JP2016194040A - 親水性改質フッ素化膜（ｉｖ） - Google Patents

Abstract

【課題】フルオロポリマー膜を親水性改質するのに有用なコポリマーの提供。
【解決手段】次式で表されるブロックコポリマー又はランダムコポリマー。

（ｎ及びｍは操り返し単位Ａ及びＢの数で、１〜約１０００の整数；１０≦ｎ＋ｍ）
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［発明の背景］
[0001]フルオロポリマー膜、例えば多孔質ＰＴＦＥ膜の機械的強度、耐薬品性又は化学的不活性、非付着性、優れた誘電特性、高温での熱的安定性、及び低摩擦係数を含む特性によって、フルオロポリマー膜は様々な用途に対して非常に魅力あるものになる。しかし、ある種の用途に対しては、その本質的な特性に影響することなく、ＰＴＦＥ表面を改質することが便益となるであろう。特定の用途に対する膜の適合性を改善するために、ＰＴＦＥ膜の表面特性及び化学的性質を改質することが試みられてきた。例えば、表面被覆、混合、例えば、膜を波長２５０〜４５０ｎｍのＵＶ放射に曝す広帯域紫外線放射又はＢＢＵＶ、及びプラズマ処理などの高エネルギー表面改質、遊離基、及びオゾンエッチング、原子層蒸着、及び改質ＰＴＦＥ様ポリマーの合成などが試みられた。しかし、大抵の試みは、ＢＢＵＶ及びプラズマなどの高エネルギー処理に集中した。これら表面改質法の正確なメカニズムは報告されていないが、Ｃ−Ｃ結合の強度は、Ｆ−Ｆ結合よりも約４０％低いことが知られているため、結合切断によって、遊離基形成がもたらされると考えられる。遊離基の大部分が、Ｃ−Ｃ切断又はポリマー主鎖切断からもたらされている場合、ＰＴＦＥ膜の機械的安定性及び化学的安定性を損なう恐れがある。またプラズマ処理は、膜表面に限られるため、長時間では膜を不安定にさせることも知られている。

[0002]上記によれば、安定な親水性フルオロポリマー多孔質膜を提供するための、多孔質フルオロポリマー支持体又は得られる複合多孔質膜の機械的強度に著しく影響を与えることのない、多孔質フルオロポリマー膜又は支持体の表面改質に対して、未対処の要求が存在する。

［発明の概要］
[0003]本発明は、多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが繰返し単位Ａ及びＢを含み、Ａは次式のものであり、

Ｂは次式のものであり、

コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上であり、
コポリマーは、任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜を提供する。

[0004]本発明はまた、イオン交換官能基又はキレート官能基をもつコポリマーも提供する。

[0005]本発明のコポリマーは、多孔質フルオロポリマー膜又は支持体の表面を改質するのに有用である。

[0006]本発明は、コポリマーを調製する方法、及び親水性改質フルオロポリマー膜を調製する方法をさらに提供する。

本発明の一実施形態によるポリ（ｉＭ６Ａｃ−ｂ−ＮＰＦ６）及びポリ（ｉＭ６Ａｃ）のＧＰＣクロマトグラムである。 本発明の一実施形態によるコポリマーで多孔質フルオロポリマー支持体を被覆し、被覆膜の表面張力を測定する工程を示す図である。 本発明の一実施形態によるコポリマーで多孔質フルオロポリマー支持体を被覆し、コポリマーを架橋結合させ、被覆膜の表面張力を測定する工程を示す図である。

［発明の詳細な説明］
[0010]一実施形態によれば、本発明は、多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが繰返し単位Ａ及びＢを含み、Ａは次式のものであり、

Ｂは次式のものであり、

式中、
コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上であり、
コポリマーは、任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜を提供する。

[0011]本明細書の式において、繰返し単位の式の点線は、コポリマーがブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得ることを示す。ブロックコポリマーは、括弧（繰返し単位）によって表される。ランダムコポリマーは、角括弧［繰返し単位］によって表される。

[0012]実施形態において、ｎ及びｍは、各モノマーの重合度を表し、独立して、約１０〜約１０００であり、好ましくは約２０〜約５０である。

[0013]他の実施形態において、ｎ及びｍは、コポリマーに存在するモノマーのモル分率を表し、ｎ及びｍは、独立して、１〜９９モル％の範囲であってもよく、好ましくは、２０〜５０モル％の範囲であってもよい。

[0014]コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得る。ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）、トリブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ若しくはＢ−Ａ−Ｂ）、又はマルチブロックコポリマー（（Ａ−Ｂ）ｘ）であり得る。任意選択で、コポリマーは、第３のセグメントＣ、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃなどの、トリブロックコポリマー又はランダムコポリマーを含むことができる。

[0015]コポリマーは、任意の適切な分子量、例えば、一実施形態において、数平均分子量又は重量平均分子量（Ｍｎ又はＭｗ）が、約１０ｋＤａ〜約１０００ｋＤａ、好ましくは約７５ｋＤａ〜約５００ｋＤａ、より好ましくは約２５０ｋＤａ〜約５００ｋＤａであることができる。

[0016]各モノマーブロックは、任意の適切な質量％、例えば、一実施形態において、約９９％：約１％〜約５０％：約５０％、好ましくは、約９０％：約１０％〜約７０％：約３０％、より好ましくは、約７５％：約２５％〜で、ブロックコポリマーにおいて存在することができる。

[0017]コポリマーは、任意の適切な分子鎖末端、例えば、アリール基及びアルコキシ基、好ましくはフェニル基及びエトキシ基から選択される、分子鎖末端を有することができる。

