KR20200093677A - 여과 장치, 정제 장치, 약액의 제조 방법 - Google Patents

여과 장치, 정제 장치, 약액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제조 가능한 여과 장치의 제공을 과제로 한다. 또, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법의 제공도 과제로 한다. 여과 장치는, 유입부와, 유출부와, 필터 A와, 필터 A와는 상이한 적어도 하나의 필터 B와, 필터 A 및 필터 B가 직렬로 배치된 유입부로부터 유출부에 이르는 유통로를 갖는, 피정제액을 정제하여 약액을 얻기 위한 여과 장치로서, 필터 A는, 폴리플루오로카본제의 다공질 기재와, 다공질 기재를 덮도록 배치된 흡착성기를 갖는 수지를 함유하는 피복층을 갖는다.

Description

여과 장치, 정제 장치, 약액의 제조 방법
본 발명은, 여과 장치, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 의한 반도체 디바이스의 제조 시, 프리웨트액, 레지스트액(레지스트 수지 조성물), 현상액, 린스액, 박리액, 화학 기계적 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 슬러리, 및 CMP 후의 세정액 등으로서, 또는 그들의 희석액으로서, 물 및/또는 유기 용제를 함유하는 약액이 이용되고 있다.
최근, 포토리소그래피 기술의 진보에 의하여 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
이와 같은 배선 형성 공정에 이용되는 약액에는, 가일층의 결함 억제 성능의 향상이 요구되고 있다. 이와 같은 약액은, 일반적으로, 약액에 요구되는 성분을 주성분으로서 함유하는 피정제액을, 필터 등을 이용하여 정제하여 불순물 등을 제거함으로써 얻어진다고 생각되고 있다.
이와 같은 약액의 정제에 사용할 수 있다고 생각되는 필터로서, 특허문헌 1~5에는, 다공질 플루오로 폴리머 지지체, 및 소정의 피복을 포함하는, 친수성 복합 다공질막이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2017-002273호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2016-194040호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2016-194037호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2016-029146호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2016-196625호
본 발명자들은, 상기 필터를 이용하여 피정제액을 정제하여 약액을 얻어, 상기 약액에 관한 결함 억제 성능을 평가했는데, 충분한 결함 억제 성능이 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명은, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제조 가능한 여과 장치의 제공을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법의 제공도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제가 달성되는 것을 알아냈다.
[1] 유입부와, 유출부와, 필터 A와, 필터 A와는 상이한 적어도 하나의 필터 B와, 필터 A 및 필터 B가 직렬로 배치된 유입부로부터 유출부에 이르는 유통로를 갖는, 피정제액을 정제하여 약액을 얻기 위한 여과 장치로서, 필터 A는, 폴리플루오로카본제의 다공질 기재와, 다공질 기재를 덮도록 배치된 흡착성기를 갖는 수지를 함유하는 피복층을 갖는 여과 장치.
[2] 흡착성기가, 에터기, 수산기, 싸이오에터기, 싸이올기, 4급 암모늄기, 카복실산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기인, [1]에 기재된 여과 장치.
[3] 필터 B는, 유통로 상에 있어서 필터 A의 상류 측에 배치된 필터 BU를 적어도 하나 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 여과 장치.
[4] 적어도 하나의 필터 BU는, 필터 A보다 큰 구멍 직경을 갖는 [3]에 기재된 여과 장치.
[5] 적어도 하나의 필터 BU는, 20nm 이상의 구멍 직경을 갖는 [3] 또는 [4]에 기재된 여과 장치.
[6] 적어도 하나의 필터 BU는, 이온 교환기를 갖는 수지를 함유하는, [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[7] 이온 교환기가, 산기, 염기기, 아마이드기, 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [6]에 기재된 여과 장치.
[8] 적어도 하나의 필터 BU는, 필터 A와 재료가 상이한, [3] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[9] 필터 A, 및 필터 BU로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필터로 이루어지는 제1 기준 필터의 하류 측으로부터, 제1 기준 필터의 상류 측으로, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로를 갖는, [3] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[10] 필터 B는, 유통로 상에 있어서 필터 A의 하류 측에 배치된 필터 BD를 적어도 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[11] 적어도 하나의 필터 BD가, 필터 A보다 작은 구멍 직경을 갖는, [10]에 기재된 여과 장치.
[12] 적어도 하나의 필터 BD가, 20nm 이하의 구멍 직경을 갖는, [10] 또는 [11]에 기재된 여과 장치.
[13] 필터 BD가, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리플루오로카본, 폴리스타이렌, 폴리설폰, 및 폴리에터설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[14] 필터 BD가, 친수성기를 갖는 제2 수지를 함유하는 [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[15] 필터 A, 및 필터 BD로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필터로 이루어지는 제2 기준 필터의 하류 측으로부터, 제2 기준 필터의 상류 측으로, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로를 갖는, [10] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[16] 유통로 상에, 필터 A와 직렬로 배치된 탱크를 더 갖는 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[17] 유통로에 있어서, 탱크의 상류 측에, 탱크와 직렬로 배치된, 구멍 직경 20nm 이상의 필터 C를 더 갖는 [16]에 기재된 여과 장치.
[18] 약액이, 현상액, 린스액, 웨이퍼 세정액, 라인 세정액, 프리웨트액, 웨이퍼 린스액, 레지스트액, 하층막 형성용 액, 상층막 형성용 액, 및 하드 코트 형성용 액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이거나, 또는 수성 현상액, 수성 린스액, 박리액, 리무버, 에칭액, 산성 세정액, 및 인산, 인산-과산화 수소수 혼합액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[19] 약액의 pH가 0~9인, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
[20] [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치와, 여과 장치의 유입부에 접속된 적어도 하나의 증류기를 갖는 정제 장치.
[21] 적어도 하나의 증류기는, 직렬로 접속된 복수의 증류기를 포함하는, [20]에 기재된 정제 장치.
[22] 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법으로서, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 여과 장치를 이용하여, 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 여과 공정을 갖는, 약액의 제조 방법.
[23] 여과 공정 전에, 필터 A, 및 필터 B를 세정하는 필터 세정 공정을 더 갖는, [22]에 기재된 약액의 제조 방법.
[24] 여과 공정 전에, 여과 장치의 접액부를 세정하는 장치 세정 공정을 더 갖는, [22] 또는 [23]에 기재된 약액의 제조 방법.
[25] 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법으로서, 피정제액을, 폴리플루오로카본제의 다공질 기재와, 다공질 기재를 덮도록 배치된 흡착성기를 갖는 수지를 함유하는 피복층을 포함하는 필터 A, 및 필터 A와는 상이한 필터 B를 이용하여 여과하여 약액을 얻는 공정을 갖는, 약액의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제조 가능한 여과 장치를 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법도 제공할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 약액의 "결함 억제 성능"은, 실시예에 기재한 방법에 의하여 평가되는 약액의 성능을 의미한다. 반도체 기판의 제조에 이용되는 약액에는, 약액의 종류 및 역할에 따른 각각의 "결함 억제 성능"이 요구된다.
본 명세서에 있어서는, 프리웨트액, 현상액, 및 린스액 등의 레지스트막의 형성 시에 이용되는 약액에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서의 [시험예 1]에 기재한 잔사 결함을 리소그래피 프로세스에 있어서의 결함의 대표적인 지푯값의 하나로서 파악하고, 잔사 결함 억제 성능을 "결함 억제 성능"이라고 한다. 또, 수지를 함유하고, 레지스트막의 형성에 이용되는 레지스트 수지 조성물에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서의 [시험예 3]에 기재한 브리지 결함을 레지스트 수지 조성물에서 유래하는 리소그래피 프로세스에 있어서의 결함의 대표적인 지푯값의 하나로서 파악하고, 브리지 결함 억제 성능을 "결함 억제 성능"이라고 한다. 또, 에칭액, 및 레지스트 박리액 등으로서 이용되는 약액에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서의 [시험예 2]에 기재한 파티클 결함을 약액 유래의 결함의 대표적인 지푯값의 하나로서 파악하고, 파티클 결함 억제 성능을 "결함 억제 성능"이라고 한다.
이하, 간단히 "결함 억제 성능"이라고 하는 경우, 약액의 종류에 따른 각각의 결함 억제 성능(잔사 결함 억제 성능, 브리지 결함 억제 성능, 또는 파티클 결함 억제 성능)을 의미한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제3 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 제4 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 제5 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제5 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 제6 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 제6 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 11은 증류기로 미리 정제된 증류가 완료된 피정제액을 사용하여 약액을 제조하는 경우의 각 장치의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 12는 본 발명의 제1 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 13은 본 발명의 제2 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 14는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 15는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 16은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 17은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 18은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 19는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 20은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 21은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 22는 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 23은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 24는 종래기술에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 25는 종래기술에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 26은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 27은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 28은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 29는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 30은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 31은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[여과 장치]
본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치는, 유입부와, 유출부와, 필터 A와, 필터 A와는 상이한 적어도 하나의 필터 B와, 필터 A 및 필터 B가 직렬로 배치된 유입부로부터 유출부에 이르는 유통로(피정제액이 흐르는 경로)를 갖는 여과 장치이며, (바꾸어 말하면, 유입부와 유출부의 사이에, 필터 A와 상기 필터 A와는 상이한 적어도 하나의 필터 B가 직렬로 배치되고, 유입부로부터 유출부에 이르는 유통로를 갖는 여과 장치이며,) 필터 A는, 폴리플루오로카본제의 다공질 기재와, 상기 기재의 적어도 일부를 덮도록 배치된 흡착성기를 갖는 수지를 함유하는 피복층을 갖는 여과 장치이다.
일반적으로, 약액의 결함 억제 성능에 관계되는 약액 중의 불순물로서는, 예를 들면 젤상의 유기 화합물(특히 고분자 화합물) 성분, 무기 미립자, 및 무기 이온 등이 상정된다.
이들 중, 약액 중의 고형분이 될 수 있는 젤상의 고분자 화합물, 또는 무기 미립자는, 필터가 갖는 체 효과에 의하여 제거되기 쉬워, 결과적으로, 얻어지는 약액의 결함 억제 성능이 향상되는 것으로 상정된다.
한편, 입자 이외의 무기 성분, 및 이온성의 성분은, 필터가 갖는 흡착 기능(이온 상호 작용에 의한 흡착, 및 친소수성의 상호 작용에 의한 흡착 등)에 의하여 제거되기 쉬워, 결과적으로, 얻어지는 약액의 결함 억제 성능이 향상되는 것으로 상정된다.
체 효과를 갖는 필터와 흡착 효과가 있는 필터를 여과 장치의 유통로 상에 직렬로 배치하면, 각각의 필터를 단독으로 사용한 경우에 얻어지는 약액이 갖는 것보다도, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 것이 본 발명자들에 의하여 처음으로 발견되었다. 본 발명자들은, 이와 같은 결과가 얻어진 메커니즘을 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 단독으로는 결함원이 되지 않는 것 같은 미소 젤(유기 화합물을 함유함)과, 무기 미립자 및/또는 무기 이온이 상호 작용하거나, 단독으로는 결함원이 되지 않는 미소 무기 미립자 및 트레이스 메탈 등과 젤상의 유기 화합물이 상호 작용하거나, 및 미소 젤과 미소 무기 미립자 및 트레이스 메탈 등이 상호 작용함으로써, 결함이 발생하는 경우가 있는 것이 명확해져 있다.
특히, 미소 젤은, 약액 중에서는 용매화의 영향으로 분자 체 효과에 의한 여과로는 충분히 제거되지 않고, 약액을 웨이퍼 상에 도포한 후, 건조시킬 때에 용매화의 효과가 저감됨으로써 젤을 형성하기 때문에, 결함의 발생 요인의 하나가 되는 것으로 상정된다.
이와 같은 복합적인 결함원에 대해서는, 상호 작용하는 원인 성분 각각의 제거가 효과적이며, 미소 젤 성분, 및 미소 젤 성분과 상호 작용할 수 있는 무기의 초미립자 성분, 및 무기 이온 성분을, 체 효과 및 흡착 효과에 의하여 제거함으로써, 결함의 가일층의 저감으로 이어질 수 있다고 상정된다.
본 실시형태에 관한 여과 장치는, 흡착성기를 갖는 수지에 의하여 피복된 다공질 폴리플루오로카본(예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌: PTFE막)에 의한 체 효과와, 또한 조합되는 필터에 의한 이온원, 및/또는 무기 미립자의 제거 효과를 갖는다. 이들의 조합에 의한 상호 작용에 의하여, 결함이 발생하기 쉬워지는 원인이 되는 물질을 피정제액 중으로부터 효율적으로 제거할 수 있어, 결과적으로, 약액 중의 결함 저감 효과를 보다 향상시킬 수 있는 것으로 추측된다.
이하에서는, 상기 여과 장치에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치는 필터 A와 필터 B가 유통로 상에 직렬로 배치되어 있기 때문에, 피정제액은, 필터 A 및 필터 B(또는, 필터 B 및 필터 A)에 의하여 차례로 여과된다. 이하, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치에 대하여 설명하는데, 이하의 설명에서는, 필터에 도입한 피정제액의 전체량을 필터로 여과하는, 전체량 여과 방식(데드엔드 방식)의 여과 장치를 예시하지만, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 도입한 피정제액을 정제가 완료된 피정제액과 농축액으로 분리하는(또한 농축액을 재차 피정제액으로서 필터에 도입하는 경우도 있음) 크로스 플로 방식의 여과 장치여도 되고, 이들을 조합한 방식이어도 된다.
〔제1 실시형태〕
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(100)는, 유입부(101) 및 유출부(102)의 사이에, 필터 A인 필터(103) 및 상기 필터(103)와는 상이한 필터(104)(필터 BU에 해당함)가 배관(105)을 통하여 직렬로 배치된 여과 장치이다.
유입부(101), 필터(104), 배관(105), 필터(103), 및 유출부(102)는, 각각의 내부에 피정제액을 유통시킬 수 있도록 구성되어 있고, 상기 부재가 연결되어, 유통로(S1)(피정제액이 흐르는 경로)가 형성되어 있다.
유입부(101), 및 유출부(102)로서는, 여과 장치에 피정제액을 도입, 및 배출할 수 있으면 그 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 유입구와 유출구를 갖는 중공(中空) 원통상의 배관(유입부, 및 유출부) 등을 들 수 있다. 이하 유출부와 유입부가 각각 배관인 형태를 예로 설명한다.
유입부(101), 배관(105), 및 유출부(102)의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 내부에 피정제액을 유통 가능하게 형성된 중공 원통상의 형태를 들 수 있다. 이들의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 접액부(피정제액을 여과할 때에, 피정제액이 접촉할 가능성이 있는 부분)는, 후술하는 내부식(耐腐食) 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
여과 장치(100)의 유입부(101)로부터 도입된 피정제액은, 유통로(S1)를 따라 여과 장치(100) 내를 유통하고, 그 동안에 필터(104)(필터 BU), 및 필터(103)(필터 A)에 의하여 차례로 여과되어, 유출부(102)로부터 여과 장치(100) 밖으로 배출된다. 또한 피정제액의 형태에 대해서는 후술한다.
또한, 여과 장치(100)는, 피정제액을 유통시킬 목적으로, 유통로(S1) 상(예를 들면, 유입부(101), 배관(105), 및 유출부(102) 등)에, 도시하지 않은 펌프, 댐퍼, 및 밸브 등을 갖고 있어도 된다.
필터(103)(필터 A) 및 필터(104)(필터 BU)의 형태로서는 특별히 제한되지 않는다. 필터 A 및 필터 B의 형태로서는, 예를 들면 평면상, 플리츠상, 나선상, 및 중공 원통상 등을 들 수 있다. 그 중에서도 취급성이 보다 우수한 점에서, 전형적으로는, 피정제액이 투과 가능한 재료로 형성된, 및/또는 피정제액이 투과 가능한 구조인, 심재와, 상기 심재에 권회되는 형태로 심재 상에 배치된 필터를 갖는 카트리지 필터의 형태가 바람직하다. 이 경우, 심재의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
필터의 배치의 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 적어도 1개의 입구 및 적어도 1개의 출구를 포함하고, 입구와 출구의 사이에 적어도 1개의 유통로가 형성된, 도시하지 않은 하우징 내에 배치되는 것이 바람직하다. 그 경우, 필터는 하우징 내의 유통로를 횡단하도록 배치된다. 하우징 내에 형성된 유통로는, 유통로(S1)의 일부를 이루고, 피정제액은 유통로(S1)를 유통할 때에, 유통로(S1)를 횡단하도록 배치된 필터에 의하여 여과된다.
하우징의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제액과 적합할 수 있는 모든 불침투성의 열가소성 재료를 포함하여 임의의 적절한 단단한 불침투성의 재료를 들 수 있다. 예를 들면, 하우징은 스테인리스강 등의 금속, 또는 폴리머로 제작할 수 있다. 어느 실시형태에 있어서, 하우징은 폴리아크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 또는 폴리카보네이트 등의 폴리머이다.
또, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 하우징의 접액부의 적어도 일부, 바람직하게는 접액부의 표면적에 대하여 90%, 보다 바람직하게는 접액부의 표면적에 대하여 99%는, 후술하는 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 접액부란, 피정제액이 접촉할 가능성이 있는 부분(단, 필터 자체를 제외함)을 의미하고, 하우징 등의 유닛의 내벽 등을 의미한다.
<필터 A>
필터 A는 폴리플루오로카본제의 다공질 기재와, 상기 다공질 기재를 덮도록 배치된 흡착성기를 갖는 수지를 함유하는 피복층을 갖는다. 또한, 다공질 기재의 표면의 전체가 상기 피복층으로 덮이는 것이 바람직하지만, 일부, 피복층으로 덮여 있지 않은 영역이 있어도 된다. 또한, 표면에는 다공질 기재의 구멍의 표면도 포함된다.
폴리플루오로카본제의 다공질 기재로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 다공질 기재를 사용할 수 있다.
폴리플루오로카본은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐 등을 들 수 있으며, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다. 필터 A로서는, PTFE제의 다공질 기재로서 시판되고 있는 것 등을 적절히 사용할 수 있다.
필터 A의 구멍 직경으로서 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.1~50nm가 바람직하고, 0.1~20nm가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 구멍 직경이란, 아이소프로판올(IPA) 또는, HFE-7200("노벡 7200", 3M사제, 하이드로플루오로에터, C4F9OC2H5)의 버블 포인트에 의하여 결정되는 구멍 직경을 의미한다.
상기 필터 A의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 폴리플루오로카본(예를 들면 PTFE)제의 다공질 기재에, 흡착성기를 갖는 수지를 함유하는 피복층 형성용 조성물을 이용하고, 상기 다공질 기재에 피복층 형성용 조성물을 접촉시켜(예를 들면, 도포, 및/또는 분무) 다공질 기재의 표면(구멍 내부의 표면도 포함함)에 피복층을 형성하는 방법이 바람직하다.
상기 피복층은, 흡착성기를 갖는 수지를 함유한다. 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지를 사용할 수 있다. 흡착성기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 에터기, 수산기, 싸이오에터기, 싸이올기, 4급 암모늄기(4급 암모늄염기), 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 설포늄기, 다이에스터기, 및 이들을 갖는 기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 에터기, 수산기, 싸이오에터기, 싸이올기, 4급 암모늄기, 카복실산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기가 바람직하다. 그 중에서도, 싸이오에터기를 갖고, 또한 에터기, 수산기, 싸이올기, 4급 암모늄기, 카복실산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기가 바람직하다.
또한, 수지는, 흡착성기의 1종을 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
흡착성기로서는 특별히 제한되지 않지만, *-S-L(R1)m(R2)n-m-1로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 상기 식 중, L은, n(n은 2 이상의 정수임)가의 연결기이며, R1은 수산기, 싸이올기, 4급 암모늄기, 카복실산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 또, *는 결합 위치를 나타내고, m은, 0 이상, n-1 이하의 정수를 나타낸다.
(필터 A의 제1 실시형태)
필터 A의 제1 실시형태로서는, 폴리플루오로카본(전형적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이하, 폴리테트라플루오로에틸렌으로서 설명함)제의 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 일부를 덮도록 배치된, 이하의 코폴리머 (I), 및 코폴리머 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 피복층을 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (I) 또는 (II)의 코폴리머는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머이고, Rf는 퍼플루오로 치환기이며, Rh는 흡착성기이고, Ra는 메틸기 또는 에틸기이며, m 및 n은 독립적으로 10~1000이 바람직하고, X는 알킬기이며, Y는 반응성 관능기이고, 피복층에 있어서, 상기 코폴리머는 각각 가교 결합되어 있어도 된다.
n 및 m은, 각 반복 단위(이하 "단위"라고도 함)의 중합도를 나타내며, 각각 독립적으로 10~1000이 바람직하고, 50~400이 보다 바람직하다.
블록 코폴리머 중에 있어서의 모노머 블록의 함유량(질량 기준)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 2종의 폴리머 블록의 함유량비를, 99:1~50:50(모두 질량%)으로 할 수 있고, 바람직하게는 90:10~70:30, 보다 바람직하게는 75:25~으로, 블록 코폴리머에 있어서 존재할 수 있다.
코폴리머의 분자량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 수평균 분자량 또는 중량 평균 분자량(Mn 또는 Mw)이, 10000~1000000이 바람직하고, 20000~200000이 보다 바람직하며, 40000~100000이 더 바람직하다.
Y의 반응성 치환기로서는, 아미노기, 하이드록실기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
Rf의 퍼플루오로 치환기로서는, 퍼플루오로 치환 알킬기 또는 퍼플루오로 치환 알킬쇄가 바람직하고, 알킬쇄는, 분자쇄에 하나 또는 복수의 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, Rf로서는 CpF2p+1-(CH2)q(OCH2)r이 바람직하고, 이때, 식 중, p는 1~12, q는 0~3, r은 0~2이다. 보다 구체적으로는, Rf는 식 (I)에 대하여 C8F17CH2, C6F13(CH2)2OCH2, C4F9CH2, 및 CF3 등을 들 수 있다.
또, Rf는 식 (II)에 대하여, 예를 들면 CpF2p+1-CH2CH2, 및 CpF2p+1-CH2OCH2 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, C8F17CH2, 및 C6F13(CH2)2OCH2 등을 들 수 있다.
또, 식 (II)에 대하여, Rf는 C8F17CH2CH2여도 된다.
Rh의 흡착성기로서는, 예를 들면 수산기, 옥시알킬렌기, 염소 원자, 알릴옥시기, 알킬싸이오기, 알킬싸이오프로필옥시기, 및 이들을 갖는 기 등을 들 수 있으며, 수산기, 염소 원자, 알릴옥시기, 알킬싸이오기, 알킬싸이오프로필옥시기, 또는 이들을 갖는 기가 바람직하다. 알콕시기, 알킬싸이오기, 및 알킬싸이오프로필옥시기의 알킬 부분은, 수산기, 카복실산기, 설폰산기, 포스폰산기, 4급 암모늄기, 알킬설폰기, 및/또는 복소환기로 치환되어 있어도 된다.
식 (II)의 코폴리머에 있어서, Ra는 메틸기인 것이 바람직하다.
또, X는 메틸기인 것이 바람직하다.
Y는, 흡착성기여도 되고, 또, 예를 들면 피페리딘일기, 피리디늄기, 다이메틸아미노기, 및 다이에틸아미노기 등의 3급 아미노기, 또는 4급 암모늄기가 바람직하다.
식 (I)의 랜덤 코폴리머는, 치환 에폭사이드 혼합물의 양이온 개환 중합을 포함하는 방법에 의하여 조제할 수 있다. 예를 들면, 적절한 치환기를 갖는 에폭사이드 모노머의 혼합물은, 트라이알킬알루미늄, 및 할로젠 음이온과 반대 이온인 유기 양이온을 포함한 개시제 염을 이용함으로써 중합할 수 있다. 반대 양이온인 유기 양이온을 포함한 염에 있어서의 유기 양이온은, 바람직하게는, 비스(트라이아릴포스포라닐리덴)암모늄 이온, 비스(트라이알킬포스포라닐리덴)암모늄 이온, 및 트라이아릴알킬포스포늄 이온 등의 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온이며, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2009/0030175A1호에 기재되어 있다. 트라이아릴알킬포스포늄 이온의 예로서 [MePPh3]+가 있으며, Me는 메틸이다. 따라서, 각 모노머, 퍼플루오로알킬에폭시 모노머 및 t-뷰틸글리시딜에터(TBGE)의 혼합물을 이하에서 설명하는 바와 같이 중합할 수 있고, 얻어진 코폴리머를, 트라이플루오로아세트산 등의 산과 더 반응시켜, 펜던트 t-뷰틸기를 제거한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (I)의 블록 코폴리머는, Rf치환기를 갖는 에폭사이드 모노머의 축차 중합과, 이어서, 예를 들면 알킬기 등의 적절한 치환기를 갖는 다른 에폭사이드 모노머의 개환 중합을 포함하는 방법에 의하여 조제할 수 있다. 따라서, 예를 들면 제1 스텝에 있어서, Rf기로 치환된 에폭사이드인 제1 모노머의 호모폴리머를 생성할 수 있고, TBGE 등의 치환 에폭사이드를 갖는 제2 모노머를 첨가할 수 있으며, 블록 코폴리머를 얻을 때까지 중합을 계속한다.
