영역(140) 중 하나가 코어 영역이고, 나머지 영역이 측상 인접한 클래딩 영역인 구조(200) 내에서 가시화될 수 있다.

제2온도가 영역(150) 내에서 실질적으로 완전한 중합 반응을 위해 충분할 수 있고, 제3온도는 잔류 공촉매가 열적으로 분해되어 활성선(300)에 의해 유발된 화합물과 동일한 물질을 형성하도록 충분히 높을 수 있다. 이론에 국한될 필요없이, 제3가열 단계는 노광 영역(150) 내에서 중합되지 않은 잔류물을 중합시키고, 또한 비노광 영역(140)에 잔류하는 단량체를 중합시키는 것으로 믿어진다. 제3온도는 얻어지는 광도파로 구조를 안정화시키는 역할을 하는 것으로 이해될 수 있다.

본 발명에 따른 몇몇 실시형태에 있어서, 층(110 및 130)은 원촉매, 중합체 매트릭스, 단량체 및 공촉매를 포함할 수 있다. 층(110 및 130)의 물질은 선택적 중합 반응 및 광표백의 효과를 토대로 선택될 수 있다. 층(110 및 130)이 클래딩 층으로서 역할을 하는 경우, 층(110 및 130)의 중합체 매트릭스는 층(120)의 구성 중합체 매트릭스와 다를 수 있다. 예를 들면, 층(120)의 중합체 매트릭스가 상대적으로 높은 굴절율(RI)을 갖는 경우, 층(110 및 130)의 중합체 매트릭스는 상대적으로 낮은 RI를 가질 수 있다. 따라서, 층(110 및 130)은 상이한 코어 및 클래딩 영역을 현상하지 않는다. 또한, 층(110 및 130)에 대한 단량체는 층(120)의 단량체와 동일한 단량체일 수 있으며, 층(110 및 130)에서 촉매 대 단량체 비율은 층(120)의 비율보다 낮게 조정될 수 있다. 이와 같이, 층(110 및 130)의 중합체 매트릭스는 그 안에 포함된 단량체와 동일 또는 유사한 굴절율을 가질 수 있으며, 나아가 층(110 및 130)에서 상이한 코어 및 클래드 영역이 형성되는 것을 방지될 수 있다. 또한, 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 층(110 및 130)은 분해성 측쇄기 없이 반복 단위를 갖는 중합체 매트릭스를 포함하고/또는 광산 발생제를 전혀 포함하지 않음으로써, 층(110 및 130)에서 광표백의 효과를 방지할 수 있다. 이론에 국한될 필요없이, 층(110 및 130)의 단량체는 층(120)으로 확산되어 인접 층에서 중합체 사슬로 중합된다고 믿어진다. 이들 인접층들 간의 접착이 강화될 수 있다. 다른 층(110 및 130)의 바니시 용액들이 고려되고 있고/또는 평가되어 왔다. 예를 들면, 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 층(110 및 130)의 바니시 용액은 적어도 하나 이상의 노르보르넨-형 반복 단위가 에폭시 잔기를 갖는 측쇄기 및 에폭시드 잔기를 개환시키는 역할을 하는 산발생제 물질을 포함하는 노르보르넨-형 중합체를 포함한다. 이러한 바니시 용액은 또한 층(110 및 130)간 접착성을 개선시킨다.

본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 바니시 용액은 반복 단위 중 적어도 하나 이상이 에폭시 잔기 또는 TMSE(트리메톡시실릴에틸) 잔기를 갖는 측쇄기를 포함하는 노르보르넨-형 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 노르보르넨-형 중합체의 일례는 헥실 노르보르넨(HxNB) 및 노르보르넨메틸글리시딜에테르(AGENB)의 공중합체이고, 바니시 용액의 일례는 이러한 HxNB/AGENB 공중합체 및 에폭시 잔기를 개환시키기 적합한 산발생제 물질을 포함한다. 이러한 바니시 용액은 코어 및 측상 인접한 클래딩 영역을 갖는 도파로 층에 대한 우수한 접착성을 제공한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 산발생제 물질은 인접한 도파로 층의 형성 중에 에폭시 잔기를 개환하기에 적합한 RHODORSIL 2074 또는 TAG-372R과 같은 광개시제일 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 산발생제 물질은 에폭시 잔기가 인접한 도파로층의 형성과 별도로 개환될 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 산발생제는 도파로 층에서 공촉매에 적절한 활성선을 흡수하지 않거나 또는 광자적으로 활성화되기 보다는 열적으로 활성화되도록 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 몇몇 실시형태에 있어서, 비-흡수 광-염기 발생제(PBG) 또는 열-염기-발생제(TBG)가 바니시 용액에서 사용될 수 있다. 이러한 발생제들은 또한 에폭시 잔기를 개환시킬 수 있다.

위에서 논의한 바와 같이, 본 발명의 몇몇 실시형태에서, 3-층 도파로 구조는 에폭시 잔기를 가진 노르보르넨-형 반복 단위를 포함하는 바니시 용액을 사용하여 형성될 수 있다.

단량체

위에서 논의한 바대로, 단량체가 PITDM에 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 단량체는 노르보르넨-형 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 노르보르넨-형 단량체는 하기 구조 C에 의해 표시될 수 있다:

상기 식에서, "a"는 단일 또는 이중 결합을 나타내고, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 또는 작용기를 나타내며, m은 0 내지 5의 정수이고, "a"가 2중 결합인 경우 R¹ 및 R² 중 하나 또한 R³ 및 R⁴ 중 하나는 존재하지 않는다.

상기 치환기가 하이드로카르빌기인 경우, R¹ 내지 R⁴는 할로하이드로카르빌, 또는 퍼할로하이드로카르빌기, 또는 퍼할로카르빌기(예를 들면 트리플루오로메틸기)일 수 있다. 일실시형태에 있어서, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 하이드로카르빌, 할로겐화 하이드로카르빌, 및 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬, 선형 또는 분지형 C₂-C₁₀ 알케닐, 선형 또는 분지형 C₂-C₁₀ 알키닐, C₄-C₁₂ 사이클로알킬, C₄-C₁₂ 사이클로알케닐, C₆-C₁₂ 아릴 및 C₇-C₂₄ 아랄킬로부터 선택된 퍼할로겐화 하이드로카르빌기를 나타낸다. R^l 및 R² 또는 R³ 및 R⁴는 함께 합쳐져서 C₁-C₁₀ 알킬리데닐기를 나타낼 수 있다. 대표적인 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 삼차 부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 알케닐기는 비닐, 알릴, 부테닐 및 사이클로헥세닐을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 알키닐기는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐 및 2-부티닐을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 사이클로알킬기는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸기를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 아릴기는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 아랄킬기는 벤질 및 펜에틸을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 알킬리데닐기는 메틸리데닐 및 에틸리데닐기를 포함한다.

일실시형태에 있어서, 상기 퍼할로하이드로카르빌기는 퍼할로겐화 페닐 및 알킬기를 포함한다. 본 발명의 실시형태에서 유용한 상기 할로겐화 알킬기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 것이며, 선형 또는 분지형이고, 화학식 C_zX"_2z+ ₁를 갖는다(상기 식에서, "X"는 독립적으로 할로겐 또는 수소이고, z는 1 내지 20의 정수로부터 선택된다). 또 다른 일실시형태에 있어서, 각 "X"는 독립적으로 수소, 염소, 불소 및/또는 브롬으로부터 선택된다. 또 다른 일실시형태에 있어서, 각 "X"는 독립적으로 수소 또는 불소이다.

또 다른 일실시형태에 있어서, 상기 퍼플루오로화 치환기는 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 및 퍼플루오로헥실을 포함한다. 상기 할로겐 치환기 이외에, 본 발명의 상기 사이클로알킬, 아릴 및 아랄킬기는 선형 또는 분지형 C₁-C₅ 알킬 및 할로알킬기, 아릴기 및 사이클로알킬기에 의해 더 치환될 수 있다.

측쇄기(들)이 관능성 치환기인 경우, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-O-Si(Me)₃, -(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-O-CH₂-O-CH₃,₍CH₂)_n-CH(CF₃)₂-0-C(O)-O-C(CH₃)₃, -(CH₂)_n-C(CF₃)₂-OH, (CH₂)_nC(0)NH₂, (CH₂)_nC(O)Cl, (CH₂)_nC(O)OR⁵, (CH₂)_n-OR⁵, -(CH₂)_n-OC(O)R⁵,(CH₂)_nC(O)R⁵, (CH₂)_n-OC(O)OR⁵, (CH₂)_nSi(R⁵)₃, -(CH₂)_nSi(OR⁵)₃, -(CH₂)_n-O-Si(R⁵)₃, 및 (CH₂)_nC(O)OR⁶로부터 선택된 라디칼이며, 이때 n은 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내며, R⁵는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬, 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 할로겐화 또는 퍼할로겐화 알킬, 선형 또는 분지형 C₂-C₁₀ 알케닐, 선형 또는 분지형 C₂-C₁₀ 알키닐, C₅-C₁₂ 사이클로알킬, C₆-C₁₄ 아릴, C₆-C₁₄ 할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴 및 C₇-C₂₄ 아랄킬을 나타낸다. R⁵로 정의되어 기재되어 있는 대표적인 하이드로카르빌기는 R¹ 내지 R⁴의 치환기 정의에 의해 나타낸 바와 동일하다. R¹ 내지 R⁴의 정의에 따라 나타낸 바와 같이, R⁵로 정의된 하이드로카르빌기는 할로겐화 및 퍼할로겐화일 수 있다. 예를 들면, R⁵가 C₁-C₂₀ 할로겐화 또는 퍼할로겐화 알킬일 때, R⁵는 화학식 C_zX"_2z+ ₁으로 표시될 수 있다(상기 식에서, z 및 X"는 상기 정의한 바와 같고, 알킬기 상의 적어도 하나 이상의 X"는 할로겐(예를 들면, Br, Cl 또는 F)이어야 한다). 알킬기가 퍼할로겐화되는 경우, 모든 X" 치환기는 할로겐화되는 것으로 이해될 수 있다. 퍼할로겐화 알킬기의 예는 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, -C₇F₁₅ 및 -C₁₁F₂₃을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

퍼할로겐화 아릴기의 예는 펜타클로로페닐 및 펜타플루오로페닐을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 R⁶ 라디칼은 -C(CH₃)₃, -Si(CH₃)₃, CH(R⁷)OCH₂CH₃, -CH(R⁷)OC(CH₃)₃ 또는 다음과 같은 고리형 기로부터 선택되는 산-민감성(acid-labile) 잔기를 나타낸다:

상기 식에서, R⁷은 수소 또는 선형 또는 분지형(C₁-C₅) 알킬기를 의미한다. 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, t-펜틸 및 네오펜틸을 포함한다. 상기 구조에서, 고리형 기로부터 돌출해 있는 단일 결합 선은 상기 고리형 돌출기가 산 치환기에 결합되는 위치를 나타낸다. R⁶ 라디칼의 예는 1-메틸-1-사이클로헥실, 이소보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라노일, 3-옥소사이클로헥사노닐, 메발로닉 락토닐, 1-에톡시에틸, 및 1-t-부톡시 에틸을 포함한다.

상기 R⁶ 라디칼은 또한 디사이클로프로필메틸(Dcpm) 및 하기 구조에 의해 표시되는 디메틸사이클로프로필메틸(Dmcp)기를 의미할 수 있다:

본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 위에서 논의한 단량체들은 중합되고, 광-유도 열 현상형 물질(PTIDM)를 위한 중합체 매트릭스로서 사용될 수 있다. 상대적으로 높은 RI를 가진 중합체 매트릭스를 얻기 위해, 방향족, 질소, Br 또는 Cl 잔기를 갖는 단량체가 일반적으로 선택되고 중합될 수 있다. 한편, 상대적으로 낮은 RI를 가진 중합체 매트릭스를 얻기 위해, 알킬, F 및/또는 에테르 잔기를 갖는 단량체가 일반적으로 선택되고 중합될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 몇몇 실시형태에 있어서, 위에서 논의한 단량체들은 바니시 용액을 준비하는데 있어 노르보르넨-형 단량체로서 사용될 수 있다.

본 발명의 실시형태는 노르보르넨-형 단량체를 포함하는 PITDM에 대해 기재하고 있지만, 본 발명이 이들 단량체로 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 노르보르넨-형 단량체 이외의 단량체가 또한 본 발명의 범위 및 정신 내에 포함된다. 이러한 단량체들은 본 명세서에 예시되어 있는 중합 방법을 이용하거나 또는 적절한 첨가 중합 방법 및/또는 개환 중합 방법에 의해 중합되거나 가교될 수 있는 단량체들을 포함한다. 이러한 단량체의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시드, 스티렌 등을 포함한다.