[0018]アニオンは、任意の適切なアニオン、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物、トシレート、メシレート、ベシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、又はホスホネートであってよい。

[0019]一実施形態によれば、コポリマーが以下の式の１つを含む。

[0020]本発明のコポリマーは、任意の適切な方法、例えば、環状モノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって、調製することができる。一般に、カルベン配位子を含む遷移金属触媒がメタセシス反応を媒介する。

[0021]任意の適切なＲＯＭＰ触媒、例えば、第一世代、第二世代、第三世代のグラブス触媒、ユミコア（Ｕｍｉｃｏｒｅ）触媒、ホベイダ−グラブス（Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ）触媒、シュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）触媒、及びシュロック−ホベイダ（Ｓｃｈｒｏｃｋ−Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒を用いることができる。かかる触媒の例として、以下のものが挙げられる。

[0022]一実施形態において、第三世代グラブス触媒は、空気中での安定性、複数の官能基への耐性、及び／又は速い、重合開始速度及び連鎖成長速度などの利点のために、特に適している。さらに、第三世代グラブス触媒を用いて、末端基に、任意の相溶性基を取り入れるように処理することができ、触媒を容易に再生利用することができる。かかる触媒の好ましい例としては、

がある。

[0023]上記第三世代グラブス触媒（Ｇ３）は、市販のものを得てもよいし、以下のように、第二世代グラブス触媒（Ｇ２）から調製してもよい。

[0024]モノマーの重合は、適切な溶媒、例えば、ＲＯＭＰ重合の実施に一般に用いられる溶媒中で行われる。適切な溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、並びにその混合物が挙げられる。

[0025]モノマー濃度は、１〜５０重量％の範囲であってよく、好ましくは２〜４５重量％の範囲であってよく、より好ましくは３〜４０重量％の範囲であってよい。

[0026]重合は、任意の適切な温度、例えば、−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で実施することができる。

[0027]重合は、各々のブロックの適切な分子鎖長を得るのに適した、約１分〜１００時間であり得る、任意の時間で実施することができる。

[0028]触媒の量は、任意の適切な量で選択することができる。例えば、触媒対モノマーのモル比は、約１：１０〜約１：１０００であってよく、好ましくは約１：５０〜１：５００であってよく、より好ましくは約１：１００〜約１：２００であってよい。例えば、触媒対モノマーのモル比は、１：ｎ及び１：ｍであることができ、ここで、ｎ及びｍは平均重合度である。

[0029]コポリマーは、適切な技術、例えば非溶媒を用いた沈殿によって、単離することができる。

[0030]本発明のコポリマーは、任意の既知の技術によって、分子量及び分子量分布について特性決定することができる。例えば、ＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術を用いることができる。ＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術は、移動相を用いて、高圧ポンプによって、ポリマー溶液を、固定相を充填したカラム群を通して溶出する。固定相により、ポリマー試料が分子鎖の大きさによって分離され、次いで３つの異なる検出器によってポリマーが検出される。直列の検出器を用いることができ、例えば、一列に並んだ、紫外線検出器（ＵＶ検出器）、続いて多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＳ検出器）、続いて示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）である。ＵＶ検出器によって、波長２５４ｎｍでポリマーの光吸収が測定され、ＭＡＬＳ検出器によって、移動相に相対的な、ポリマー鎖からの散乱光が測定される。

[0031]本発明のコポリマーは、高単分散である。例えば、コポリマーでは、Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜１．５であり、好ましくは１．１〜１．２である。

[0032]本発明は、
[0033]（ｉ）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒によって触媒させて、（ａ）Ｎ−ヒドロキシエチルｅｘｏ−７−オキサノルボルネン５，６−ジカルボキシイミド（ｉＭ６）、（ｂ）Ｎ−アセトキシエチルｅｘｏ−７−オキサノルボルネン５，６−ジカルボキシイミド（ＡｃｉＭ６）、又は（ｃ）Ｎ−メトキシエチルｅｘｏ−７−オキサノルボルネン５，６−ジカルボキシイミド（Ｍ１１）を重合して、ホモポリマー、ポリ（ｉＭ６）、ポリ（ＡｃｉＭ６）、又はポリ（Ｍ１１）を得るステップと、
[0034]（ｉｉ）（ｉ）で得られたホモポリマーの分子鎖末端で、ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、５−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）ノルボルネン又はビシクロ［２−２−１］ヘプタ−２−エンモノパーフルオロヘキサン又は５−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）ノルボルネン又はビシクロ［２−２−１］ヘプタ−２−エンモノパーフルオロオクタンを逐次重合するステップと
を含む、本発明の一実施形態による、コポリマーを調製する方法をさらに提供する。

[0035]本発明は、
[0036]（ｉ）ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、Ｎ−（モノメトキシトリエチレンオキシド）ジメチルアンモニウムｅｘｏ−７−ノルボルネン５，６−ジカルボキシイミド（ＱＮＴＥＧ）塩、又はＮ−（スルホニルプロピル）ジメチルアンモニウムｅｘｏ−７−ノルボルネン５，６−ジカルボキシイミド（スルホベタイン両性イオンノルボルネン（Ｓｕｌｆｏｂｅｔａｉｎｅ Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ ＮｏｒＢｏｒｎｅｎｅ）、ＳＺＮＢ）を重合して、ホモポリマーを得るステップと、
[0037]（ｉｉ）（ｉ）で得られたホモポリマーの分子鎖末端で、ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、５−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）ノルボルネン又はビシクロ［２−２−１］ヘプタ−２−エンモノパーフルオロヘキサン又は５−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）ノルボルネン又はビシクロ［２−２−１］ヘプタ−２−エンモノパーフルオロオクタンを逐次重合するステップと
を含む、本発明の他の実施形態による、コポリマーを調製する方法をさらに提供する。