식 (II)의 랜덤 코폴리머는, 2위에 Rf 치환기를 갖는 하나의 모노머와, 2위에 Ra 치환기를 갖는 다른 모노머인, 2개의 2-치환2-옥사졸린 모노머의 혼합물의 양이온 개환 중합을 포함하는 방법에 의하여 조제할 수 있다.
이하에 설명하는 바와 같이, 식 (II)의 블록 코폴리머는, 2-메틸-2-옥사졸린 등의, Ra치환기를 갖는 옥사졸린 모노머의 축차 양이온 개환 중합과, 이어서 PF8Et-옥사졸린(PF8Et는 C8F17CH2CH2임) 등의 Rf치환기를 갖는 다른 옥사졸린 모노머의 양이온 개환 중합을 포함하는 방법에 의하여 조제할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또, 식 (II)의 블록 코폴리머는, 2위에 Rf치환기를 갖는 2-옥사졸린 모노머의 축차 양이온 개환 중합과, 이어서 2위에 Ra치환기를 갖는 다른 2-옥사졸린 모노머의 양이온 개환 중합을 포함하는 방법에 의하여 조제할 수 있다.
이하에 설명하는 바와 같이, Rf치환기를 갖는 2-옥사졸린 모노머는, 3-퍼플루오로알킬-프로피온산과 에탄올아민의 반응, 또는 3-퍼플루오로알킬-프로피오나이트릴과 에탄올아민의 반응에 의하여 조제할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
모노머의 중합은, 예를 들면 양이온 개환 중합을 행할 때에 일반적으로 이용되는 용매 등을 이용하여 행한다. 적절한 용매의 예로서, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화 수소, n-펜테인, 헥세인, 및 헵테인 등의 지방족 탄화 수소, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화 수소, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로에틸렌, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 및 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화 수소, 및 그 혼합물을 들 수 있다.
모노머 농도는, 1~50질량%의 범위가 바람직하고, 2~45질량%가 보다 바람직하며, 3~40질량%가 더 바람직하다.
중합 온도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 -20~100℃가 바람직하고, 20~100℃가 보다 바람직하다.
중합 반응의 시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1분~100시간이 바람직하다.
폴리머는, 적절한 기술, 예를 들면 비용매를 이용한 침전 또는 적절하게 ?칭된 반응 혼합물의 농축에 의하여, 단리할 수 있다.
코폴리머는, 임의의 기존의 기술에 의하여, 분자량 및 분자량 분포에 대하여 특성 결정할 수 있다. 예를 들면, MALS(다각도 광산란 검출기)-GPC(Gel Permeation Chromatography) 기술을 이용할 수 있다. MALS-GPC 기술은, 이동상을 이용하여, 고압 펌프에 의하여, 폴리머 용액을, 고정상을 충전한 칼럼군을 통하여 용출한다. 고정상에 의하여, 폴리머 시료가 분자쇄의 크기에 따라 분리되고, 이어서 3개의 상이한 검출기에 의하여 폴리머가 검출된다. 직렬의 검출기를 이용할 수 있으며, 예를 들면 일렬로 나열된, 자외선 검출기(UV 검출기), 이어서 다각도 레이저 광산란 검출기(MALS 검출기), 이어서 시차 굴절률 검출기(RI 검출기)이다. UV 검출기에 의하여, 파장 254nm에서 폴리머의 광흡수가 측정되고, MALS 검출기에 의하여, 이동상에 상대적인, 폴리머쇄로부터의 산란광이 측정된다.
또, 당분야의 기술자에게 이미 알려진 전형적인 방법에 근거하여, 코폴리머는, 펜던트 알릴 부분을 친수성 싸이올(예를 들면, 싸이오글리세롤, 머캅토아세트산)과 싸이올 엔 반응시킴으로써, 더 개질할 수 있다.
또, European Polymer Journal vol. 43(2007) 4516에 기재된, 당분야의 기술자에게 이미 알려진 전형적인 방법에 근거하여, 코폴리머는, 펜던트 클로로메틸 부분을 친수성 싸이올(예를 들면, 싸이오글리세롤, 머캅토아세트산)과 구핵 치환 반응시킴으로써, 더 개질할 수 있다.
코폴리머는, Y로 가교 결합 가능한 반응성 관능기를 포함하도록, 더 개질할 수 있다. 예를 들면, 하나 또는 복수의 하이드록실기를 아크릴로일클로라이드 또는 메타크릴로일클로라이드를 갖는 에스터기로 변환하여, 아크릴레이트 코폴리머 또는 메타크릴레이트 코폴리머를 가져올 수 있다. 혹은, 하나 또는 복수의 하이드록실기에 아미노산을 결합시켜, 아미노에스터 관능기를 가져올 수 있다.
·필터 A(제1 실시형태)의 제작 방법
다음으로, 상기 피복층을 갖는 필터 A의 제작 방법의 전형예에 대하여 설명한다. 필터 A의 제작 방법으로서는, 예를 들면 이하의 공정을 순서대로 갖는 제작 방법을 들 수 있다.
·폴리테트라플루오로에틸렌제의 다공질 기재를 준비하는 공정
·용매 및 식 (I) 또는 식 (II)의 코폴리머를 함유하는 용액으로, 상기 다공질 기재를 피복하여, 피복층 포함 다공질 기재를 얻는 공정으로서,
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (I) 또는 (II)의 코폴리머는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머이고, Rf는 퍼플루오로 치환기이며, Rh는 흡착성기이고, Ra는 메틸기 또는 에틸기이며, m 및 n은 독립적으로 10~1000이며, X는 알킬기이고, Y는 반응성 관능기인, 공정
·피복층 포함 다공질 기재를 건조시켜, 용매 및 코폴리머를 포함하는 피복층으로부터, 용매의 적어도 일부를 제거하는 공정
또한, 상기 제작 방법은,
·피복층에 존재하는 코폴리머를 가교 결합시키는 공정
을 갖고 있어도 된다.
Y가 아크릴레이트 관능기 또는 메타크릴레이트 관능기를 갖는 경우, 예를 들면 광개시제 및 자외선 등의 고에너지 방사선을 이용하여, 가교 결합을 형성할 수 있다. 가교 결합은, 피복층에 매우 안정적인 폴리머 그물코 구조를 가져온다고 생각된다.
광개시제로서는, 예를 들면, 캄퍼퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 포스핀옥사이드 및 유도체, 벤조인알킬에터, 벤질케탈, 페닐글리옥살에스터 및 그 유도체, 이량체 페닐글리옥살에스터, 퍼에스터, 할로메틸트라이아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제계, 페로세늄 화합물, 타이타노센, 및 그 조합을 들 수 있다.
피복층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 다공질 기재를 IPA(아이소프로판올)로 미리 적시고, 0.1~10질량%의 농도 범위의 피복 폴리머 용액에 막을 침지함으로써, 실온에서 피복된다. 피복 시간은, 1분~12시간의 범위가 바람직하다. 다공질 기재는, 침지 후, 100℃~160℃의 대류 오븐으로 건조시킨다. 건조 시간은, 10분~12시간의 범위가 바람직하다.
표면 장력에 관하여, 표면 개질의 변화를, CWST(critical wetting surface tension)를 측정함으로써 평가한다. 그 방법은, 일정한 조성의 1세트의 용액에 의존하는 것이다. 각 용액은, 특정의 표면 장력을 갖는다. 용액의 표면 장력은, 약간의 비등가 증분으로 25~92×10-5N/cm의 범위이다. 막의 표면 장력을 측정하기 위하여, 백색 광 테이블 상에 막을 배치하고, 소정 표면 장력의 용액 한 방울을 막 표면에 부여하여, 액적이, 막에 침투하고, 광이 막을 투과하는 지표로서 밝은 백색이 되는 시간을 기록한다. 액적이 막을 침투하는데 걸리는 시간이 10초 이하인 경우, 순간 젖음이라고 생각된다. 그 시간이 10초보다 긴 경우, 용액은 막을 부분적으로 적신다고 생각된다.
본 실시형태에 관한 필터 A의 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않지만, 1nm~10μm가 바람직하고, 1~100nm가 보다 바람직하다.
(필터 A의 제2 실시형태)
필터 A의 제2 실시형태로서는, 폴리플루오로카본(전형적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이하, 폴리테트라플루오로에틸렌으로서 설명함)제의 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 일부를 덮도록 배치된, 이하의 단위 A, 및 단위 B를 갖는 코폴리머를 함유하는 피복층을 갖는 것을 들 수 있다.
여기에서, 단위 A는 다음 식의 것이고,
[화학식 6]
Figure pct00006
단위 B는 다음 식의 것이며,
Figure pct00007
식 중,
코폴리머는, 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머이고, n 및 m은, 코폴리머에 존재하는 반복 단위 A 및 B의 수이며, 독립적으로 1~1000이 바람직하고, n과 m의 합계는 10 이상이며, 피복층 내에 있어서, 코폴리머는, 가교 결합되어 있어도 된다.
또한, 본 명세서의 식에 있어서, 반복 단위의 식의 점선은, 코폴리머가 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있는 것을 나타낸다. 블록 코폴리머는, 괄호(반복 단위)에 의하여 표시되는 경우가 있으며, 랜덤 코폴리머는, 꺽쇠괄호[반복 단위]에 의하여 표시되는 경우가 있다.
n 및 m은, 코폴리머에 존재하는 모노머의 몰분율을 나타내고, n 및 m은, 각각 독립적으로 1~99몰%의 범위가 바람직하며, 20~50몰%의 범위가 보다 바람직하다.
코폴리머는, 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 블록 코폴리머는, 다이블록 코폴리머(A-B), 트라이블록 코폴리머(A-B-A 혹은 B-A-B), 또는 멀티블록 코폴리머((A-B)x)일 수 있다. 임의 선택으로, 코폴리머는, 제3 세그먼트 C, 예를 들면 A-B-C 등의, 트라이블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머를 포함할 수 있다.
코폴리머는, 임의의 적절한 분자량, 예를 들면 일 실시형태에 있어서, 수평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)이, 10000~1000000이 바람직하고, 75000~500000이 보다 바람직하며, 250000~500000이 더 바람직하다.
블록 코폴리머 중에 있어서의 각 모노머 블록의 함유량(질량 기준)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 2개의 모노머 블록의 함유량비를, 99:1~50:50(모두 질량%)으로 할 수 있고, 바람직하게는 90:10~70:30, 보다 바람직하게는 75: 25~으로, 블록 코폴리머에 있어서 존재할 수 있다.
코폴리머는, 임의의 적절한 분자쇄 말단, 예를 들면 아릴기 및 알콕시기, 바람직하게는 페닐기 및 에톡시기로부터 선택되는, 분자쇄 말단을 가질 수 있다.
음이온은, 임의의 적절한 음이온, 예를 들면 불화물, 염화물, 브로민화물, 또는 아이오딘화물, 토실레이트, 메실레이트, 베실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 또는 포스포네이트여도 된다.
코폴리머의 구체예로서는, 이하의 식으로 나타나는 것을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00008
상기 코폴리머는, 임의의 적절한 방법, 예를 들면 환상 모노머의 개환 메타세시스 중합(ROMP)에 의하여, 조제할 수 있다. 일반적으로, 카벤 배위자를 포함하는 천이 금속 촉매가 메타세시스 반응을 매개한다. 또한, 코폴리머의 조제 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2016-194040호의 0018~0033단락에 기재된 방법을 들 수 있으며, 상기 방법은 본 명세서에 원용된다.
·필터 A(제2 실시형태)의 제작 방법
다음으로, 상기 피복층을 갖는 필터 A의 제작 방법의 전형예에 대하여 설명한다. 필터 A의 제작 방법으로서는, 예를 들면 이하의 공정을 순서대로 갖는 제작 방법을 들 수 있다.
·폴리테트라플루오로에틸렌제의 다공질 기재를 준비하는 공정
·용매 및 코폴리머를 함유하는 용액으로, 상기 다공질 기재를 피복하여, 피복층 포함 다공질 기재를 얻는 공정
·피복층 포함 다공질 기재를 건조시켜, 용매의 적어도 일부를 제거하는 공정
또한, 상기 제작 방법은, 이하의 공정을 갖고 있어도 된다.
·피복층 중의 코폴리머를 가교 결합시키는 공정
또한, 각 공정의 형태는, 필터 A의 제1 실시형태에 관한 각 공정과 동일하며, 설명을 생략한다.
(필터 A의 제3 실시형태)
필터 A의 제3 실시형태는, 폴리플루오로카본(전형적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이하, 폴리테트라플루오로에틸렌으로서 설명함)제의 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 일부를 덮도록 배치된, 가교 결합된 폴리머 그물코 구조를 포함하는 피복층을 갖는 것을 들 수 있다. 필터 A의 제3 실시형태는, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 다공질 기재를, 용매, 가교제, 광개시제, 및 중합된 1,5-사이클로옥타다이엔 반복 단위로 이루어지는 주쇄를 포함하고, 상기 반복 단위 중 적어도 하나가, 주쇄에 결합한 펜던트 흡착성기를 포함하며, 상기 반복 단위 중 적어도 다른 하나가, 주쇄에 결합한 펜던트 불소화 소수성기를 포함하는, 텔레켈릭 폴리머를 포함하는 피복 조성물로 피복하고, 얻어진 피복 조성물층을 in situ 가교 결합시킴으로써 제조되는 피복층을 갖는 필터이다.
텔레켈릭 폴리머의 말단기는, 소수성 말단 및/또는 친수성 말단일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 말단기는 소수성이다. 다른 실시형태에 있어서, 말단기는 친수성이다.
텔레켈릭 폴리머는, 예를 들면 단위 B 및 단위 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 또한, 단위 A를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 단위 A~C는 다음 식의 것이며,
[화학식 8]
Figure pct00009
식 중, -S-R로 나타나는 기는 적어도 싸이오에터기를 갖는 흡착성기이다.
R로서는 특별히 제한되지 않지만, 카복시알킬기, 설폰알킬기, 및 하이드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
텔레켈릭 폴리머에 있어서의 단위 A, 및 B(C를 갖는 경우에는, A, B, 및 C)는, 블록, 또는 랜덤으로 배치된 블록으로서 존재할 수 있다.
텔레켈릭 폴리머의 구체예로서는, 예를 들면 다음 식의 것을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00010
식 중, n, m, 및 x가 각 단위의 몰 비율을 나타내는 경우에는, x 및 m은, 각각 독립적으로 n+m+x의 0~35몰%이다. 또, n, m, 및 x가 각 단위의 반복수를 나타내는 경우에는, n+m+x=10~1000이며, n 및 m은, 각각 독립적으로 10~1000이다. R은 흡착성기이다.
텔레켈릭 폴리머는, 친수성 말단기를 갖고 있어도 된다. 친수성 말단기로서는, 예를 들면 폴리하이드록시알킬에터기 등을 들 수 있다.
텔레켈릭 폴리머의 구체예로서는, 예를 들면 다음 식의 것을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00011
식 중, R은, 예를 들면 카복시알킬기, 설폰알킬기, 및 하이드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, n은 10~1000이 바람직하고, 단, P는 중합 개시 가능한 기(반응성 치환기)이다. 또한, 상기 식 중, n, m, x의 정의는 식 (I)과 같다. -S-R은, 적어도 싸이오에터기를 갖는 흡착성기이다.
텔레켈릭 폴리머의 구체예로서는, 예를 들면 다음 식의 것이며,
[화학식 11]
Figure pct00012
식 중, n, m, 및 x가 각 단위의 몰비를 나타내는 경우에는, x 및 m은, 독립적으로 n+m+x의 0~35몰%이다. n, m, 및 x가 각 단위의 반복수를 나타내는 경우에는, n+m+x=10~1000이다. -S-R은 적어도 싸이오에터기를 갖는 흡착성기이다.
텔레켈릭 폴리머는, 임의의 적절한 가교제, 바람직하게는 바이싸이올 또는 멀티싸이올에 의하여 가교 결합시킬 수 있다.
임의의 적절한 광개시제, 예를 들면 캄퍼퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 포스핀옥사이드 및 유도체, 벤조인알킬에터, 벤질케탈, 페닐글리옥살에스터 및 그 유도체, 이량체 페닐글리옥살에스터, 퍼에스터, 할로메틸트라이아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제계, 페로세늄 화합물, 타이타노센, 및 그 조합으로부터 선택되는 광개시제를 이용할 수 있다.
피복층의 가교 결합은, 피복 조성물층을 UV 방사에 노출함으로써 형성된다.
텔레켈릭 폴리머의 다른 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00013
식 중, P는 중합 개시 가능한 기(반응성 치환기)이다. n, m, 및 x가 각 단위의 몰비를 나타내는 경우에는, x 및 m은 각각 독립적으로 n+m+x의 0~35몰%이다. n, m, 및 x가 각 단위의 반복수를 나타내는 경우에는, n+m+x=10~1000이다. -S-R은 적어도 싸이오에터기를 갖는 흡착성기이다.
·필터 A(제3 실시형태)의 제작 방법
다음으로, 상기 피복층을 갖는 필터 A의 제작 방법의 전형예에 대하여 설명한다. 필터 A의 제작 방법으로서는, 예를 들면 이하의 공정을 순서대로 갖는 제작 방법을 들 수 있다.
·폴리테트라플루오로에틸렌제의 다공질 기재를 준비하는 공정
·용매, 가교제, 광개시제, 및 상기의 텔레켈릭 폴리머를 함유하는 용액(피복 형성 조성물)으로, 상기 다공질 기재를 피복하여, 피복 형성 조성물층 포함 다공질 기재를 얻는 공정
·피복 형성 조성물층 포함 다공질 기재를 건조시켜, 용매의 적어도 일부를 제거하는 공정
·피복 형성 조성물층 중의 텔레켈릭 폴리머를 가교 결합시키는 공정
또한, 이하에서는, 제3 실시형태에 관한 필터 A의 제작 방법에 대하여 설명하지만, 이하에 설명이 없는 내용에 대해서는, 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 필터 A의 제작 방법과 동일하다.
텔레켈릭 폴리머의 분자량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 수평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)이, 10000~1000000이 바람직하고, 75000~500000이 보다 바람직하며, 250000~500000이 더 바람직하다.
상기 텔레켈릭 폴리머는, 임의의 적절한 방법, 예를 들면 1,5-사이클로옥타다이엔(COD)의 개환 메타세시스 중합에 의하여, 조제할 수 있다. 일반적으로, 카벤 배위자를 포함하는 천이 금속 촉매가 메타세시스 반응을 매개한다.
또한, 텔레켈릭 폴리머의 조제 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2016-194037호의 0025~0046단락에 기재된 방법을 참조할 수 있고, 상기 방법은 본 명세서에 원용된다.
(필터 A의 제4 실시형태)
필터 A의 제4 실시형태로서는, 폴리플루오로카본(전형적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이하, 폴리테트라플루오로에틸렌으로서 설명함)제의 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 일부를 덮도록 배치된, 이하의 불소화 폴리머를 함유하는 피복층을 갖는 것을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 불소화 폴리머는, 식 R-S-P로 나타난다. 식 중, R은 플루오로카빌기이고, S는 황이며, P는, (i) 폴리글리세롤; (ii) 폴리(알릴글리시딜에터) 및; (iii) 하나 혹은 복수의 알릴기를 갖는, 글리시돌과 알릴글리시딜에터의 코폴리머, 또는 (iv) 폴리(알릴글리시딜에터) 혹은 글리시돌과 알릴글리시딜에터의 코폴리머이며, 알릴기의 하나 혹은 복수가, 1,2-다이하이드록시프로필기 혹은 식-(CH2)a-S-(CH2)b-X(식 중, a는 3이고, b는 1~3이며, X는 산기, 염기기, 양이온, 음이온, 쌍성 이온, 할로젠, 하이드록실, 아실, 아실옥시, 알킬싸이오, 알콕시, 알데하이드, 아마이드, 카바모일, 유레이도, 사이아노, 나이트로, 에폭시, 식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 및 식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기, 또는 그 염으로부터 선택됨)의 기로 치환되어 있는, 코폴리머이다.
R의 플루오로카빌기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 플루오로알킬기, 플루오로알켄일기, 및 플루오로사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 플루오로알킬기, 및 플루오로알켄일기는, 직쇄 또는 분기여도 된다.
플루오로카빌기는, 식 CnF2n+1(CH2)m-(식 중, n 및 m은 독립적으로, 1~20이 바람직하다. n은 4~12가 보다 바람직하며, 8이 특히 바람직하다. m은 2~6이 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직함)의 플루오로알킬기가 바람직하다.
n은, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이 바람직하다.
m은, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이 바람직하다.
P는, 폴리글리세롤 또는 글리시돌의 폴리머가 바람직하다. 폴리글리세롤로서는, 예를 들면 이하의 반복 단위
[화학식 13]
Figure pct00014
의 하나 또는 복수를 갖는 것이 바람직하다.
폴리글리세롤로서는, 이하의 구조
[화학식 14]
Figure pct00015
의 하나 또는 복수를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 식 R-S-P의 황과의 결합점이 파선(波線)으로 나타나 있다.
P는, 하나 또는 복수의 알릴기를 갖는 것이 바람직하다. P는 글리시돌과 알릴글리시딜에터의 코폴리머인 것이 바람직하다. 예를 들면, 코폴리머인 P는, 이하의 구조
[화학식 15]
Figure pct00016
를 갖는 것이 바람직하다.
P는, 알릴기가 관능기로 치환되어 있는, 알릴글리시딜에터의 폴리머인 것이 바람직하다. 예를 들면, P는, 이하의 구조
[화학식 16]
Figure pct00017
의 하나를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 식 중, m은 10~1000이 바람직하고, 30~300이 보다 바람직하며, 50~250이 더 바람직하다.
P는, 알릴기의 하나 또는 복수가 관능기로 치환되어 있는, 글리시돌과 알릴글리시딜에터의 코폴리머인 것이 바람직하다. P는, 예를 들면 이하의 구조
[화학식 17]
Figure pct00018
를 갖는 것이 바람직하다. 또한 식 중, R은, 알릴 및/또는 -(CH2)b-X이다.
블록 코폴리머로서는, X는 아미노기, 다이메틸아미노기, -CH2CH2SO3H, -CH2CH2CH2SO3H, -CH2CO2H, 및 -CH2CH2N+(CH3)3, 및 그들의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
따라서, 예를 들면 P는, 이하의 구조
[화학식 18]
Figure pct00019
[화학식 19]
Figure pct00020
[화학식 20]
Figure pct00021
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
또, 불소화 폴리머는,
[화학식 21]
Figure pct00022
를 갖는 것도 바람직하다.
또, 불소화 폴리머로서는, 이하의 구조,
[화학식 22]
Figure pct00023
를 갖는 것도 바람직하다.
상기 불소화 폴리머는, 공지의 방법을 이용하여 조제할 수 있다. 불소화 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-029146호의 0022~0045단락에 기재된 방법을 적용할 수 있고, 상기 방법은 본 명세서에 원용된다.
·필터 A(제4 실시형태)의 제작 방법
다음으로, 상기 피복층을 갖는 필터 A의 제작 방법의 전형예에 대하여 설명한다. 필터 A의 제작 방법으로서는, 예를 들면 이하의 공정을 순서대로 갖는 제작 방법을 들 수 있다.
·폴리테트라플루오로에틸렌제의 다공질 기재를 준비하는 공정
·용매, 및 상기의 불소화 폴리머를 함유하는 용액으로, 상기 다공질 기재를 피복하여, 피복층 포함 다공질 기재를 얻는 공정
·피복층 포함 다공질 기재를 건조시켜, 용매의 적어도 일부를 제거하는 공정
또한, 이하에서는, 제4 실시형태에 관한 필터 A의 제작 방법에 대하여 설명하지만, 이하에 설명이 없는 내용에 대해서는, 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 필터 A의 제작 방법과 동일하다.
용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 물, 알코올 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 또는 아이소프로판올, 에스터 용매, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 폼산 에틸, 폼산 프로필, 및 아세트산 아밀, 케톤 용매, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 사이클로헥산온, 아마이드 용매, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 및 N-메틸피롤리돈, 환상 에터, 예를 들면 다이옥세인 및 다이옥솔레인, 및 그들의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 일 실시형태에서는, 용매는, 50:50v/v의 비율의 메탄올과 물의 혼합물이다.