가교 단량체

구조 C에 의해 표시되는 노르보르넨-형 단량체 이외에, "가교 단량체"가 또한 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 이러한 가교 단량체는 노르보르넨-형 단량체일 수 있다. 예를 들면, 가교된 중합체는 상기 구조 C에 기재되어 있는 노르보르넨-형 단량체(들)을 다관능성 노르보르넨-형 가교 단량체와 공중합함으로써 제조될 수 있다. 상기 용어 "다관능성 노르보르넨-형 가교 단량체"는 상기 가교 단량체가 적어도 2 이상의 노르보르넨-형 잔기(노르보르넨-형 이중 결합)를 함유하는 것을 의미하며, 이때 각 작용기는 본 발명의 촉매계의 존재하에서 중합될 수 있다. 상기 가교 단량체는 접합 다중환 고리계 및 연결 다중환 고리계를 포함한다. 접합 가교제의 예들은 하기 구조로 표시된다. 단순화하기 위해, 노르보르나디엔이 접합 다중환 가교제로서 포함되며, 2개의 중합성 노르보르넨-형 이중 결합을 포함하는 것으로 간주된다. 가교 단량체는 다음과 같은 이점 중 적어도 하나를 제공한다: 가교 단량체는 보다 빨리 중합되어 공정이 단순화되며; 가열 단계 중 증발에 덜 민감함으로써 증기압이 억제될 수 있고; 광도파로의 내열성을 개선시킨다.

상기 식에서, Y는 메틸렌(-CH₂-)기를 나타내며, m은 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내며, m이 0일 때 Y는 단일 결합이다. 상기 화학식으로 표시되는 대표적인 단량체는 다음과 같다:

연결 다중환 가교제는 일반적으로 다음과 같은 구조에 의해 표시된다:

상기 식에서, "a"는 독립적으로 단일 또는 이중 결합을 나타내며, m은 0 내지 5의 정수이고, R⁹는 2가 하이드로카르빌 라디칼, 2가 에테르 라디칼 및 2가 실릴 라디칼로부터 선택되는 2가 라디칼이고, n은 0 또는 1과 동일하다. 상기 용어 "2가"는 노르보르넨-형 잔기에 부착되어 있는 라디칼의 각 말단에서의 자유 원자가(free valence)를 의미한다. 일실시형태에 있어서, 2가 하이드로카르빌 라디칼은 알킬렌 라디칼 및 2가 방향족 라디칼이다. 상기 알킬렌 라디칼은 화학식 -(C_dH_2d)-에 의해 표시된다(상기 식에서, d는 알킬렌 사슬에서 탄소원자의 수를 나타내며, 1 내지 10의 정수이다). 일실시형태에 있어서, 상기 알킬렌 라디칼은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌과 같은 선형 또는 분지형(C₁ 내지 C₁₀) 알킬렌으로부터 선택된다. 분지된 알킬렌 라디칼인 경우, 알킬렌 주쇄에 있는 수소 원자는 선형 또는 분지형(C₁ 내지 C₅) 알킬기로 치환되어 있는 것으로 이해된다.

상기 2가 방향족 라디칼은 2가 페닐 및 2가 나프틸 라디칼로부터 선택된다. 상기 2가 에테르 라디칼은 -R¹⁰-O-R¹⁰-기에 의해 표시된다(상기 식에서 R¹⁰는 독립적으로 R⁹와 동일함). 특정 연결 다중환 가교제의 예는 다음과 같은 구조로서 표시된다:

일실시형태에 있어서, 상기 가교제는 하기 구조로부터 선택된다:

디메틸 비스[비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-메톡시] 실란(본 명세서에서는 디메틸 비스(노르보르넨 메톡시)실란 또는 SiX로 언급되기도 함),

상기 식에서, n은 0 내지 4임,

, 및

노르보르넨-계 가교제의 일부 다른 유형은 하기 구조로 표시되는 가교제를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다:

상기 식에서 m 및 n이 존재하는 경우, 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.

또 다른 실시형태에 있어서, 불소-함유 노르보르넨-계 가교제가 사용된다. 예를 들면, 일실시형태에 있어서, 하기 불소화 노르보르넨 가교제 중 하나 이상이 사용될 수 있다:

및

본 발명에 따른 실시형태에 대해 유용한 단량체는 위에 언급된 단량체로 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 위에서 예시한 단량체들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

원하는 RI를 갖는 중합체 매트릭스를 형성한 후, 상기 매트릭스 중합체 및 기타 물질의 용액이 제조된다. 상술한 바와 같이, 이러한 기타 물질로는 하나 이상의 상이한 단량체, 원촉매 및 공촉매, 예를 들면 적어도 하나 이상이 가교성 노르보르넨-형 단량체인 노르보르넨-형 단량체, 양이온성 광개시제, 및 필요한 경우 상술한 바와 같은 산화 방지제를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 용액의 RI는 중합체 매트릭스보다 높거나 낮다. 바니시 용액을 위해 선택된 단량체는 노광될 영역의 상대 RI에 따라 다르다. 따라서, 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 상대적으로 높은 RI가 노광 영역에 대해 바람직한 경우, 상대적으로 낮은 RI를 가진 중합체 매트릭스가 중합시 상대적으로 높은 RI를 초래하는 단량체와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 하나 이상의 도파로 코어 및 측상 인접한 클래딩 영역을 형성할 때, 노광 영역 및 비노광 영역에서 상이한 굴절율을 얻기 위해 중합체 매트릭스 및 적어도 하나 이상의 단량체의 조합물들이 사용될 수 있다.

상기 용어 "높은", "상대적으로 높은", "낮은", "상대적으로 낮은"은 RI의 절대값을 의미하지 않는다. 이러한 용어들은 단순히 영역, 중합체 또는 물질의 굴절율을 다른 영역, 중합체 또는 물질 굴절율과 비교한 상대적인 표현이다. 즉, 낮은 RI를 갖는 물질, 중합체 또는 영역과 비교하여 특정 물질 또는 중합체의 RI가 "높다" 또는 "상대적으로 높다"라고 말할 수 있다.

원촉매

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 몇몇 실시형태는 화학식 1 및 2로 표시되는 원촉매 잔기를 사용한다:

(E(R)₃)₂Pd(Q)₂ 1; 및

[(E(R)₃)_aPd(Q)(LB)_b]_p[WCA]_r 2.

상기 화학식 1 및 2에서, R, E, Q 및 LB는 상기 정의한 바와 같다. 화학식 1에 따른 원촉매의 예는 Pd(P-i-Pr₃)₂(OAc)₂, Pd(PCy₃)₂(OAc)₂, Pd(PCy₃)₂(O₂CCMe₃)₂, Pd(PCp₃)₂(OAc)₂, Pd(PCy₃)₂(0₂CCF₃)₂ 및 Pd(PCy₃)₂(0₂CC₆H₅)₃(상기 식에서 Cp는 사이클로펜틸이고, Cy는 사이클로헥실임)를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

하기 원촉매 합성예 실시예 Cl 내지 C4에는 본 발명의 실시형태에서 유용한 몇몇 원촉매들의 제조가 나타나 있다.

실시예 Cl

Pd ( OAc ) ₂ (P(i- Pr ) ₃ ) ₂ 의 제조

적하 깔때기를 구비한 N₂ 충전된 플라스크에서, P(i-Pr)₃(8.51mL, 44.6mmol)의 CH₂Cl₂ 용액(20mL)을 -78℃에서 교반 중인 CH₂Cl₂(30mL) 중 Pd(OAc)₂(5.00g, 22.3mmol)의 적갈색 현탁액에 적가하였다. 상기 현탁액은 점차 맑아져 녹황색 용액이 되었고, 상온까지 승온한 다음, 2시간 동안 교반하고, 0.45㎛ 필터를 통해 여과하였다. 얻어진 여액을 약 10mL까지 농축하고, 헥산(20mL)을 첨가하여 황색 고체를 수득하고, 여과(공기 중에서)하여 헥산(5 x 5mL)으로 세척하고, 진공 건조하였다. 수율: 10.937g(89 %). NMR 데이터: ¹H NMR(δ, CD₂Cl₂): 1.37(dd, 36H, CHCH₃), 1.77(s, 6H, CCH₃), 2.12(m, 6H, CH). ³¹P NMR(δ, CD₂Cl₂): 32.9(s).

실시예 C2

Pd ( OAc ) ₂ (P(Cy) ₃ ) ₂ 의 제조

적하 깔때기를 구비한 2-구 둥근 바닥 플라스크에서, CH₂Cl₂(50mL) 중 Pd(OAc)₂(5.00g, 22.3mmol)의 적갈색 현탁액을 -78℃에서 교반하였다. 상기 적하 깔때기에 P(Cy)₃(13.12g, 44.6mmol)의 CH₂Cl₂ 용액(30mL)을 채운 다음, 15분에 걸쳐 적가하였더니 적갈색에서 황색으로 점차 변색되었다. -78℃에서 1시간 교반한 후, 상기 현탁액을 상온으로 승온시키고, 2시간 동안 추가 교반한 다음, 헥산(20mL)으로 희석하였다. 이후, 얻어진 황색 고체를 공기 중에서 여과하고, 펜탄(5 X 10mL)으로 세척하고, 진공 건조하였다. 상술한 바와 같이 0℃까지 여액을 냉각한 후 여과하고, 세척 및 건조하여 제2 생성물을 분리하였다. 수율: 15.42g(88 %). NMR 데이터: ¹HNMR(δ, CD₂Cl₂): 1.18-1.32(br m, 18H, Cy), 1.69(br m, 18H, Cy), 1.80(br m, 18H, Cy) 1.84(s, 6H, CH₃), 2.00(br d, 12H, Cy). ³¹P NMR(δ, CD₂Cl₂): 21.2(s).

실시예 C3

trans - Pd (0 ₂ C-t- Bu ) ₂ (P(Cy) ₃ ) ₂ 의 제조

Pd(0₂C-t-Bu)₂(1.3088g, 4.2404mmol)을 100mL 슈렝크 플라스크에서 CH₂Cl₂(10mL) 중에 분산시키고, 상기 플라스크의 내용물을 -78℃까지 냉각하고, 교반하였다. 상기 용액에, P(Cy)₃(2.6749g, 9.5382mmol) 중 CH₂Cl₂(15mL) 용액을 실린지를 이용하여 서서히 첨가하고, -78℃에서 1시간 동안 교반한 후, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 혼합물에 헥산(20mL)을 첨가하여 황색 고체(1.391g)로서 표제 착물을 수득하였다. 상기 고체를 여과하고, 헥산(10mL)으로 세척하고, 감압하에서 건조하였다. 여액으로부터 용매를 제거하여 오렌지색 고체를 수득한 다음, CHCl₃/헥산 혼합물(1/1 : v/v) 중에 용해시키고, 얻어진 용액을 흄 후드(fume hood) 내부에서 증발시켜 더 많은 표제 착물을 수득하였다(648 mg).

총 수율: = 2.039g(2.345mmol), 55.3%. 분석: C₄₆H₈₄0₄P₂Pd의 계산치: C 63.54, H 9.74%.

실시예 C4

Pd ( OAc ) ₂ (P(Cp) ₃ ) ₂ 의 제조

N₂ 충전된 플라스크에서, CH₂Cl₂(~25mL) 중 Pd(OAc)₂(2.00g, 8.91mmol)의 적갈색 현탁액을 -78℃에서 교반하였다. 캐뉼라를 이용하여 상기 교반 중인 현탁액에 CH₂Cl₂(~20mL) 중 P(Cp)₃(4.25, 17.83mmol)을 10분에 걸쳐 적가하였더니 황갈색에서 황색으로 점차 변색되었다. 상기 현탁액을 상온까지 승온시키고, 1시간 동안 추가 교반하였다. 용매(~5mL)를 농축한 후, 헥산(~15mL)을 첨가하여 황색 고체를 수득하고, 공기 중에서 여과한 후 헥산(5 x 10mL)으로 세척하고, 진공건조하였다. 실시예 3에 기재된 바와 같이, 여액을 0℃까지 냉각하고, 여과, 세척 및 건조하여 제2 생성물을 분리하였다. 수율: 4.88g(85%). NMR 데이터 :¹H NMR(δ, CD₂Cl₂): 1.52-1.56(br m, 12H, Cp₃), 1.67-1.72(br m, 12H, Cp₃), 1.74(s, 6H, CH₃), 1.85-1.89(br m, 12H, Cp₃), 1.96-1.99(br d, 6H, Cp₃), 2.03-2.09(br m, 12H, Cp₃). ³¹P NMR(δ, CD₂Cl₂): 22.4(s).

중합체

실시예 P1 - P6 , P8 및 P9

실시예 P1-P6, P8 및 P9에 본 발명의 실시형태에 따른 매트릭스 중합체로서 유용한 노르보르넨-형 중합체의 합성이 나타나 있다.