[0038]以下に説明するように、モノマー、ＱＮＴＥＧ及びＳＺＮＢを、ノルボルネン−カルボキシアルデヒドから開始して調製することができる。主要な中間生成物は、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒドを、（例えば、ジメチルアミンと共に）還元的アルキル化することによって合成される三級アミン（ＮＭＤＭＡ）である。次いで、１，３−プロパンスルトン（ＳＺＮＢに対して）か、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのトシレートのいずれかでアルキル化される。さらに、カルボキシベタインモノマー（ＣＺＮＢ）は、例えばβ−プロピオラクトン、又はブロモ酢酸（若しくはそのエステル、次いでエステル加水分解を実施）でアルキル化することによって合成され得る。

[0039]上記方法において、重合は、適切な方法、例えば、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルを用いることによって、終わらせることができる。

[0040]本発明は、上記のように、多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合膜をさらに提供するものであり、コポリマーは、任意選択で架橋結合されている。

[0041]本発明は、
（ｉ）多孔質フルオロポリマー支持体を用意するステップと、
（ｉｉ）上記の、溶媒及びコポリマーを含む溶液で、多孔質フルオロポリマー支持体を被覆するステップと、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）からの被覆支持体を乾燥させて、前記コポリマー又はホモポリマーを含む溶液から、溶媒の少なくとも一部を取り除くステップと、任意選択で、
（ｉｖ）被覆支持体に存在する前記コポリマーを架橋結合させるステップと
を含む、フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法をさらに提供する。

[0042]一実施形態で、多孔質フルオロポリマー支持体を、イソプロパノールなどの溶媒で予め湿らせた後、溶媒及びコポリマーを含む溶液で被覆する。

[0043]一実施形態で、被覆支持体を１００℃〜１６０℃の温度で乾燥させる。

[0044]図２は、本発明の一実施形態によるコポリマーで多孔質フルオロポリマー支持体を被覆する工程を図示する。図３は、本発明の一実施形態による、多孔質フルオロポリマー支持体の被覆を架橋結合させる方法を図示する。

[0045]任意の適切な方法、例えば、光開始剤、及びＵＶなどの高エネルギー放射線を用いて、架橋結合を形成することができる。架橋結合は、膜に非常に安定なポリマー網目構造をもたらすと考えられる。

[0046]任意の適切な光開始剤、例えば、タイプＩ及びタイプＩＩの光開始剤を用いることができる。光開始剤の例として、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、ホスフィンオキシド及び誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、フェニルグリオキサルエステル及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサルエステル、ペルエステル、ハロメチルトリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、フェロセニウム化合物、チタノセン、並びにその組み合わせが挙げられる。

[0047]架橋結合は、以下のように実施することができる。ポリマー被覆ＰＴＦＥシートを、任意選択で、ＩＰＡで予め湿らせ、次いでシートを光開始剤が調製される溶媒で洗浄して、ＩＰＡと溶媒を交換する。その後、シートを、一定濃度の光開始剤溶液に一定時間浸漬し、次いでＵＶ照射に曝した。光開始剤溶液中の浸漬時間は、１分〜２４時間の範囲である。ＵＶ照射時間は、３０秒〜２４時間の範囲である。次に、膜の臨界ぬれ表面張力（ＣＷＳＴ）、性能特性決定、及び／又はＳＰＭ試験を測定した。「ＳＰＭ」は、１２０〜１８０℃での、高温硫酸過酸化水素混合物（Ｈ_２ＳＯ_４（９６％）：Ｈ_２Ｏ_２（３０％）が体積で８０：２０である）を意味する。

[0048]本発明の一実施形態によれば、親水性フルオロポリマー膜は多孔質膜であり、例えば、直径１ｎｍ〜１００ｎｍの孔を有するナノ多孔質膜、又は直径１μｍ〜１０μｍの孔を有する微多孔質膜である。

[0049]得られる多孔質膜の表面張力は、以下のように測定することができる。例えば、膜シートをＩＰＡ溶媒で予め湿らせ、０．１質量％〜１０質量％の濃度範囲の被覆ポリマー溶液に膜を浸漬することによって、室温でＰＴＦＥ多孔質支持体のシートが被覆される。被覆時間は、（１分〜１２時間）の範囲である。支持体は、浸漬後、１００℃〜１６０℃の対流オーブンで乾燥させる。乾燥時間は、（１０分〜１２時間）の範囲である。得られる多孔質ＰＴＦＥ膜のぬれ特性を、臨界ぬれ表面張力を測定することによって評価する。

[0050]表面張力に関して、表面改質の変化を、臨界ぬれ表面張力（ＣＷＳＴ）を測定することによって評価した。その方法は、一定の組成の一組の溶液に依存するものである。各溶液は、特定の表面張力をもつ。溶液の表面張力は、わずかな非等価増分で、２５〜９２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。膜の表面張力を測定するために、白色光テーブルの上に膜を配置し、ある表面張力の溶液一滴を膜表面に付与し、液滴が、膜に浸透し、光が膜を透過する指標として明るい白色になる時間を記録する。液滴が膜を浸透するのにかかる時間が１０秒以下である場合、瞬間ぬれと考えられる。その時間が１０秒より長い場合、溶液は膜を部分的にぬらすと考えられる。