불소화 폴리머는, 용액 중에 적절한 농도로 존재할 수 있으며, 예를 들면 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.1~2질량%가 보다 바람직하며, 0.25~1질량%가 더 바람직하다.
피복하기 전에, 임의 선택에 의하여, 다공질 기재를, 아이소프로판올, 에탄올 또는 메탄올로 미리 습윤시키고, 물로 헹굴 수 있다.
다공질 기재를, 적절한 길이의 시간, 예를 들면 1분~2시간, 바람직하게는 10분~1시간, 보다 바람직하게는 20~50분 동안, 피복 용액에 접촉시킴으로써, 피복층을 형성할 수 있다.
다공질 기재와 피복 용액의 접촉은, 임의의 적절한 방식에 의하여 행할 수 있고, 예를 들면 다공질 기재를 피복 용액에 침지시키는 것, 다공질 기재에 진공을 적용하거나 혹은 적용하지 않고 피복 용액을 다공질 기재에 통과시키는 것, 메니스커스 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 혹은 스핀 코팅, 또는 그들의 임의의 조합에 의하여 행할 수 있다.
피복층은 건조시켜도 된다. 건조 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 40℃ 이상이 바람직하고, 60~160℃가 보다 바람직하며, 70~115℃가 더 바람직하고, 80~110℃가 특히 바람직하다.
가열 시간으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 1분~2시간이 바람직하고, 10분~1시간이 보다 바람직하며, 20~40분이 더 바람직하다.
또, 피복층을, 열수, 예를 들면 80℃의 열수로, 적절한 기간(예를 들면, 5분~2시간) 세정하여, 유리 불소화 폴리머 또는 수용성 폴리머를 모두 제거하고, 그 후, 피복층을 80~110℃에서, 2~20 분 동안, 건조시켜도 된다.
피복층의 CWST로서는 특별히 제한되지 않지만, 72×10-5N/cm를 초과하는 것이 바람직하고, 73~95×10-5N/cm가 보다 바람직하다.
또한 막의 CWST를 측정하려면, 제1 다공성막을 백색 광 테이블 상에 두고, 일정한 표면 장력의 한 방울의 용액을 막의 표면에 부여하여, 그 액적이 막을 관통하여 투과하고, 광이 막을 빠져 나간 것을 나타내는 밝은 백색이 되는데 걸린 시간을 기록한다. 액적이 막을 투과하는데 걸리는 시간이 10초 이하일 때, 순간의 습윤이라고 생각된다. 이 시간이 10초보다 큰 경우, 그 용액은 다공성막을 부분적으로 습윤한다고 생각된다. CWST는, 당기술분야에서 공지와 같이, 또한 예를 들면 미국 특허공보 제5,152,905호, 동 제5,443,743호, 동 제5,472,621호, 및 동 제6,074,869호에 개시되어 있는 것처럼 선택할 수 있다.
일반적으로, 필터 A의 임계 습윤 표면 장력(CWST)으로서는, 27~60×10-5N/cm가 바람직하고, 30~50N/cm가 보다 바람직하다. 임계 습윤 표면 장력이 33~40×10-5N/cm의 범위 내이면, 보다 우수한 메탈 제거능을 갖는다.
본 실시형태에 관한 필터 A는, 실온에서, 2%NaOH 및 2000ppm의 NaOCl을 함유하는 용액에 적어도 7일간, 5M의 NaOH 중에 적어도 7일간, 또는 5M의 HCl 중에 적어도 7일간 노출시켜도 안정적이다. 복수의 실시형태에 있어서, 필터 A는, 이러한 노출에 실온에서 최장 30일간 안정적이다.
본 실시형태에 관한 필터 A는, 필터 자체의 오염에 내성이 있다. 예를 들면, 표류수로 시험했을 때, 필터 A는, 고투과수량, 예를 들면 적어도 7.0mL/분/cm2를 나타내고, 고투과수량은, 반복되는 사이클, 예를 들면 5사이클 이상에 걸쳐서 유지된다.
(필터 A의 제5 실시형태)
필터 A의 제5 실시형태로서는, 폴리플루오로카본(전형적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이하, 폴리테트라플루오로에틸렌으로서 설명함)제의 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 일부를 덮도록 배치된, 이하의 단위 C, 및 단위 D를 갖는 코폴리머를 함유하는 피복층을 갖는 것을 들 수 있다.
여기에서, 단위 C는, 이하의 식,
[화학식 23]
Figure pct00024
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 단위 D는 이하의 식,
[화학식 24]
Figure pct00025
으로 나타난다. 또한, 식 중, n 및 m은, 1~1000이 바람직하고, n과 m의 합계가 10 이상이다.
n 및 m이 각 모노머의 중합도를 나타내는 경우에는, 각각 독립적으로 10~1000이 바람직하고, 20~50이 보다 바람직하다.
다른 실시형태에 있어서, n 및 m이 각 모노머의 몰분율을 나타내는 경우에는, 코폴리머에 존재하는 모노머의 몰분율을 나타내고, n 및 m은, 각각 독립적으로 1~99몰%가 바람직하며, 20~50몰%가 보다 바람직하다.
각 모노머 블록은, 임의의 적절한 질량%, 예를 들면 각 모노머 블록의 질량비로서 99:1~50:50(모두 질량%)이 바람직하고, 90:10~70:30이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 75:25~으로, 블록 코폴리머에 있어서 존재할 수 있다.
코폴리머는, 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 블록 코폴리머는, 다이블록 코폴리머(A-B), 트라이블록 코폴리머(A-B-A 혹은 B-A-B), 또는 멀티블록 코폴리머((A-B)x)일 수 있다. 또, 코폴리머는, 제3 세그먼트 C, 예를 들면 A-B-C 등의, 트라이블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머를 포함할 수 있다.
코폴리머의 분자량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 수평균 분자량 또는 중량 평균 분자량(Mn 또는 Mw)이, 10000~1000000이 바람직하고, 75000~500000이 보다 바람직하며, 250000~500000이 더 바람직하다.
코폴리머의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 식 중 하나를 포함한다.
[화학식 25]
Figure pct00026
코폴리머는, 또한, 하나 또는 복수의, 다음 식의 반복 단위 C를 더 포함해도 된다.
[화학식 26]
Figure pct00027
이 경우, o/(m+n)비는, 0몰%보다 크며, 0.25몰% 이하가 바람직하고, 0.05~0.25몰%가 보다 바람직하며, 0.10~0.15몰%가 더 바람직하다.
코폴리머의 구체예로서는, 이하의 식을 포함하는 것을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00028
·필터 A의 제5 실시형태의 변형예
본 실시형태에 관한 필터 A는, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 일부를 덮도록 배치된, 폴리머를 함유하는 피복층을 갖는 것을 들 수 있다. 상기 폴리머는, 주쇄에 결합한, 하나 또는 복수의 퍼플루오로알킬싸이오 펜던트기를 갖는다. 여기에서, 상기 폴리머의 반복 단위는 다음 식의 것이다.
[화학식 28]
Figure pct00029
여기에서, *는 퍼플루오로알킬싸이오 펜던트기의 결합점을 나타낸다.
구체적으로는, 상기 폴리머는 다음 식의 것을 들 수 있으며,
[화학식 29]
Figure pct00030
단, p+q=m-1이다.
퍼플루오로알킬싸이오 펜던트기는, 폴리머의 반복 단위 중 몇 개 또는 모두에 있어서 존재할 수 있다. 따라서, 예를 들면 퍼플루오로알킬싸이오 펜던트기는, 반복 단위의, 0몰%보다 크고, 100몰% 이하의 양으로 존재할 수 있으며, 실시형태에 있어서, 반복 단위의, 1~50몰% 또는 10~30몰%의 양으로 존재할 수 있다. 퍼플루오로알킬싸이오 펜던트기는, 폴리머 주쇄에 있어서 불규칙하게 배치되어 있다.
본 실시형태에 관한 코폴리머 및 퍼플루오로알킬싸이오 펜던트기를 갖는 폴리머는, 임의의 적절한 방법, 예를 들면 환상 모노머의 개환 메타세시스 중합(ROMP)에 의하여, 조제할 수 있다. 일반적으로, 카벤 배위자를 포함하는 천이 금속 촉매가 메타세시스 반응을 매개한다. 상기 코폴리머 및 상기 폴리머의 조제 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-196625의 0021~0048단락에 기재된 방법을 이용할 수 있고, 상기 기재는 본 명세서에 원용된다.
·필터 A(제5 실시형태)의 제작 방법
다음으로, 상기 피복층을 갖는 필터 A의 제작 방법의 전형예에 대하여 설명한다. 필터 A의 제작 방법으로서는, 예를 들면 이하의 공정을 순서대로 갖는 제작 방법을 들 수 있다.
·폴리테트라플루오로에틸렌제의 다공질 기재를 준비하는 공정
·용매, 및 상기의 코폴리머 또는 상기의 퍼플루오로알킬싸이오 펜던트기를 갖는 폴리머를 함유하는 용액으로, 다공질 기재를 피복하여, 피복층 포함 다공질 기재를 얻는 공정
·피복층을 건조시켜, 상기 코폴리머 또는 상기 폴리머를 함유하는 용액으로부터, 용매의 적어도 일부를 제거하는 공정
또, 상기 제작 방법은,
·피복층에 존재하는 코폴리머 또는 폴리머를 가교 결합시키는 공정
을, 더 갖고 있어도 된다.
또한, 이하에서는 본 실시형태에 관한 필터 A의 제작 방법을 설명하지만, 이하에 설명이 없는 내용에 대해서는, 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 필터 A의 작성 방법과 동일하다.
임의의 적절한 방법, 예를 들면 광개시제, 및 자외선 등의 고에너지 방사선을 이용하여, 가교 결합을 형성할 수 있다. 가교 결합은, 막에 매우 안정적인 폴리머 그물코 구조를 가져오게 된다고 생각된다.
광개시제로서는, 캄퍼퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 포스핀옥사이드 및 유도체, 벤조인알킬에터, 벤질케탈, 페닐글리옥살에스터 및 그 유도체, 이량체 페닐글리옥살에스터, 퍼에스터, 할로메틸트라이아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제계, 페로세늄 화합물, 타이타노센, 및 그 조합을 들 수 있다.
가교 결합의 형성은, 이하와 같이 실시할 수 있다. 피복층 포함 다공질 기재를 IPA로 미리 적시고, 이어서 시트를 광개시제가 조제되는 용매로 세정하여, IPA와 용매를 교환한다. 그 후, 시트를, 일정 농도의 광개시제 용액에 일정 시간 침지하고, 이어서 UV 조사에 노출한다. 광개시제 용액 중의 침지 시간은, 1분~24시간의 범위가 바람직하다. UV 조사 시간은, 30초~24시간의 범위가 바람직하다.
<필터 BU>
필터 BU는, 필터 A와는 상이한 필터이며, 유통로 상에 있어서 필터 A의 상류 측에, 필터 A와 직렬로 배치된 필터이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 필터 A와 상이한 필터란, 재료, 구멍 직경, 및 세공 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 필터 A와 상이한 필터를 의미한다. 또, "상류 측"이란, 유통로 상에 있어서 유입부 측을 가리킨다.
그 중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 필터 BU는 구멍 직경, 및 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽이 필터 A와 상이한 것이 바람직하다.
필터 BU의 구멍 직경으로서는, 특별히 제한되지 않고, 여과 장치에 사용되는 필터로서 임의의 구멍 직경을 갖고 있으면 된다. 그 중에서도 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 필터 BU는, 필터 A보다 큰 구멍 직경을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 필터 BU의 구멍 직경은, 200nm 이하가 바람직하고, 10nm 이상이 바람직하며, 20nm 이상이 보다 바람직하다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 유통로(S1) 상에 있어서 필터 A의 상류 측에, 구멍 직경이 20nm 이상인 필터 BU를 배치한 여과 장치를 이용한 경우, 필터 A가 보다 막히기 어려워, 필터 A의 수명을 보다 길게 할 수 있는 것을 알아냈다. 그 결과로서, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 안정적으로 제공할 수 있는 여과 장치가 얻어진다.
필터 BU의 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 필터의 세공 구조란, 세공 직경 분포, 필터 중의 세공의 위치적인 분포, 및 세공의 형상 등을 의미하고, 전형적으로는, 필터의 제조 방법에 의하여 제어 가능하다.
예를 들면, 수지 등의 분말을 소결하여 형성하면 다공질막이 얻어지며, 및 일렉트로 스피닝, 일렉트로 블로잉, 및 멜트 블로잉 등의 방법에 의하여 형성하면 섬유막이 얻어진다. 이들은, 각각 세공 구조가 상이하다.
"다공질막"이란, 젤, 입자, 콜로이드, 세포, 및 폴리올리고머 등의 피정제액 중의 성분을 유지하지만, 세공보다 실질적으로 작은 성분은, 세공을 통과하는 막을 의미한다. 다공질막에 의한 피정제액 중의 성분의 유지는, 동작 조건, 예를 들면 면 속도, 계면활성제의 사용, pH, 및 이들의 조합에 의존하는 경우가 있으며, 또한 다공질막의 구멍 직경, 구조, 및 제거되어야 할 입자의 사이즈, 및 구조(경질 입자인지, 또는 젤인지 등)에 의존할 수 있다.
UPE(초고분자량 폴리에틸렌) 필터는, 전형적으로는, 체 막이다. 체 막은, 주로 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하는 막, 또는 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하기 위하여 최적화된 막을 의미한다.
체 막의 전형적인 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막과 UPE막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, "체 유지 기구"란, 제거 대상 입자가 다공질막의 세공 직경보다 큰 것에 의하여 유지되는 것을 가리킨다. 체 유지력은, 필터 케이크(막의 표면에서의 제거 대상이 되는 입자의 응집)를 형성함으로써 향상시킬 수 있다. 필터 케이크는, 2차 필터의 기능을 효과적으로 한다.
다공질막(예를 들면, UPE, 및 PTFE 등을 포함하는 다공질막)의 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 세공의 형상으로서는 예를 들면, 레이스상, 스트링상, 및 노드상 등을 들 수 있다.
다공질막에 있어서의 세공의 크기의 분포와 그 막 중에 있어서의 위치의 분포는, 특별히 제한되지 않는다. 크기의 분포가 보다 작고, 또한 그 막 중에 있어서의 분포 위치가 대칭이어도 된다. 또, 크기의 분포가 보다 크고, 또한 그 막 중에 있어서의 분포 위치가 비대칭이어도 된다(상기의 막을 "비대칭 다공질막"이라고도 함). 비대칭 다공질막에서는, 구멍의 크기는 막 중에서 변화하고, 전형적으로는, 막 일방의 표면으로부터 막의 타방의 표면을 향하여 구멍 직경이 커진다. 이때, 구멍 직경이 큰 세공이 많은 측의 표면을 "오픈 측"이라 하고, 구멍 직경이 작은 세공이 많은 측의 표면을 "타이트 측"이라고도 한다.
또, 비대칭 다공질막으로서는, 예를 들면 세공의 크기가 막의 두께 내의 임의의 위치에 있어서 최소가 되는 것(이것을 "모래 시계 형상"이라고도 함)을 들 수 있다.
비대칭 다공질막을 이용하여, 일차 측(유통로의 상류 측)을 보다 큰 사이즈의 구멍으로 하면, 바꾸어 말하면, 일차 측을 오픈 측으로 하면, 전(前) 여과 효과를 발생시킬 수 있다.
다공질막은, PESU(폴리에터설폰), PFA(퍼플루오로알콕시알케인, 사불화 에틸렌과 퍼플루오로알콕시알케인의 공중합체), 폴리아마이드, 및 폴리올레핀 등의 열가소성 폴리머를 포함해도 되고, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함해도 된다.
그 중에서도, 다공질막의 재료로서는, 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은, 매우 긴 쇄를 갖는 열가소성 폴리에틸렌을 의미하고, 분자량이 백만 이상, 전형적으로는, 200~600만이 바람직하다.
예를 들면, 피정제액에 유기 화합물을 함유하는 입자가 불순물로서 함유되어 있는 경우, 이와 같은 입자는 음으로 대전되어 있는 경우가 많고, 그와 같은 입자의 제거에는, 폴리아마이드제의 필터가 비체(non-sieving)막의 기능을 한다. 전형적인 비체막에는, 나일론-6막 및 나일론-6,6막 등의 나일론막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "비체"에 의한 유지 기구는, 필터의 압력 강하, 또는 세공 직경에 관련되지 않는, 방해, 확산 및 흡착 등의 기구에 의하여 발생하는 유지를 가리킨다.
비체 유지는, 필터의 압력 강하 또는 필터의 세공 직경에 관계없이, 피정제액 중의 제거 대상 입자를 제거하는, 방해, 확산 및 흡착 등의 유지 기구를 포함한다. 필터 표면으로의 입자의 흡착은, 예를 들면 분자간의 반데르발스력 및 정전력 등에 의하여 매개될 수 있다. 사행상의 패스를 갖는 비체막층 내를 이동하는 입자가, 비체막과 접촉하지 않도록 충분히 빠르게 방향을 바꿀 수 없는 경우에, 방해 효과가 발생한다. 확산에 의한 입자 수송은, 입자가 여과재와 충돌하는 일정한 확률을 만들어내는, 주로 작은 입자의 랜덤 운동 또는 브라운 운동으로부터 발생한다. 입자와 필터의 사이에 반발력이 존재하지 않는 경우, 비체 유지 기구는 활발하게 될 수 있다.
섬유막의 재질은, 섬유막을 형성 가능한 폴리머이면 특별히 제한되지 않는다. 폴리머로서는, 예를 들면 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 폴리아마이드로서는, 예를 들면 나일론 6, 및 나일론 6,6 등을 들 수 있다. 섬유막을 형성하는 폴리머로서는, 폴리(에터설폰)이어도 된다. 섬유막이 다공질막의 일차 측에 있는 경우, 섬유막의 표면 에너지는, 이차 측(유통로의 하류 측)에 있는 다공질막의 재질인 폴리머보다 높은 것이 바람직하다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 섬유막의 재료가 나일론이고, 다공질막이 폴리에틸렌(UPE)인 경우를 들 수 있다.
섬유막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 섬유막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일렉트로 스피닝, 일렉트로 블로잉, 및 멜트 블로잉 등을 들 수 있다.
도 2의 여과 장치는 필터 BU를 하나 갖고 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는 복수의 필터 BU를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 복수 있는 필터 BU의 구멍 직경의 관계로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉬운 점에서, 유통로 상에 있어서 가장 상류에 배치된 필터 BU의 구멍 직경이 최대가 되는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 최상류의 필터 BU의 하류에 배치된 필터(필터 A를 포함함)의 수명을 보다 길게 할 수 있어, 결과적으로, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 안정적으로 제공할 수 있는 여과 장치가 얻어진다.
필터 BU의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 무기 재료(금속, 유리, 및 규조토 등), 및 유기 재료 등을 임의로 함유하고 있어도 된다. 필터 BU의 재료는, 상술한 필터 A와 동일해도 되고(재료가 동일하다면, 필터 B는 필터 A와 구멍 직경, 및/또는 세공 구조가 다름), 후술하는 필터 BD와 동일해도 된다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 필터 BU는, 이온 제거가 가능한 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 필터 BU는, 이온 교환기를 갖는 수지를 재료 성분(구성 성분)으로서 함유하는 것이 바람직하다.
이온 교환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 산기, 염기기, 아마이드기, 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
필터 BU는, 폴리플루오로카본, 및 폴리올레핀 등의 기재에, 이온 교환기를 도입한 재료가 보다 바람직하다.
〔제2 실시형태〕
도 2는, 본 발명의 제2 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(200)는, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에, 필터 A인 필터(103)와, 상기 필터(103)와는 상이한 필터(201)(필터 BD)가 배관(202)을 통하여 직렬로 배치된 여과 장치이다.
유입부(101), 필터(103), 배관(202), 필터(104), 및 유출부(102)는, 각각의 내부에 피정제액을 유통시킬 수 있도록 구성되어 있고, 상기 부재가 연결되어, 유통로(S2)(피정제액이 흐르는 경로)가 형성되어 있다.
또한, 여과 장치(200)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
<필터 BD>
필터 BD는, 필터 A와는 상이한 필터이며, 유통로 상에 있어서 필터 A의 하류 측에, 필터 A와 직렬로 배치된 필터이다. 또한, "하류 측"이란, 유통로 상에 있어서 유출부 측을 가리킨다. 그 중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 필터 A와 필터 BD는, 적어도 구멍 직경이 상이한 것이 바람직하고, 구멍 직경과 재료가 상이한 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관한 필터 BD의 구멍 직경으로서는, 필터 A의 구멍 직경보다 작으면 특별히 제한되지 않고, 피정제액의 여과용으로서 통상 사용되는 구멍 직경의 필터를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 필터의 구멍 직경은, 200nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm 이하가 더 바람직하고, 5nm 이하가 특히 바람직하며, 3nm 이하가 가장 바람직하다. 하한값으로는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1nm 이상이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
필터 A를 이용하여 피정제액을 여과했을 때, 필터 A에 기인하는 미립자가 발생하면, 피정제액에 혼입되어 버리는 경우가 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치는, 유통로 상에 있어서 필터 A의 하류에 필터 BD를 갖고 있기 때문에, 필터 A에 기인하는 미립자가 발생했을 때에도 피정제액으로부터 이것을 여과 분리할 수 있어, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
또한, 도 1의 여과 장치는 필터 BD를 하나 갖고 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는 복수의 필터 BD를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 복수 있는 필터 BD의 구멍 직경의 관계로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉬운 점에서, 유통로 상에 있어서 가장 하류 측에 배치된 필터 BD의 구멍 직경이 최소가 되는 것이 바람직하다.
필터 BD의 재료로서는 특별히 제한되지 않으며, 필터 A와 동일해도 되고, 달라도 된다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 필터 A의 재료와는 상이한 것이 바람직하다.
필터 BD의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 필터의 재료로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수지인 경우, 재료 성분으로서 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스타이렌; 폴리이미드; 폴리아미드이미드; 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐 등의 폴리플루오로카본; 폴리바이닐알코올; 폴리에스터; 셀룰로스; 셀룰로스 아세테이트 등을 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 우수한 내용제성을 갖고, 얻어지는 약액이 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 점에서, 나일론(그 중에서도, 6,6-나일론이 바람직함), 폴리올레핀(그 중에서도, 폴리에틸렌이 바람직함), 폴리(메트)아크릴레이트, 및 폴리플루오로카본(그 중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알케인(PFA)이 바람직함)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 수지 이외에도, 규조토, 및 유리 등이어도 된다.
또, 필터는 표면 처리된 것이어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면 화학 수식 처리, 플라즈마 처리, 소수 처리, 코팅, 가스 처리, 및 소결 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리는, 필터의 표면이 친수화되기 때문에 바람직하다. 플라즈마 처리하여 친수화된 여과재의 표면에 있어서의 물 접촉각으로서는 특별히 제한되지 않지만, 접촉각계로 측정한 25℃에 있어서의 정적 접촉각이, 60° 이하가 바람직하고, 50° 이하가 보다 바람직하며, 30° 이하가 더 바람직하다.
화학 수식 처리로서는, 기재에 이온 교환기를 도입하는 방법이 바람직하다.
즉, 필터로서는, 상기에서 든 각 성분을 함유하는 재료를 기재로 하여, 상기 기재에 이온 교환기를 도입한 것이 바람직하다. 전형적으로는, 상기 기재의 표면에 이온 교환기를 갖는 기재를 포함하는 층을 포함하는 필터가 바람직하다. 표면 수식된 기재로서는 특별히 제한되지 않고, 제조가 보다 용이한 점에서, 상기 중합체에 이온 교환기를 도입한 것이 바람직하다.
이온 교환기로서는, 양이온 교환기로서, 설폰산기, 카복시기, 및 인산기 등을 들 수 있으며, 음이온 교환기로서, 4급 암모늄기 등을 들 수 있다. 이온 교환기를 중합체에 도입하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환기와 중합성기를 갖는 화합물을 중합체와 반응시키고 전형적으로는 그래프트화하는 방법을 들 수 있다.
이온 교환기의 도입 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기의 수지의 섬유에 전리 방사선(α선, β선, γ선, X선, 및 전자선 등)을 조사하여 수지 중에 활성 부분(라디칼)을 생성시킨다. 이 조사 후의 수지를 모노머 함유 용액에 침지하여 모노머를 기재에 그래프트 중합시킨다. 그 결과, 이 모노머가 폴리올레핀 섬유에 그래프트 중합 측쇄로서 결합한 것이 생성한다. 이 생성된 폴리머를 측쇄로서 갖는 수지를 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 갖는 화합물과 접촉 반응시킴으로써, 그래프트 중합된 측쇄의 폴리머에 이온 교환기가 도입되어 최종 생성물을 얻을 수 있다.