실시예 P1

헥실 노르보르넨 ( HxNB )/ 디페닐메틸

노르보르넨메톡시 실란 ( diPhNB ) 공중합체( PI )의 합성

HxNB(8.94g, 0.05mol), diPhNB(16.1g, 0.05mol), 1-헥센(4.2g, 0.05mol) 및 톨루엔(142.0g)을 250mL 혈청병(serum bottle)에서 조합하고, 오일조에서 120℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 [Pd(PCy₃)₂(0₂CCH₃)(NCCH₃)]테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pd1446)(5.8E-3g, 4.0E-6mol) 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(DANFABA)(3.2E-3g, 4.0E-6mol)을 첨가하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 120℃에서 6시간 동안 유지하였다. 상기 공중합체를 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 80℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 12.0g을 수득하였다(48%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 16,196이었고, Mn은 8,448이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, 54/46 HxNB/diPhNB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법(prism coupling method)에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5569이었고, TM 모드에서 1.5555이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 메시틸렌 중에 용해시켜 10 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P2

헥실 노르보르넨 / 펜에틸 노르보르넨 공중합체( P2 )의 합성

HxNB(2.78g, 0.0156mol), 페닐 에틸 노르보르넨(PENB, CAS 29415-09-6)(7.22g, 0.036mol), 1-헥센(2.18g, 0.026mol) 및 톨루엔(57.0g)을 250mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 120℃로 가열하였다. 이렇게 얻어진 용액에 진한 디클로로메탄 용액 중 Pd1446(3.0E-3g, 2.1E-6mol) 및 DANFABA(6.7E-3g, 8.4E-6mol)을 첨가하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 상온으로 냉각한 후, 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 상기 고체 공중합체를 여과하여 수집한 후, 80℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 상기 고체 중합체를 적당한 양의 메시틸렌 중에 용해시켜 10 중량%의 고체 공중합체 용액을 얻었다. 건조 후, 8.0g을 수득하였다(80%). 상기 중합체의 분자량을 THF 용매(폴리(스티렌) 표준) 중에서 GPC법에 의해 분석한 결과, Mw는 127,332이었고, Mn은 39,206이었다. 상기 중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, HxNB/PENB = 22/78이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, 54/46 HxNB/diPhNB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5601이었고, TM 모드에서 1.5585이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 메시틸렌 중에 용해시켜 10 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P3

HxNB / diPhNB 공중합체( P3 )의 합성

HxNB(8.94g, 0.050mol), diPhNB(16.1g, 0.050mol) 및 1-헥센(2.95g, 0.035mol) 및 톨루엔(142g)을 계량하여 250mL 혈청병에 넣고, 오일조에서 80℃로 가열하였다. 상기 용액에 Pd1446(5.8E-3g, 4.0E-6mol) 및 DANFABA(3.2E-3g, 4.0E-6mol)를 첨가하였다. 노르보르넨 단량체/Pd1446/DANFABA의 비율은 25K/1/1이었다. 상기 혼합물을 80℃에서 7시간 동안 유지한 후, 상기 Pd 촉매의 활성을 아세토니트릴 20mL를 첨가함으로써 정지시켰다. 이후, 상기 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 중합체를 침전시켰다. 상기 침전된 공중합체를 여과에 의해 수집하고, 65℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 이후, 상기 공중합체를 메시틸렌에 용해시켜 10중량%의 고체 공중합체 용액을 수득하였다. 건조 후, 19.8g을 수득하였다(79%). 상기 중합체의 분자량을 표준으로서 폴리(스티렌)을 사용하여 THF 중에서 GPC법에 의해 분석한 결과, Mw는 86,186이었고, Mn은 21,602이었다. 상기 중합체에서 HxNB/diPhNB 비율을 ¹H-NMR으로 분석하였다: HxNB/diPhNB = 46/54. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5569이었고, TM 모드에서 1.5556이었다. 상기 중합체의 Tg(열역학적 분석법(TMA)을 토대로 측정함)는 203℃이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 메시틸렌에 용해시켜 10중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P4

HxNB / diPhNB 공중합체( P4 )의 합성

HxNB(8.94g, 0.050mol), diPhNB(16.1g, 0.050mol), 1-헥센(20.0g, 0.239mol) 및 톨루엔(142g)을 계량하여 250mL 혈청병에 넣고, 오일조에서 80℃로 가열하였다. 상기 용액에 Pd1446(5.80E-3g, 4.0E-6mol) 및 DANFABA(3.21E-3g, 4.01E-6mol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 유지한 후, 상기 Pd 촉매의 활성을 아세토니트릴 20mL를 첨가함으로써 정지시켰다. 이후, 상기 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 중합체를 침전시켰다. 상기 침전된 공중합체를 여과에 의해 수집하고, 65℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 이후, 상기 공중합체를 메시틸렌에 용해시켜 10중량%의 고체 공중합체 용액을 수득하였다. 상기 중합체의 분자량을 표준으로서 폴리(스티렌)을 사용하여 THF 중에서 GPC법에 의해 분석한 결과, Mw는 20,586이었고, Mn은 11,613이었다. 상기 중합체에서 HxNB/diPhNB 비율을 ¹H-NMR으로 분석하였다: HxNB/diPhNB = 60/40. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR으로 분석한 결과, 54/46 HxNB/diPhNB 공중합체이었다. 상기 공중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5547이었고, TM 모드에서 1.5540이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 메시틸렌에 용해시켜 10중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P5

헥실 노르보르넨 / 디페닐메틸 노르보르넨메톡시 실란 공중합체( P5 )의 합성

HxNB(8.94g, 0.050mol), diPhNB(16.06g, 0.050mol), 1-헥센(5.0g, 0.060mol) 및 톨루엔(142g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(2.90E-3g, 2.00E-6mol) 및 DANFABA(3.2E-3g, 4.01E-6mol)을 첨가하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 19.3g을 수득하였다(77%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 58,749이었고, Mn은 18,177이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, 53/47 HxNB/diPhNB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5572이었고, TM 모드에서 1.5558이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 메시틸렌 중에 용해시켜 10 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P6

부틸노르보르넨 / 디페닐메틸 노르보르넨메톡시 실란 공중합체( P6 )의 합성

부틸 노르보르넨(BuNB, CAS 22094-81-1)(2.62g, 0.038mol), diPhNB(22.38g, 0.057mol), 1-헥센(8.83g, 0.011mol) 및 톨루엔(141.4g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(5.05E-3g, 3.49E-6mol) 및 DANFABA(1.12E-3g, 1.40E-5mol)을 첨가하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 7.5g을 수득하였다(30%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 32,665이었고, Mn은 19,705이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, 28/72 HxNB/diPhNB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5785이었고, TM 모드에서 1.5771이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 메시틸렌 중에 용해시켜 10 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P8

헥실 노르보르넨 동종 중합체( P8 )의 합성

HxNB(10.0g, 0.056mol), 1-헥센(4.71g, 0.056mol) 및 톨루엔(56.7g)을 250mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(4.10E-4g, 2.80E-7mol) 및 DANFABA(2.20E-4g, 2.80E-7mol)을 첨가하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 40분 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 5.8g을 수득하였다(58%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 121,541이었고, Mn은 59,213이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5146이었고, TM 모드에서 1.5129이었다. 상기 중합체의 Tg(열역학적 분석법(TMA)을 토대로 측정함)는 208℃이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 메시틸렌 중에 용해시켜 10 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P9

헥실 노르보르넨 / 디페닐메틸 노르보르넨메톡시 실란 공중합체( P9 )의 합성

HxNB(9.63g, 0.054mol), diPhNB(CAS 376634-34-3)(40.37g, 0.126mol), 1-헥센(4.54g, 0.054mol) 및 톨루엔(333g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(1.04E-2g, 7.20E-6mol) 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(DANFABA)(2.30E-2g, 2.88E-5mol)을 첨가하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 19.0g을 수득하였다(38%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 118,000이었고, Mn은 60,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, 32/68 HxNB/diPhNB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5695이었고, TM 모드에서 1.5681이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 메시틸렌 중에 용해시켜 10 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P11 - P34

실시예 P11 내지 P34에는 본 발명의 실시형태에 따른 매트릭스 중합체로서 유용한 노르보르넨-형 중합체의 합성이 나타나 있다.

실시예 P11

디페닐메틸 노르보르넨메톡시 실란 동종 중합체( P11 )의 합성

diPhNB(30g, 0.094mol), 1-헥센(1.57g, 0.019mol) 및 톨루엔(170.0g)을 250mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 [Pd(PCy₃)₂(0₂CCH₃)(NCCH₃)]테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pd1446)(1.4E-2g, 9.4E-6mol) 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(DANFABA)(3.OE-2g, 3.7E-5mol)을 첨가하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 메탄올에 상기 반응 혼합물을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 15.0g을 수득하였다(수율 50%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 91,000이었고, Mn은 44,000이었다.

실시예 P12

헥실 노르보르넨 / 디페닐메틸 노르보르넨메톡시 실란 공중합체( P12 )의 합성

HxNB(10.72g, 0.06mol), diPhNB(19.28g, 0.06mol), 1-헥센(3.5g, 0.04mol) 및 톨루엔(170.0g)을 250mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 [Pd(PCy₃)₂(0₂CCH₃)(NCCH₃)]테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pd1446)(7.0E-3g, 4.8E-6mol) 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(DANFABA)(3.9E-3g, 4.8E-6mol)을 첨가하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 3.5시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 메탄올에 상기 용액을 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 18.6g을 수득하였다(수율 62%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 102,000이었고, Mn은 38,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, 54/46 HxNB/diPhNB 공중합체이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 메시틸렌 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P13

부틸노르보르넨 / 디페닐메틸 노르보르넨메톡시 실란 공중합체( P13 )의 합성

부틸 노르보르넨(BuNB, CAS22094-81-1)(2.62g, 0.038mol), diPhNB(22.38g, 0.057mol), 1-헥센(8.83g, 0.011mol) 및 톨루엔(141.4g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(5.05E-3g, 3.49E-6mol) 및 DANFABA(1.12E-2g, 1.40E-5mol)을 첨가하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 7.5g을 수득하였다(30%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 32,665이었고, Mn은 19,705이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, 28/72 HxNB/diPhNB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5785이었고, TM 모드에서 1.5771이었다.

실시예 P14

헥실 노르보르넨 / 디페닐메틸 노르보르넨메톡시 실란 공중합체( P14 )의 합성

HxNB(9.63g, 0.054mol), diPhNB(1.92g, 0.006mol), 1-헥센(5.04g, 0.060mol) 및 톨루엔(56.7g)을 250mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(4.30E-4g, 3.00E-7mol) 및 DANFABA(2.40E-4g, 3.00E-7mol)를 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 7.7g을 수득하였다(67%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 82,000이었고, Mn은 40,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, 89/11 HxNB/diPhNB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5238이었고, TM 모드에서 1.5225이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 메시틸렌 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P15

디페닐메틸 노르보르넨 메톡시 실란 동종 중합체( P15 )의 합성

diPhNB(30.00g, 0.094mol), 1-헥센(2.36g, 0.028mol) 및 톨루엔(170.0g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.0135g, 9.36E-6mol) 및 DANFABA(0.030g, 3.74E-5mol)를 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 25.18g을 수득하였다(21%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 54,000이었고, Mn은 29,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, diPhNB 동종 중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5926이었고, TM 모드에서 1.5910이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P16

부틸 노르보르넨 / 페닐에틸 노르보르넨 공중합체( P16 )의 합성

BuNB(4.78g, 0.032mol), PENB(25.22g, 0.127mol), 1-헥센(13.36g, 0.16mol) 및 톨루엔(170.0g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.0092g, 6.36E-06mol) 및 DANFABA(0.020g, 2.54E-5mol)를 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 50분 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 23.60g을 수득하였다(79%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 73,000이었고, Mn은 28,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (15/85) BuNB/PENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5684이었고, TM 모드에서 1.5657이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P17

*헥실 노르보르넨 / 페닐에틸 노르보르넨 공중합체( P17 )의 합성

HxNB(6.00g, 0.034mol), PENB(26.69g, 0.135mol), 1-헥센(11.31g, 0.135mol) 및 톨루엔(185.35g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.0097g, 6.73E-06mol) 및 DANFABA(0.022g, 2.69E-5mol)를 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 50분 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 22.21g을 수득하였다(68%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 95,000이었고, Mn은 26,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (17/83)HxNB/PENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5477이었고, TM 모드에서 1.5454이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P18

데실 노르보르넨 / 페닐에틸 노르보르넨 공중합체( P18 )의 합성

데실 노르보르넨(DeNB, CAS 22094-85-5)(6.84g, 0.029mol), PENB(23.16g, 0.117mol), 1-헥센(12.26g, 0.146mol) 및 톨루엔(170.0g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.0084g, 5.84E-06mol) 및 DANFABA(0.019g, 2.33E-5mol)를 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 50분 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 19.74g을 수득하였다(66%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 78,000이었고, Mn은 36,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (19/81)DeNB/PENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5640이었고, TM 모드에서 1.5622이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P19

벤질 노르보르넨 동종 중합체( P19 )의 합성

벤질 노르보르넨(BzNB, CAS 265989-73-9)(30.00g, 0.163mol), 트리에틸 실란(0.227g, 1.95E-03mol), 에탄올(0.360g, 7.81E-03mol) 및 톨루엔(170.0g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.0188g, 1.30E-05mol) 및 DANFABA(0.042g, 5.21E-5mol)를 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가하여 동종 중합체를 침전시켰다. 침전된 동종 중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 15.07g을 수득하였다(50%). 상기 동종 중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 46,000이었고, Mn은 28,000이었다. 상기 동종 중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, BzNB 동종 중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5778이었고, TM 모드에서 1.5757이었다. 상기 건조된 동종 중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P20

헥실 노르보르넨 /벤질 노르보르넨 공중합체( P20 )의 합성

HxNB(8.79g, 0.049mol), BzNB(21.21g, 0.115mol), 트리에틸 실란(0.23g, 1.97E-03mol), 에탄올(0.36g, 7.89E-03mol) 및 톨루엔(170.0g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.019g, 1.32E-05mol) 및 DANFABA(0.042g, 5.26E-5mol)를 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 18.59g을 수득하였다(62%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 52,000이었고, Mn은 30,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (35/65)HxNB/BzNB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5597이었고, TM 모드에서 1.5579이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P21

데실 노르보르넨 /벤질 노르보르넨 공중합체( P21 )의 합성

DeNB(6.84g, 0.029mol), BzNB(21.56g, 0.117mol), 1-헥센(12.26g, 0.146mol) 및 톨루엔(170.0g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.0084g, 5.84E-06mol) 및 DANFABA(0.019g, 2.33E-5mol)를 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 20.73g을 수득하였다(73%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 64,000이었고, Mn은 31,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (27/73)DeNB/BzNB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5680이었고, TM 모드에서 1.5562이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P22