[0051]本発明の実施形態による、親水性フルオロポリマー多孔質膜は、多様な用途において使用することができ、例えば、診断的用途（例えば、サンプル調製及び／又は診断用側方流動装置を含む）、インクジェット用途、リソグラフィー、例えばＨＤ／ＵＨＭＷＰＥをベースとする媒体の置き換えとして、製薬産業用流体の濾過、金属の除去、超純水の製造、産業用水及び地表水の処理、医療用途用の流体の濾過（例えば、静脈内適用などの、家庭での使用及び／又は患者への使用を含み、また例えば、血液などの生体液の濾過（例えば、ウイルスの除去）も含む）、電子工学産業用流体の濾過（例えば、超小型電子技術産業及び高温ＳＰＭでのフォトレジスト液の濾過）、食品及び飲料産業用の流体の濾過、ビールの濾過、浄化、抗体含有流体及び／又は蛋白質含有流体の濾過、核酸含有流体の濾過、細胞検出（ｉｎ ｓｉｔｕを含む）、細胞採取、及び／又は細胞培養液の濾過が挙げられる。代替的に、又は追加的に、本発明の実施形態の膜は、空気及び／又はガスを濾過するのに使用することができ、及び／又は通気の用途（例えば、空気及び／又はガスは通すが、液体は通さない）に使用することができる。本発明の実施形態の膜は、例えば、眼科用手術用品など、外科用装置及び外科用品などの、多様な装置において使用することができる。

[0052]本発明の実施形態によれば、親水性フルオロポリマー膜は、平面、平坦なシート、ひだ状、管状、らせん状、及び中空繊維などの、多様な形状であることができる。

[0053]本発明の実施形態の親水性フルオロポリマー多孔質膜は、典型的には、少なくとも１つの注入口及び少なくとも１つの注出口を備え、注入口と注出口の間に少なくとも１つの流体流路を画定するハウジング内に配置されており、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタは、流体流路の全域にわたっていて、それにより、濾過装置又はフィルタモジュールを提供する。一実施形態において、注入口及び第１の注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に第１の流体流路を画定するハウジングと、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタを備え、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタはハウジング内に第１の流体流路の全域にわたって配置されている、濾過装置が提供される。

[0054]クロスフロー適用に関して、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが、少なくとも１つの注入口及び少なくとも２つの注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に少なくとも１つの第１の流体流路を画定し、注入口と第２の注出口の間に第２の流体流路を画定するハウジング内に配置されており、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが、第１の流体流路の全域にわたっていて、それにより、濾過装置又はフィルタモジュールを提供することが好ましい。例示的一実施形態において、濾過装置は、クロスフローフィルタモジュール、並びに注入口、濃縮液出口を有する第１の注出口、及び浸透液出口を有する第２の注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に第１の流体流路を画定し、注入口と第２の注出口の間に第２の流体流路を画定するハウジングを備え、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが、第１の流体流路の全域にわたって配置されている。

[0055]濾過装置又はフィルタモジュールは殺菌することができる。適切な形状であり、注入口及び１つ又は複数の注入口を提供する、任意のハウジングを用いることができる。

[0056]ハウジングは、処理される流体と適合性のある、任意の不浸透性熱可塑性材料などの、任意の適切な剛性不浸透性材料で製作することができる。例えば、ハウジングは、ステンレス鋼などの金属、又はポリマー、例えば、アクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、若しくはポリカーボネート樹脂などの、透明若しくは半透明のポリマーで製作することができる。

[0057]一実施形態によれば、親水性フルオロカーボン多孔質膜は、任意の適切なフルオロポリマー支持体、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン））、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）、ＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸）、及びパーフルオロポリオキセタンを含み、好ましくはＰＴＦＥ及びＰＶＤＦを含む。

[0058]本発明は、上記方法によって製造される親水性改質フルオロポリマー多孔質膜をさらに提供する。

[0059]本発明は、上記多孔質膜に流体を通すステップを含む、流体を濾過する方法をさらに提供する。

[0060]以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、勿論、本発明の範囲を決して限定するものではないと解釈されたい。

実施例１
[0061]材料：以下の材料を購入し、そのまま使用した。

[0062]ジメチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート（Ｃ３）はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社から購入した。

[0063]ジクロロメタン（ＤＣＭ）を活性アルミナで保存し、使用前にアルゴンでパージした。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン（ＰＦ６）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデセン（ＰＦ１０）、トルエン、塩化チオニル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、マレイミド、フラン、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ_３Ｐ）、１−ヘキサデカノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、Ｎ−フェニルマレイミド、アセトニトリル、メタノール、第二世代グラブス触媒、３−ブロモピリジン、及びペンタンはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．社から購入し、さらなる処理を行わずに使用した。ジクロロペンタンもまた、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．社から購入し、使用前に塩基性アルミナで処理をした。シクロオクタジエン（ＣＯＤ）は、真空蒸留によって、テトラヒドロフラン中のボランから精製し、直ちに使用した。

実施例２
[0064]本実施例は、ジクロロ［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（ベンジリデン）ビス（３−ブロモピリジン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｇ３）触媒の調製を説明する。

[0065]上記の第二世代グラブス触媒（Ｇ２）（１．０ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で３−ブロモピリジン（１．１４ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）と混合した。室温で５分間撹拌すると、赤色の混合物が鮮緑色に変わった。ペンタン（４０ｍＬ）を、撹拌しながら１５分かけて添加し、緑色の固体を得た。混合物を冷凍機で２４時間冷却し、真空下で濾過した。緑色の固体である、得られたＧ３触媒を冷ペンタンで洗浄し、室温、真空下で乾燥させて、収量０．９ｇ、収率８８％をもたらした。