또, 필터는, 방사선 그래프트 중합법에 의하여 이온 교환기를 형성한 직포, 또는 부직포와, 종래의 글라스 울, 직포, 또는 부직포의 여과재를 조합한 구성이어도 된다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 필터 BD의 성분(재료 성분)으로서는, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리플루오로카본, 폴리스타이렌, 폴리설폰, 및 폴리에터설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 및 폴리플루오로카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리아마이드로서는, 6-나일론, 및 6,6-나일론 등을 들 수 있다. 폴리플루오로카본으로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 폴리에틸렌, 및 나일론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 다른 형태에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
또, 필터 BD는, 친수성기를 갖는 제2 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 친수성기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 수산기, 에터기, 옥시알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 카복실산기, 에스터기, 탄산 에스터기, 싸이올기, 싸이오에터기, 인산기, 인산 에스터기, 아마이드기, 및 이미드기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 필터 A가 갖는 친수성기와는 상이한 친수성기가 바람직하며, 수산기, 카복실산기, 에스터기, 탄산 에스터기, 싸이올기, 싸이오에터기, 인산기, 인산 에스터기, 아마이드기, 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
제2 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리플루오로카본, 폴리스타이렌, 폴리설폰, 및 폴리에터설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지가 바람직하다. 또, 다른 형태로서는, 폴리에터, 노볼락, 사이클로올레핀 폴리머, 및 폴리락트산 등도 바람직하다.
필터 BD의 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제액의 성분에 따라 적절히 선택하면 된다.
〔제2 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예〕
도 3은, 본 발명의 제2 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타내는 여과 장치의 모식도이다. 여과 장치(300)는, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에, 필터 A인 필터(103)와, 필터 BU인 필터(104)와, 필터 BD인 필터(201)를 갖고, 필터(104)와, 필터(103)와, 필터(201)가 배관(301), 및 배관(302)을 통하여 직렬로 배치된 여과 장치이다.
또한, 여과 장치(300)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
유입부(101), 필터(104), 배관(301), 필터(103), 배관(302), 및 필터(201)는 각각의 내부에 피정제액을 유통할 수 있도록 구성되어 있고, 상기 부재가 연결되어 유통로(S3)(피정제액이 흐르는 경로)가 형성되어 있다. 배관, 및 각 필터의 구성으로서는 이미 설명한 바와 같다.
여과 장치(300)는, 유통로 상에 있어서 필터 A의 상류 측에 필터 BU를 갖기 때문에, 필터 A는 보다 장수명이 되고, 유통로 상에 있어서 필터 A의 하류 측에 필터 BD를 갖기 때문에, 필터 A에 기인하여 피정제액에 혼입되는 미립자를 효율적으로 제거할 수 있어, 결과적으로 더 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
〔제3 실시형태〕
도 4는 본 발명의 제4 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(400)는, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이이며, 유통로(S4) 상에 있어서 필터(104)(필터 BU)의 상류 측에, 필터 A와 직렬로 배치된 탱크(401)를 더 갖는 여과 장치이다. 탱크(401)와, 필터(104)(필터 BU)와, 필터(103)(필터 A)는, 배관(402) 및 배관(105)을 통하여 직렬로 배치되어 있다. 탱크(401)는 상기의 필터 및 배관 등과 함께, 유통로(S4)를 구성하고 있다.
또한, 여과 장치(400)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
본 실시형태에 관한 여과 장치는, 필터(104)의 상류 측에 탱크를 갖고 있기 때문에, 필터(104)에 유통시키기 위한 피정제액을 체류시켜, 균질화할 수 있어, 결과적으로 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다. 특히, 후술하는 순환 여과를 행하는 경우, 유통로(S4)에 있어서 필터(104)(필터 BU) 및 필터(103)(필터 A)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필터로 이루어지는 제1 기준 필터의 하류 측으로부터, 유통로(S4)에 있어서 상기 제1 기준 필터의 상류 측으로 피정제액을 반송할 때에, 반송된 피정제액을 수용하는 데 탱크(401)를 사용할 수 있다. 이와 같이 하면, 반송된 피정제액을 체류시켜, 균질화하고 나서, 재차 후단의 필터에 통액시킬 수 있기 때문에, 더 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다.
또한, 탱크(401)의 재료는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 하우징의 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있고, 그 접액부의 적어도 일부(바람직하게는 접액부의 표면적의 90% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상)는 후술하는 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
(제3 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예)
도 5는 본 발명의 제3 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(500)는, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이이며, 유통로(S5) 상에 있어서 필터(104)(필터 BU)의 하류 측에, 직렬로 배치된 탱크(401)를 더 갖는 여과 장치이다. 필터(104)(필터 BU)와, 탱크(401)와, 필터(103)(필터 A)는, 배관(501) 및 배관(502)을 통하여 직렬로 배치되어 있다. 탱크(401)는 상기의 필터 및 배관 등과 함께, 유통로(S5)를 구성하고 있다.
또한, 여과 장치(500)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
본 실시형태에 관한 여과 장치는, 필터 BU의 하류 측에 탱크를 갖고 있기 때문에, 필터 BU에 의하여 여과된 피정제액을 체류시킬 수 있다. 특히, 후술하는 순환 여과를 행하는 경우, 유통로(S4)에 대하여 필터(103)(필터 A)의 하류 측으로부터, 유통로(S4)에 대하여 필터(103)의 상류 측으로 피정제액을 반송할 때에, 반송하는 피정제액을 체류시키기 위하여 탱크(401)를 사용할 수 있다. 이와 같이 하면, 반송하는 피정제액을 체류시켜, 균질화하고 나서, 재차 필터(103)에 통액시킬 수 있기 때문에, 더 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다.
또한, 본 실시형태에 관한 여과 장치(500)에서는, 탱크(401)는, 유통로(S5) 상에 있어서 필터(103)(필터 A)의 상류 측에 배치되어 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는, 유통로(S5) 상에 있어서 필터(103)의 하류 측에 배치되어 있어도 된다.
이미 설명한 바와 같이, 탱크(401)는, 순환 여과 시, 반송하는 피정제액을 체류시키는 데 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 순환 여과의 기점으로 할 수 있고, 그 경우, 유통로(S5) 상에 있어서, 탱크(401)의 하류 측의 필터(여과 장치(500)에서는, 필터(103)) 또는 상류 측의 필터(여과 장치(500)에서는, 필터(104)) 중 어느 하나가, 순환 여과의 대상이 되는 경우가 많다. 또한, 순환 여과의 기점이란, 상기 탱크가 반송 유통로를 구성하고 있는 경우, 및 상기 탱크의 상류 측, 또는 하류 측의 배관이 반송 유통로를 구성하고 있는 경우 중 어느 것도 포함한다.
여과 장치(500)에서는, 탱크(401)는 필터(103)(필터 A)의 상류 측에 배치되어 있다. 탱크(401)를 필터(103)(필터 A)의 상류 측에 배치한 경우, 순환 여과 시, 유통로(S5) 중, 탱크(401) 이후를 반복하면, 필터 BU(예를 들면, 이온 교환기를 갖는 필터)에 의하여 여과된 피정제액에 대하여, 마지막에, 입자성의 불순물을 필터(103)(필터 A)로 제거하는 플로를 채용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는, 필터 A와 필터 BD가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 제2 실시형태), 및 필터 BU, 필터 A, 및 필터 BD가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 제2 실시형태의 변형예)에 있어서, 필터 A의 상류 측 또는 하류 측에 탱크(401)를 더 갖는 형태여도 된다.
〔제4 실시형태〕
도 6은 본 발명의 제4 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(600)는, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에, 필터 C인 필터(601)와, 탱크(401)와, 필터 BU인 필터(104)와, 필터 A인 필터(103)가 배관(602), 배관(402), 및 배관(105)을 통하여 직렬로 배치된 여과 장치이다.
여과 장치(600)에서는, 유입부(101), 필터(601), 배관(602), 탱크(401), 배관(402), 필터(104), 배관(105), 필터(103), 및 유출부(102)가, 유통로(S6)를 형성하고 있다.
또한, 여과 장치(600)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
필터(601)(필터 C)는, 유통로(S6)에 있어서 탱크(401)의 상류 측에 배치된, 구멍 직경 20nm 이상의 필터이다. 본 실시형태에 관한 여과 장치는, 유통로(S6)에 있어서 탱크(401)의 상류 측에 소정의 구멍 직경을 갖는 필터를 배치하고 있으므로, 유입부(101)로부터 여과 장치 내로 유입한 피정제액에 함유되는 불순물 등을, 미리 필터(601)를 이용하여 제거할 수 있다. 이 때문에, 배관(602) 이후의 유통로에 혼입되는 불순물의 양을 보다 적게 할 수 있기 때문에, 후단의 필터 BU, 및 필터 A(또, 필터 BD가 배치되어 있으면 필터 BD)의 수명을 보다 길게 할 수 있다. 그 결과, 상기 여과 장치에 의하면, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 안정적으로 제조할 수 있다.
필터 C의 형태로서는 특별히 제한되지 않으며, 이미 설명한 필터 A와 동일한 필터여도 되고, 다른 필터(필터 B)여도 된다. 그 중에서도, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉬운 점에서, 필터 B인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 재료 및 세공 구조로서는 필터 BD의 재료 및 세공 구조로서 설명한 것이 바람직하다. 또, 구멍 직경은 20nm 이상이면 되고, 50nm 이상이 바람직하며, 상한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 250nm 이하가 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는, 유통로 상에 필터 A와 필터 BD가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 제2 실시형태), 및 유통로 상에 필터 BU, 필터 A, 및 필터 BD가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 제2 실시형태의 변형예)에 있어서, 필터 A의 하류 측에 탱크를 더 갖고, 상기 탱크의 상류 측에 필터 C를 갖는 형태여도 된다.
〔제5 실시형태〕
도 7은 본 발명의 제5 실시형태에 관한 여과 장치의 모식도이다. 여과 장치(700)는, 유입부(101)와, 유출부(102)와, 필터 BU인 필터(104)와, 필터 A인 필터(103)를 갖고, 필터(104)와 필터(103)가, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에 직렬로 배치되며, 유입부(101)로부터 유출부(102)에 이르는 유통로(S7)가 형성된 여과 장치이다.
여과 장치(700)에서는, 유입부(101)와, 필터(104)와, 배관(105)과, 필터(103)와, 유출부(102)가, 유통로(S7)를 형성하고 있다.
또한, 여과 장치(700)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
여과 장치(700)는, 유통로(S7)에 있어서 필터(104)(및 필터(103))의 하류 측으로부터, 유통로(S7)에 있어서 필터(104)의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R7)가 형성되어 있다. 구체적으로는, 여과 장치(700)는, 반송용 배관(701)을 갖고, 이 배관(701)에 의하여, 반송 유통로(R7)가 형성되어 있다. 배관(701)은, 일단이 필터(104)(및 필터(103))의 하류 측에서 유통로(S7)와 접속하고, 타단이 필터(104)의 상류 측에서 유통로(S7)와 접속하고 있다. 또한, 반송 유통로(R7) 상에는, 도시하지 않은 펌프, 댐퍼, 및 밸브 등이 배치되어 있어도 된다. 특히, 도 7에 나타낸 접속부(J1 및 J2)에는 밸브를 배치하여, 피정제액이 의도치 않게 반송 유통로를 유통하지 않도록, 제어하는 것이 바람직하다.
반송 유통로(R7)를 유통하여, 필터(104)의 (유통로(S7)에 있어서의) 상류 측으로 반송된 피정제액은, 재차 유통로(S7)를 유통하는 과정에서 필터(104), 및 필터(103)에 의하여 여과된다. 이것을 순환 여과라고 하며, 여과 장치(700)는 순환 여과를 실시할 수 있어, 결과적으로, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
또한, 도 7에서는, 유통로(S7) 상에 있어서, 필터(103)(필터 A)의 하류 측으로부터 필터(104)(필터 BU)의 상류 측으로 피정제액을 반송할 수 있도록 배관(701)이 배치되어 있다. 즉, 필터(104)를 제1 기준 필터로 하여, 제1 기준 필터의 하류 측으로부터, 제1 기준 필터의 상류 측으로, 피정제액을 반송할 수 있는 것 같은 반송 유통로를 갖고 있다. 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는, 상기에 제한되지 않고, 필터(103)(필터 A)를 제1 기준 필터로 하여, 필터(103)의 하류 측으로부터, 필터(104)의 하류 측이며, 필터(103)의 상류 측으로, 피정제액을 반송할 수 있는 것 같은 반송 유통로를 갖고 있어도 된다.
또, 도 7에서는, 반송 유통로(R7)가 배관으로만 형성되어 있지만, 이미 설명한 하나 또는 복수의 탱크 및 배관으로 형성되어 있어도 된다.
도 8은, 본 발명의 제5 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(800)는, 유입부(101)와, 탱크(401(a), 401(b)), 유출부(102)와, 필터 A인 필터(103)와, 필터 BU인 필터(104)를 갖고, 탱크(401(a)), 필터(104), 필터(103), 및 (401(b))이, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에 직렬로 배치되며, 유입부(101)와, 탱크(401(a)), 배관(802), 필터(104), 배관(803), 필터(103), 배관(804), 탱크(401(b)), 및 유출부(102)가, 유통로(S8)를 형성하고 있다.
또한, 여과 장치(800)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
여과 장치(800)는, 유통로(S8) 상에 있어서 필터(103)의 하류 측에 배치된 탱크(401(b))의 하류 측으로부터, 유통로(S8) 상에 있어서 필터(103)의 상류 측에 배치된 탱크(401(a))의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R8)가 형성되어 있다. 배관(801)은, 일단이 탱크(401(b))의 하류 측에서 유통로(S8)와 접속하고, 타단이 탱크(401(a))의 상류 측에서 유통로(S8)와 접속하고 있다. 또한, 반송 유통로(R8)에는, 도시하지 않은 펌프, 댐퍼, 및 밸브 등이 배치되어 있어도 된다.
또한, 본 실시형태에 관한 여과 장치는, 반송 유통로(R8)의 기점이, 유통로 상에 있어서 탱크(401(b))의 하류 측에 배치되고, 종점이, 유통로 상에 있어서 탱크(401(a))의 상류 측에 배치되어 있다. 이와 같이 함으로써, 순환 여과 시에, 피정제액을 체류시키고 나서 반송하고, 반송 후도, 체류시키고 나서 재차 유통시킬 수 있어, 결과적으로 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다. 또한, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는, 탱크(401(b))와 배관(801)이 직접 접속하는 형태여도 되고, 탱크(401(a))와 배관(801)이 직접 접속하는 형태여도 되며, 그 양방을 구비하는 형태여도 된다.
〔제6 실시형태〕
도 9는 본 발명의 제5 실시형태에 관한 여과 장치의 모식도이다. 여과 장치(900)는, 유입부(101)와, 유출부(102)와, 필터 BU인 필터(104)와, 필터 A인 필터(103)를 갖고, 필터(104)와 필터(103)가, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에 직렬로 배치되며, 유입부(101)로부터 유출부(102)에 이르는 유통로(S9)가 형성된 여과 장치이다.
여과 장치(900)에서는, 유입부(101)와, 필터(104)와, 배관(105)과, 필터(103)와, 유출부(102)가, 유통로(S9)를 형성하고 있다.
또한, 여과 장치(900)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
여과 장치(900)는, 유통로(S9) 상에 있어서 필터(103)의 하류 측으로부터, 유통로(S9) 상에 있어서 필터(104)의 하류 측이며 필터(103)의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R9)가 형성되어 있다. 배관(901)은, 일단이 필터(103)의 하류 측에서 유통로(S9)와 접속하고, 타단이 필터(103)의 상류 측이며 또한 필터(104)의 하류 측에서 유통로(S9)와 접속하고 있다. 구체적으로는, 여과 장치(900)는, 반송용 배관(901)을 갖고, 이 배관(901)에 의하여, 반송 유통로(R9)가 형성되어 있다. 또한, 반송 유통로(R9) 상에는 도시하지 않은 펌프, 댐퍼, 및 밸브 등이 배치되어 있어도 된다.
반송 유통로(R9)를 유통하여, 필터(104)의 하류 측이며, 필터(103)의 상류 측으로 반송된 피정제액은, 재차 유통로(S9)를 유통하는 과정에서 필터(103)에 의하여 여과된다. 특히 필터(104)가 이온 교환기를 갖는 수지를 재료 성분으로서 함유하는 필터인 경우, 필터(104)에 의하여 여과된 피정제물로부터, 입자상의 불순물을, 필터(103)에 의한 순환 여과로 제거할 수 있어, 결과적으로, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
또한, 도 9에서는, 유통로(S9) 상에 있어서 필터(103)(필터 A: 제1 기준 필터)의 하류 측으로부터, 유통로(S9) 상에 있어서 필터 BU의 하류 측이며, 또한 필터 A의 상류 측으로 피정제액을 반송할 수 있도록 배관(901)이 배치되어 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는, 유통로 상에 필터 A와 필터 BD가 이 순서로 직렬로 배치되어 있는 경우에, 필터 BD(제2 기준 필터)의 하류 측으로부터, 유통로 상에 있어서, 필터 BD의 상류 측, 또는 필터 A의 상류 측으로 피정제액을 반송할 수 있도록, 유통로가 형성되어 있어도 된다.
도 10은, 본 실시형태에 관한 여과 장치의 변형예를 나타낸 모식도이다. 여과 장치(1000)는, 유입부(101)와, 유출부(102)와, 필터 BU인 필터(104-1)와, 필터 BU인 필터(104-2)(제1 기준 필터)와, 필터(103)를 갖고, 필터(104-1), 필터(104-2), 및 필터(103)가, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에 직렬로 배치되며, 유입부(101)로부터 유출부(102)에 이르는 유통로(S10)를 갖는 여과 장치이다.
여과 장치(1000)에서는, 유입부(101)와, 필터(104-1)와, 배관(1001)과, 필터(104-2)와, 배관(1002)과, 필터(103)와, 유출부(102)가, 유통로(S10)를 형성하고 있다.
또한, 여과 장치(1000)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
여과 장치(1000)는, 유통로(S10) 상에 있어서 필터(104-2)(제1 기준 필터)의 하류로부터, 유통로(S10)에 대하여 필터(104-1)의 하류이며 필터(104-2)(제1 기준 필터)의 상류로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R10)가 형성되어 있다. 배관(1003)은, 일단이 필터(103)의 상류 측 또한 필터(104-2)의 하류 측에서 유통로(S10)와 접속하고, 타단이 필터(104-1)의 하류 측 또한 필터(104-2)의 상류 측에서 유통로(S10)와 접속하고 있다. 구체적으로는, 여과 장치(1000)는, 반송용 배관(1003)을 갖고, 이 배관(1003)에 의하여, 반송 유통로(R10)가 형성되어 있다. 또한, 반송 유통로(R10)에는, 도시하지 않은 펌프, 댐퍼, 및 밸브 등이 배치되어 있어도 된다.
반송 유통로(R10)에 의하여, 유통로(S10) 상에 있어서의 필터(104-1)의 하류 측이며, 필터(104-2)의 상류 측으로 반송된 피정제액은, 재차 유통로(S10)를 유통하는 과정에서 필터(104-2)에 의하여 여과된다. 여과 장치(1000)에 의하면, 순환 여과를 실시할 수 있어, 결과적으로, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
또한, 도 10의 여과 장치에서는, 유통로(S10) 상에 있어서의 필터(104-2)의 하류 측, 즉 필터(103)의 상류 측으로부터, 필터(104-2)의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R10)가 형성되어 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 필터(104-2)의 하류 측으로부터, 필터(104-1)의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로가 형성되어 있는 여과 장치 등이어도 된다.
또, 유통로 상에 필터 A, 필터 BD(필터 BD-1이라 함), 및 필터 BD(필터 BD-2라 함)가 이 순서로 직렬로 배치된 여과 장치에 있어서, 필터 BD-1(제2 기준 필터)의 하류 측(필터 BD-2의 상류 측, 및 필터 BD-2의 하류 측 중 어느 것이어도 됨)으로부터, 필터 BD-1의 상류 측(필터 BD-2의 상류 측이며, 필터 A의 하류 측, 또는 필터 A의 상류 측 중 어느 것이어도 됨)으로 피정제액을 반송하는 반송 유통로를 갖는 형태여도 된다.
[약액의 제조 방법(제1 실시형태)]
본 발명의 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법으로서, 이미 설명한 여과 장치를 이용하여 피정제액을 여과하여, 약액을 얻는 여과 공정을 갖는다.
〔피정제액〕
본 발명의 실시형태에 관한 약액의 제조 방법을 적용할 수 있는 피정제액으로서는 특별히 제한되지 않지만, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는 유기 용제, 및 물 등을 들 수 있으며, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 이하에서는, 피정제액 중에 함유되는 용제의 전체 질량에 대하여, 유기 용제의 함유량(복수의 유기 용제를 함유하는 경우에는 그 합계 함유량)이 50질량%를 초과하는 유기 용제계 피정제액과, 피정제액 중에 함유되는 용제의 전체 질량에 대하여, 물의 함유량이 50질량%를 넘는 수계 피정제액으로 나누어 설명한다.
<유기 용제계 피정제액>
(유기 용제)
유기 용제계 피정제액은, 유기 용제를 함유하고, 피정제액에 함유되는 용매의 전체 질량에 대하여 유기 용제의 함유량이 50질량% 초과이다.
유기 용제계 피정제액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 유기 용제계 피정제액의 전체 질량에 대하여, 99.0질량% 이상이 바람직하다. 상한값으로는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 99.99999질량% 이하가 바람직하다.
유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 상기 피정제액의 전체 질량에 대하여, 1성분당 10000질량ppm을 초과한 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 피정제액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의도한다.
상기 유기 용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGMM), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노프로필에터(PGMP), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸(EL), 메톡시프로피온산 메틸(MPM), 사이클로펜탄온(CyPn), 사이클로헥산온(CyHe), γ-뷰티로락톤(γBL), 다이아이소아밀에터(DIAE), 아세트산 뷰틸(nBA), 아세트산 아이소아밀(iAA), 아이소프로판올(IPA), 4-메틸-2-펜탄올(MIBC), 다이메틸설폭사이드(DMSO), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이에틸렌글라이콜(DEG), 에틸렌글라이콜(EG), 다이프로필렌글라이콜(DPG), 프로필렌글라이콜(PG), 탄산 에틸렌(EC), 탄산 프로필렌(PC), 설포레인, 사이클로헵탄온, 및 2-헵탄온(MAK)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 피정제액 중에 있어서의 유기 용제의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.
(그 외의 성분)
피정제액은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 무기물(금속 이온, 금속 입자, 및 금속 산화물 입자 등), 수지, 수지 이외의 유기물, 및 물 등을 들 수 있다.
·무기물
피정제액은, 무기물을 함유해도 된다. 무기물로서는 특별히 제한되지 않고, 금속 이온, 및 금속 함유 입자 등을 들 수 있다.
금속 함유 입자는 금속 원자를 함유하고 있으면 되고, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속 원자의 단체이거나, 금속 원자를 함유하는 화합물(이하 "금속 화합물"이라고도 함), 및 이들의 복합체 등을 들 수 있다. 또, 금속 함유 입자는 복수의 금속 원자를 함유해도 된다.
복합체로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 원자의 단체와, 상기 금속 원자의 단체의 적어도 일부를 덮는 금속 화합물을 갖는 이른바 코어 셸형의 입자, 금속 원자와 다른 원자를 포함하는 고용체 입자, 금속 원자와 다른 원자를 포함하는 공정체 입자, 금속 원자의 단체와 금속 화합물의 응집체 입자, 종류가 상이한 금속 화합물의 응집체 입자, 및 입자 표면에서 중심을 향하여 연속적 또는 단속적으로 조성이 변화하는 금속 화합물 등을 들 수 있다.
금속 화합물이 함유하는 금속 원자 이외의 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자, 및 인 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 산소 원자가 바람직하다.
금속 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, Fe 원자, Al 원자, Cr 원자, Ni 원자, Pb 원자, Zn 원자, 및 Ti 원자 등을 들 수 있다. 또한, 금속 함유 입자는, 상기 금속 원자의 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함께 함유해도 된다.
금속 함유 입자의 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 1~100nm인 경우가 많다.