부틸 노르보르넨 / 메틸 글리시딜 에테르 노르보르넨 공중합체( P22 )의 합성

BuNB(10.52g, 0.07mol), 메틸 글리시딜 에테르 노르보르넨(AGENB, CAS 3188-75-8)(5.41g, 0.03mol) 및 톨루엔(58.0g)을 건조 박스(dry box)에서 혈청병에 첨가하였다. 상기 용액을 80℃의 오일조에서 교반하였다. 상기 용액에 (η⁶-톨루엔) Ni(C₆F₅)₂(0.69g, 0.0014mol)의 톨루엔 용액(5g)을 첨가하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 상온에서 4시간 동안 유지하였다. 톨루엔 용액(87.0g)을 상기 반응 용액에 첨가하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 12.74g을 수득하였다(80%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 75,000이었고, Mn은 30,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (72/28) BuNB/AGENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5162이었고, TM 모드에서 1.5157이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P23

헥실 노르보르넨 / 메틸 글리시딜 에테르 노르보르넨 공중합체( P23 )의 합성

HxNB(12.48g, 0.07mol), AGENB(5.41g, 0.03mol) 및 톨루엔(58.0g)을 건조 박스에서 혈청병에 첨가하였다. 상기 용액을 80℃의 오일조에서 교반하였다. 상기 용액에 (η⁶-톨루엔) Ni(C₆F₅)₂(0.69g, 0.0014mol)의 톨루엔 용액(5g)을 첨가하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 상온에서 4시간 동안 유지하였다. 톨루엔 용액(87.0g)을 상기 반응 용액에 첨가하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 13.78g을 수득하였다(77%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 78,000이었고, Mn은 33,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (79/21) HxNB/AGENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5159이었고, TM 모드에서 1.5153이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P24

데실 노르보르넨 / 메틸 글리시딜 에테르 노르보르넨 공중합체( P24 )의 합성

DeNB(16.4g, 0.07mol), AGENB(5.41g, 0.03mol) 및 톨루엔(58.0g)을 건조 박스에서 혈청병에 첨가하였다. 상기 용액을 80℃의 오일조에서 교반하였다. 상기 용액에 (η⁶-톨루엔) Ni(C₆F₅)₂(0.69g, 0.0014mol)의 톨루엔 용액(5g)을 첨가하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 상온에서 4시간 동안 유지하였다. 톨루엔 용액(87.0g)을 상기 반응 용액에 첨가하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가하여 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 17.00g을 수득하였다(87%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 75,000이었고, Mn은 30,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (77/23) DeNB/AGENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5153이었고, TM 모드에서 1.5151이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P25

부틸 노르보르넨 / 노르보르네닐에틸트리메톡시실란 공중합체( P25 )의 합성

BuNB(25.44g, 0.169mol), 노르보르네닐에틸트리메톡시실란(TMSENB, CAS 68245-19-2)(4.56g, 0.019mol), 트리에틸 실란(O.11g, 9.41E-04mol), 에탄올(0.10g, 2.26E-03mol) 및 톨루엔(170.0g)을 300mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.022g, 1.50E-05mol) 및 DANFABA(0.036g, 4.51E-5mol)을 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 22.60g을 수득하였다(69%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 20,000이었고, Mn은 13,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (91/9) BuNB/TMSENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5106이었고, TM 모드에서 1.5105이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P26

헥실 노르보르넨 / 노르보르네닐에틸트리메톡시실란 공중합체( P26 )의 합성

HxNB(13.03g, 0.073mol), TMSENB(1.97g, 0.0081mol), 트리에틸 실란(0.019g, 1.62E-04mol), 에탄올(0.030g, 6.50E-04mol) 및 톨루엔(85.0g)을 300mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 [Pd(P(iPr)₃)₂(OCOCH₃)(NCCH₃)]테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pd1206)(0.0078g, 6.50E-06mol)을 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 3.30g을 수득하였다(22%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 53,000이었고, Mn은 33,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (93/7) HxNB/TMSENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5126이었고, TM 모드에서 1.5114이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P27

데실 노르보르넨 / 노르보르네닐에틸트리메톡시실란 공중합체( P27 )의 합성

DeNB(22.31g, 0.095mol), TMSENB(7.69g, 0.032mol), 트리에틸 실란(0.44g, 3.81E-04mol), 에탄올(0.70g, 1.52E-03mol) 및 톨루엔(170.0g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.015g, 1.02E-05mol) 및 DANFABA(0.024g, 3.05E-5mol)을 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 12.2g을 수득하였다(40.7%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 34,000이었고, Mn은 24,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (77/23) DeNB/TMSENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5063이었고, TM 모드에서 1.5062이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P28

부틸노르보르넨 / 트리에톡시실릴 노르보르넨 공중합체( P28 )의 합성

BuNB(25.22g, 0.168mol), 트리에톡시실릴 노르보르넨(TESNB, CAS 18401-43-9)(4.78g, 0.019mol), 트리에틸 실란(O.O11g, 9.32E-05mol), 에탄올(0.10g, 2.24E-03mol) 및 톨루엔(170.0g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1206(0.018g, 1.49E-05mol)을 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 9시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 20.58g을 수득하였다(69%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 238,000이었고, Mn은 96,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (85/15) BuNB/TESENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5061이었고, TM 모드에서 1.5041이었다. 상기 중합체의 Tg(열역학적 분석법(TMA)을 토대로 측정함)는 276℃이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P29

헥실 노르보르넨 / 트리에톡시실릴 노르보르넨 공중합체( P29 )의 합성

HxNB(20.33g, 0.114mol), TESNB(3.26g, 0.013mol), 트리에틸 실란(0.030g, 2.54E-03mol), 에탄올(0.07g, 1.52E-03mol) 및 톨루엔(170.0g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.015g, 1.01E-05mol)을 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 9시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 7.31g을 수득하였다(31%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 234,000이었고, Mn은 110,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (83/17) HxNB/TESENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5053이었고, TM 모드에서 1.5042이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P30

데실 노르보르넨 / 트리에톡시실릴 노르보르넨 공중합체( P30 )의 합성

DeNB(26.77g, 0.114mol), TESNB(3.26g, 0.013mol), 트리에틸 실란(0.030g, 2.54E-03mol), 에탄올(0.07g, 1.52E-03mol) 및 톨루엔(170.0g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.015g, 1.01E-05mol)을 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 9시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 18.01g을 수득하였다(60%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 283,000이었고, Mn은 118,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (84/16) DeNB/TESENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5034이었고, TM 모드에서 1.5018이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P31

부틸 노르보르넨 / 트리메톡시실릴 노르보르넨 공중합체( P31 )의 합성

BuNB(10.97g, 0.073mol), 트리메톡시실릴 노르보르넨(TMSNB, CAS7538-46-7)(12.95g, 0.073mol), 트리에틸 실란(0.34g, 2.91E-04mol), 에탄올(0.80g, 1.75E-03mol) 및 톨루엔(170.0g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.017g, 1.16E-05mol) 및 DANFABA(0.028g, 3.49E-5mol)을 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 15.5g을 수득하였다(65%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 48,000이었고, Mn은 27,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (47/53) BuNB/TESENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5093이었고, TM 모드에서 1.5089이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P32

헥실 노르보르넨 / 트리메톡시실릴 노르보르넨 공중합체( P32 )의 합성

HxNB(13.02g, 0.073mol), TMSNB(12.95g, 0.073mol), 트리에틸 실란(0.34g, 2.91E-04mol), 에탄올(0.80g, 1.75E-03mol) 및 톨루엔(170.0g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.017g, 1.16E-05mol) 및 DANFABA(0.028g, 3.49E-5mol)을 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 17.7g을 수득하였다(68%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 55,000이었고, Mn은 27,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (46/54) HxNB/TMSENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5081이었고, TM 모드에서 1.5078이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P33

데실 노르보르넨 / 트리메톡시실릴 노르보르넨 공중합체( P33 )의 합성

DeNB(17. 05g, 0.073mol), TMSNB(12.95g, 0.073mol), 트리에틸 실란(0.34g, 2.91E-04mol), 에탄올(0.80g, 1.75E-03mol) 및 톨루엔(170.0g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.017g, 1.16E-05mol) 및 DANFABA(0.028g, 3.49E-5mol)을 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 21.1g을 수득하였다(70%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 82,000이었고, Mn은 31,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (46/54) DeNB/TMSENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5029이었고, TM 모드에서 1.5016이었다. 상기 건조된 공중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

실시예 P34

헥실 노르보르넨 / 디페닐메틸 노르보르넨메톡시실란

/ 노르보르네닐에틸트리메톡시실란 삼원 중합체( P34 )의 합성

HxNB(5.94g, 0.033mol), diPhNB(21.36g, 0.067mol), TMSENB(2.69g, 0.011mol), 1-헥센(3.73g, 0.044mol) 및 톨루엔(170.0g)을 500mL 혈청병에서 조합하고, 오일조에서 80℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 진한 디클로로메탄 용액 형태의 Pd1446(0.0064g, 4.44E-06mol) 및 DANFABA(0.0036g, 4.44E-6mol)을 주입하였다. 첨가 후, 얻어진 혼합물을 80℃에서 3.5시간 동안 유지하였다. 활발하게 교반된 반응 혼합물에 메탄올을 적가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과하여 수집한 후, 진공하 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 10.26g을 수득하였다(34%). 상기 공중합체의 분자량을 THF 용매(폴리스티렌 표준) 중에서 GPC에 의해 분석한 결과, Mw는 105,000이었고, Mn은 54,000이었다. 상기 공중합체의 조성을 ¹H-NMR로 분석한 결과, (38/54/8) HxNB/diPhNB/TMSENB 공중합체이었다. 상기 중합체의 굴절율을 프리즘 커플링법에 의해 측정 분석한 결과, 파장 633nm의 TE 모드에서 1.5586이었고, TM 모드에서 1.5572이었다. 상기 건조된 삼원 중합체를 충분한 톨루엔 중에 용해시켜 30 중량%의 공중합체 용액을 얻었다.

표 1에는 위에 예시된 각 중합체가 요약되어 있다.

P1	Hx/diPh(50/50) Mw=16,196	P17	Hx/PE(20/80) Mw=95,000	P31	Bu/TMS(50/50) Mw=48,000
P2	Hx/PE(30/70) Mw=127,332	P18	De/PE(20/80) Mw=78,000	P32	Hx/TMS(50/50) Mw=55,000
P3	Hx/diPh(50/50) Mw=86,186	P19	Bz homo Mw=46,000	P33	De/TMS(50/50) Mw=82,000
P4	Hx/diPh(50/50) Mw=20,586	P20	Hx/Bz(30/70) Mw=52,000	P34	3-원중합체(Hx30/diPh60/TMSE10) Mw=105,000
P5	Hx/diPh(50/50) Mw=58,749	P21	De/Bz(20/80) Mw=64,000
P6	Bu/diPh(30/70 Mw=32,665	P22	Bu/AGE(70/30) Mw=75,000
P8	Hx Mw=121,541	P23	Hx/AGE(70/30) Mw=78,000
P9	Hx/diPh(30/70) Mw=82,000	P24	De/AGE(70/30) Mw=75,000
P11	diPh Mw=91,000	P25	Bu/TMSE(90/10) Mw=20,000
P12	Hx/diPh(50/50) Mw=102,000	P26	Hx/TMSE(90/10) Mw=53,000
P13	Bu/diPh(40/60) Mw=32,665	P27	De/TMSE(75/25) Mw=34,000
P14	Hx/diPh(90/10) Mw=82,000	P28	Bu/TES(90/10) Mw=238,000
P15	diPh homo Mw=54,000	P29	Hx/TES(90/10) Mw=234,000
P16	Bu/PE(20/80) Mw=73,000	P30	De/TES(90/10) Mw=283,000

바니시 용액

실시예 V1 - V13 , V38 - V48 및 V63 - V66

실시예 V1 내지 V13, V38 내지 V48 및 V63 내지 V66에는 본 발명의 실시형태에 따른 매트릭스 중합체, 노르보르넨-형 단량체, 원촉매 및 산발생제, 선택적인 산화 방지제 및 용매를 포함하는 바니시 용액의 제조가 나타나 있다. 후술하는 바니시 용액 각각은 감광성 물질을 포함하고 있기 때문에, 상기 용액들을 황색광 하에서 제조하였음에 주의해야 한다.