実施例３
[0066]本実施例は、本発明の一実施形態の、ホモポリマー及びコポリマーの、ゲル浸透クロマトグラフィーによる特性決定を説明する。

[0067]得られるホモポリマー及びブロックコポリマーは、分子量及び分子量分布の特性について、以下の条件でのＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術によって特性決定された。
[0068]移動相：ジクロロメタン（ＤＣＭ）
[0069]移動相温度：３０℃
[0070]ＵＶ波長：２４５ｎｍ
[0071]使用するカラム：３本のＰＳＳ ＳＶＤ Ｌｕｘ分析カラム（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー網目構造）、直径５μｍ、孔径が１０００Ａ、１００，０００Ａ、及び１，０００，０００Ａであるビーズを固定相として有するカラム、及びガードカラム
[0072]流量：１ｍＬ／分
[0073]ＧＰＣシステム：ＵＶ検出器及びＲＩ検出器を備える、Ｗａｔｅｒｓ ＨＰＬＣ Ａｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５システム
[0074]ＭＡＬＳシステム：６６４．５ｎｍのレーザーを作動させる、８個の検出器を備えるＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ８システム

実施例４
[0075]本実施例は、本発明の一実施形態のＮＰＦ６モノマーを調製する工程を説明する。

[0076]Ｐａｒｒ高圧反応装置シリンダ容器に、ＤＣＰＤ（１００ｍｌ、７３７ｍｍｏｌ）、ＰＦ６（１６８ｍｌ、７３７ｍｍｏｌ）を装入し、シリンダを反応装置へ取り付け、ヒドロキノン（２．４３ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）を装入し、１７０℃まで７２時間加熱した。反応内容物をＤＣＭ１５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌ丸底フラスコへ移して、真空蒸留でモノマーを精製した。

[0077]^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ６．２〜６．０（２Ｈ）、３．２（１Ｈ）、３．０（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、２．０（１Ｈ）、１．５（１Ｈ）、及び１．２〜１．４（２Ｈ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ −８９．９（ｓ）、−１１２．６（ｍ）、−１２３．８〜−１２１．３（ｍ）、−１２７．１〜−１２５．３（ｍ）。

実施例５
[0078]本実施例は、本発明の一実施形態の、ｉＭ６及びｉＭ６Ａｃの合成を説明する。

[0079]５００ｍｌＲＢＦへ、ノルボルネン−５．６−ジカルボキシ無水物（２５ｇ、１．５モル）をＭｅＯＨ／ＴＨＦ（３００ｍｌ）の混合物に溶解させ、アミノエタノール（９ｍｌ、１．５モル）をその溶液へゆっくりと滴下で添加した。水を回収するためのディーン・スターク・トラップを、ＲＢＦへ取り付けた凝縮器へ取り付けた。溶液を２４時間還流させ、その後、乾燥状態まで黄色の溶液から溶媒を取り除いて、モノマーを得た。その固体を酢酸エチルに溶解させ、Ｋ_２ＣＯ_３溶液（２００ｍｌ、２ｘ）で洗浄し、ＤＩ水（２００ｍｌ、２ｘ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。黄色の溶液を濃縮して、モノマーを生成し、ＭｅＯＨからの結晶化によって精製した。

[0080]^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ６．５（ｓ，２Ｈ）、５．２５（ｓ，２Ｈ）、３．６〜３．９（ｍ，４Ｈ）、２．２９（ｓ，２Ｈ）、２．３〜２．６（ｓ，広幅，Ｈ）。

[0081]ｉＭ６（２５ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１４ｍｌ、２４０ｍｍｏｌ、０．１８ｍｌ）を混合した。その混合物を３時間還流させた。還流が完了すると、反応混合物を重炭酸ナトリウム１０％（１５ｍｌ）で希釈し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、溶媒を蒸発によって取り除いて、アセチル化化合物ｉＭ６−Ａｃをもたらした。

実施例６
[0082]本実施例は、本発明の一実施形態の、ポリ（ｉＭ６−ｂ−ＮＰＦ６）の特性を説明する。

[0127]第二世代グラブス触媒（Ｇ２）（１６ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（２４５ｍｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を、フルオロポリマー樹脂シリコンセプタムオープントップキャップを備えた４０ｍＬバイアルで計量した。触媒を、アルゴン脱気したジクロロメタン（ＤＣＭ）（４０ｍＬ）に溶解させ、カニューレを介して、撹拌子を備えた、清潔な１ＬＲＢＦへ移した。第１のモノマーｉＭ６−Ａｃ（２．０ｇ、６．４２ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１００ｍＬ）溶液をアルゴンで脱気し、触媒溶液へ移し、３０分間撹拌した。第１のモノマーから生成された、ホモポリマーの分量１〜２ｍＬを、分子量特性決定のために３０分後に取り出した。第２のモノマーＮＰＦ６（１．２ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２００ｍＬ）溶液をアルゴンで脱気し、ＲＢＦ内の成長ホモポリマー溶液へ移し、フラスコの内容物をさらに１８０分間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をジブロックコポリマーの黄色の溶液へ添加して、重合を終わらせた。得られたポリマーをメタノール（２Ｌ，２Ｘ）中で沈殿させて、白色固体である、純粋なポリマーを回収した。ポリマーを濾過し、室温、真空下で乾燥させた。収率（９．２ｇ、９８％）。図１は、ポリ（ｉＭ６Ａｃ−ｂ−ＮＰＦ６）及びポリ（ｉＭ６Ａｃ）のＧＰＣクロマトグラムである。