무기물은, 피정제액에 첨가되어도 되고, 제조 공정에 있어서 의도치 않게 피정제액에 혼합되어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 무기물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨태미네이션) 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
(수지)
피정제액은 수지를 함유해도 된다. 수지로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지 P가 바람직하다. 상기 수지로서는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소되는 수지인, 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지가 보다 바람직하다. 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기를 들 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 페놀성 수산기, 및 설포기를 들 수 있다.
산분해성기에 있어서 극성기는 산으로 탈리하는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되어 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
이하, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 P에 대하여 상세하게 설명한다.
(식 (AI): 산분해성기를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00031
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4인 것이 바람직하다.
Ra1~Ra3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 1개가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Ra1이 메틸기 또는 에틸기이며, Ra2와 Ra3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 더 바람직하다.
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 락톤 구조를 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 구조로서는 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 또는 식 (LC1-8)로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하며, 식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조가 더 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00032
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00033
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8이며 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라세닐렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 및 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43에서 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 0~45몰%가 보다 바람직하며, 0~40몰%가 더 바람직하다.
(극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위)
수지 P는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.
극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아다만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기 또는 사이아노기가 바람직하다.
수지 P가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
(일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위)
수지 P는, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 33]
Figure pct00034
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00035
L1 및 L2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00036
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하며, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
(측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 또한, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 및 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 및 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 바구니형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pct00037
상기의 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
수지 P가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져서 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다.
약액 중에 포함되는 그 외의 성분(예를 들면 산발생제, 염기성 화합물, ?처, 소수성 수지, 계면활성제, 및 용제 등)에 대해서는 모두 공지의 것을 사용할 수 있다.
<수계 피정제액>
수계 피정제액은, 수계 피정제액이 함유하는 용제의 전체 질량에 대하여, 물을 50질량% 넘게 함유하며, 51~95질량%가 바람직하다.
상기 물은, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 바람직하고, 그 초순수를 더 정제하여, 무기 음이온 및 금속 이온 등을 저감시킨 물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 정제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여과막 또는 이온 교환막을 이용한 정제, 및 증류에 의한 정제가 바람직하다. 또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하는 것이 바람직하다.
(산화제)
수계 피정제액은, 산화제를 함유해도 된다. 산화제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 산화제를 사용할 수 있다. 산화제로서는, 예를 들면 과산화 수소, 과산화물, 질산, 질산염, 아이오딘산염, 과아이오딘산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크로뮴산염, 과망가니즈산염, 오존수, 은(II)염, 및 철(III)염 등을 들 수 있다.
산화제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 수계 피정제액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 99질량% 이하가 바람직하다. 또한, 산화제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 산화제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(무기산)
수계 피정제액은 무기산을 함유해도 된다. 무기산으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 무기산을 이용할 수 있다. 무기산으로서는 예를 들면, 황산, 인산, 및 염산 등을 들 수 있다. 또한, 무기산은 상술한 산화제에는 포함되지 않는다.
수계 피정제액 중의 무기산의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 수계 피정제액의 전체 질량에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 99질량% 이하가 바람직하다.
무기산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 무기산을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(방식제)
수계 피정제액은, 방식제를 함유해도 된다. 방식제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식제를 사용할 수 있다. 방식제로서는 예를 들면, 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 3-아미노-1H-1,2,4 트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 나프토트라이아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조싸이아졸(2-MBT), 1-페닐-2-테트라졸린-5-싸이온, 2-머캅토벤즈이미다졸(2-MBI), 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 싸이아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 비스무싸이올I, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린싸이온, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-싸이올, 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 벤조싸이아졸, 인산 트라이톨릴, 인다졸, 아데닌, 사이토신, 구아닌, 티민, 포스페이트 저해제, 아민류, 피라졸류, 프로페인싸이올, 실레인류, 제2급 아민류, 벤조하이드록삼산류, 복소환식 질소 저해제, 아스코브산, 싸이오 요소, 1,1,3,3-테트라메틸 요소, 요소, 요소 유도체류, 요산, 에틸잔틴산 칼륨, 글라이신, 도데실포스폰산, 이미노 이아세트산, 붕산, 말론산, 석신산, 나이트릴로 삼아세트산, 설포레인, 2,3,5-트라이메틸피라진, 2-에틸-3,5-다이메틸피라진, 퀴녹살린, 아세틸피롤, 피리다진, 히스타딘(histadine), 피라진, 글루타싸이온(환원형), 시스테인, 시스틴, 싸이오펜, 머캅토피리딘 N-옥사이드, 싸이아민 HCl, 테트라에틸튜람다이설파이드, 2,5-다이머캅토-1,3-싸이아다이아졸아스코브산, 카테콜, t-뷰틸카테콜, 페놀, 및 파이로갈롤을 들 수 있다.
상기 방식제로서는, 도데케인산, 팔미트산, 2-에틸헥세인산, 및 사이클로헥세인산 등의 지방족 카복실산; 시트르산, 말산, 옥살산, 말론산, 석신산, 이타콘산, 말레산, 글라이콜산, 머캅토아세트산, 싸이오글라이콜산, 살리실산, 설포살리실산, 안트라닐산, N-메틸안트라닐산, 3-아미노-2-나프토산, 1-아미노-2-나프토산, 2-아미노-1-나프토산, 1-아미노안트라퀴논-2-카복실산, 타닌산, 및 갈산 등의 킬레이트능을 갖는 카복실산; 등을 이용할 수도 있다.
또, 상기 방식제로서는, 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴설페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에터설페이트염, 알킬벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰산염, 알킬다이페닐에터다이설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 다이알킬설포석시네이트염, 아이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에터포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에터포스페이트염 등의 음이온 계면활성제; 올레일아민아세트산염, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 라우릴트라이메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트라이메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트라이메틸암모늄클로라이드, 다이데실다이메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 야자 알킬다이메틸아민옥사이드, 지방산 아마이드프로필다이메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글라이신 염산염, 아마이드베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노다이프로피온산 등의 양성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌옥틸에터, 폴리옥시에틸렌데실에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌폴리스타이릴페닐에터, 폴리옥시알킬렌폴리스타이릴페닐에터 등, 폴리옥시알킬렌 1급 알킬에터 또는 폴리옥시알킬렌 2급 알킬에터의 비이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 소비탄라우르산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄라우르산 에스터, 지방산 다이에탄올아마이드 등의 그 외의 폴리옥시알킬렌계의 비이온 계면활성제; 옥틸스테아레이트, 트라이메틸올프로페인트라이데칸오에이트 등의 지방산 알킬에스터; 폴리옥시알킬렌뷰틸에터, 폴리옥시알킬렌올레일에터, 트라이메틸올프로페인트리스(폴리옥시알킬렌)에터 등의 폴리에터폴리올을 이용할 수도 있다.
상기의 시판품으로서는, 예를 들면 뉴칼젠 FS-3PG(다케모토 유시사제), 및 포스텐 HLP-1(닛코 케미컬즈사제) 등을 들 수 있다.
또, 방식제로서는, 친수성 폴리머를 이용할 수도 있다.
친수성 폴리머로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글라이콜 등의 폴리글라이콜류, 폴리글라이콜류의 알킬에터, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 알진산 등의 다당류, 폴리메타크릴산, 및 폴리아크릴산 등의 카복실산 함유 폴리머, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴아마이드, 및 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 그와 같은 친수성 폴리머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-88243호 0042~0044단락, 일본 공개특허공보 2007-194261호 0026단락에 기재되어 있는 수용성 폴리머를 들 수 있다.
또, 방식제로서는, 세륨염을 이용할 수도 있다.
세륨염으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세륨염을 이용할 수 있다.
세륨염으로서는, 예를 들면 3가의 세륨염으로서, 아세트산 세륨, 질산 세륨, 염화 세륨, 탄산 세륨, 옥살산 세륨, 및 황산 세륨 등을 들 수 있다. 또, 4가의 세륨염으로서, 황산 세륨, 황산 세륨암모늄, 질산 세륨암모늄, 질산 이암모늄세륨, 및 수산화 세륨 등을 들 수 있다.
방식제는, 치환, 또는 무치환의 벤조트라이아졸을 포함해도 된다. 적합한 치환형 벤조트라이아졸에는, 이들에 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 할로젠기, 아미노기, 나이트로기, 알콕시기, 또는 수산기로 치환된 벤조트라이아졸이 포함된다. 치환형 벤조트라이아졸에는, 1 이상의 아릴(예를 들면, 페닐) 또는 헤테로아릴기로 융합된 것도 포함된다.
수계 피정제액 중의 방식제의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 되도록, 조정되는 것이 바람직하고, 0.05~5질량%가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 되도록 조정되는 것이 더 바람직하다.
방식제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 방식제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(유기 용제)
수계 피정제액은, 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제계 피정제액이 함유하는 유기 용제로서 이미 설명한 바와 같다. 유기 용제를 함유하는 경우, 수계 피정제액이 함유하는 용매의 전체 질량에 대하여, 유기 용제의 함유량은 5~35질량%가 바람직하다.
<피정제액과 여과 장치의 관계>
피정제액과 여과 장치(필터의 배치)의 관계로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제액의 용해 파라미터(SP값)와의 관계에서는, SP값이 20(MPa)1/2 이하인 경우, 여과 장치는, 이미 설명한 필터 BU, 및 필터 A를 갖는 것이 바람직하고, 상기 필터 BU는, 이온 교환기를 갖는 수지를 재료 성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, SP값의 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 14(MPa)1/2 이상이 바람직하다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 피정제액의 SP값이 20(MPa)1/2 이하인 경우, 이온 교환기를 갖는 수지를 재료 성분으로서 함유하는 필터 BU에 피정제액을 통액하면, 상세한 메커니즘은 명확하지 않지만, 필터 BU의 팽윤 등에 의하여, 필터 BU로부터 미소한 젤상 물질을 포함하는 입자상의 불순물이 피정제액으로 이행하는 일이 있는 것을 알아냈다.
이 경우, 필터 BU는 피정제액 중의 이온성 성분(전형적으로는, 금속 이온 등의 불순물)과 상호 작용이 커서, 이들 불순물을 비정제액 중으로부터 제거하는 것이 가능하다. 한편, 상기한 바와 같이, 피정제액의 SP값이 소정의 범위 이하이면, 피정제액 중에 미량의 불순물(젤상 물질을 포함함)이 혼입되는 경우가 있었다.
종래, 이와 같은 젤상 물질을 피정제액으로부터 제거하는 방법의 하나로서, 나일론제의 필터에 의한 흡착이 이용되어 왔다. 그러나, 나일론제의 필터는, 피정제액의 SP값이 20(MPa)1/2 이하인 것 같은 경우, 내구성이 불충분하고, 경우에 따라서는 새로운 결함 발생원이 되는 일도 있었다.
한편, 상기 실시형태에 관한 여과 장치에 있어서는, 필터 BU의 후단에 필터 A를 배치함으로써, 젤상 물질을 포함하는 상기 입자상의 불순물이 제거 가능하여 바람직하다.
필터 A는, SP값이 20(MPa)1/2 이하인 피정제액에 대해서도 충분한 내구성을 갖고, 또한 표면이 친수화되어 있기 때문에, 피정제액을 통액하면, 막 표면에 친수성의 액체에 의한 피막이 형성된다고 추측되어, 이 피막에 의하여 피정제액 중의 젤상의 불순물 등을 효율적으로 제거할 수 있는 것으로 추측된다.
또한, 본 명세서에 있어서, SP값이란, "용해도 파라미터의 값"을 의미한다. 본 발명에서 말하는 SP값이란, 한센 용해도 파라미터: A User's Handbook, Second Edition, C. M. Hansen(2007), Taylor and Francis Group, LLC(HSPiP 매뉴얼)에서 해설된 식에 의한 한센 용해도 파라미터이며, "실천 한센 용해도 파라미터 HSPiP 제3판"(소프트웨어-버전 4.0.05)을 이용하여, 하기 식에서 SP값을 산출한 값을 이용하고 있다.
(SP값)2=(δHd)2+(δHp)2+(δHh)2
Hd: 분산항
Hp: 분극항(극성항)
Hh: 수소 결합항
또한, 피정제액이 2종 이상의 용제의 혼합물인 경우, 피정제액의 SP값은, 상기 각 용제의 단체의 SP값과, 각 용제의 체적분율의 곱의 총합에 의하여 구할 수 있다. 즉, 이하의 식으로 나타난다.
(피정제액의 SP값)=Σ{(각 용제의 SP값)×(각 용제의 체적분율)}
예를 들면, 피정제액이 함유하는 용제가, PGMEA와 PGME의 7:3(체적 기준)의 혼합액인 경우, 그 SP값은, 17.8×0.7+23.05×0.3에 의하여 계산되고, 19.375(MPa)1/2로 구해진다. 또한, 본 명세서에 있어서의 상기 SP값은, (MPa)1/2의 단위로 나타냈을 때에 소수점 이하 둘째 자리를 반올림한 값으로 구하는 것으로 하며, 상기의 경우, 상기 피정제액의 SP값은 하기 실시예의 표에 기재한 바와 같이, 19.4(MPa)1/2로 한다.
〔여과 공정〕
본 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 이미 설명한 여과 장치를 이용하여, 상기 피정제액을 여과하여, 약액을 얻는 여과 공정을 갖는다.
상기 여과 장치는, 필터 A와 필터 B가 직렬로 배치되어 형성된 유통로를 갖는다. 각 필터에 대한 피정제액의 공급 압력으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.00010~1.0MPa가 바람직하다.
그 중에서도, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 공급 압력 P2는, 0.00050~0.090MPa가 바람직하고, 0.0010~0.050MPa가 보다 바람직하며, 0.0050~0.040MPa가 더 바람직하다.
또, 여과 압력은 여과 정밀도에 영향을 미치는 점에서, 여과 시에 있어서의 압력의 맥동은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
여과 속도는 특별히 한정되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉬운 점에서, 1.0L/분/m2 이상이 바람직하고, 0.75L/분/m2 이상이 보다 바람직하며, 0.6L/분/m2 이상이 더 바람직하다.
필터에는 필터 성능(필터가 고장나지 않음)을 보장하는 내차압이 설정되어 있으며, 이 값이 큰 경우에는 여과 압력을 높임으로써 여과 속도를 높일 수 있다. 즉, 상기 여과 속도 상한은, 통상 필터의 내차압에 의존하지만, 통상, 10.0L/분/m2 이하가 바람직하다.
피정제액을 필터에 통과시킬 때의 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 실온 미만이 바람직하다.
또한, 여과 공정은, 클린한 환경하에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 미국 연방 규격(Fed. Std. 209E)의 Class1000(ISO14644-1:2015에서는, Class6)을 충족하는 클린 룸에서 실시하는 것이 바람직하고, Class100(ISO14644-1:2015에서는, Class5)을 충족하는 클린 룸이 보다 바람직하며, Class10(ISO14644-1:2015에서는, Class4)을 충족하는 클린 룸이 더 바람직하고, Class1(ISO14644-1:2015에서는, Class3) 또는 그 이상의 청정도(클래스 2, 또는 클래스 1)를 갖는 클린 룸이 특히 바람직하다.
또한, 후술하는 각 공정도, 상기 클린 환경하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또, 여과 장치가 반송 유통로를 갖고 있는 경우, 여과 공정은 순환 여과 공정이어도 된다. 순환 여과 공정이란, 피정제액을 적어도 필터 A로 여과하고, 필터 A로 여과한 후의 피정제액을 유통로에 대하여 필터 A의 상류로 반송하여, 재차 필터 A로 여과하는 공정이다.
순환 여과의 횟수로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 2~10회가 바람직하다. 또한, 순환 여과는 필터 A에 의한 여과를 반복하도록, 피정제액을 필터 A의 상류로 반송하면 되지만, 이때, 필터 A에 더하여 적어도 하나의 필터 B에 의한 여과도 함께 반복하도록, 반송 유통로를 조정해도 된다.
〔그 외의 공정〕
본 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 상기 이외의 공정을 갖고 있어도 된다. 상기 이외의 공정으로서는, 예를 들면 필터 세정 공정, 장치 세정 공정, 제전 공정, 및 피정제액 준비 공정 등을 들 수 있다. 이하에서는, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<필터 세정 공정>
필터 세정 공정은, 여과 공정 전에 필터 A 및 필터 B를 세정하는 공정이다. 필터를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 필터를 침지액에 침지하는 방법, 필터에 세정액을 통액하여 세정하는 방법, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
(필터를 침지액에 침지하는 방법)
필터를 침지액에 침지하는 방법으로서는, 예를 들면 침지용 용기를 침지액으로 채우고, 상기 침지액에 필터를 침지하는 방법을 들 수 있다.
·침지액
침지액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 침지액을 사용할 수 있다. 그 중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 침지액으로서는, 물 또는 유기 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 유기 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 주성분이란, 침지액의 전체 질량에 대하여 99.9질량% 이상 함유되는 성분을 의미하고, 99.99질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제액이 함유하는 유기 용제로서 이미 설명한 유기 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 세정액으로서는 에스터계 용제, 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또 이들을 조합하여 사용해도 된다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 sec-뷰틸, 아세트산 메톡시뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 노말프로필, 아세트산 아이소프로필, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 및 락트산 뷰틸 등을 들 수 있지만 상기에 제한되지 않는다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 2-헵탄온(MAK), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 및 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있지만 상기에 제한되지 않는다.
침지액에 필터를 침지하는 시간으로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 7일~1년이 바람직하다.
침지액의 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 20℃ 이상이 바람직하다.
침지용 용기로서는, 이미 설명한 여과 장치에 있어서, 필터가 수납되는 하우징도 사용할 수 있다. 즉, 여과 장치가 갖는 하우징에 필터(전형적으로는 필터 카트리지)를 수납한 상태에서, 하우징 내에 침지액을 채우고, 그 상태로 정치하는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 이외에도, 침지용 용기를 정제 장치가 갖는 하우징과는 별도로 준비하여(즉, 정제 장치 외에 있어서 침지용 용기를 준비하여), 별도로 준비한 침지용 용기에 침지액을 채우고, 필터를 침지하는 방법도 들 수 있다.
그 중에서도, 필터로부터 용출한 불순물이 여과 장치 내에 혼입되지 않는 점에서, 여과 장치 외에 준비한 침지용 용기에 침지액을 채우고, 상기 침지액에 필터를 침지하는 방법이 바람직하다.
침지용 용기의 형상 및 크기 등은, 침지하는 필터의 수 및 크기 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
침지용 용기의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 적어도 접액부가, 이미 설명한 내부식 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또, 침지용 용기는, 폴리플루오로카본(PTFE, PFA: 퍼플루오로알콕시알케인, 및 PCTFE: 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등), PPS(폴리페닐렌설파이드), POM(폴리옥시메틸렌), 및 폴리올레핀(PP, 및 PE 등)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리플루오로카본, PPS, 및 POM으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 폴리플루오로카본을 함유하는 것이 더 바람직하고, PTFE, PFA, 및 PCTFE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 특히 바람직하며, PTFE를 재료 성분으로서 함유하는 것이 가장 바람직하다.
또, 침지용 용기는, 사용 전에 세정하는 것이 바람직하고, 세정 시에는 침지액을 사용하여 세정(이른바 공(共)세정)하는 것이 바람직하다.
(필터에 세정액을 통액하여 세정하는 방법)
필터에 세정액을 통액하여 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이미 설명한 여과 장치의 필터 유닛의 필터 하우징에, 필터(전형적으로는 필터 카트리지)를 수납하고, 상기 필터 하우징에 세정액을 도입함으로써, 필터에 세정액을 통액하는 방법을 들 수 있다.
세정 시, 필터에 부착된 불순물은, 세정액으로 이행(전형적으로는, 용해)하여, 세정액 중의 불순물 함유량이 증가해간다. 따라서, 1번 필터에 통액시킨 세정액은, 재차 세정에는 사용하지 않고, 여과 장치 밖으로 배출하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면 순환 세정하지 않는 것이 바람직하다.
필터에 세정액을 통액하여 세정하는 방법의 다른 형태로서, 세정 장치를 이용하여 필터를 세정하는 방법을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 세정 장치란, 여과 장치 밖에 마련된 여과 장치와는 상이한 장치를 의미한다. 세정 장치의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 여과 장치와 동일한 구성의 장치를 사용할 수 있다.
·세정액
필터에 세정액을 통액하여 세정하는 경우에 있어서의 세정액으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 세정액을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 세정액의 형태로서는, 이미 설명한 침지액과 동일한 것이 바람직하다.
<장치 세정 공정>
장치 세정 공정은, 여과 공정 전에, 여과 장치의 접액부를 세정하는 공정이다. 여과 공정 전에 여과 장치의 접액부를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않는다. 이하에서는, 필터가 카트리지 필터이며, 상기 카트리지 필터가, 유통로 상에 배치된 하우징 내에 수납되는 여과 장치를 예로 하여 설명한다.
장치 세정 공정은, 하우징으로부터 카트리지 필터가 제거된 상태에서 세정액을 이용하여 여과 장치의 접액부를 세정하는 공정 A, 및 공정 A 후에, 카트리지 필터를 하우징에 수납하고, 다시 세정액을 이용하여 여과 장치의 접액부를 세정하는 공정 B를 갖는 것이 바람직하다.
·공정 A
공정 A는, 하우징으로부터 카트리지 필터가 제거된 상태에서, 세정액을 이용하여 여과 장치의 접액부를 세정하는 공정이다. 하우징으로부터 필터가 제거된 상태에서라는 것은, 하우징으로부터 필터 카트리지를 제거하거나, 하우징에 필터 카트리지를 수납하기 전에, 세정액을 이용하여 여과 장치의 접액부를 세정하는 것을 의미한다.
하우징으로부터 필터가 제거된 상태에 있어서의(이하 "필터 미수납의"라고도 함) 여과 장치의 접액부를, 세정액을 이용하여 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않는다. 유입부로부터 세정액을 도입하고, 유출부로부터 회수하는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 세정액을 이용하여 필터 미수납의 여과 장치의 접액부를 세정하는 방법으로서는, 필터 미수납의 여과 장치의 내부를 세정액으로 채우는 방법을 들 수 있다. 필터 미수납의 여과 장치의 내부를 세정액으로 채움으로써, 필터 미수납의 여과 장치의 접액부가 세정액과 접촉한다. 이로써, 여과 장치의 접액부에 부착되어 있는 불순물이 세정액으로 이행(전형적으로는 용출)한다. 그리고, 세정 후의 세정액은 여과 장치 밖으로 배출하면 된다(전형적으로는 유출부로부터 배출하면 된다).
·세정액
세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세정액을 사용할 수 있다. 그 중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 세정액으로서는, 물 또는 유기 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 유기 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 주성분이란, 세정액의 전체 질량에 대하여 99.9질량% 이상 함유되는 성분을 의미하고, 99.99질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않고, 약액이 함유하는 유기 용제로서 이미 설명한 물, 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, PGMEA, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 아세트산 뷰틸, MIBC, MMP(3-메틸메톡시프로피오네이트), MAK, 아세트산n-펜틸, 에틸렌글라이콜, 아세트산 아이소펜틸, PGME, MEK(메틸에틸케톤), 1-헥산올, 및 데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
·공정 B
공정 B는, 하우징에 필터가 수납된 상태에서, 세정액을 이용하여 여과 장치를 세정하는 방법이다.
세정액을 이용하여 여과 장치를 세정하는 방법으로서는, 이미 설명한 공정 A에 있어서의 세정 방법 외에, 여과 장치에 세정액을 통액하는 방법도 사용할 수 있다. 여과 장치에 세정액을 통액하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 유입부로부터 세정액을 도입하고, 유출부로부터 배출하면 된다. 또한, 본 공정에서 사용할 수 있는 세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공정 A에서 설명한 세정액을 사용할 수 있다.
<제전 공정>
제전 공정은, 피정제액을 제전함으로써, 피정제액의 대전 전위를 저감시키는 공정이다. 제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제전 방법을 이용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면 피정제액을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
피정제액을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 더 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글라시 카본 등을 들 수 있다.
피정제액을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를, 유통로를 횡단하도록 배치하고, 여기에 피정제액을 유통시키는 방법 등을 들 수 있다.
<피정제액 준비 공정>
피정제액 준비 공정은, 여과 장치의 유입부로부터 유입시키는 피정제액을 준비하는 공정이다. 피정제액을 준비하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로는, 시판품(예를 들면, "고순도 그레이드품"이라고 불리는 것 등)을 구입하는 방법, 1종 또는 2종 이상의 원료를 반응시켜 얻는 방법, 및 각 성분을 용제에 용해하는 방법 등을 들 수 있다.