실시예 VI

HxNB(42.03g, 0.24mol) 및 비스-노르보르넨메톡시 디메틸실란(SiX, CAS 376609-87-9)(7.97g, 0.026mol)을 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^®IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^®IRGAFOS^®168(0.125g)(뉴욕주 타리타온 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P1 공중합체 용액 30.0g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 3.0g, Pd(PCy₃)₂(OAc)₂(Pd785)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 4.94E-4g, 6.29E-7mol), RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 2.55E-3g, 2.51E-6mol)을 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V2

SiX(5g, 0.0164mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 SiX에 Irganox 1076(0.05g) 및 Irgafos 168(0.013g)를 첨가하여 SiX 용액을 제조하였다. SiX 용액(3g), Pd-785 모액(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 3.10E-4g, 3.94E-7mol), Rhodorsil 2074 모액(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.60E-3g, 1.58E-6mol) 및 P2 공중합체 용액(30g, 고체 3g)을 혼합하여 바니시 용액 V2를 제조하였다. 공중합체/단량체의 중량비는 1/1이었고, 단량체/Pd 촉매/광산 발생제(PAG)의 몰비는 25K/1/4이었다. 상기 바니시 용액을 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V3

HxNB(42.03g, 0.24mol) 및 SiX(7.97g, 0.026mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에, 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS 168(0.125g)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 공중합체 용액 30.0g(10g의 P3 + 20g의 P4)에 상기 단량체-산화 방지제 용액 3.0g, Pd785(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 4.93E-4g, 6.28E-7mol), RHODORSIL^® PHOTOINIATOR 2074(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 2.55E-3g, 2.51E-6mol)을 첨가하여 바니시 용액 V3을 제조하였다. 상기 용액을 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V4

공중합체 용액 30.0g을 P3 15g 및 P4 15g으로 하는 것을 제외하고는, V3와 동일한 방식으로 바니시 용액 V4를 제조하였다. 상기 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터로 여과하였다.

실시예 V5

공중합체 용액 30.0g을 P3 20g 및 P4 10g으로 하는 것을 제외하고는, V3와 동일한 방식으로 바니시 용액 V5를 제조하였다. 상기 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터로 여과하였다.

실시예 V6

공중합체 용액 30.0g을 P3 30g으로 하는 것을 제외하고는, V3와 동일한 방식으로 바니시 용액 V6를 제조하였다. 상기 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터로 여과하였다.

실시예 V7

HxNB(40.33g, 0.23mol) 및 노르보르네닐에틸트리메톡시실란(TMSENB, CAS68245-19-2)(9.67g, 0.039mol)을 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX 1076(0.5g) 및 Ciba^®IRGAFOS 168(0.125g)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 표 1에 나타낸 상기 공중합체 용액 30.0g(15g의 P3 + 15g의 P4)에 상기 단량체-산화 방지제 용액 3.0g, Pd785(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 5.02E-4g, 6.39E-7mol), RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 2.59E-3g, 2.55E-6mol)을 첨가하여 바니시 용액 V7를 제조하였다. 상기 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V8

HxNB(42.03g, 0.24mol) 및 SiX(7.97g, 0.026mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS 168(0.125g)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 공중합체 P5 용액 18.3g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 3.06g, Pd785(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 3.85E-4g, 4.91E-7mol), RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.99E-3g, 1.96E-6mol) 및 메시틸렌 1.30g에 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다.

실시예 V9

HxNB(42.03g, 0.24mol) 및 SiX(7.97g, 0.026mol)을 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS 168(0.125g)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 공중합체 P6 용액 9.15g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 1.53g, Pd785(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 2.52E-4g, 3.21E-7mol), RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.30E-3g, 1.28E-6mol) 및 메시틸렌 0.645g을 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다.

실시예 V10

HxNB(42.03g, 0.24mol) 및 SiX(7.97g, 0.026mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS 168(0.125g)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 공중합체 P3 용액 20g에 상기 단량체-산화 방지제 용액 2.4g, Pd785(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 3.95E-4g, 5.03E-7mol), RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 2.55E-3g, 2.51E-6mol) 및 톨루엔 2.5g을 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V11

HxNB(42.03g, 0.24mol) 및 SiX(7.97g, 0.026mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS 168(0.125g)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 동종 중합체 P8 용액 20g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 2.4g, Pd785(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 3.95E-4g, 5.03E-7mol), RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(2.55E-3g, 2.51E-6mol) 및 톨루엔 6.12g을 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 5-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V12

HxNB(42.03g, 0.24mol) 및 SiX(7.97g, 0.026mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 공중합체 P9 용액 30g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 1.0g, Pd(PCy₃)₂(OAc)₂(Pd785)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.65E-4g, 2.10E-7mol), RHODORSIL^®PHOTOINITIATOR 2074(메틸렌 클로라이드 0.1ml 중 8.51E-4g, 8.38E-7mol) 및 톨루엔 5.0g을 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다.

실시예 V13

HxNB(42.03g, 0.24mol) 및 (SiX)(7.97g, 0.026mol)을 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 공중합체 P14 용액 30g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 2.0g, Pd(PCy₃)₂(OAc)₂(Pd785)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 3.29E-4g, 4.19E-7mol), TAG-372R 광산 발생제(CAS 193957-54-9, 일본 도쿄 소재 Toyo Ink Mfg.사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.63E-4g, 8.38E-6mol) 및 톨루엔 10.0g을 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액 V13을 4" Si0₂ 코팅된 웨이퍼에 붓고 경화하여 건조막을 형성하였다. 상기 중합체의 Tg(열역학적 분석(TMA)법을 토대로 측정함)는 251℃이었다.

실시예 V38

HxNB(16.64g, 0.093mol) 및 비스-노르보르넨메톡시 디메틸실란(SiX, CAS376609-87-9)(33.36g, 0.110mol)을 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P3 공중합체 용액 30.0g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 2.16g, Pd(PCy₃)₂(OAc)₂(Pd785)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.47E-3g, 1.88E-6mol) 및 RHODORSIL^®PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.67E-3g, 7.54E-6mol)을 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V39

HxNB(16.64g, 0.093mol) 및 비스-노르보르넨메톡시 디메틸실란(SiX, CAS376609-87-9)(33.36g, 0.110mol)을 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P34 공중합체 용액 30.0g에, 단량체-산화 방지제 용액 2.16g, Pd(PCy₃)₂(OAc)₂(Pd785)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.47E-3g, 1.88E-6mol) 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.67E-3g, 7.54E-6mol)을 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V40

HxNB(16.64g, 0.093mol) 및 비스-노르보르넨메톡시 디메틸실란(SiX, CAS376609-87-9)(33.36g, 0.110mol)을 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P12 공중합체 용액 30.0g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 2.16g, Pd(PCy₃)₂(OAc)₂(Pd785)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.47E-3g, 1.88E-6mol), DBA(CAS 76275-14-4, 일본 카나가와 소재 Kawasaki-kasei사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 4.86E-2g, 1.51E-4mol) 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.67E-3g, 7.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V41

HxNB(16.64g, 0.093mol) 및 비스-노르보르넨메톡시디메틸실란(SiX, CAS 376609-87-9)(33.36g, 0.110mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P16 공중합체 용액 30.0g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 2.16g, Pd(PCy₃)₂(OAc)₂(Pd785)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.47E-3g, 1.88E-6mol) 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.67E-3g, 7.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V42

HxNB(16.64g, 0.093mol) 및 비스-노르보르넨메톡시디메틸실란(SiX, CAS 376609-87-9)(33.36g, 0.110mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P17 공중합체 용액 30.0g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 2.16g, Pd(PCy₃)₂(OAc)₂(Pd785)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.47E-3g, 1.88E-6mol) 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.67E-3g, 7.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V43

HxNB(16.64g, 0.093mol) 및 비스-노르보르넨메톡시 디메틸실란(SiX, CAS 376609-87-9)(33.36g, 0.110mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P18 공중합체 용액 30.0g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 2.16g, Pd(PCy₃)₂(OAc)₂(Pd785)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.47E-3g, 1.88E-6mol) 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.67E-3g, 7.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V44

비스-노르보르넨메톡시 디메틸실란(SiX, CAS376609-87-9)(50.0g, 0.164mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P19 공중합체 용액 30.0g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 1.44g, Pd(P(i-Pr)₃)₂(OAc)₂(Pd545)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.02E-3g, 1.88E-6mol) 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.67E-3g, 7.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V45

비스-노르보르넨메톡시 디메틸실란(SiX, CAS 376609-87-9)(50.0g, 0.164mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P20 공중합체 용액 30.0g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 1.44g, Pd(P(i-Pr)₃)₂(OAc)₂(Pd545)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.02E-3g, 1.88E-6mol) 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.67E-3g, 7.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V46

비스-노르보르넨메톡시 디메틸실란(SiX, CAS 376609-87-9)(50.0g, 0.164mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P21 공중합체 용액 30.0g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 1.44g, Pd(P(i-Pr)₃)₂(OAc)₂(Pd545)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.02E-3g, 1.88E-6mol) 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.67E-3g, 7.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V47

HxNB(16.64g, 0.093mol) 및 비스-노르보르넨메톡시 디메틸실란(SiX, CAS 376609-87-9)(33.36g, 0.110mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P17 공중합체 용액 30.0g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 2.16g, Pd(PCy₃)₂(OAc)₂(Pd785)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.47E-3g, 1.88E-6mol) 및 TAG-372R 광산 발생제(CAS 193957-54-9, 일본 도쿄 소재 Toyo Ink Mfg.사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 6.86E-3g, 7.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V48

비스-노르보르넨메톡시 디메틸실란(SiX, CAS 376609-87-9)(50.0g, 0.164mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P20 공중합체 용액 30.0g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 1.44g, Pd(P(i-Pr)₃)₂(OAc)₂(Pd545)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.02E-3g, 1.88E-6mol) 및 TAG-372R 광산 발생제(CAS 193957-54-9, 일본 도쿄 소재 Toyo Ink Mfg.사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 6.86E-3g, 7.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V63

비스-노르보르넨메톡시 디메틸실란(SiX, CAS 376609-87-9)(50.0g, 0.164mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P24 공중합체 용액 30.0g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 1.44g, Pd(PCy₃)₂(OAc)₂(Pd785)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.47E-3g, 1.88E-6mol) 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.67E-3g, 7.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V64

트리메톡시실릴 에틸 노르보르넨(TMSENB, CAS 68245-19-2)(20.2g, 0.0834mol) 및 비스-노르보르넨메톡시 디메틸실란(SiX, CAS 376609-87-9)(29.80g, 0.0979mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P26 공중합체 용액 30.0g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 2.16g, Pd(PCy₃)₂(OAc)₂(Pd785)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.47E-3g, 1.88E-6mol) 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.67E-3g, 7.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V65

트리메톡시실릴 에틸 노르보르넨(TMSENB, CAS 68245-19-2)(20.2g, 0.0834mol) 및 비스-노르보르넨메톡시 디메틸실란(SiX, CAS 376609-87-9)(29.80g, 0.0979mol)를 계량하여 유리 바이알에 넣었다. 상기 단량체 용액에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품)를 첨가하여 단량체-산화 방지제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 P14 공중합체 용액 30.0g에, 상기 단량체-산화 방지제 용액 2.16g, Pd(PCy₃)₂(OAc)₂(Pd785)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.47E-3g, 1.88E-6mol) 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.67E-3g, 7.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V66

P14 공중합체 용액 5g에, 메시틸렌 20g, IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(1.25E-2g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품) 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 4.0E-3g)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

표 2, 3 및 4에는 상기 바니시 용액 각각의 조성이 요약되어 있다.

	중합체 매트릭스/중량	노르보르넨 단량체			Pd-785
	중합체 매트릭스/중량	단량체 1 (몰%)	단량체 2 (몰%)	중량	Pd-785	PAG (중량/몰)	R 또는 T⁺
V1	P1(3g)	HxNB(90)	SiX (10)	3g	4.94E-4g (6.29E-7몰)	2.55E-3g (2.51E-6몰)	R
V2	P2(3g)	N/A	SiX (100)	3g	3.10E-4g (3.94E-7몰)	1.60E-3g (1.58E-6몰)	R
V3	P3(1g) P4(2g)	HxNB(90)	SiX (10)	3g	4.93E-4g (6.28E-7몰)	2.55E-3g (2.51E-6몰)	R
V4	P3(1.5g) P4(1.5g)	HxNB(90)	SiX (10)	3g	4.93E-4g (6.28E-7몰)	2.55E-3g (2.51E-6몰)	R
V5	P3(2g) P4(1.0g)	HxNB(90)	SiX (10)	3g	4.93E-4g (6.28E-7몰)	2.55E-3g (2.51E-6몰)	R
V6	P3(3g)	HxNB(90)	SiX (10)	3g	4.93E-4g (6.28E-7몰)	2.55E-3g (2.51E-6몰)	R
V7	P3(1.5g) P4(1.5g)	HxNB(90)	TMSENB (10)	3g	5.02E-4g (6.39E-7몰)	2.59E-3g (2.55E-6몰)	R
V8	P5(1.8g)	HxNB(90)	SiX (10)	3.1g	3.85E-4g (4.91E-7몰)	1.99E-3g (1.96E-6몰)	R
V9	P6(0.92g)	HxNB(90)	SiX (10)	1.5g	2.52E-4g (3.21E-7몰)	1.30E-3g (1.28E-6몰)	R
V10	P3(2g)	HxNB(90)	SiX (10)	2.4g	3.95E-4g (5.03E-7몰)	2.55E-3g (2.51E-6몰)	R
V11	P8(2g)	HxNB(90)	SiX (10)	2.4g	3.95E-4g (5.03E-7몰)	2.55E-3g (2.51E-6몰)	R
V12	P9(3g)	HxNB(90)	SiX (10)	1g	1.65E-4g (2.10E-7몰)	8.51E-4g (8.38E-6몰)	R
V13	P14(3g)	HxNB(90)	SiX (10)	2g	3.29E-4g (4.19E-7몰)	7.63E-4g (8.38E-6몰)	T