[0084]２種の方法によって、ポリ（ｉＭ６Ａｃ−ｂ−ＮＰＦ６）を加水分解して、ポリ（ｉＭ６−ｂ−ＮＰＦ６）を生成した。第１の方法では、前述した標準の被覆工程を用いて、ＰＴＦＥ膜にポリ（ｉＭ６Ａｃ−ｂ−ＮＰＦ６）を被覆し、次いでＩＰＡ中のアルコールＫＯＨ溶液にその膜を浸漬させて、アセチル基を脱保護し、ポリ（ｉＭ６−ｂ−ＮＰＦ６）をｉｎ ｓｉｔｕ生成した。第２の方法では、水性ＫＯＨの塩基性浴を用いた溶液で脱保護することを含み、一方でポリマーをＴＨＦに溶解させ、ポリ（ｉＭ６−ｂ−ＮＰＦ６）であるポリマー沈殿物をもたらした。

[0085]^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．５〜６．０（ｓ，広幅）、５．７５〜５．６（ｍ，広幅）、５．６５〜５．２（ｍ，広幅）、５．０〜４．４（ｍ，広幅）、４．５〜４．０（ｍ，広幅）、４．０〜３．６（ｓ，広幅）、３．５〜２．９（ｍ，広幅）、２．５〜１．３（ｍ，広幅）。

[0086]図２に説明するように、コポリマーのフルオロポリマー基質への吸着能は、１ｗ／ｖ％溶液でＰＴＦＥ膜を１時間浸漬被覆し、膜表面の瞬間臨界ぬれ表面張力（ＣＷＳＴ）の測定により、被覆膜のぬれ特性を調べることによって、分析された。ポリ（ｉＭ６−ｂ−ＮＰＦ６）ジブロックコポリマーが可溶である溶媒の中から、ＤＭＡＣ及びＴＦＥ／ＤＣＭ（１：１）混合物が、共に「未改質」ＰＴＦＥ膜をぬらすために、被覆実験用に選択された。

[0087]コポリマー層をさらに安定させるために、図３に説明するように、被覆膜に、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）０．２５％水溶液に５分間浸漬させ、次いで６０秒間ＵＶ照射することによって、架橋結合させる工程を施した。

[0088]架橋結合ステップ後の試料を、１４０℃で３時間、濃縮された硫酸及び過酸化水素の８０／２０混合物（「高温ＳＰＭ」）で負荷し、次いで１２時間ＤＩ細流洗浄を行い、乾燥させた。

[0089]各ステップ後のぬれ特性の結果を表１にまとめた。

[0090]未処理の、「未改質」ＰＴＦＥ膜では、ＣＷＳＴが２５．４ｄｙｎｅｓ／ｃｍであるのに対し、コポリマーを添加すると、ＣＷＳＴが３３〜４０の範囲であるように、ＰＴＦＥ膜の表面エネルギーが増加した。

実施例７
[0091]本実施例は、本発明の一実施形態の、ポリ（ＳＺＮＢ−ＮＰＦ６）の合成及び特性を説明する。多様なポリ（ＳＺＮＢ−ＮＰＦ６）コポリマー（ポリ（ＳＺＮＢ−ｒ−ＮＰＦ６）、ポリ（ＳＺＮＢ−ｂ−ＮＰＦ６）−１、ポリ（ＳＺＮＢ）ホモポリマー、及びポリ（ＳＺＮＢ−ｂ−ＮＰＦ６））を合成した。それらの全体的な構造をＮＭＲ分光法によって確かめた。元素分析の結果、特に、沈殿したコポリマーの回収量に結びつくＮ／Ｆ比は、その最終的な組成を評価するのに適用された。

[0092]ＮＭＤＭＡ
[0093]５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド（２０ｍＬ、約１４９ｍｍｏｌ）を、周囲温度で３０分間勢いよく撹拌しながら、ジメチルアミン２ＭＴＨＦ溶液で希釈した。固体ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（４０ｇ、約１８０ｍｍｏｌ）を１０分にわたって分けて添加し、その間に発熱反応が観察された。この段階で、混合物を、無水１，２−ジクロロエタン（５０ｍＬ）で希釈し、１６時間撹拌し続けた。反応混合物を、過剰な飽和重炭酸ナトリウム溶液に注ぎ込むことによって急冷し、次いでジクロロメタン（１５０ｍＬ）で抽出した。下部の有機層を分離し、飽和重炭酸溶液、塩水で抽出し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。デカンテーション後、有機相を２容量のペンタンで希釈し、不溶性材料を濾過し、次いで回転式蒸発（ｒｏｔｏ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって、真空３０トル（ｔｏｒｒ）を超えず、槽内温度５０℃で濃縮した。得られた褐色の液体（粗収率８１％に相当する１８．２ｇ）は、ＮＭＲによって十分に純粋であることを確かめられ、そのままアルキル化ステップを実施した。