원료를 반응시켜 피정제액(전형적으로는, 유기 용제를 함유하는 피정제액)을 얻는 방법으로서 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 원료를 반응시켜, 유기 용제를 함유하는 피정제액을 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 방법; 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시켜, 1-헥산올을 얻는 방법; 시스-4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 방법; 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트)를 얻는 방법; 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 방법; 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
또, 본 공정은, 피정제액을 여과 장치에 유입시키기 전에, 미리 정제하는 예비 정제 공정을 갖고 있어도 된다. 예비 정제 공정으로서는 특별히 제한되지 않지만, 증류 장치를 이용하여, 피정제액을 정제하는 방법을 들 수 있다.
예비 정제 공정에 있어서, 증류 장치를 이용하여 피정제액을 정제하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 여과 장치와 별도로 준비한 증류 장치를 이용하여 미리 피정제액을 정제하여 증류가 완료된 피정제액을 얻어, 이것을 가반형 탱크에 저류하여, 여과 장치까지 운반하여 도입하는 방법, 및 후술하는 정제 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
먼저, 도 11을 이용하여, 여과 장치와 별도로 준비한 증류 장치를 이용하여 미리 피정제액을 정제하는 방법(예비 정제 공정)에 대하여 설명한다.
도 11은 증류기로 미리 정제된 증류가 완료된 피정제액을 사용하여 약액을 제조하는 경우의 각 장치의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 11에 있어서, 여과 장치(400)의 형태는, 이미 설명한 본 발명의 제3 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하므로 설명은 생략한다.
약액의 제조장(1100)에는, 여과 장치(400)와 증류 장치(1101)가 배치되어 있다. 증류 장치(1101)는, 탱크(401(a))와, 증류기(1102)와, 가반형 탱크(1103)를 갖고, 각각이 배관(1104), 및 배관(1105)으로 접속되며, 탱크(401(a)), 배관(1104), 증류기(1102), 배관(1105), 가반형 탱크(1103)에 의하여, 유통로(S11)가 형성되어 있다.
탱크(401(a)) 및 각 배관의 형태는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치가 갖는 탱크 및 배관으로서 설명한 것과 동일한 형태의 탱크 및 배관을 사용할 수 있다. 증류기(1102)의 형태는, 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치가 갖는 증류기와 동일한 증류기를 사용할 수 있으며, 그 형태는 후술한다.
증류 장치(1101)에 있어서, 탱크(401(a))로 도입된 피정제액은, 증류기(1102)로 증류되며, 얻어진 증류가 완료된 피정제액은, 가반형 탱크(1103)에 저류된다. 가반형 탱크의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 접액부의 적어도 일부(바람직하게는 접액부의 표면적의 90% 이상, 보다 바람직하게는 접액부의 표면적의 99% 이상)가 후술하는 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
가반형 탱크(1103)에 저류된 증류가 완료된 피정제액은, 운반 수단(1106)에 의하여 운반되고(도 11 중의 F1의 플로), 그 후 증류가 완료된 피정제액은, 여과 장치의 유입부(101)로부터, 여과 장치(400)로 도입된다.
또한, 도 11에서는, 동일한 제조장 내에 증류 장치와 여과 장치가 배치되어 있는 형태를 설명했지만, 증류 장치와 여과 장치는 다른 제조장에 배치되어 있어도 된다.
다음으로, 증류기와 여과 장치를 갖는 정제 장치를 이용하는 예비 정제 공정에 대하여 설명한다. 먼저, 본 공정에서 사용하는 정제 장치에 대하여 설명한다.
(정제 장치)
본 공정에서 사용하는 정제 장치는, 이미 설명한 여과 장치를 갖는 정제 장치이다. 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치는, 이미 설명한 여과 장치와, 제2 유입부와, 제2 유출부와, 제2 유입부와 제2 유출부의 사이에 배치된 적어도 하나의 증류기를 갖고, 상기 제2 유출부와 이미 설명한 여과 장치가 갖는 유입부가 접속되며, 상기 제2 유입부로부터, 상기 여과 장치가 갖는 유출부에 이르는 유통로가 형성된 정제 장치이다. 이하에서는, 상기 정제 장치에 대하여, 도면을 나타내면서 설명한다.
또한, 하기의 설명에 있어서, 여과 장치의 구성에 관한 내용은, 이미 설명한 내용과 동일하며 설명을 생략한다.
·정제 장치의 제1 실시형태
도 12는 본 발명의 정제 장치의 제1 실시형태를 나타내는 모식도이다. 정제 장치(1200)는, 제2 유입부(1201)와, 제2 유출부(1202)와, 제2 유입부(1201)와 제2 유출부(1202)의 사이에 배치된 증류기(1203)를 갖고, 제2 유출부(1202)가, 여과 장치가 갖는 유입부(101)와 접속되어 있다. 이로써 정제 장치(1200)에 있어서는, 제2 유입부(1201), 증류기(1203), 제2 유출부(1202), 유입부(101), 필터(104)(필터 BU), 배관(105), 필터(103)(필터 A), 및 유출부(102)에 의하여 유통로(S12)가 형성되어 있다.
즉, 증류기(1203)가, 여과 장치(100)의 유입부(101)에 접속되어 있다.
제2 유입부(1201)로부터 정제 장치(1200) 내에 유입한 피정제액은, 증류기(1203)에 있어서 증류된 후, 제2 유출부(1202)를 거쳐, 유입부(101)로부터, 여과 장치(100)로 도입된다. 본 정제 장치를 이용하여 예비 정제 공정을 행하면, 증류가 완료된 피정제액을 장치 밖으로 꺼내지 않고 다음의 공정(여과 공정)을 실시할 수 있기 때문에, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다.
또한, 증류기(1203)의 형태는 특별히 제한되지 않고, 공지의 증류기(예를 들면 증류탑)를 사용할 수 있다. 또한, 증류기(1203)의 재료로서는 이미 설명한 하우징과 동일한 재료를 사용할 수 있으며, 특히, 증류기(1203)의 접액부의 적어도 일부가, 후술하는 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 면적의 90% 이상이 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하며, 접액부의 면적의 99%가 내부식 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
증류기로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 증류기를 사용할 수 있다. 증류기로서는, 회분식이어도 되고 연속식이어도 되지만, 연속식이 바람직하다. 또, 증류기는 내부에 충전물을 갖고 있어도 된다. 충전물의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 접액부의 적어도 일부가, 후술하는 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 면적의 90% 이상이 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하며, 접액부의 면적의 99%가 내부식 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
또한, 도 12에 있어서, 정제 장치(1200)로서, 유입부와 유출부의 사이에, 필터 BU와 필터 A가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 여과 장치의 제1 실시형태)의 여과 장치를 갖고 있지만, 이 대신에, 유입부와 유출부의 사이에 필터 A와 필터 BD가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 제2 실시형태)의 여과 장치, 및 유입부와 유출부의 사이에 필터 BU, 필터 A, 및 필터 BD가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 제2 실시형태의 변형예)의 여과 장치를 갖고 있어도 된다.
또, 정제 장치는, 제2 유입부(1201), 증류기(1203), 제2 유출부(1202), 유입부(101), 필터(104), 배관(105), 필터(103), 유출부(102)로 형성되는 유통로(S12) 상에 있어서, 필터(103)(필터 A)의 하류 측으로부터, 유통로(S12) 상에 있어서 필터(103)(필터 A)의 상류로, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로가 형성되어 있어도 된다. 또한, 반송 유통로의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 여과 장치의 제5 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하다. 또, 반송 유통로의 형태로서는, 여과 장치의 제6 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일해도 된다.
또, 본 실시형태에 관한 정제 장치는, 유통로(S12) 상에 있어서의 필터(103)의 상류 측, 및/또는 하류 측에 탱크를 갖고 있어도 된다. 탱크의 형태로서는 특별히 제한되지 않으며, 이미 설명한 것과 동일한 탱크를 사용할 수 있다.
·정제 장치의 제2 실시형태
도 13은 정제 장치의 제2 실시형태를 나타내는 모식도이다. 정제 장치(1300)는, 제2 유입부(1301)와, 제2 유출부(1302)와, 제2 유입부(1301)와 제2 유출부(1302)의 사이에 직렬로 배치된 증류기(1303) 및 증류기(1304)를 갖고, 제2 유출부(1302)가, 여과 장치가 갖는 유입부(101)와 접속되어 있다. 이로써 정제 장치(1300)에 있어서는, 제2 유입부(1301), 증류기(1303), 배관(1305), 증류기(1304), 제2 유출부(1302), 유입부(101), 필터(104)(필터 BU), 배관(105), 필터(103)(필터 A), 및 유출부(102)에 의하여 유통로(S13)가 형성되어 있다.
즉, 본 실시형태에 관한 정제 장치는 직렬로 접속된 복수의 증류기를 포함한다. 또한, 직렬로 접속된 증류기를 3개 이상 포함하는 경우는, 최후단의 증류기가 여과 장치와 접속된다.
정제 장치(1300)에 있어서는, 제2 유입부(1301)로부터 유입한 피정제액은 증류기(1303)로 증류되며, 배관(1305)을 유통하여 증류기(1304)로 도입된다. 또한, 도 13에서는, 증류기(1303)와 증류기(1304)가 배관(1305)에 의하여 접속된 형태를 나타내고 있지만, 본 실시형태에 관한 정제 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 증류기(1304)의 응축액을 재차, 증류기(1303)로 반송 가능한 배관을 별도 갖고 있어도 된다.
본 실시형태에 관한 정제 장치는, 증류기를 2개 갖기 때문에, 2개의 증류기의 운전 조건 등을 적절히 제어함으로써, 피정제액이 비점이 상이한 2종 이상의 화합물을 함유하고 있는 경우여도, 목적의 화합물(약액)을 보다 고순도로 정제 가능하다.
〔내부식 재료〕
다음으로, 내부식 재료에 대하여 설명한다. 지금까지 설명한 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치, 및 정제 장치는, 그 접액부의 적어도 일부가 내부식 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 접액부의 90% 이상이 내부식 재료로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 99% 이상이 내부식 재료로 형성되어 있는 것이 더 바람직하다.
접액부가 내부식 재료로 형성되어 있는 상태로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 각 부재(예를 들면, 지금까지 설명한 탱크 등)가 내부식 재료로 형성되어 있는 것, 및 각 부재가, 기재와, 기재 상에 배치된 피복층을 갖고, 상기 피복층이 내부식 재료로 형성되어 있는 것 등을 들 수 있다.
내부식 재료는, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료이다. 상기 비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지 등을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 Cr 및 Ni의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있으며, 그 중에서도, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 Cr 및 Ni의 함유량의 합계의 상한값으로는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면, 스테인리스강, 및 Ni-Cr 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Ni를 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, Ni를 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless) 304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
Ni-Cr 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 Ni-Cr 합금을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Ni 함유량이 40~75질량%, Cr 함유량이 1~30질량%인 Ni-Cr 합금이 바람직하다.
Ni-Cr 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, Ni-Cr 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, B, Si, W, Mo, Cu, 및 Co 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 0011~0014단락, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 0036~0042단락 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 Cr의 함유량이, 모상의 Cr의 함유량보다 많아져 있는 것으로 추측된다. 그 때문에, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 정제 장치를 이용하면, 피정제액 중으로 금속 원자를 함유하는 금속 불순물이 유출되기 어려운 것으로 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
[약액의 제조 방법(제2 실시형태)]
본 발명의 제2 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법이며, 피정제액을, 폴리플루오로카본제의 다공질 기재와, 기재를 덮도록 배치된 흡착성기를 갖는 수지를 함유하는 피복층을 갖는 필터 A, 및 필터 A와는 상이한 필터 B를 이용하여 여과하여 약액을 얻는 공정을 갖는, 약액의 제조 방법이다.
이하에서는 제2 실시형태에 관한 약액의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 이하에 설명이 없는 재료, 방법, 및 조건 등에 대해서는, 제1 실시형태에 관한 약액의 제조 방법과 동일하다.
본 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 피정제액을 필터 A 및 필터 A와는 상이한 필터 B를 이용하여 여과한다. 피정제액을 여과할 때, 필터 A, 필터 B의 순서로 통액해도 되고, 필터 B, 필터 A의 순서로 통액해도 된다.
또한, 본 실시형태에 관한 약액의 제조 방법으로서는, 필터 A 및 필터 B를 이용하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 복수의 필터 A, 및/또는 복수의 필터 B를 순서대로 이용하여 피정제액을 여과해도 된다.
필터 B, 필터 A의 순서로 이용하는 경우, 필터 B의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 필터 BU로서 설명한 필터를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 필터 A, 필터 B의 순서로 이용하는 경우, 필터 B의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 필터 BD로서 설명한 필터를 이용하는 것이 바람직하다.
[약액]
상기 여과 장치를 이용하여 제조되는 약액은 반도체 기판의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 특히, 노드 10nm 이하의 미세 패턴을 형성하기 위하여(예를 들면, 극자외선을 이용한 패턴 형성을 포함하는 공정에) 이용되는 것이 보다 바람직하다.
바꾸어 말하면, 상기 여과 장치는, 반도체 기판 제조용 약액의 제조에 이용되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 함유하는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 각 공정의 종료 후, 또는 다음의 공정으로 이행하기 전에, 무기물, 및/또는 유기물을 처리하기 위하여 사용되는 약액의 제조용에 이용되는 것이 바람직하다.
상기 여과 장치는, 구체적으로는 현상액, 린스액, 웨이퍼 세정액, 라인 세정액, 프리웨트액, 웨이퍼 린스액, 레지스트액, 하층막 형성용 액, 상층막 형성용 액, 및 하드 코트 형성용 액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(유기계 피정제액을 정제하여 얻어지는 약액)인 것이 바람직하고, 다른 형태로서는, 수계 수성 현상액, 수성 린스액, 박리액, 리무버, 에칭액, 산성 세정액, 및 인산, 인산-과산화 수소수 혼합액(SPM: Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(수계 피정제액을 정제하여 얻어지는 약액)의 제조에 이용되는 것이 바람직하다.
또, 상기 여과 장치는, 레지스트 도포 전후의 반도체 기판의 에지 라인의 린스에 이용되는 약액의 제조에도 사용을 할 수 있다.
또, 상기 여과 장치는, 레지스트액에 함유되는 수지의 희석액, 레지스트액에 함유되는 용제의 제조에도 사용할 수 있다.
또, 상기 여과 장치는, 반도체 기판의 제조용 이외의, 다른 용도로 이용되는 약액의 제조에도 이용할 수 있으며, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등의 제조용으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 여과 장치는, 의료 용도 또는 세정 용도의 용매의 제조에도 사용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼 및 유리 등) 등의 세정에 이용하는 약액의 제조에 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 여과 장치는, EUV(극자외선)를 이용한 패턴 형성에 있어서의, 프리웨트액, 현상액, 및 린스액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
[약액 수용체]
상기 여과 장치에 의하여 제조된 약액은, 용기에 수용되어 사용 시까지 보관되어도 된다. 이와 같은 용기와, 용기에 수용된 약액을 함께 약액 수용체라 한다. 보관된 약액 수용체로부터는, 약액이 꺼내져 사용된다.
상기 약액을 보관하는 용기로서는, 반도체 기판 제조용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 약액을 보관 중에, 약액에 대하여 불순물이 용출되기 어려운 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
용기로서는, 약액으로의 불순물 혼입(오염) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지에 의한 6층 구조로 한 다층 보틀, 또는 6종의 수지에 의한 7층 구조로 한 다층 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
이 용기의 접액부의 적어도 일부는, 이미 설명한 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 접액부의 면적의 90% 이상이 상기 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
또, 실시예 및 비교예의 약액의 조제에 있어서, 용기의 취급, 약액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 또는 1을 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 유기 불순물의 함유량의 측정, 및 금속 원자의 함유량의 측정에 있어서는, 통상의 측정으로 검출 한계 이하인 것의 측정을 행할 때에는, 약액을 체적 환산으로 100분의 1로 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 용액의 농도로 환산하여 함유량을 산출했다. 또한, 정제에 사용한 장치나 필터, 용기 등의 기구는, 약액 접액면을, 동일한 수법으로 정제해 둔 약액으로 충분히 세정하고 나서 이용했다.
[시험예 1: 유기 용제계 피정제액의 정제, 및 약액의 성능 평가]
〔약액 1의 제조〕
도 14에 기재한 정제 장치를 사용하여, 약액 1을 제조했다. 도 14의 정제 장치는, 유입부와 유출부의 사이에, 필터(BU-1), 탱크(TU-1), 필터(BU-2), 필터(F-A), 필터(BD-1), 탱크(TD-1), 및 필터(BD-2)가, 직렬로 접속된 여과 장치와, 상기 여과 장치의 전단에 접속된 증류기(D1 및 D2의 2연의 증류기, 하기 표 중에서는 "2연식"이라고 기재했음)를 갖는다. 각 유닛은 배관과 함께 유통로(S-14)를 형성함과 함께, 유통로(S-14)에 있어서 필터(F-A)(필터(F-A)는 이미 설명한 필터 A에 해당함)의 하류 측(탱크(TD-1))으로부터 필터(F-A)의 상류 측으로, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R-14)가 형성되어 있다.
또한, 약액 1의 제조에 이용한 각 필터가 함유하는 재료 성분, 및 구멍 직경은 표에 나타냈다. 또한 각 필터는, PGMEA에 1일 침지한 후에 사용했다.
표에 있어서의 각 필터의 재료 성분에 관한 약호는 이하와 같다.
·PTFE-1
"PTFE-1"은, 이하의 방법에 의하여 제조된 필터를 의미한다.
교반자를 구비한 50ml 둥근 바닥 플라스크에서, 제2 세대 그럽스 촉매(3.0mg, 0.004mmol), 2-뷰텐-1,4-다이올(10.0mg, 0.12mmol), 및 1,5-사이클로옥타다이엔(490mg, 4.54mmol)을 혼합시켜, 아르곤으로 5분간 탈기하고, 40℃의 오일배스에 옮겼다. 이 혼합물을 1시간 계속 가열하고, 나머지의 1,5-사이클로옥타다이엔(4.5mg, 4.2mmol)의 DCM 5ml 용액을 혼합물에 첨가하여, 다시 6시간 계속 가열했다. 하이드록실 말단 폴리머(P-COD)를, 메탄올 중의 침전에 의하여, 단리했다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ(ppm)5.3~5.5(s, 광폭, 1H), 1.75~2.5(s, 광폭).
상기의 P-COD 호모폴리머를, 자외선 조사하, 광개시제의 존재하에서, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데케인싸이올로 후관능화시켜, 불소화 P-COD를 얻었다.
PTFE 다공질막을, 상기 불소화 P-COD(1~10질량% 농도) THF 용액, 광개시제 (Irgacure, 1~15질량%), 3-머캅토에테인설폰산 나트륨염(1~15질량%, 균일한 THF 용액을 얻을 때까지, THF와 희염산(1 규정)의 수용액으로 중화시킴)을 함유하는 용액에 침지함으로써, 싸이올 엔 반응을 통하여 개질된, 불소화 P-COD로 피복된 막을 얻었다. 이어서, 막을 UV 조사(300~480nm, 150~250밀리와트, 60초~180초)함으로써, 상기 용액의 혼합물과 함께 가교 결합했다. 이어서, 막을 DI수로 세정하고, 100℃에서 10분간 건조시켰다.
상기의 방법에 의하여 얻어진 PTFE-1은, PTFE제의 다공질 기재에, 상기 다공질 기재를 덮도록 배치된, P-COD를 주쇄로 하고, 흡착성기로서 싸이오에터기를 갖는 기(-SCH2CH2(CF2)7CF3)를 갖는 코폴리머에 의한 피복층을 갖고 있었다.
·PTFE-2
"PTFE-2"는, 이하의 방법에 의하여 제조된 필터를 의미한다.
일본 공개특허공보 2017-002273호의 0018~0032단락의 기재를 참조하여, 머캅토아세트산과 알릴기의 싸이올 엔 반응에 의하여 카복실산기를 측쇄에 도입한 피복성 수지를 얻었다. 또한, PTFE 다공질막 상에 일본 공개특허공보 2017-002273호의 0070~0071단락의 기재를 참조하여 상기 수지에 의한 피복층을 형성했다.
상기의 방법에 의하여 얻어진 PTFE-2는, PTFE제의 다공질 기재에, 상기 다공질 기재를 덮도록 배치된, 식 (I)의 코폴리머이며, 흡착성기로서 싸이오에터기, 및 카복실산기를 갖는 기(-SCH2COOH)를 갖는 코폴리머에 의한 피복층을 갖고 있었다.
·PTFE-3
"PTFE-3"은, 이하의 방법에 의하여 제조된 필터를 의미한다.
일본 공개특허공보 2017-002273호의 0018~0032단락의 기재를 참조하여, 머캅토에틸다이에틸아민과 알릴기의 싸이올 엔 반응에 의하여 아미노에틸기를 도입 후, 브로민화 에틸에 의한 4급화 반응에 의하여 4급 암모늄기를 측쇄에 도입한 피복성 수지를 얻었다. 또한, PTFE 다공질막 상에 일본 공개특허공보 2017-002273호의 0070~0071단락의 기재를 참조하여 상기 수지에 의한 피복층을 형성했다.
상기의 방법에 의하여 얻어진 PTFE-3은, PTFE제의 다공질 기재에, 상기 다공질 기재를 덮도록 배치된, 식 (I)의 코폴리머이며, 흡착성기로서 싸이오에터기, 및 4급 암모늄기를 갖는 기를 갖는 코폴리머에 의한 피복층을 갖고 있었다.
·PTFE-4
"PTFE-4"는, 이하의 방법에 의하여 제조된 필터를 의미한다.
일본 공개특허공보 2017-002273호의 0018~0032단락의 기재를 참조하여, 2-에틸헥실싸이오프로필머캅탄과 알릴기의 싸이올 엔 반응에 의하여 싸이오에터기를 도입한 피복성 수지를 얻었다. PTFE 다공질막 상에 일본 공개특허공보 2017-002273호의 0070~0071단락의 기재를 참조하여 상기 수지에 의한 피복층을 형성했다.
상기의 방법에 의하여 얻어진 PTFE-4는, PTFE제의 다공질 기재에, 상기 다공질 기재를 덮도록 배치된, 식 (I)의 코폴리머이며, 흡착성기로서 싸이오에터기를 갖는 기를 갖는 코폴리머에 의한 피복층을 갖고 있었다.
·PTFE-5
"PTFE-5"는, 이하의 방법에 의하여 제조된 필터를 의미한다.
일본 공개특허공보 2017-002273호의 0018~0032단락의 기재를 참조하여, 트라이프로필옥시포스포릭옥시프로필머캅탄과 알릴기의 싸이올 엔 반응에 의하여 포스포릭옥시기를 도입한 피복성 수지를 얻었다. PTFE 다공질막 상에 일본 공개특허공보 2017-002273호의 0070~0071단락의 기재를 참조하여 상기 수지에 의한 피복층을 형성했다.
상기의 방법에 의하여 얻어진 PTFE-4는, PTFE제의 다공질 기재에, 상기 다공질 기재를 덮도록 배치된, 식 (I)의 코폴리머이며, 흡착성기로서 싸이오에터기, 및 인산기를 갖는 기를 갖는 코폴리머에 의한 피복층을 갖고 있었다.
·PTFE-6
"PTFE-6"은 이하의 방법에 의하여 작성된 필터를 의미한다.
일본 공개특허공보 2016-029146호의 0068~0082단락의 기재를 참조하여, 퍼플루오로데케인싸이올이 결합되어 있는, PFDT-PG-AGE에 의하여 피복한 PTFE 다공질체를 얻었다.
상기의 방법에 의하여 얻어진 PTFE-5는, PTFE제의 다공질 기재에, 상기 다공질 기재를 덮도록 배치된, "PFDT-PG-AGE"의 구조를 갖는 불소화 폴리머이며, 흡착성기로서 싸이오에터기를 갖는 기를 갖는 코폴리머에 의한 피복층을 갖고 있었다.
·PTFE-7
"PTFE-7"은 이하의 방법에 의하여 제조된 필터를 의미한다.
일본 공개특허공보 2016-194040호의 0085~0088단락의 기재를 참조하여, 폴리(SZNB-b-NPF6)-2에 의하여 피복한 PTFE 다공질막을 얻었다.
또한, 상기의 방법에 의하여 얻어진 PTFE-7은, PTFE제의 다공질 기재에, 상기 다공질 기재를 덮도록 배치된, "폴리(SZNB-b-NPF6)-2"의 구조를 갖는 불소화 폴리머이며, 흡착성기로서 설폰산기, 및 4급 암모늄기를 갖는 기를 갖는 코폴리머에 의한 피복층을 갖고 있었다.
·PTFE-8
"PTFE-8"은 이하의 방법에 의하여 제조된 필터를 의미한다.