	중합체 매트릭스/중량	노르보르넨 단량체			Pd-785 또는 Pd-545
	중합체 매트릭스/중량	단량체 1 (몰%)	단량체 2 (몰%)	중량	Pd-785 또는 Pd-545	PAG (중량/몰)	R 또는 T⁺
V38	P3(3g) (Hx/diPh)	HxNB (46)	SiX (54)	2.16g	Pd -785 1.47E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E- 6몰 )	R
V39	P34(9g) (Hx/diPh/TMSE)	HxNB (46)	SiX (54)	2.16g	Pd -785 1.47E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
V40	P12(9g) (Hx/diPh)	HxNB (46)	SiX (54)	2.16g	Pd -785 1.47E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
V41	P16(9g) (Bu/PE)	HxNB (46)	SiX (54)	2.16g	Pd -785 1.47E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
V42	P17(9g) (Hx/PE)	HxNB (46)	SiX (54)	2.16g	Pd -785 1.47E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
V43	P18(9g) (De/PE)	HxNB (46)	SiX (54)	2.16g	Pd -785 1.47E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
V44	P19(9g) (Bz)	N/A	SiX (100)	1.44g	Pd-545 1.02E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
V45	P20(9g) (Hx/Bz)	N/A	SiX (100)	1.44g	Pd-545 1.02E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
V46	P21(9g) (De/Bz)	N/A	SiX (100)	1.44g	Pd-545 1.02E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
V47	P17(9g) (HxPE)	HxNB (46)	SiX (54)	2.16g	Pd -785 1.47E-3g (1.88E-6몰)	6.86E-3g (7.54E-6몰)	T
V48	P20(9g) (Hx/Bz)	N/A	SiX (100)	1.44g	Pd -545 1.02E-3g (1.88E-6몰)	6.86E-3g (7.54E- 6몰 )	T

	중합체 매트릭스/중량	노르보르넨 단량체			Pd-785
	중합체 매트릭스/중량	단량체 1 (몰%)	단량체 2 (몰%)	중량	Pd-785	PAG (중량/몰)	R 또는 T⁺
V63	P24(9g) De/AGE	N/A	SiX (100)	1.44g	1.47E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
V64	P26(9g) Hx/TMSE	TMSE (46)	SiX (54)	2.16g	1.47E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
V65	P14(9g) Hx/diPh	TMSE (46)	SiX (54)	2.16g	1.47E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
V66	P14(5g)	-	-	-	-	4.00E-3g (3.94E-6몰)	R

⁺ R은 사용된 Rhodorsil 2074를 나타내고, T는 TAG-372R를 나타낸다.

실시예 V21 - V31 , V51 - V55 , V61 및 V62

실시예 V21-V31, V51-V55, V61 및 V62에는 본 발명의 실시형태에 따라 매트릭스 중합체, 산 발생제, 선택적인 산화 방지제 및 용매를 포함하는 바니시 용액의 제조가 나타나 있다. 후술하는 바니시 용액 각각은 감광성 물질을 포함하고 있기 때문에, 상기 용액들을 황색광 하에서 제조하였음에 주의해야 한다.

실시예 V21

P12 공중합체 5g에 메시틸렌 20g, Irganox 1076 0.05g, Irgafos 168 0.0125g 및 RHODORSIL^®PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 4.0E-3g)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V22

P13 공중합체 5g에 메시틸렌 20g, Irganox 1076 0.05g, Irgafos 168 0.0125g 및 RHODORSIL^®PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 4.0E-3g)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V23

P14 공중합체 5g에 메시틸렌 20g, Irganox 1076 0.05g 및 Irgafos 168 0.0125g를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V24

P11 동종 중합체 0.9g에 메시틸렌 3.6g, Irganox 1076 9.0E-3g, Irgafos 168 2.3E-3g 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.1E-3g)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V25

P11 동종 중합체 0.9g에, 메시틸렌 3.6g, Irganox 1076 9.0E-3g, Irgafos 168 2.3E-3g 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.5E-4g)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V26

P11 동종 중합체 0.9g에 메시틸렌 3.6g, Irganox 1076 9.0E-3g, Irgafos 168 2.3E-3g 및 TAG-372R 광산 발생제(디메틸 (2-(2-나프틸)-2-옥소에틸) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, CAS 193957-54-9) (일본 도쿄 소재 Toyo Ink Mfg.사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.5E-4g)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V27

실시예 V28

P11 동종 중합체 0.9g에 메시틸렌 3.6g, Irganox 1076 9.0E-3g, Irgafos 168 2.3E-3g 및 TAG-372R 광산 발생제(디메틸 (2-(2-나프틸)-2-옥소에틸)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, CAS 193957-54-9) (일본 도쿄 소재 Toyo Ink Mfg.사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.5E-4g)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V29

P11 동종 중합체 0.9g에 메시틸렌 3.6g, Irganox 1076 9.0E-3g, Irgafos 168 2.3E-3g 및 TAG-372R 광산 발생제(디메틸 (2-(2-나프틸)-2-옥소에틸) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, CAS 193957-54-9) (일본 도쿄 소재 Toyo Ink Mfg.사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.1E-3g)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V30

P11 동종 중합체 0.9g에 메시틸렌 3.6g, Irganox 1076 9.0E-3g, Irgafos 168 2.3E-3g 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 7.5E-4g)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V31

P11 동종 중합체 0.9g에, 메시틸렌 3.6g, Irganox 1076 9.0E-3g, Irgafos 168 2.3E-3g 및 TAG-372R 광산 발생제(디메틸 (2-(2-나프틸)-2-옥소에틸) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, CAS 193957-54-9) (일본 도쿄 소재 Toyo Ink Mfg.사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.1E-3g)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V51

상기 제조된 P15 동종 중합체 용액 4.0g에 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS 178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.56E-3g, 1.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V52

상기 제조된 P15 동종 중합체 용액 4.0g에 TAG-372R 광산 발생제(CAS 193957-54-9, 일본 도쿄 소재 Toyo Ink Mfg.사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.56E-3g, 1.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V53

상기 제조된 P15 동종 중합체 용액 4.0g에 TAG-371 광산 발생제(CAS 193957-53-8, 일본 도쿄 소재 Toyo Ink Mfg.사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.56E-3g, 1.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V54

상기 제조된 P15 동종 중합체 용액 4.0g에 트리스(4-삼차부틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 광산 발생제("TTBPS-TPFPB"라고도 함, 일본 도쿄 소재 Toyo Gosei사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.56E-3g, 1.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 55

상기 제조된 P15 동종 중합체 용액 4.0g에 NAI-105 광산 발생제(CAS85342-62-7, 일본 도쿄 소재 Midori kagaku사 제조)(메틸렌 클로라이드 0.1mL 중 1.56E-3g, 1.54E-6mol)를 첨가하여 바니시 용액을 제조하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V61

상기 제조된 P24 공중합체 용액 16.7g에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품) 및 RHODORSIL^® PHOTOINITIATOR 2074(CAS178233-72-2, 뉴저지주 크란베리 소재 Rhodia사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.5mL 중 0.1g)를 첨가하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

실시예 V62

상기 제조된 P24 공중합체 용액 16.7g에 2종의 산화 방지제 Ciba^® IRGANOX^® 1076(0.5g) 및 Ciba^® IRGAFOS^® 168(0.125g) (2종 모두 뉴욕주 타리타운 소재 Ciba Specialty Chemicals사 제품) 및 TAG-372R 광산 발생제(디메틸 (2-(2-나프틸)-2-옥소에틸) 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, CAS No. 193957-54-9) (일본 도쿄 소재 Toyo Ink Mfg.사 제품)(메틸렌 클로라이드 0.5mL 중 0.1g)을 첨가하였다. 상기 바니시 용액을 사용하기 전에 0.2-마이크론 기공 필터를 통해 여과하였다.

표 5에는 상술한 바니시 용액 각각의 조성이 요약되어 있다.

	중합체 매트릭스/중량	PAG
	중합체 매트릭스/중량	화합물	(중량)	(%) (w.r.t 중합체)
V21	P12(5g)	Rhodorsil 2074	4.0E-3g	0.08
V22	P13(5g)	Rhodorsil 2074	4.0 E-3g	0.08
V23	P14(5g)	-	-	0
V24	P11(0.9g)	Rhodorsil 2074	1.1 E-3g	0.13
V25	P11(0.9g)	Rhodorsil 2074	7.5 E-3g	0.08
V26	P11(0.9g)	TAG-372R	7.5 E-3g	0.08
V27	P11(0.9g)	Rhodorsil 2074	1.1 E-3g	0.13
V28	P11(0.9g)	TAG-372R	7.5 E-3g	0.08
V29	P11(0.9g)	TAG-372R	1.1 E-3g	0.13
V30	P11(0.9g)	Rhodorsil 2074	7.5 E-3g	0.08
V31	P11(0.9g)	TAG-372R	1.1 E-3g	0.13
V51	P15(4g) (diPh-homo)	Rhodorsil	1.56 E-3g	0.13
V52	P15(4g) (diPh-동종)	TAG-372R	1.56 E-3g	0.13
V53	P15(4g) (diPh-동종)	TAG-371	1.56 E-3g	0.13
V54	P15(4g) (diPh-동종)	TTBPS-TPFPB	1.56 E-3g	0.13
V55	P15(4g) (diPh-동종)	NAI-105	1.56 E-3g	0.13
V61	P24(5g)	Rhodorsil	0.1 g	2.0
V62	P24(5g)	TAG-372R	0.1 g	2.0

도파로

실시예 WG1 - WG5

실시예 WG1 내지 WG5에는 본 발명의 실시형태에 따른 1-및 3-층 도파로 구조의 제조가 나타나 있다. 도파로 구조를 형성하기 위한 하기 예시된 방법에서 사용된 각 바니시는 감광성 물질을 포함하고 있기 때문에, 이들 구조를 황색광 하에서 형성하였음에 주의해야 할 것이다.

실시예 WG1

1-층 도파로 구조의 형성

적절히 여과된 바니시 용액을 4" 유리 웨이퍼에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다. 이후, 상기 코팅된 유리 웨이퍼를 밤새 벤티드 레벨링 테이블에 위치시켜 용매를 증발시키고, 실질적으로 건조된 고체막을 형성하였다. 상기 막을 포토마스크를 통해 UV광(365 nm)에 노출시킨 다음(노광량 = 3000 mJ), 85℃의 오븐에서 30분 동안 가열한 후, 150℃에서 60분 동안 더 가열하였다. 제1 가열 단계 후 도파로 패턴이 가시화되었다.

실시예 WG2

3-층 도파로 구조의 형성

바니시 용액 V8을 250-마이크론 두께의 PET 막에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 70 마이크론). 이후, 바니시 용액 V9를 상기 제1층 상에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 80 마이크론). 마지막으로, 바니시 용액 V8을 제2층에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 80 마이크론). 이후, 상기 코팅된 PET 막을 핫 플레이트 상에 위치시키고, 30분 동안 50℃에서 가열하여 톨루엔을 증발시키고 고체 적층막을 형성하였다. 상기 막을 포지티브 톤(positive tone) 포토마스크를 통해 UV광(365nm)에 노출시킨 다음(노광량 = 3000 mJ/cm²), 45℃의 핫 플레이트 상에서 30분 동안 위치시킨 후, 30분 동안 85℃에서 경화하고, 60분 동안 150℃에서 경화하였다. 10분 동안 45℃의 핫 플레이트 상에 위치시켰더니, 상기 막이 가시화되었다. 상기 도파로에 대한 전파 손실(propagation loss)을 "컷백 방법(cut back method)"을 이용하여 측정한 결과, 6.0dB/cm이었다.

실시예 WG3

3-층 도파로 구조의 형성

상기 여과된 바니시 용액 V11을 250-마이크론 두께의 PET 막에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 70 마이크론). 이후, 바니시 용액 V10를 상기 제1층 상에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 80 마이크론). 마지막으로, 바니시 용액 V11을 제2층에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 80 마이크론). 이후, 상기 코팅된 PET 막을 핫 플레이트 상에 위치시키고, 45분 동안 50℃에서 가열하여 톨루엔을 증발시키고 고체 적층막을 형성하였다. 상기 막을 포지티브 톤 포토마스크를 통해 UV광(365nm)에 노출시킨 다음(노광량 = 3000 mJ/cm²), 50℃의 핫 플레이트 상에서 30분 동안 위치시킨 후, 30분 동안 85℃에서 경화하고, 60분 동안 150℃에서 경화하였다. 10분 동안 50℃의 오븐에 위치시켰더니, 상기 막이 가시화되었다. 상기 도파로에 대한 전파 손실을 "컷백 방법"을 이용하여 측정한 결과, 3.0dB/cm이었다.

실시예 WG4

3-층 도파로 구조의 형성

상기 바니시 용액 V13를 250-마이크론 두께의 PET 막에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 70 마이크론). 이후, 바니시 용액 V12를 상기 제1층 상에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 80 마이크론). 마지막으로, 바니시 용액 V13을 제2층에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 80 마이크론). 이후, 상기 코팅된 PET 막을 핫 플레이트 상에 위치시키고, 45분 동안 50℃에서 가열하여 톨루엔을 증발시키고 고체 적층막을 형성하였다. 상기 막을 포지티브 톤 포토마스크를 통해 UV광(365nm)에 노출시킨 다음(노광량 = 3000 mJ/cm²), 50℃의 핫 플레이트 상에서 30분 동안 위치시킨 후, 30분 동안 85℃에서 경화하고, 60분 동안 150℃에서 경화하였다. 10분 동안 50℃의 오븐에 위치시켰더니, 상기 막이 가시화되었다.