[0094]ＳＺＮＢ
[0095]ＮＭＤＭＡである、上記の三級アミン１２．５ｇを、無水ＴＨＦ（８０ｍＬ）で希釈し、次いで１，３−プロパンスルトン（１２．５ｇ、約１．２．当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ））を溶解させた無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を、周囲温度で勢いよく撹拌しながら１５分にわたって滴下で添加した。反応過程は、沈殿物の生成量が増えることによって見て明らかであった。２４時間後、その固体を濾過し、無水ＴＨＦで数回洗浄し、最後にジエチルエーテルで１回洗浄した。得られた生成物は、一晩中、６０℃、ハウスバキューム（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）で乾燥させ、最後にモノマーＳＺＮＢを１２．８ｇ収率（５９％）で得た。所望の構造は、ＮＭＲ（重水中）及びＬＣＭＳによって確かめられ、所望の分子ピーク２７４．４が観測された。ＲＯＭＰ重合プロトコルについて、元素分析によって十分な純度を確かめた（計算 Ｃ５７．１１、Ｈ８．４８、Ｎ５．１２、Ｓ１１．９３、実測 Ｃ５６．０７、Ｈ９．３７、Ｎ４．８５、Ｓ１１．１５）。

[0096]全般的な重合プロトコル
[0097]ＲＯＭＰは、塩基性アルミナで貯蔵し、アルゴンで大々的にパージした溶媒中で、アルゴンの正圧下で実施された。カニューレを挿入することによって、溶液をフラスコ間で移動させた。全ての操作は周囲温度で行われた。典型的には、第三世代グラブス触媒（Ｇ３）をアルゴンでパージした丸底フラスコ内へ計量し、次いで適切な溶媒で溶解させ、モノマー溶液を、順序よく（ブロックコポリマー合成用）又は混合物として（ランダムコポリマー用）添加した。適切な時間経過後、過剰なエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）を添加して重合を終わらせ、３０分間撹拌し、約１０容量の適切な非溶媒を滴下で添加することによって、最後に沈殿させた。上澄み液を取り除いた後、固体を非溶媒で数回洗浄し、次いで、回転式蒸発用の風袋を差し引いたフラスコ（ｔａｒｒｅｄ ｆｌａｓｋ）へ、真空で一定重量まで移すために、固体を（典型的にはＴＦＥに）溶解させた。

[0098]ポリ（ＳＺＮＢ−ｒ−ＮＰＦ６）
[0099]Ｇ３（１４ｍｇ）のＴＦＥ（１０ｍＬ）溶液へ、ＳＺＮＢ（１．７ｇ）とＮＰＦ６（０．６４ｇ）を共にＴＦＥ（４０ｍＬ）へ溶解させた混合物を添加し、１６時間撹拌し続け、次いで、ＥＶＥ急冷及びメタノールでの沈殿を行った。２．０５ｇ（全モノマー供給量の８５％）を回収した。元素分析 実測 Ｃ４４．３８、Ｈ６．１９、Ｆ２５．４１、Ｎ２．４６、Ｓ５．９０。

[00100]ポリ（ＳＺＮＢ−ｂ−ＮＰＦ６）−１
[00101]Ｇ３（２６ｍｇ）のＴＦＥ（１０ｍＬ）溶液へ、ＳＺＮＢ（３．１６ｇ）のＴＦＥ（６０ｍＬ）溶液を添加し、次いで２時間撹拌した。次に、ＮＰＦ６（１．１９ｇ）のＴＦＥ（１０ｍＬ）溶液を添加した。その後間もなく、反応混合物が濁り、沈殿が生成され始めた。さらに３０分経過し、ＥＶＥ急冷した後、沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄し、次いで分析によって、大部分がホモポリマーＮＰＦ６であることを確かめた。メタノール洗浄と合わせた濾過液に生成された沈殿物を単離した。３．１５ｇ（全モノマー供給量の７２％）を回収した。元素分析 実測 Ｃ４５．８４、Ｈ７．２５、Ｆ１４．３７、Ｎ３．４５、Ｓ８．２７。

[00102]ポリ（ＳＺＮＢ）ホモポリマー
[00103]Ｇ３（９ｍｇ）のＤＣＭ（１５ｍＬ）溶液へ、ＳＺＮＢ（１．０５ｇ）のＴＦＥ（２０ｍＬ）溶液を添加し、次いで１時間撹拌した。次に、ＮＰＦ６（０．４ｇ）を溶解させたＤＣＭ（５ｍＬ）溶液を添加し、３０分間撹拌し続け、次いで、ＥＶＥ急冷及びメタノールでの沈殿を行った。０．８４ｇ（全モノマー供給量の５８％）を回収した。元素分析 実測 Ｃ５０．１７、Ｈ９．６２、Ｆ１．１１、Ｎ４．２４、Ｓ１０．２８。

[00104]ポリ（ＳＺＮＢ−ｂ−ＮＰＦ６）−２
[00105]Ｇ３（２６ｍｇ）のＴＦＥ／ＤＣＭ１：１混合物（２０ｍＬ）溶液へ、ＳＺＮＢ（３．２１ｇ）のＴＦＥ／ＤＣＭ１：１混合物（８０ｍＬ）溶液を添加し、次いで２時間撹拌した。次に、ＮＰＦ６（１．２１ｇ）をＴＦＥ／ＤＣＭ１：１混合物（２０ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、３０分間撹拌し続け、次いで、ＥＶＥ急冷及びジエチルエーテルでの沈殿を行った。沈殿物を温かいメタノール（１００ｍＬ）で１６時間抽出し、次いで一定重量まで乾燥させた。１．８３ｇ（全モノマー供給量の４１％）を回収した。元素分析 実測 Ｃ４８．０２、Ｈ６．９８、Ｆ１７．１１、Ｎ３．３１、Ｓ７．４１。

[00106]コポリマーのフルオロポリマー基質への吸着能は、１ｗ／ｖ％溶液でＰＴＦＥ膜を１時間浸漬被覆し、膜表面の瞬間ＣＷＳＴの測定により、被覆膜のぬれ特性を調べることによって、分析された。ＳＺＮＢ由来のコポリマーを溶解させ、且つ「未改質」ＰＴＦＥ膜をぬらすことができるために、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）が溶媒として選択された。