일본 공개특허공보 2016-196625호의 0110~0112단락의 기재를 참조하여, 폴리(C2 이산-r-NPF6)을 합성하고, 동 0109단락의 기재를 참조하여, PTFE 다공질막 상에 피복층을 형성했다.
또한, 상기의 방법에 의하여 얻어진 PTFE-8은, PTFE제의 다공질 기재에, 상기 다공질 기재를 덮도록 배치된, "폴리(C2 이산-r-NPF6)"의 구조를 가지며, 흡착성기로서 카복실산기, 및 옥시알킬렌기를 갖는 코폴리머에 의한 피복층을 갖고 있었다.
·PTFE-9
"PTFE-9"는 이하의 방법에 의하여 제조된 필터를 의미한다.
일본 공개특허공보 2016-196625호의 0120~0124단락의 기재를 참조하여, 폴리(C4-r-NPF6-r-NHS)를 합성하고, 동 0109단락의 기재를 참조하여, PTFE 다공질막 상에 피복층을 형성했다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ(ppm) 6(s 광폭), 5.9~5.0(m 광폭), 5.1~4.6(m 광폭), 4.6~4.1(m 광폭), 4.0~3.0(m 광폭), 3.0~2.4(m 광폭), 2.3~1.4(m 광폭), 1.25(s 광폭).
또한, 상기의 방법에 의하여 얻어진 PTFE-9는, PTFE제의 다공질 기재에, 상기 다공질 기재를 덮도록 배치된, "폴리(C4-r-NPF6-r-NHS)"의 구조를 가지며, 흡착성기로서 싸이오에터기, 및 다이에스터기를 갖는 기를 갖는 코폴리머에 의한 피복층을 갖고 있었다.
·PP: 폴리프로필렌
·IEX: 폴리에틸렌의 기재에, 설폰산기로 이루어지는 이온 교환기를 도입하여 얻어진 필터
·Nylon: 나일론
·UPE: 초고분자량 폴리에틸렌
·PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌
·HDPE: 고밀도 폴리에틸렌
표 1의 피정제액에 관한 약호는 이하와 같다.
·CHN: 사이클로헥산온
·PGMEA/PGME(7:3): PGMEA와 PGME의 7:3(체적 기준)의 혼합물
·nBA: 아세트산 뷰틸
·PC/PGMEA(1:9): PC와 PGMEA의 1:9(체적 기준)의 혼합물
·EL: 락트산 에틸
·MIBC: 4-메틸-2-펜탄올
·PGME: 프로필렌글라이콜모노에틸에터
·PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
·PC: 탄산 프로필렌
·iAA: 아세트산 아이소아밀
·IPA: 아이소프로판올
피정제액에는, 시판 중인 고순도 그레이드의 "사이클로헥산온"을 구입하고, 상기 정제 장치를 이용하여 정제했다. 정제 시에는, 반송 유통로(R-14)를 이용하여, 3회 순환 여과하여 약액 1을 얻었다.
〔약액 2~68의 제조〕
표에 기재한 정제 장치(또는 여과 장치)를 이용하여, 표에 기재한 각 피정제물을 정제하여 약액을 얻었다. 또한, 각 정제 장치(또는 여과 장치)는, 도 14~도 31에 나타냈다. 필터(F-A), 필터(BU-1~BU-3), 필터(BD-1~BD-2)의 재료 성분 및 구멍 직경은 표에 나타낸 바와 같다. 또한, 피정제액의 정제 시에, 사용한 여과 장치에 R-(숫자)로 나타낸 반송 유통로가 형성되어 있는 것이며, 표 중의 "순환"란에 "유"라고 되어 있는 것은, 각각의 반송 유통로에 대하여 3회 순환 여과했다.
또, 표에는, 각 피정제액의 SP값도 함께 기재했다. 또한, 표 중, "-"은 그 필터를 사용하지 않은 것을 의미하고, 본 명세서에 있어서의 다른 표에 대해서도 동일하다.
또, 표 중의 "필터의 사전 세정"란에는, 각 필터의 사전 세정의 조건을 기재했다. "PGMEA 1day 침지"는, 고순도 그레이드의 PGMEA에 1일 침지한 후에 필터를 사용한 것을 나타내고 있다. 또한, 같은 난의 "-"은, 필터의 사전 세정을 행하지 않은 것을 나타내고 있다.
〔평가 1: 약액의 잔사 결함 억제 성능, 및 얼룩상 결함 억제 성능의 평가〕
직경 약 300mm의 실리콘 웨이퍼(Bare-Si) 상에, 약액 1을 스핀 도포하여, 약액 도포가 완료된 웨이퍼를 얻었다. 사용한 장치는, Lithius ProZ이며, 도포의 조건은 이하와 같았다.
·도포에 사용한 약액의 양: 각 2ml
·도포 시의 실리콘 웨이퍼의 회전수: 2,200rpm, 60sec
다음으로, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"와 어플라이드 머티리얼사의 전자동 결함 리뷰 분류 장치 "SEMVision G6"을 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 19nm 이상의 사이즈의 결함수, 및 그 조성을 조사했다.
SP-5로 계측된 전체 결함수를 잔사 결함수로서 계상하고, G6으로 형상 관측을 행하여, 입자상이 아닌 것(얼룩상)의 결함을 얼룩상 결함으로서 계상했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표에 나타냈다.
또한, 웨이퍼 상에 존재하는 결함의 수가 보다 적을수록, 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다. 또한, 이하의 평가에 있어서, "결함수"란, 각각 잔사 결함수, 및 얼룩상 결함수를 나타낸다. 상기와 동일한 방법에 의하여 약액 2~68에 대해서도 평가했다. 결과를 표에 나타냈다.
AA 결함수가 30개/웨이퍼 이하였다.
A 결함수가 30개/웨이퍼 초과 50개/웨이퍼 이하였다.
B 결함수가 50개/웨이퍼 초과 100개/웨이퍼 이하였다.
C 결함수가 100개/웨이퍼 초과 200개/웨이퍼 이하였다.
D 결함수가 200개/웨이퍼 초과 500개/웨이퍼 이하였다.
E 결함수가 500개/웨이퍼를 초과했다.
〔평가 2: 브리지 결함 억제 성능〕
약액 1을 프리웨트액으로서 이용하여, 약액의 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 먼저, 사용한 레지스트 수지 조성물에 대하여 설명한다.
·레지스트 수지 조성물
레지스트 수지 조성물은, 이하의 각 성분을 혼합하여 얻었다.
산 분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw) 7500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 100질량부
[화학식 37]
Figure pct00038
하기에 나타내는 광산 발생제: 8질량부
[화학식 38]
Figure pct00039
하기에 나타내는 ?처: 5질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.1:0.3:0.3:0.2로 함). 또한, 하기의 ?처 중, 폴리머 타입인 것은, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000이다. 또, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 39]
Figure pct00040
하기에 나타내는 소수성 수지: 4질량부(질량비는, (1):(2)=0.5:0.5로 했음). 또한, 하기의 소수성 수지 중, (1)식의 소수성 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이며, (2)식의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 40]
Figure pct00041
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 600질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
·시험 방법
다음으로 시험 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 약 300mm의 실리콘 웨이퍼를 약액 1로 프리웨트하고, 다음으로, 상기 레지스트 수지 조성물을 상기 프리웨트가 완료된 실리콘 웨이퍼에 회전 도포했다. 그 후, 핫플레이트 상에서 150℃에서 90초간 가열 건조를 행하여, 9μm의 두께의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여, 축소 투영 노광 및 현상 후에 형성되는 패턴의 라인 폭이 30nm, 스페이스 폭이 30nm가 되는 것 같은, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여, ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML제, PAS5500/850C 파장 248nm)를 이용하여, NA=0.60, σ=0.75의 노광 조건으로 패턴 노광했다. 조사 후에 120℃에서 60초간 베이크하여, 그 후, 현상, 및 린스하고, 110℃에서 60초 베이크하여, 라인 폭이 30nm, 스페이스 폭이 30nm인 레지스트 패턴을 형성했다.
상기 레지스트 패턴에 대하여, 측장 SEM(CG4600, Hitach-HighTech)으로, 패턴을 100숏분 취득하여, 패턴끼리의 가교와 같은 결함(브리지 결함)의 수를 계측하여, 단위면적당 결함수를 구했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표에 나타냈다. 또한, 패턴끼리의 가교와 같은 결함수가 적을수록, 약액은, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는 것을 나타낸다.
또한, 약액 2~68에 대해서는, 표의 "평가 방법"란에 "프리웨트"라고 되어 있는 것은, 상기 약액 1과 동일하게 하여 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 표의 "평가 방법"란에 "현상액"이라고 되어 있는 것은, 약액 1의 평가 절차에 기재한 프리웨트를 행하지 않고, 현상액으로서 표에 기재된 약액을 이용한 것 이외에는 약액 1의 평가와 동일한 절차로 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 표의 "평가 방법"란에 "린스"라고 되어 있는 것은, 약액 1의 평가 절차에 기재한 프리웨트를 행하지 않고, 린스액으로서 표에 기재된 약액을 이용한 것 이외에는 약액 1의 평가와 동일한 절차로 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 각각의 결과를 표에 나타냈다.
AA 브리지 결함수가 1개/cm2 미만이었다.
A 브리지 결함수가 1개/cm2 이상, 2개/cm2 미만이었다.
B 브리지 결함수가 2개/cm2 이상, 5개/cm2 미만이었다.
C 브리지 결함수가 5개/cm2 이상, 10개/cm2 미만이었다.
D 브리지 결함수가 10개/cm2 이상, 15개/cm2 미만이었다.
E 브리지 결함수가 15개/cm2 이상이었다.
〔평가 3: 패턴폭의 균일 성능〕
상기 레지스트 패턴에 대하여, 측장 SEM(CG4600, Hitach-HighTech)으로, 패턴을 100숏분 취득하여, LWR(Line Width Roughness)의 평균값과 최대(또는 최소) 선폭의 차의 절댓값을 구했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표에 나타냈다. 또한, 상기 "차의 절댓값"이 작을수록, 약액은, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능을 갖는다. 또한, "선폭의 평균값과 최대(최소)의 차의 절댓값"이란, LWR의 평균값과 최대 선폭과, LWR의 평균값과 최소 선폭의 차 중, 절댓값이 보다 큰 쪽으로 평가한 것을 의미한다.
AA 선폭의 평균값과 최대(최소)의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 2% 미만이었다.
A 선폭의 평균값과 최대(최소)의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 2% 이상 5% 미만이었다.
B 선폭의 평균값과 최대(최소)의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 5% 이상 10% 미만이었다.
C 선폭의 평균값과 최대(최소)의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 10% 이상 20% 미만이었다.
D 선폭의 평균값과 최대(최소)의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 20% 이상이었다.
E 선폭의 측정을 할 수 없는 숏이 포함되어 있었다.
〔평가 4: 필터의 수명의 평가〕
표에 기재한 각 정제 장치(또는 여과 장치)를 이용하여 피정제액을 연속하여 정제했다. 피정제액을 통액하여 정제 장치(또는 여과 장치)의 상태가 안정된 후, 곧바로 얻어진 약액을 시험용(초기 샘플)으로서 회수하고, 그 후, 통액량 10000kg마다 정제 후에 얻어진 약액을 시험용(경시 샘플)으로서 회수했다. 시험용으로 회수한 약액은, "평가 1"에서 설명한 약액의 잔사 결함 억제 성능의 평가법에 의하여 평가하고, 단위면적당 결함수를 초기 샘플과 비교하여, 경시 샘플의 결함수가 2배가 되었을 때의 통액량을 필터의 "수명"으로 했다. 도 24에 기재한 여과 장치를 사용한 경우의 수명을 1로 하고, 각 장치의 필터의 수명을 비로 평가했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표에 나타냈다. 또한, 도 24의 장치에 대해서는 평가 결과에 "기준"이라고 표기했다.
AA 수명이 10배 이상이었다.
A 수명이 5배 이상, 10배 미만이었다.
B 수명이 2배 이상, 5배 미만이었다.
C 수명이 1배 초과 2배 미만이었다.
D 수명이 1배 이하였다.
[시험예 2: 수계 피정제액의 정제, 및 약액의 성능 평가]
〔약액 101, 약액 102의 제조〕
피정제액으로서, SPM(Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture), 및 인산 수용액(인산 함유량 85질량%)을 구입하여 준비했다. 또한, SPM은 황산과 과산화 수소의 4:1의 혼합액(체적 기준)이다.
다음으로, 도 20에 기재한 여과 장치를 사용하여, 약액 101, 102를 제조했다. 도 20의 여과 장치는, 유입부와 유출부의 사이에, 필터(BU-1), 탱크(TU-1), 필터(BU-2), 필터(F-A), 필터(BD-1), 탱크(TD-1), 및 필터(BD-2)가, 직렬로 접속되어, 유통로(S-20)가 형성된 여과 장치이다. 또, 도 20에 기재한 여과 장치에는, 필터(BD-1)의 하류 측(탱크(TD-1))으로부터, 필터(F-A)의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R-20)가 형성되어 있으며, 피정제액은 3회 순환 여과했다.
또한, 도 20의 여과 장치에 있어서의 각 필터가 함유하는 재료 성분, 및 구멍 직경은 하기 표에 나타냈다.
또한, 표 중에 있어서의 필터의 재료 성분에 관한 약호는, 상기와 동일하며, 설명을 생략한다.
〔약액 103, 약액 104의 제조〕
도 20에 기재한 여과 장치 대신에, 도 25에 기재한 여과 장치(필터(F-A)를 갖고, 유통로(S-25)가 형성되어 있음)를 이용한 것 이외에는, 약액 101 및 약액 102와 동일하게 하여, 약액 103 및 약액 104를 제조했다. 필터(F-A)의 재료 성분 등에 대해서는, 표에 나타냈다. 또한, 상기 약액의 제조 시에 순환 여과는 행하지 않았다.
〔평가 1: 약액의 결함 억제 성능의 평가(파티클 결함, 얼룩상 결함)〕
직경 약 300mm의 베어 실리콘 웨이퍼를 준비하여, 웨이퍼를 500rpm의 조건으로 회전시키면서, 각 약액의 100ml를 5ml/s의 토출 속도로, 20초에 걸쳐 토출했다. 그 후, 2000rpm, 30초간 웨이퍼를 회전시켜 스핀 드라이 처리를 실시했다. 이것을 평가용 웨이퍼로 했다. 다음으로, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"와 어플라이드 머티리얼사의 전자동 결함 리뷰 분류 장치 "SEMVision G6"을 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 26nm 이상의 사이즈의 결함의 수, 및 그 조성을 조사했다.
계측된 결함 중, 입자상의 이물을 파티클 결함, 상기 이외의 것을 얼룩상 결함으로서 계수하고, 이하의 기준에 의하여 평가했다. 결과를 표의 "파티클 결함 억제 성능" 및 "얼룩상 결함 억제 성능"란에 나타냈다. 또한, 결함수라고 되어 있는 것은, 각각, 파티클 결함수, 및 얼룩상 결함수를 나타낸다.
A 결함수가 50개/웨이퍼 이하였다.
B 결함수가 50개/웨이퍼 초과 300개/웨이퍼 이하였다.
C 결함수가 300개/웨이퍼를 초과했다.
〔평가 2: 필터의 수명의 평가〕
표에 기재한 각 여과 장치를 이용하여 피정제액을 연속하여 정제했다. 피정제액을 통액하여 여과 장치의 상태가 안정된 후, 곧바로 얻어진 약액을 시험용(초기 샘플)으로서 회수하고, 그 후, 통액량 10000kg마다 정제 후에 얻어진 약액을 시험용(경시 샘플)으로서 회수했다. 시험용으로 회수한 약액은, "평가 1"에서 설명한 약액의 파티클 결함 억제 성능의 평가법에 의하여 평가하고, 단위면적당 결함수를 초기 샘플과 비교하여, 경시 샘플의 결함수가 2배가 되었을 때의 통액량을 필터의 "수명"으로 했다. 도 25에 기재한 여과 장치를 사용한 경우(약액 103)의 수명을 1로 하여, 각 장치의 필터의 수명을 비로 평가했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표에 나타냈다. 또한, 도 25의 장치(약액 103)에 대해서는 평가 결과에 "기준"이라고 표기했다.
A 수명이 10배 이상이었다.
B 수명이 5배 이상, 10배 미만이었다.
C 수명이 1배 초과 5배 미만이었다.
D 수명이 1배 이하였다.
[시험예 3: 레지스트 수지 조성물인 약액의 제조, 및 약액의 성능 평가]
〔약액 201의 제조〕
피정제액으로서 이하의 성분을 함유하는 레지스트 수지 조성물 2를 준비했다.
·하기 방법에 의하여 합성한 수지 A-2: 0.79g
<수지 (A-2)>
수지 (A-2)의 합성
2L 플라스크에 사이클로헥산온 600g을 넣고, 100mL/min의 유량으로 1시간 질소 치환했다. 그 후, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 0.02mol를 더하고, 내온이 80℃가 될 때까지 승온했다. 다음으로, 이하의 모노머 1~3과 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 0.02mol을, 사이클로헥산온 200g에 용해하여, 모노머 용액을 조제했다. 모노머 용액을 상기 80℃로 가열한 플라스크 내에 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 다시 80℃에서 2시간 반응시켰다.
모노머 1: 0.3mol
모노머 2: 0.6mol
모노머 3: 0.1mol
[화학식 41]
Figure pct00042
반응 용액을 실온까지 냉각하고, 헥세인 3L 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 여과한 고체를 아세톤 500mL에 용해하고, 재차 헥세인 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여, 모노머 1~3의 공중합체 (A-2)를 얻었다.
반응 용기 중에 상기에서 얻어진 중합체 10g, 메탄올 40mL, 1-메톡시-2-프로판올 200mL, 및 진한 염산 1.5mL를 더하고, 80℃로 가열하여 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭하여, 증류수 3L 중에 적하했다. 여과한 고체를 아세톤 200mL에 용해하고, 재차 증류수 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여 수지 (A-2)(8.5g)를 얻었다. 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(용매: THF(tetrahydrofuran))에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 12300, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.51이었다.
또한, 수지의 조성(몰비)은, 1H-NMR(핵자기 공명) 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다.
[화학식 42]
Figure pct00043
수지 A-2의 조성은, 상기 구성 단위의 왼쪽부터 순서대로, 30/60/10(몰비)이었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 12300이고, Mw/Mn은 1.51이었다.
·이하에 나타내는 산발생제 (B-2): 0.18g
[화학식 43]
Figure pct00044
·이하에 나타내는 염기성 화합물(E-1): 0.03g
[화학식 44]
Figure pct00045
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 45g
·프로필렌글라이콜모노메틸에터: 30g
도 26에 기재한 여과 장치를 사용하여, 약액 201을 제조했다. 도 26의 여과 장치는, 유입부와 유출부의 사이에, 필터(BU-1), 탱크(TU-1), 필터(F-A), 필터(BD-1)가, 직렬로 접속되어 있다. 각 유닛은 배관과 함께 유통로(S-26)를 형성하고 있다. 또, 필터(BD-1)의 하류 측으로부터, 필터(BU-1)의 하류 측이며 탱크(TU-1)의 상류 측에, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R-26)가 형성되어 있다. 피정제액은 반송 유통로(R-26)에 의하여 반송되어, 3회 순환 여과되었다.
하기 표에는, 정제에 사용한 각 필터가 함유하는 재료 성분, 및 구멍 직경을 나타냈다.
〔약액 202, 약액 203의 제조〕
표에 기재한 여과 장치를 사용한 것을 제외하고는, 약액 201과 동일하게 하여 약액 202 및 약액 203을 제조했다. 또한, 약액 203의 제조에 있어서는, 순환 여과를 행하지 않았다.
〔약액 204의 제조〕
피정제액으로서, 이하의 성분을 함유하는 레지스트 수지 조성물 3을 준비했다.
·하기 방법에 의하여 합성한 수지 A-14: 0.785g
<수지 (A-14)>
수지 (A-14)의 합성
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 수지 (A-2)의 합성과 동일한 방법으로, 이하의 구조를 갖는 수지 (A-14)를 얻었다.
[화학식 45]
Figure pct00046
수지 A-14의 조성은, 상기 구성 단위의 왼쪽부터 순서대로, 20/40/40(몰비)이었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 11000이고, Mw/Mn은 1.45였다.
·이하에 나타내는 산발생제 (B-9): 0.18g
[화학식 46]
Figure pct00047
·이하에 나타내는 염기성 화합물(E-2): 0.03g
[화학식 47]
Figure pct00048
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 45g
·사이클로헥산온: 30g
·이하에 나타내는 소수성 수지 (3b): 0.005g
[화학식 48]
Figure pct00049
도 26에 기재한 여과 장치를 사용하여, 약액 204를 제조했다. 도 26의 여과 장치는, 유입부와 유출부의 사이에, 필터(BU-1), 탱크(TU-1), 필터(F-A), 필터(BD-1)가, 직렬로 접속되어 있다. 각 유닛은 배관과 함께 유통로(S-26)를 형성하고 있다. 또, 필터(BD-1)의 하류 측으로부터, 필터(BU-1)의 하류 측이며 탱크(TU-1)의 상류 측에, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R-26)가 형성되어 있다. 피정제액 반송 유통로(R-26)에 의하여 반송되어, 3회 순환 여과되었다.
표에는, 정제에 사용한 각 필터가 함유하는 재료 성분, 및 구멍 직경을 나타냈다.
〔약액 205, 약액 206의 제조〕
표에 기재한 여과 장치를 사용한 것을 제외하고는, 약액 204와 동일하게 하여 약액 205 및 약액 206을 제조했다. 또한, 약액 206의 제조에 있어서는, 순환 여과를 행하지 않았다.
〔약액 207의 제조〕
피정제액으로서 이하의 성분을 함유하는 레지스트 수지 조성물 4를 준비했다.
·하기 방법에 의하여 합성한 수지 (A-1)-3: 97질량%
<수지 (A-1)-3>
수지 (A-1)-3은, 일본 공개특허공보 2009-265609호의 0131~0134단락의 기재를 참조하여 합성했다. 또한, 수지 (A-1)-3이 갖는 반복 단위는, 이하의 식으로 나타나는 바와 같으며, 그 조성(몰비)은, 좌측부터 순서대로 50/40/10이었다. 또, 중량 평균 분자량은 20000이며, Mw/Mn로 나타나는 분산도는, 1.57이었다.
(A-1)-3
[화학식 49]
Figure pct00050
·이하에 나타내는 산발생제 (B-35): 2.5질량%
[화학식 50]
Figure pct00051
·C-1 다이사이클로헥실메틸아민: 0.4질량%
·D-1 불소계 계면활성제, 메가팍 F-176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제): 0.1질량%
여기에서, 상기 (A-1)-3부터 D-1까지의 함유량은 레지스트 수지 조성물 4의 고형분 중에 있어서의 질량 기준의 함유량을 나타낸다.
·용제
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 80질량%
프로필렌글라이콜모노메틸에터: 20질량%
또한, 상기 용제의 함유량은, 레지스트 수지 조성물 4가 함유하는 용제 중에 있어서의, 각 용제의 함유량(용제의 전체 질량을 100질량%로 했을 때의 각각의 함유량)을 나타낸다. 또한, 레지스트 수지 조성물 4의 고형분은 10질량%가 되도록 조정했다.
도 26에 기재한 여과 장치를 사용하여, 약액 207을 제조했다. 도 26의 여과 장치는, 유입부와 유출부의 사이에, 필터(BU-1), 탱크(TU-1), 필터(F-A), 필터(BD-1)가, 직렬로 접속되어 있다. 각 유닛은 배관과 함께 유통로(S-26)를 형성하고 있다. 또, 필터(BD-1)의 하류 측으로부터, 필터(BU-1)의 하류 측이며 탱크(TU-1)의 상류 측에, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R-26)가 형성되어 있다. 피정제액 반송 유통로(R-26)에 의하여 반송되어, 3회 순환 여과되었다.
표에는, 정제에 사용한 각 필터가 함유하는 재료 성분, 및 구멍 직경을 나타냈다.
〔약액 208, 약액 209의 제조〕
표에 기재한 여과 장치를 사용한 것을 제외하고는, 약액 207과 동일하게 하여 약액 208 및 약액 209를 제조했다. 또한, 약액 209의 제조에 있어서는, 순환 여과를 행하지 않았다.
〔약액의 결함 억제 성능의 평가: EUV 노광 시의 결함 억제 성능〕
약액 201~약액 203을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 약액의 결함 억제 성능(현상 후 결함 억제 성능, 및 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 또한, EUV 노광이란 EUV를 이용한 노광에 의한 패턴 형성 방법을 나타낸다.