실시예 WG5

3-층 도파로 구조의 형성

Avatrel^® 2000P 용액(오하이오주, 브렉스빌 소재 Promerus LLC사 제품)를 4" 유리 웨이퍼에 붓고, 스핀 코터를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께: 1 마이크론). 이후, 상기 구조를 핫 플레이트 상에 위치시키고, 10분 동안 100℃에서 가열하고, 포토마스크 없이 UV광에 노출시킨 다음(노광량 400mJ/cm²), 15분 동안 110℃에서 경화하고, 1시간 동안 160℃에서 경화하였다.

이후, 바니시 용액 V12을 경화된 Avatrel 2000P 층의 표면 위에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 70 마이크론). 이후, 상기 코팅된 유리 웨이퍼를 밤새 벤티드 레벨링 테이블 상에 위치시켜 용매를 증발시키고, 실질적으로 건조된 고체막을 형성하였다. 다음날, 용액 V12로 형성된 고체막을 포토마스크를 통해 UV광(365nm)에 노출시킨 후(노광량 3000mJ/cm²), 30분 동안 상온에서 노화시키고, 30분 동안 85℃에서 경화시키고, 60분 동안 150℃에서 경화하였다. 상기 막을 30분 동안 85℃에서 경화시켰더니, 도파로 패턴이 가시화되었다.

이후, Avatrel 2000P 용액의 제2부분을 바니시 용액 V12의 경화된 층의 표면 위에 붓고, 스핀 코터를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 1 마이크론). 상기 코팅된 유리 웨이퍼를 핫 플레이트 상에 위치시키고, 10분 동안 100℃에서 가열하고, 포토마스크 없이 UV광에 노출시킨 후(노광량 400mJ/cm²), 110℃에서 15분 동안 경화하고, 1시간 동안 160℃에서 경화하였다. 도파로 패턴은 여전히 가시적이었지만, 상부 클래딩 층을 통해 보았을 때 상기 막은 갈색을 띠었다.

전파 손실 측정

5개의 바니시 용액 V3-V7에 의해 형성된 도파로 각각에 대한 전파 손실을 "컷백 방법"을 이용하여 측정하였다. 각 도파로는 실시예 WG1의 방법을 이용하여 제조된 1-층 도파로이었다. 레이저 다이오드로부터 발생된 광(830nm)을 광섬유를 통해 각 바니시 용액으로부터 형성된 제1길이를 가진 도파로의 코어의 제1말단으로 입사시켰다. 반대면의 제2말단에서 출사된 광의 출력을 측정하였다. 상기 도파로를 적어도 2개 이상의 짧은 길이로 "컷백"하였고, 각 길이에 대해 제2출력에서 광의 출력을 측정하였다.

각 측정에 대한 전체 광 손실은 다음과 같다:

전체 광 손실 (dB) = -10log(Pn/Po)

상기 식에서, Pn은 각 길이 P₁, P₂, ... P_n에 대한 도파로의 제2말단에서 측정된 출력이고, Po는 상기 섬유가 도파로 코어의 제1말단에 결합되기 전에 상기 광섬유의 말단에서 측정된 광원의 출력이다. 이후, 상기 전체 광 손실을 하기 그래프 1에 나타낸 바와 같이 도시하였다. 얻어진 데이터를 이용한 최선의 직선은 다음의 방정식에 의해 표시된다:

y = mx + b

상기 식에서, m은 전파 손실이고, b는 결합 손실이다.

그래프 1

바니시 용액 V3-V7 각각에 대해 "컷백" 방법을 이용하여 얻어진 전파 손실의 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

바니시 용액 #	V3	V4	V5	V6	V7
전파 손실 [dB/cm]	0.183	0.157	0.112	0.087	0.474

실시예 WG11 - WG20

실시예 WGl1-WG20에는 본 발명의 실시형태에 따른 1-층 및 3-층 도파로 구조의 제조가 나타나 있다. 도파로 구조를 형성하는 하기 예시된 방법에서 사용된 바니시 용액 각각은 감광성 물질을 포함한다. 이들 구조는 황색광 하에서 형성하였다.

실시예 WG11

1-층 도파로 구조의 형성

상기 여과된 바니시 용액 V24을 유리 기판에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다. 이후, 상기 유리 기판을 밤새 벤티드 레벨링 테이블에 위치시켜 용매를 증발시키고, 실질적으로 건조된 고체막을 형성하였다. 상기 막을 포토마스크를 통해 UV광(365 nm)에 노출시킨 다음(UV 노광량 = 6J/cm²), 85℃의 오븐에서 30분 동안 가열한 후, 150℃에서 60분 동안 더 가열하였다. 제1 가열 단계 후 도파로 패턴이 가시화되었다.

실시예 WG12

1-층 도파로 구조의 형성

상기 여과된 바니시 용액 V25를 4" SiO₂ 코팅된 웨이퍼에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다. 이후, 상기 코팅된 웨이퍼를 밤새 벤티드 레벨링 테이블에 위치시켜 용매를 증발시키고, 실질적으로 건조된 고체막을 형성하였다. 상기 막을 포토마스크를 통해 UV광(365 nm)에 노출시킨 다음(UV 노광량 = 3J/cm²), 85℃의 오븐에서 30분 동안 가열한 후, 150℃에서 60분 동안 더 가열하였다. 제1 가열 단계 후 도파로 패턴이 가시화되었다.

실시예 WG13

1-층 도파로 구조의 형성

상기 여과된 바니시 용액 V26를 4" SiO₂ 코팅된 웨이퍼에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다. 이후, 상기 코팅된 웨이퍼를 밤새 벤티드 레벨링 테이블에 위치시켜 용매를 증발시키고, 실질적으로 건조된 고체막을 형성하였다. 상기 막을 포토마스크를 통해 UV광(365 nm)에 노출시킨 다음(UV 노광량 = 6J/cm²), 85℃의 오븐에서 30분 동안 가열한 후, 150℃에서 60분 동안 더 가열하였다. 제1 가열 단계 후 도파로 패턴이 가시화되었다.

실시예 WG14

1-층 도파로 구조의 형성

상기 여과된 바니시 용액 V27을 4" SiO₂ 코팅된 웨이퍼에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다. 이후, 상기 코팅된 웨이퍼를 밤새 벤티드 레벨링 테이블에 위치시켜 용매를 증발시키고, 실질적으로 건조된 고체막을 형성하였다. 상기 막을 포토마스크를 통해 UV광(365 nm)에 노출시킨 다음(UV 노광량 = 3J/cm²), 85℃의 오븐에서 30분 동안 가열한 후, 150℃에서 60분 동안 더 가열하였다. 제1 가열 단계 후 도파로 패턴이 가시화되었다.

실시예 WG15

1-층 도파로 구조의 형성

상기 여과된 바니시 용액 V28을 4" SiO₂ 코팅된 웨이퍼에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다. 이후, 상기 코팅된 웨이퍼를 밤새 벤티드 레벨링 테이블에 위치시켜 용매를 증발시키고, 실질적으로 건조된 고체막을 형성하였다. 상기 막을 포토마스크를 통해 UV광(365 nm)에 노출시킨 다음(UV 노광량 = 3J/cm²), 85℃의 오븐에서 30분 동안 가열한 후, 150℃에서 60분 동안 더 가열하였다. 제1 가열 단계 후 도파로 패턴이 가시화되었다.

실시예 WG16

1-층 도파로 구조의 형성

상기 여과된 바니시 용액 V29를 4" SiO₂ 코팅된 웨이퍼에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다. 이후, 상기 코팅된 웨이퍼를 밤새 벤티드 레벨링 테이블에 위치시켜 용매를 증발시키고, 실질적으로 건조된 고체막을 형성하였다. 상기 막을 포토마스크를 통해 UV광(365 nm)에 노출시킨 다음(UV 노광량 = 3J/cm²), 85℃의 오븐에서 30분 동안 가열한 후, 150℃에서 60분 동안 더 가열하였다. 제1 가열 단계 후 도파로 패턴이 가시화되었다.

실시예 WG17

1-층 도파로 구조의 형성

상기 여과된 바니시 용액 V30을 4" SiO₂ 코팅된 웨이퍼에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다. 이후, 상기 코팅된 웨이퍼를 밤새 벤티드 레벨링 테이블에 위치시켜 용매를 증발시키고, 실질적으로 건조된 고체막을 형성하였다. 상기 막을 포토마스크를 통해 UV광(365 nm)에 노출시킨 다음(UV 노광량 = 6J/cm²), 85℃의 오븐에서 30분 동안 가열한 후, 150℃에서 60분 동안 더 가열하였다. 제1 가열 단계 후 도파로 패턴이 가시화되었다.

실시예 WG18

1-층 도파로 구조의 형성

상기 여과된 바니시 용액 V31을 4" SiO₂ 코팅된 웨이퍼에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다. 이후, 상기 코팅된 웨이퍼를 밤새 벤티드 레벨링 테이블에 위치시켜 용매를 증발시키고, 실질적으로 건조된 고체막을 형성하였다. 상기 막을 포토마스크를 통해 UV광(365 nm)에 노출시킨 다음(UV 노광량 = 6J/cm²), 85℃의 오븐에서 30분 동안 가열한 후, 150℃에서 60분 동안 더 가열하였다. 제1 가열 단계 후 도파로 패턴이 가시화되었다.

실시예 WG19

3-층 도파로 구조의 형성

바니시 용액 V23을 1mm 두께의 유리판 상에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 70 마이크론). 이후, 바니시 용액 V21을 상기 제1층에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 80 마이크론). 마지막으로, 상기 바니시 용액 V23을 상기 제2층에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 80 마이크론). 이후, 상기 코팅된 유리판을 핫 플레이트 상에 위치시키고, 30분 동안 50℃에서 가열하여 메시틸렌을 증발시키고 고체 적층막을 형성하였다. 상기 막을 포지티브 톤 포토마스크를 통해 UV광(365nm)에 노출시킨 다음(노광량 = 3000 mJ/cm²), 85℃의 30분 동안 경화하고, 60분 동안 150℃에서 가열하였다. 상기 유리판을 30분 동안 85℃로 가열하였더니, 도파로 패턴이 가시화되었다. 상기 도파로에 대한 전파 손실을 "컷백 방법"을 이용하여 측정 분석한 결과, 3.0dB/cm이었다.

실시예 WG20

3-층 도파로의 형성

바니시 용액 V23을 1mm 두께의 유리판 상에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 70 마이크론). 이후, 바니시 용액 V22를 상기 제1층에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 80 마이크론). 마지막으로, 상기 바니시 용액 V23을 상기 제2층에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 80 마이크론). 이후, 상기 코팅된 유리판을 핫 플레이트 상에 위치시키고, 30분 동안 50℃에서 가열하여 메시틸렌을 증발시키고 고체 적층막을 형성하였다. 상기 막을 포지티브 톤 포토마스크를 통해 UV광(365nm)에 노출시킨 다음(노광량 = 3000 mJ/cm²), 85℃의 30분 동안 경화하고, 60분 동안 150℃에서 가열하였다. 상기 유리판을 30분 동안 85℃로 가열하였더니, 도파로 패턴이 가시화되었다. 상기 도파로에 대한 전파 손실을 "컷백 방법"을 이용하여 측정 분석한 결과, 2.0dB/cm이었다.

전파 손실 측정

8개의 바니시 용액 V24-V31에 의해 형성된 1-층 도파로, 및 코어층용 2개의 바니시 용액 V21-V22 및 클래딩용 하나의 바니시 용액 V23에 의해 형성된 3-층 도파로에 대한 전파 손실을 상술한 바와 동일한 방식으로 측정하였다.

상기 1-층 도파로의 전파 손실의 결과를 하기 표 7에 나타내었고, 상기 3-층 도파로의 전파 손실의 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

바니시 용액	V24	V25	V26	V27	V28	V29	V30	V31
UV 노광 에너지 (J/cm²)	6	3	6	3	3	3	6	6
도파로	WG11	WG12	WG13	WG14	WG15	WG16	WG17	WG18
전파 손실 [dB/cm]	0.6	0.3	0.4	0.4	0.4	0.2	0.5	0.2

클래딩층용 바니시 용액	V23	V23
코어층용 바니시 용액	V21	V22
UV 노광 에너지 (J/cm²)	3	3
도파로	WG19	WG20
전파 손실 [dB/cm]	3.0	2.0

실시예 WG21

1-층 도파로 구조의 형성

상기 여과된 바니시 용액 V38을 수정 유리 웨이퍼 상에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다. 이후, 상기 수정 유리 웨이퍼를 밤새 벤티드 레벨링 테이블에 위치시켜 용매를 증발시키고, 실질적으로 건조된 고체막을 형성하였다. 상기 막을 포토마스크를 통해 UV광(365 nm)에 노출시킨 다음(노광량 = 3000 mJ), 45℃의 오븐에서 30분 동안 가열하고, 85℃에서 30분 동안 가열한 후, 150℃에서 60분 동안 더 가열하였다. 제1 가열 단계 후 도파로 패턴이 가시화되었다.

실시예 WG22 - WG36

실시예 WG22 내지 WG36에는 본 발명의 실시형태에 따른 1-층 도파로 구조의 제조가 나타나 있다. 바니시 용액 및 조사량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 WG21와 동일한 방법으로 WG22 내지 WG36를 제조하였다.

표 9에는 1-층 도파로 WG21-WG36 각각에 대한 전파 손실이 요약되어 있다.