[00107]コポリマー層をさらに安定させるために、被覆膜を光開始剤溶液に５分間浸漬させ、次いで６０秒間ＵＶ照射することによって、被覆膜に架橋結合させる工程を施した。適用された特定の条件を以下の表に示す。

[00108]架橋結合させるステップ後の試料を、１４０℃で３時間、濃縮された硫酸及び過酸化水素の８０／２０混合物（「高温ＳＰＭ」と称する）で負荷し、次いで１２時間ＤＩ細流洗浄を行い、乾燥させた。

[0100]各ステップ後のぬれ特性の結果を以下の表２にまとめた。

[0101]未処理の、「未改質」ＰＴＦＥ膜では、ＣＷＳＴが２５．４ｄｙｎｅｓ／ｃｍであるのに対し、ＣＷＳＴが３３〜４８の範囲であるように、コポリマーにより、ＰＴＦＥ膜の表面エネルギーが明らかに増加した。

[0102]

[0103]本明細書に記載の、公表資料、特許出願、及び特許などの、全ての参考資料は、各参考資料が、参照によって組み込まれていることが個別に且つ明確に示され、その全体が本明細書に記載されているかのように、参照によって同じ範囲で本明細書に組み込まれている。

[0104]本発明を説明する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）、用語「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」及び「少なくとも１つの」及び同様の指示対象の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数と複数の両方を含むと解釈されるべきである。用語「少なくとも１つの」、次いで１つ又は複数の項目の列挙（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも１つ」）の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、列挙された項目（Ａ若しくはＢ）から選択された１つの項目、又は列挙された項目（Ａ及びＢ）の２つ以上の、任意の組み合わせを意味すると解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、別段の指示がない限り、拡張可能な用語（すなわち、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）が、それらに限定されない」）として解釈されるべきである。本明細書の、値の範囲の記載は、本明細書において別段の指示がない限り、その範囲内にある別個の値を個々に参照する簡潔な方法となることを意図するのにすぎず、別個の値は、本明細書に個々に記載されているかのように、本明細書に組み込まれている。本明細書で説明された全ての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、それとも文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書でもたらされる、任意の及び全ての例、又は例示的な言い回し（例えば、「などの」）の使用は、本発明をより明らかにしようと意図するのにすぎず、別段の要求がない限り、本発明の範囲を制限するものではない。本明細書において、全ての言語は、本発明を実施するのに必要な、任意の請求項にかかる構成要素を示すものとして解釈されるべきである。

[0105]本発明者らに既知である、本発明を実施するための最良の態様を含む、本発明の好ましい実施形態を本明細書で説明する。前述の記載を読むと、これらの好ましい実施形態の変形形態は、当分野の技術者に明らかになり得る。本発明者らは、当業者らがこうした変形形態を適切に用いることを期待し、本発明が、本明細書で特に説明されたもの以外でも、実施されることを意図する。したがって、適用可能な法律で許されるように、本発明は、本明細書に添付された、特許請求の範囲に記載の主題の、全ての改変及び等価物を含む。さらに、本明細書において別段の指示がない限り、それとも文脈によって明らかに矛盾しない限り、その全ての可能な変形形態の上記構成要素の任意の組み合わせは、本発明に含まれる。

Claims (12)

1. 多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが繰返し単位Ａ及びＢを含み、Ａは次式のものであり、
   
   Ｂは次式のものであり、
   
   コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
   ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上であり、
   コポリマーは、任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜。
2. コポリマーが、アリール基及びアルコキシ基から選択される、分子鎖末端基を有する、請求項１に記載の親水性複合多孔質膜。
3. コポリマーが、以下の式
   
   の１つである、請求項１又は２に記載の親水性複合多孔質膜。
4. コポリマーが、以下の式
   
   の１つである、請求項３に記載の親水性複合多孔質膜。
5. コポリマーが、以下の式
   
   の１つである、請求項３に記載の親水性複合多孔質膜。
6. （ｉ）多孔質フルオロポリマー支持体を用意するステップと、
   （ｉｉ）溶媒及びコポリマーを含む溶液で、多孔質フルオロポリマー支持体を被覆するステップであって、コポリマーは繰返し単位Ａ及びＢを有し、Ａは次式のものであり、
   
   Ｂは次式のものであり、
   
   コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
   ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上である、ステップと、
   （ｉｉｉ）（ｉｉ）からの被覆支持体を乾燥させて、前記コポリマーを含む溶液から溶媒の少なくとも一部を取り除くステップと、任意選択で、
   （ｉｖ）被覆支持体に存在する前記コポリマーを架橋結合させるステップと
   を含む、多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
7. コポリマーが、アリール基及びアルコキシ基から選択される分子鎖末端基を有する、請求項６に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
8. コポリマーが、以下の式
   
   の１つである、請求項６又は７に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
9. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法によって製造される、親水性改質多孔質フルオロポリマー膜。
10. 前記多孔質フルオロポリマー支持体が、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン））、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）、ＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸）、及びパーフルオロポリオキセタンから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜、又は請求項１０に記載の親水性改質多孔質フルオロポリマー膜。
11. 請求項１〜５、９又は１０のいずれかに記載の多孔質膜に流体を通すステップを含む、流体を濾過する方法。
12. 平面、平坦なシート、ひだ状、管状、らせん状、又は中空繊維の形状に形成される、請求項１〜５、９又は１０に記載の親水性多孔質膜。