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 약액 201~약액 203을 각각 도포하고, 120℃의 조건으로 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
(현상 후 결함 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
상기에서 제작한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구수, Numerical Aperture) 0.25, 다이폴 조명(Dipole 60x, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.43)으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 네거티브형 레지스트에 대해서는 1mJ/cm2의 노광량으로 마스크를 통하지 않고 전체면 노광을 행했다.
(브리지 결함 억제 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
상기에서 제작한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구수, Numerical Aperture) 0.25, Quasar 조명(Quasar 45, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.51)으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 웨이퍼상 치수가 피치 60nm, 홀 사이즈 30nm인 컨택트홀 패턴을 형성하기 위한 패턴(C/H의 탈락성 평가용), 및 라인 폭이 22nm, 피치가 50nm인 LS(라인 앤드 스페이스) 패턴이 포함된 마스크를 통하여, 노광량을 조정 후에 라인 폭이 22nm가 되는 노광량으로 웨이퍼 전체면에 EUV 노광을 행했다.
(현상 조건)
상기의 조건으로 노광한 후, 즉시, 100℃의 조건으로 60초간 베이크했다.
그 후, 샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서, 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로 30초간 스프레이 토출함으로써, 현상하여, 평가용 시료를 얻었다.
(평가 1: 브리지 결함 억제 성능의 평가)
노광한 LS 패턴의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 CG4600)을 이용하여 배율 200k로 n=300개의 시야에 대하여 관찰하고, 관찰한 1시야 내에서 LS 패턴의 브리지가 발생한 개수를 평가하여, LS 패턴에서의 브리지 결함수로 했다. 이 수치가 작을수록, 약액은 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하고, 표에 나타냈다.
A: 결함수가 10(개/시야) 이하였다.
B: 결함수가 10(개/시야) 초과 30(개/시야) 이하였다.
C: 결함수가 30(개/시야) 초과 100(개/시야) 이하였다.
D: 결함수가 100(개/시야) 초과 300(개/시야) 이하였다.
E: 결함수가 300(개/시야)을 초과했다.
(평가 2: 현상 후 결함 억제 성능의 평가)
얻어진 시료에 대하여, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"를 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 19nm 이상의 사이즈의 전체 결함수를 구했다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하고, 표에 나타냈다.
A: 결함수가 200개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 200개/웨이퍼 초과 500개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 500개/웨이퍼 초과 1000개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 1000개/웨이퍼 초과 1500개/웨이퍼 이하였다.
E: 결함수가 1500개/웨이퍼를 초과했다.
〔약액의 결함 억제 성능의 평가: ArF 노광 시의 결함 억제 성능〕
약액 204~약액 206을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 약액의 결함 억제 성능(현상 후 결함 억제 성능, 및 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 또한, ArF 노광이란, ArF 엑시머 레이저를 이용한 노광에 의한 패턴 형성 방법을 나타낸다.
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 약액 204~약액 206을 각각 도포하고, 90~120℃의 조건으로 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
또한, 레지스트막을 도포하기 전에, 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막ARC29SR(Brewer사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했다.
(현상 후 결함 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
상기에서 제작한 웨이퍼에, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA 1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.700, Y편향)를 이용하여, ArF 노광을 행했다. 구체적으로는, 네거티브형 레지스트에 대해서는 1mJ/cm2의 노광량으로 마스크를 통하지 않고 전체면 노광을 행했다.
(브리지 결함 억제 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA 1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.700, Y편향)를 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=50nm이며 또한 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다. 또, 액침액으로서는, 초순수를 이용했다.
얻어지는 패턴이 피치 100nm, 스페이스 폭 35nm, 라인 폭 65nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 되도록 조건을 조정했다.
(현상 조건)
100℃에서 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 현상액으로 30초간 퍼들하고 현상하여, 패턴 형성한 웨이퍼를 작성했다. 또, 린스 처리를 행하는 경우에는 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상한 후에, 웨이퍼가 건조되기 전에 린스액으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 평가용 시료를 얻었다.
(평가 1: 브리지 결함 억제 성능의 평가)
노광한 LS 패턴의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 CG4600)을 이용하여 배율 200k로 n=300개의 시야에 대하여 관찰하고, 관찰한 1시야 내에서 LS 패턴의 브리지가 발생한 개수를 평가하여, LS 패턴에서의 브리지 결함수로 했다. 이 수치가 작을수록, 약액은 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하고, 표에 나타냈다.
A: 결함수가 10(개/시야) 이하였다.
B: 결함수가 10(개/시야) 초과 30(개/시야) 이하였다.
C: 결함수가 30(개/시야) 초과 100(개/시야) 이하였다.
D: 결함수가 100(개/시야) 초과 300(개/시야) 이하였다.
E: 결함수가 300(개/시야)을 초과했다.
(평가 2: 현상 후 결함 억제 성능의 평가)
얻어진 시료에 대하여, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"를 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 19nm 이상의 사이즈의 전체 결함수를 구했다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하고, 표에 나타냈다.
A: 결함수가 200개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 200개/웨이퍼 초과 500개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 500개/웨이퍼 초과 1000개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 1000개/웨이퍼 초과 1500개/웨이퍼 이하였다.
E: 결함수가 1500개/웨이퍼를 초과했다.
〔약액의 결함 억제 성능의 평가: KrF 노광 시의 결함 억제 성능〕
약액 207~약액 209를 이용하여, 이하의 조작에 의하여 약액의 결함 억제 성능(현상 후 결함 억제 성능, 및 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 또한, KrF는 KrF 엑시머 레이저를 이용한 노광에 의한 패턴 형성 방법을 나타낸다.
실리콘 웨이퍼에 HMDS(헥사메틸다이실라제인) 처리(110℃ 35초간)를 실시하고, 약액 207~약액 209를 이용하여, 레지스트막을 100nm의 두께가 되도록 제막했다. 또한, 약액을 도포하기 전에, 실리콘 웨이퍼 상에 산화막을 100nm 형성했다.
상기에서 제작한 웨이퍼에, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제, PAS5500/850)(NA0.80)을 이용하여, KrF 노광을 행했다. 구체적으로는, 네거티브형 레지스트에 대해서는 1mJ/cm2의 노광량으로 마스크를 통하지 않고 전체면 노광을 행했다.
(브리지 결함 억제 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
얻어진 웨이퍼를 KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 사제, PAS5500/850)(NA0.80)를 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=175nm, 스페이스 사이즈=263nm인 라인 앤드 스페이스 패턴의 바이너리 마스크를 이용했다. 얻어지는 패턴이 피치 438nm, 스페이스 폭 130nm, 라인 폭 308nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 되도록 조정했다.
(현상 조건)
그 후, 100℃ 60초의 조건으로 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 다시 린스 처리를 실시할 때는 린스액으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 평가용 시료를 얻었다.
또한, 현상액으로서는, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제의 FHD-5를 사용했다.
(평가 1: 브리지 결함 억제 성능의 평가)
노광한 LS 패턴의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 CG4600)을 이용하여 배율 200k로 n=300개의 시야에 대하여 관찰하고, 관찰한 1시야 내에서 LS 패턴의 브리지가 발생한 개수를 평가하여, LS 패턴에서의 브리지 결함수로 했다. 이 수치가 작을수록, 약액은 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하고, 표에 나타냈다.
A: 결함수가 10(개/시야) 이하였다.
B: 결함수가 10(개/시야) 초과 30(개/시야) 이하였다.
C: 결함수가 30(개/시야) 초과 100(개/시야) 이하였다.
D: 결함수가 100(개/시야) 초과 300(개/시야) 이하였다.
E: 결함수가 300(개/시야)을 초과했다.
(평가 2: 현상 후 결함 억제 성능의 평가)
얻어진 시료에 대하여, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"를 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 19nm 이상의 사이즈의 전체 결함수를 구했다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하고, 표에 나타냈다.
A: 결함수가 200개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 200개/웨이퍼 초과 500개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 500개/웨이퍼 초과 1000개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 1000개/웨이퍼 초과 1500개/웨이퍼 이하였다.
E: 결함수가 1500개/웨이퍼를 초과했다.
〔평가 3: 필터의 수명의 평가〕
표에 기재한 각 여과 장치를 이용하여 피정제액을 연속하여 정제했다. 피정제액을 통액하여 여과 장치의 상태가 안정된 후, 곧바로 얻어진 약액을 시험용(초기 샘플)으로서 회수하고, 그 후, 통액량 10000kg마다 정제 후에 얻어진 약액을 시험용(경시 샘플)으로서 회수했다. 시험용으로 회수한 약액은, "평가 1"에서 설명한 약액의 브리지 결함 억제 성능의 평가법에 의하여 평가하고, 단위면적당 결함수를 초기 샘플과 비교하여, 경시 샘플의 결함수가 2배가 되었을 때의 통액량을 필터의 "수명"으로 했다. 도 25에 기재한 여과 장치를 사용한 경우의 수명(약액 201)을 1로 하여, 각 장치의 필터의 수명을 비로 평가했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표에 나타냈다. 또한, 도 25의 장치(약액 201)에 대해서는 평가 결과에 "기준"이라고 표기했다.
AA 수명이 10배 이상이었다.
A 수명이 5배 이상, 10배 미만이었다.
B 수명이 2배 이상, 5배 미만이었다.
C 수명이 1배 초과 2배 미만이었다.
D 수명이 1배 이하였다.
[표 1-1-1]
Figure pct00052
[표 1-1-2]
Figure pct00053
[표 1-1-3]
Figure pct00054
[표 1-1-4]
Figure pct00055
[표 1-1-5]
Figure pct00056
[표 1-2-1]
Figure pct00057
[표 1-2-2]
Figure pct00058
[표 1-2-3]
Figure pct00059
[표 1-2-4]
Figure pct00060
[표 1-2-5]
Figure pct00061
[표 1-3-1]
Figure pct00062
[표 1-3-2]
Figure pct00063
[표 1-3-3]
Figure pct00064
[표 1-3-4]
Figure pct00065
[표 1-3-5]
Figure pct00066
표 1은, 제1 그룹: 표 1(1-1)~표 1(1-5), 제2 그룹: 표 1(2-1)~표 1(2-5), 및 제3 그룹: 표 1(3-1)~표 1(3-5)로 분할되어 있다.
표 1에는, 각 그룹의 5개의 분할표의 대응하는 행에 걸쳐, 각 약액의 정제에 이용한 여과 장치(또는 정제 장치)가 갖는 필터 등, 및 얻어진 약액의 평가 결과가 기재되어 있다.
예를 들면, 제1 그룹: 표 1(1-1)~표 1(1-5)의 각각의 1행째에는, 약액 1에 대하여 기재되어 있다.
이것은, 약액 1이, 도 14에 기재한 정제 장치에 의하여 제조된 것을 나타내고, 약액 1의 제조에 이용한 피정제액은, CHN(사이클로헥산온)을 함유하며, 그 SP값은 20.3인 것을 나타내고 있다. 또, 약액 1의 제조에 이용한 정제 장치의 필터는, "PGMEA 1day 침지"의 조건으로 사전에 세정된 것을 나타내고 있다. 또, 정제 장치는, 2연식의 증류기와, BU-1(유통로의 가장 상류 측에 배치된 UPE를 함유하는 구멍 직경 50nm의 필터), BU-2(BU-1의 하류 측에 배치된 구멍 직경 15nm의 IEX 필터)를 갖고, 필터 A(F-A)의 상류 측에 탱크(TU-1)를 가지며, F-A(필터 A)로서는, 구멍 직경 10nm의 PTFE-1 필터를 갖고, 필터(F-A)의 하류 측에는, BD-1(나일론을 함유하는 구멍 직경 10nm의 필터), BD-2(UPE를 함유하는 구멍 직경 3nm의 필터)를 가지며, 또한, 필터(F-A)의 하류 측에는, 탱크(TD-1)를 갖는 것을 나타내고 있다. 또, 순환 여과가 "유"인 것을 나타내고 있다.
또한 약액 1은 "프리웨트" 방법으로 평가되며, 잔사 결함 억제 성능이 AA, 얼룩상 결함 억제 성능이 AA, 브리지 결함 억제 성능이 AA, 패턴폭의 균일 성능이 AA, 그리고, 정제 장치의 필터의 수명이 AA인 것을 나타내고 있다.
약액 25~48에 대해서는, 동일하게 제2 그룹의 각 표에 결과가 기재되어 있다. 또, 약액 49~68에 대해서는, 제3 그룹의 각 표에 결과가 기재되어 있다.
표에 나타낸 결과로부터 필터 A와 상기 필터 A와는 상이한 필터 B를 갖는 여과 장치(또는 정제 장치)를 이용하여 정제한 약액 1~33, 및 약액 35~68은, 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 한편, 필터 B를 갖지 않는 여과 장치로 정제한 약액 34는, 본 발명의 원하는 효과를 갖고 있지 않았다.
또, 피정제액의 SP값이 20 이하인 경우, 필터 BU를 갖는 여과 장치(정제 장치)에 의하여 제조된 약액 31 및 약액 32는, 필터 BU를 갖지 않는 여과 장치(정제 장치)에 의하여 제조된 약액 67 및 68과 비교하여, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 바꾸어 말하면, 필터 BU를 갖는 여과 장치는, SP값이 20 이하인 피정제액의 정제에 이용되는 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
또, 피정제액의 SP값이 20 이하인 경우, 필터 BU를 갖고 있고, 또한 필터 BU가, 이온 교환기를 갖는 수지를 재료 성분으로서 함유하는 여과 장치(정제 장치)에 의하여 제조된 약액 31 및 약액 32는, HDPE를 재료 성분으로서 갖는(이온 교환기를 갖지 않는 수지인) 필터 BU를 갖는 여과 장치(정제 장치)에 의하여 제조된 약액 65 및 약액 66과 비교하여, 더 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 바꾸어 말하면, 필터 BU를 갖고, 또한 필터 BU가 이온 교환기를 갖는 수지를 재료 성분으로서 함유하는 여과 장치는, SP값이 20 이하인 피정제액의 정제에 이용되는 것이 더 바람직한 것을 알 수 있었다.
[표 2-1-1]
Figure pct00067
[표 2-1-2]
Figure pct00068
[표 2-1-3]
Figure pct00069
표 2는, 표 2(1-1)~표 2(1-3)으로 분할되어 있다. 표 2에는, 각 분할표의 대응하는 행에 걸쳐, 각 약액의 정제에 이용한 여과 장치 및, 얻어진 약액의 평가 결과가 기재되어 있다.
예를 들면, 각 분할표의 각각의 1행째에는, 약액 101에 대하여 기재되어 있다.
이것은, 약액 101이 도 20에 기재된 여과 장치에 의하여 제조된 것을 나타내고, 약액 101의 제조에 이용한 피정제액은, SPM(4:1)인 것을 나타내고 있다. 또, 약액 101의 제조에 이용한 여과 장치의 필터는 "PGMEA 1day 침지"의 조건으로 사전에 세정된 것을 나타내고 있다. 또, 여과 장치는, BU-1(PTFE를 함유하는 구멍 직경 200nm의 필터), BU-2(PTFE를 함유하는 구멍 직경 20nm의 필터)를 갖고, 또한 필터(F-A)의 상류 측에는 탱크(TU-1)를 가지며, F-A(필터 A)로서는, 구멍 직경 15nm의 PTFE-3 필터를 갖고, 그 하류 측에는, BD-1(PTFE를 함유하는 구멍 직경 10nm의 필터), BD-2(PTFE를 함유하는 구멍 직경 10nm의 필터), 또한, 탱크(TD-1)를 갖는 것을 나타내고 있다. 또, 순환 여과가 "유"인 것을 나타내고 있다.
약액 101의 평가는, 파티클 결함 억제 성능이 A, 얼룩상 결함 억제 성능이 A, 그리고 여과 장치의 필터의 수명이 A인 것을 나타내고 있다.
약액 102~104에 대해서는, 동일하게 상기 표 중에 결과가 기재되어 있다.
표에 나타낸 결과로부터 필터 A와 상기 필터 A와는 상이한 필터 B를 갖는 여과 장치(또는 정제 장치)를 이용하여 정제한 약액 101, 약액 102는, 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 한편, 필터 B를 갖지 않는 여과 장치로 정제한 약액 103, 약액 104는, 본 발명의 원하는 효과를 갖고 있지 않았다. 상기의 결과로부터, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치는, 수계 피정제액의 정제용으로서도 우수한 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
[표 3-1-1]
Figure pct00070
[표 3-1-2]
Figure pct00071
[표 3-1-3]
Figure pct00072
표 3은, 표 3(1-1)~표 3(1-3)으로 분할되어 있다. 표 3에는, 각 분할표의 대응하는 행에 걸쳐, 각 약액의 정제에 이용한 여과 장치 및, 얻어진 약액의 평가 결과가 기재되어 있다.
예를 들면, 각 분할표의 각각의 1행째에는, 약액 201에 대하여 기재되어 있다.
이것은, 약액 201이 도 26에 기재된 여과 장치에 의하여 제조된 것을 나타내고, 약액 201의 제조에 이용한 피정제액은, 레지스트 수지 조성물 2인 것을 나타내고 있다. 또, 약액 201의 제조에 이용한 여과 장치의 필터는 "PGMEA 1day 침지"의 조건으로 사전에 세정된 것을 나타내고 있다. 또, 여과 장치는, BU-1(Nylon를 함유하는 구멍 직경 10nm의 필터)을 갖고, 또한 필터(F-A)의 상류 측에는 탱크(TU-1)를 가지며, F-A(필터 A)로서는, 구멍 직경 10nm의 PTFE-3 필터를 갖고, 그 하류 측에는, BD-1(UPE를 함유하는 구멍 직경 1nm의 필터)을 갖는 것을 나타내고 있다. 또, 순환 여과가 "유"인 것을 나타내고 있다.
약액 201의 평가는, 브리지 결함 억제 성능이 A, 현상 후 결함 억제 성능이 A, 그리고 여과 장치의 필터의 수명이 A인 것을 나타내고 있다.
약액 202~209에 대해서는, 동일하게 상기 표 중에 결과가 기재되어 있다.
표에 나타낸 결과로부터 필터 A와 상기 필터 A와는 상이한 필터 B를 갖는 여과 장치(또는 정제 장치)를 이용하여 정제한 약액 201~202, 204~205, 207~208은, 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 한편, 필터 B를 갖지 않는 여과 장치로 정제한 약액 203, 약액 206, 약액 209는, 본 발명의 원하는 효과를 갖고 있지 않았다. 상기의 결과로부터, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치는, 피정제액이 레지스트 수지 조성물인 경우에서도 우수한 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
약액 1~13, 약액 15~28, 약액 30~33, 약액 35~56, 약액 65~68, 약액 101~102, 약액 201~202, 약액 204~205, 및 약액 207~208에 대하여, 각각, 표 중에 기재한 것과 동일한 여과 장치(정제 장치)를 이용하여 약액을 작성했다. 이때, 순환 여과는 행하지 않았다. 얻어진 약액에 대하여, 각 표 중에 기재한 항목의 평가를 행했더니, 각각, 얻어진 약액은, 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 또, 필터의 수명도, 동일하게 양호한 결과로 되는 것을 확인할 수 있었다.
일반적으로, 생산성 비용의 관점에서는, 순환 여과하지 않고 정제하는 것이 바람직하다. 한편 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치가 갖는 필터 A는 기재로서 폴리플루오로카본제의 다공질 기재를 이용하고 있기 때문에, 순환 여과에 기인하여 필터 A로부터 의도치 않게 피정제물에 혼입되어 버리는 불순물이 보다 적다. 이 점에서는, 필터 A로서는 PTFE제의 다공질 기재가 보다 바람직하다.
100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 여과 장치
101 유입부
102 유출부
103, 104, 201, 601, 104-1, 104-2 필터
105, 202, 301, 302, 402, 501, 502, 602, 701, 801, 802, 803, 804, 901, 1001, 1002, 1003, 1104, 1105, 1305 배관
401, 401(a), 401(b) 탱크
1100 제조장
1101 증류 장치
1102, 1203, 1303, 1304 증류기
1103 가반형 탱크
1106 운반 수단
1200, 1300 정제 장치
1201, 1301 제2 유입부
1202, 1302 제2 유출부

Claims (25)

  1. 유입부와, 유출부와,
    필터 A와, 상기 필터 A와는 상이한 적어도 하나의 필터 B와, 상기 필터 A 및 상기 필터 B가 직렬로 배치된 상기 유입부로부터 상기 유출부에 이르는 유통로를 갖는, 피정제액을 정제하여 약액을 얻기 위한 여과 장치로서,
    상기 필터 A는, 폴리플루오로카본제의 다공질 기재와, 상기 다공질 기재를 덮도록 배치된 흡착성기를 갖는 수지를 함유하는 피복층을 갖는 여과 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡착성기가, 에터기, 수산기, 싸이오에터기, 싸이올기, 4급 암모늄기, 카복실산기, 및 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기인, 여과 장치.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 필터 B는, 상기 유통로 상에 있어서 상기 필터 A의 상류 측에 배치된 필터 BU를 적어도 하나 포함하는, 여과 장치.
  4. 청구항 3에 있어서,
    적어도 하나의 상기 필터 BU는, 상기 필터 A보다 큰 구멍 직경을 갖는 여과 장치.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    적어도 하나의 상기 필터 BU는, 20nm 이상의 구멍 직경을 갖는 여과 장치.
  6. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 필터 BU는, 이온 교환기를 갖는 수지를 함유하는, 여과 장치.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 이온 교환기가, 산기, 염기기, 아마이드기, 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 여과 장치.
  8. 청구항 3 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 필터 BU는, 상기 필터 A와 재료가 상이한, 여과 장치.
  9. 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필터 A, 및 상기 필터 BU로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필터로 이루어지는 제1 기준 필터의 하류 측으로부터, 상기 제1 기준 필터의 상류 측으로, 상기 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로를 갖는, 여과 장치.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필터 B는, 상기 유통로 상에 있어서 상기 필터 A의 하류 측에 배치된 필터 BD를 적어도 포함하는, 여과 장치.
  11. 청구항 10에 있어서,
    적어도 하나의 상기 필터 BD가, 상기 필터 A보다 작은 구멍 직경을 갖는, 여과 장치.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    적어도 하나의 상기 필터 BD가, 20nm 이하의 구멍 직경을 갖는, 여과 장치.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필터 BD가, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리플루오로카본, 폴리스타이렌, 폴리설폰, 및 폴리에터설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 여과 장치.
  14. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필터 BD가, 친수성기를 갖는 제2 수지를 함유하는 여과 장치.
  15. 청구항 10 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필터 A, 및 상기 필터 BD로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필터로 이루어지는 제2 기준 필터의 하류 측으로부터, 상기 제2 기준 필터의 상류 측으로, 상기 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로를 갖는, 여과 장치.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유통로 상에, 상기 필터 A와 직렬로 배치된 탱크를 더 갖는 여과 장치.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 유통로에 있어서, 상기 탱크의 상류 측에,
    상기 탱크와 직렬로 배치된, 구멍 직경 20nm 이상의 필터 C를 더 갖는 여과 장치.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 약액이, 현상액, 린스액, 웨이퍼 세정액, 라인 세정액, 프리웨트액, 웨이퍼 린스액, 레지스트액, 하층막 형성용 액, 상층막 형성용 액, 및 하드 코트 형성용 액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이거나, 또는
    수성 현상액, 수성 린스액, 박리액, 리무버, 에칭액, 산성 세정액, 및 인산, 인산-과산화 수소수 혼합액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 여과 장치.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 약액의 pH가 0~9인, 여과 장치.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 여과 장치와,
    상기 여과 장치의 상기 유입부에 접속된 적어도 하나의 증류기를 갖는 정제 장치.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 적어도 하나의 증류기는, 직렬로 접속된 복수의 증류기를 포함하는, 정제 장치.
  22. 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법으로서, 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 여과 장치를 이용하여, 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 여과 공정을 갖는, 약액의 제조 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 여과 공정 전에, 상기 필터 A, 및 상기 필터 B를 세정하는 필터 세정 공정을 더 갖는, 약액의 제조 방법.
  24. 청구항 22 또는 청구항 23에 있어서,
    상기 여과 공정 전에, 상기 여과 장치의 접액부를 세정하는 장치 세정 공정을 더 갖는, 약액의 제조 방법.
  25. 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법으로서,
    상기 피정제액을,
    폴리플루오로카본제의 다공질 기재와, 상기 다공질 기재를 덮도록 배치된 흡착성기를 갖는 수지를 함유하는 피복층을 포함하는 필터 A, 및
    상기 필터 A와는 상이한 필터 B를 이용하여 여과하여 약액을 얻는 공정을 갖는, 약액의 제조 방법.
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