바니시 용액	V38	V39	V40	V41	V42	V43	V44	V45
UV 노광 에너지(J/cm²)	3	3	1.5	3	3	3	3	3
도파로	WG21	WG22	WG23	WG24	WG25	WG26	WG27	WG28
전파 손실 [dB/cm]	0.10	0.12	0.08	0.32	0.13	0.26	0.62	0.40
바니시 용액	V46	V47	V48	V51	V52	V53	V54	V55
UV 노광 에너지(J/cm²)	3	6	6	3	3	3	6	6
도파로	WG29	WG30	WG31	WG32	WG33	WG34	WG35	WG36
전파손실[dB/cm]	0.28	0.18	0.53	0.11	0.15	0.19	0.26	0.48

실시예 WG51

3-층 도파로 구조의 형성

V61을 4" 유리 웨이퍼에 붓고, 스핀 코터를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께: 1 마이크론). 이후, 상기 구조를 핫 플레이트 상에 위치시키고, 10분 동안 100℃에서 가열하고, 포토마스크 없이 UV광에 노출시킨 다음(노광량 400mJ/cm²), 15분 동안 110℃에서 경화하고, 1시간 동안 160℃에서 경화하였다.

이후, 바니시 용액 V38을 경화된 V1 층의 표면 위에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 70 마이크론). 이후, 상기 코팅된 유리 웨이퍼를 밤새 벤티드 레벨링 테이블 상에 위치시켜 용매를 증발시키고, 실질적으로 건조된 고체막을 형성하였다. 다음날, 용액 V38로 형성된 고체막을 포토마스크를 통해 UV광(365nm)에 노출시킨 후(노광량 3000mJ/cm²), 30분 동안 45℃에서 노화시키고, 30분 동안 85℃에서 경화시키고, 60분 동안 150℃에서 경화하였다. 상기 막을 30분 동안 85℃에서 경화시켰더니, 도파로 패턴이 가시화되었다.

이후, V61의 제2부분을 바니시 용액 V38의 경화된 층의 표면 위에 붓고, 스핀 코터를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 1 마이크론). 상기 코팅된 유리 웨이퍼를 핫 플레이트 상에 위치시키고, 10분 동안 100℃에서 가열하고, 포토마스크 없이 UV광에 노출시킨 후(노광량 400mJ/cm²), 110℃에서 15분 동안 경화하고, 1시간 동안 160℃에서 경화하였다. 도파로 패턴은 여전히 가시적이었지만, 상부 클래딩 층을 통해 보았을 상기 막은 때 갈색을 띠었다.

실시예 WG52

1-층 도파로 막(WG21)을 유리 기판으로부터 박리하고, 다량의 물로 세정한 다음, 1시간 동안 45℃의 오븐에서 건조하였다.

상기 바니시 용액 V61을 PET 막 상에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 50 마이크론). 이후, 핫 플레이트 위에 위치시키고, 10분 동안 45℃에서 가열한 다음, 마스크 없이 UV광에 노출시켰다(노광량 = 3000mJ/cm²). 마지막으로, 상기 클래딩 막을 나이프를 이용하여 2 조각으로 분할하고, 이들을 PET 막으로부터 박리시켰다.

WG21 막을 상기 2개의 클래딩막 사이에 삽입하고, 1시간 동안 10 MPa의 압력하 150℃의 오븐에서 가열하였다. 상기 3-층 도파로에 대한 전파 손실을 "컷백 방법"을 이용하여 측정 분석한 결과, 0.08dB/cm이었다. 코어와 클래딩 사이의 접착 강도를 90도 박리 시험에 의해 분석한 결과, 50gf/cm이었다.

실시예 WG53

상기 바니시 용액 V63을 PET 막 상에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 50 마이크론). 이후, 핫 플레이트 위에 위치시키고, 10분 동안 45℃에서 가열한 다음, 마스크 없이 UV광에 노출시켰다(노광량 = 3000mJ/cm²). 마지막으로, 상기 클래딩 막을 나이프를 이용하여 2 조각으로 분할하고, 이들을 PET 막으로부터 박리시켰다.

WG21 막을 상기 2개의 클래딩막 사이에 삽입하고, 1시간 동안 10 MPa의 압력하 150℃의 오븐에서 가열하였다. 상기 3-층 도파로에 대한 전파 손실을 "컷백 방법"을 이용하여 측정 분석한 결과, 0.08dB/cm이었다. 코어와 클래딩 사이의 접착 강도를 90도 박리 시험에 의해 분석한 결과, 60gf/cm이었다.

실시예 WG54

상기 바니시 용액 V64를 PET 막 상에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 50 마이크론). 이후, 핫 플레이트 위에 위치시키고, 10분 동안 45℃에서 가열한 다음, 마스크 없이 UV광에 노출시켰다(노광량 = 3000mJ/cm²). 마지막으로, 상기 클래딩 막을 나이프를 이용하여 2 조각으로 분할하고, 이들을 PET 막으로부터 박리시켰다.

WG21 막을 상기 2개의 클래딩막 사이에 삽입하고, 1시간 동안 10 MPa의 압력하 150℃의 오븐에서 가열하였다. 상기 3-층 도파로에 대한 전파 손실을 "컷백 방법"을 이용하여 측정 분석한 결과, 0.08dB/cm이었다. 코어와 클래딩 사이의 접착 강도를 90도 박리 시험에 의해 분석한 결과, 300gf/cm이었다.

실시예 WG55

상기 바니시 용액 V65를 PET 막 상에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 50 마이크론). 이후, 핫 플레이트 위에 위치시키고, 10분 동안 45℃에서 가열한 다음, 마스크 없이 UV광에 노출시켰다(노광량 = 3000mJ/cm²). 마지막으로, 상기 클래딩 막을 나이프를 이용하여 2 조각으로 분할하고, 이들을 PET 막으로부터 박리시켰다.

WG21 막을 상기 2개의 클래딩막 사이에 삽입하고, 1시간 동안 10 MPa의 압력하 150℃의 오븐에서 가열하였다. 상기 3-층 도파로에 대한 전파 손실을 "컷백 방법"을 이용하여 측정 분석한 결과, 0.08dB/cm이었다. 코어와 클래딩 사이의 접착 강도를 90도 박리 시험에 의해 분석한 결과, 200gf/cm이었다.

실시예 WG56

1-층 도파로 막(WG32)을 유리 기판으로부터 박리하고, 다량의 물로 세정한 다음, 1시간 동안 45℃의 오븐에서 건조하였다.

상기 바니시 용액 V66을 PET 막 상에 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 실질적으로 균일한 두께로 도말하였다(습윤 두께 = 50 마이크론). 이후, 핫 플레이트 위에 위치시키고, 10분 동안 45℃에서 가열한 다음, 마스크 없이 UV광에 노출시켰다(노광량 = 3000mJ/cm²). 마지막으로, 상기 클래딩 막을 나이프를 이용하여 2 조각으로 분할하고, 이들을 PET 막으로부터 박리시켰다.

WG32 막을 상기 2개의 클래딩막 사이에 삽입하고, 1시간 동안 10 MPa의 압력하 150℃의 오븐에서 가열하였다. 상기 3-층 도파로에 대한 전파 손실을 "컷백 방법"을 이용하여 측정 분석한 결과, 0.12dB/cm이었다. 코어와 클래딩 사이의 접착 강도를 90도 박리 시험에 의해 분석한 결과, 50gf/cm이었다.

본 발명의 실시형태에 기재된 상기 노르보르넨-형 중합체 및/또는 노르보르넨-형 단량체는 우수한 투명성 및 전파 손실을 갖는 광도파로를 제공하는 것으로 이해될 것이다.

표 10 및 11에는 WG2-WG5, WG19-20 및 WG51-56에 대해 사용된 중합체 및 물질들이 요약되어 있다.

	클래딩 층
	바니시	중합체 매트릭스/중량	노르보르넨 단량체			Pd-785	PAG (중량/몰)	R 또는 T⁺
	바니시	중합체 매트릭스/중량	단량체 1 (몰%)	단량체 2 (몰%)	중량	Pd-785	PAG (중량/몰)	R 또는 T⁺
WG2	V8	P5 (1.8g)	HxNB (90)	SiX (10)	3.1g	3.85E-4g (4.91E-7몰)	1.99E-3g (1.99E-6몰)	R
WG3	V11	P7 (2g)	HxNB (90)	SiX (10)	2.4g	3.95E-4g (5.03E-7몰)	2.55E-3g (2.51E-6몰)	R
WG4	V13	P10 (3g)	HxNB (90)	SiX (10)	2g	3.29E-4g (4.19E-7몰)	7.63E-4g (8.38E-6몰)	T
WG5	Avatrel 2000P
WG19	V23	P14 (5g)	-	-	-	-	-	-
WG20	V23	P14 (5g)	-	-	-	-	-	-
WG51	V61	P24 (5g)	-	-	-	-	0.1g	R
WG52	V61	P24 (5g)	-	-	-	-	0.1g	R
WG53	V63	P24 (9g) De/AGE	N/A	SiX (100)	1.44g	1.47E-3 (Pd-785) (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
WG54	V64	P26 (9g) Hx/TMSE	TMSE (46)	SiX (54)	2.16g	1.47E-3g (Pd-785) (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
WG55	V65	P14 (9g) Hx/diPh	TMSE (46)	SiX (54)	2.16g	1.47E-3g (Pd-785) (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
WG56	V66	P14 (5g)	-	-	-	-	4.00E-3g (3.94E-6몰)	R

⁺R은 사용된 Rhodorsil 2074을 나타내고, T는 TAG-372R를 나타낸다.

	도파로 층
	바니시	중합체 매트릭스/중량	노르보르넨 단량체			Pd-785	PAG (중량/몰)	R 또는 T⁺
	바니시	중합체 매트릭스/중량	단량체 1 (몰%)	단량체 2 (몰%)	중량	Pd-785	PAG (중량/몰)	R 또는 T⁺
WG2	V9	P6 (0.92g)	HxNB (90)	SiX (10)	1.5g	2.52E-4g (3.21E-7몰)	1.30E-3g (1.28E-6몰)	R
WG3	V10	P8 (2g)	HxNB (90)	SiX (10)	2.4g	3.95E-4g (5.03E-7몰)	2.55E-3g (2.51E-6몰)	R
WG4	V12	P9 (3g)	HxNB (90)	SiX (10)	1g	1.65E-4g (2.10E-7몰)	8.51E-4g (8.38E-7몰)	R
WG5	V12	P9 (3g)	HxNB (90)	SiX (10)	1g	1.65E-4g (2.10E-7몰)	8.51E-4g (8.38E-7몰)	R
WG19	V21	P12 (5g)	-	-	-	-	4.00E-3g	R
WG20	V22	P13 (5g)	-	-	-	-	4.00E-3g	R
WG51	V38	P3(3g) (Hx/diPh)	HxNB (46)	SiX (54)	2.16g	1.47E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
WG52	V38	P3(3g) (Hx/diPh)	HxNB (46)	SiX (54)	2.16g	1.47E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
WG53	V38	P3(3g) (Hx/diPh)	HxNB (46)	SiX (54)	2.16g	1.47E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
WG54	V38	P3(3g) (Hx/diPh)	HxNB (46)	SiX (54)	2.16g	1.47E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
WG55	V38	P3(3g) (Hx/diPh)	HxNB (46)	SiX (54)	2.16g	1.47E-3g (1.88E-6몰)	7.67E-3g (7.54E-6몰)	R
WG56	V51	P15(4g)	-	-	-	-	1.56E-3g (1.54E-6몰)	R

Claims

고체상태 층을 형성하고 제1 굴절율을 갖는 중합체 매트릭스; 및
활성선에 노출시 양이온 및 약한 배위 음이온을 발생하는 광개시제를 포함하며,
상기 활성선에 노출시, 상기 제1굴절율이 상기 활성선에 노출된 중합체 매트릭스의 일부에서 변화되고, 상기 광개시제가 상기 중합체 매트릭스의 층에서 분산되는 광 유도 열 현상막으로서,
마스크 요소에 의해 상기 활성선에 노출된 후 제2굴절율을 가지는 적어도 하나의 노광 영역과; 상기 노광 영역의 측상으로 인접하며 제3굴절율을 가지는 적어도 하나의 비노광 영역이 형성되는 것을 특징으로 하는 광-유도 열 현상형 막.
제 1항에 있어서, 적어도 하나 이상의 산화 방지제를 더 포함하는 광-유도 열 현상형 막.
제 1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 동종 중합체, 공중합체 및 삼원 중합체 중 하나를 포함하는 광-유도 열 현상형 막.
제 1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하는 광-유도 열 현상형 막.
제 4항에 있어서, 상기 제1 반복 단위가 알킬노르보르넨 반복 단위를 포함하고, 제2 반복 단위가 노르보르넨-형 반복 단위를 포함하는 광-유도 열 현상형 막.
제 5항에 있어서, 상기 알킬노르보르넨 반복 단위가 헥실 노르보르넨 반복 단위를 포함하고, 상기 노르보르넨-형 반복 단위가 디페닐메틸 노르보르넨에톡시 실란 반복 단위를 포함하는 광-유도 열 현상형 막.
제 1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스와 상용성이 있는 적어도 하나 이상의 단량체를 더 포함하는 광-유도 열 현상형 막.
제 1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 헥실 노르보르넨 반복 단위 및 디페닐메틸 노르보르넨에톡시 실란 반복 단위를 포함하는 광-유도 열 현상형 막.
제 1항에 있어서, 감수제를 더 포함하는 광-유도 열 현상형 막.
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