JP2016029146A - フッ素化ポリマー及び親水性膜の調製におけるその使用（ｖｉ） - Google Patents

フッ素化ポリマー及び親水性膜の調製におけるその使用（ｖｉ） Download PDF

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Abstract

【課題】フルオロポリマー膜の親水性を、その性能特性に有意に影響を及ぼすことなく向上させるための容易な方法の提供。
【解決手段】式Ｒ−Ｓ−Ｐで表されるフッ素化ポリマー。（Ｒはフルオロカルビル基；Ｓはイオウ；Ｐは（ｉ）ポリグリセロール、（ｉｉ）ポリ（アリルグリシジルエーテル）、（ｉｉｉ）１つ若しくは複数のアリル基を有する、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマー又は（ｉｖ）ポリ（アリルグリシジルエーテル）若しくはグリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーであって、アリル基の１つ若しくは複数を適切な作用剤と反応させて、所望の変化をもたらすことができる。）
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
［発明の背景］
[0001]多孔質膜、例えば、精密ろ過膜又は限外ろ過膜を調製するために、その望ましいバルク特性、例えば、機械的柔軟性、熱安定性、及び耐薬品性を考慮して、疎水性ポリマー、特にフルオロポリマーが使用されてきた。しかし、水性の流体をろ過するのに使用されるとき、かかる膜の表面を、親水性、湿潤性、及び／又は低タンパク質吸着性について向上させることが必要である。
[0002]フルオロポリマー膜の上の１つ又は複数の特性を向上させる試みがなされてきた。例えば、フルオロポリマー膜の表面の親水性を向上させるために、高エネルギー照射、スパッタリング、及びプラズマ処理が用いられてきた。しかし、かかる試みは、不十分に親水性が向上した膜を生成するものであるか、十分に親水性が向上したときには、溶質除去性能を元々の膜の性能から有意に低下させるほど膜表面を改質するものであった。
[0003]前述のことから、フルオロポリマー膜の親水性を、有意にその性能特性に影響を及ぼすことなく向上させる方法に対する要望が満たされていないことが示される。
［発明の概要］
[0004]本発明は、フルオロポリマー膜の親水性を、その性能特性に有意に影響を及ぼすことなく向上させるための容易な方法を提供する。
[0005]よって、本発明は、式Ｒ−Ｓ−Ｐ（式中、Ｒはフルオロカルビル基であり、Ｓはイオウであり、Ｐは、（ｉ）ポリグリセロール；（ｉｉ）ポリ（アリルグリシジルエーテル）；（ｉｉｉ）１つ若しくは複数のアリル基を有する、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマー；又は（ｉｖ）ポリ（アリルグリシジルエーテル）若しくはグリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーであって、アリル基の１つ若しくは複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基若しくは式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている、コポリマーである）のフッ素化ポリマーを提供する。
[0006]本発明のフッ素化ポリマーは、疎水性フルオロポリマー膜などの疎水性膜の表面の親水性を向上させるために使用することができる。フッ素化ポリマーは、ファンデルワールス力を通して膜の疎水性の表面に強力に接着し、臨界湿潤表面張力（ＣＷＳＴ）の値が９５ダイン／ｃｍ以上に達する、表面張力が増大した膜をもたらす。表面改質は、刺激の強い化学物質、例えば、酸、アルカリ、又は漂白剤での処理に対して安定である。この親水性膜は、ディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）しにくい。この親水性膜は、タンパク質結合能が低い。
本発明の一実施形態による親水性フルオロポリマー膜が表流水（ｓｕｒｆａｃｅ ｗａｔｅｒ）で試験されたときのサイクル数の関数として、透過ろ液をグラムで示す図である。 本発明の一実施形態による別の親水性フルオロポリマー膜が表流水で試験されたときのサイクル数の関数として、透過ろ液をグラムで示す図である。
［発明の詳細な説明］
[0009]一実施形態によれば、本発明は、式Ｒ−Ｓ−Ｐ（式中、Ｒはフルオロカルビル基であり、Ｓはイオウであり、Ｐは、（ｉ）ポリグリセロール；（ｉｉ）ポリ（アリルグリシジルエーテル）；（ｉｉｉ）１つ若しくは複数のアリル基を有する、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマー；又は（ｉｖ）ポリ（アリルグリシジルエーテル）若しくはグリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーであって、アリル基の１つ若しくは複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基若しくは式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている、コポリマーである）のフッ素化ポリマーを提供する。
[0010]一実施形態によれば、Ｒは任意の適切なフルオロカルビル基、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、又はフルオロシクロアルキル基であることができる。フルオロアルキル又はフルオロアルケニル基は、直鎖又は分枝であることができる。
[0011]一実施形態では、フルオロカルビル基は、式ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｎ及びｍは独立に、１〜２０であり、好ましくは、ｎは４〜１２であり、ｍは２〜６であり、より好ましくは、ｎは８であり、ｍは２である）のフルオロアルキル基である。
[0012]複数の実施形態において、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０である。
[0013]上の実施形態のいずれかにおいて、ｍは、１、２、３、４、５、又は６である。
[0014]上の実施形態のいずれかによれば、Ｐは、ポリグリセロール又はグリシドールのポリマーである。一実施形態によれば、ポリグリセロールは、以下の繰り返し単位

の１つ又は複数を有する。
[0015]上の実施形態のいずれかによれば、ポリグリセロールは以下の構造

の１つ又は複数を含み、Ｒ−Ｓ−Ｐのイオウとの結合点が以下の波線で示されている。
[0016]一実施形態によれば、Ｐは、１つ又は複数のアリル基を有する、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーである。例えば、コポリマーであるＰは、以下の構造

を含む。
[0017]一実施形態によれば、Ｐは、アリル基が官能基で置き換えられている、アリルグリシジルエーテルのポリマーである。例えば、Ｐは、以下の構造

（式中、ｍは約１０〜約１０００、好ましくは約３０〜約３００、より好ましくは約５０〜約２５０である）
の１つを有する。
[0018]一実施形態によれば、Ｐは、アリル基の１つ又は複数が官能基で置き換えられている、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーである。よって、例えば、Ｐは、式

（式中、Ｒは、アリル及び／又は−（ＣＨ２）ｂ−Ｘである）
のものである。
[0019]ブロックコポリマーの一実施形態では、Ｘはアミノ、ジメチルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、並びにそれらの組合せから選択される。
[0020]よって、例えば、Ｐは、以下の構造



の１つを有する。
[0021]一実施形態によれば、フッ素化ポリマーは、以下の構造

を有する。
[0022]一実施形態によれば、フッ素化ポリマーは、以下の構造

を有する。
[0023]本発明は、式Ｒ−Ｓ−Ｐ（式中、Ｒはフルオロカルビル基であり、Ｓはイオウであり、Ｐは、（ｉ）ポリグリセロール；（ｉｉ）ポリ（アリルグリシジルエーテル）；（ｉｉｉ）１つ若しくは複数のアリル基を有する、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマー；又は（ｉｖ）ポリ（アリルグリシジルエーテル）若しくはグリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーであって、アリル基の１つ若しくは複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基若しくは式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている、コポリマーである）のフッ素化ポリマーを調製する方法であって、（ｉ）フルオロカルビルチオールを用意するステップ、（ｉｉ）グリシドール、アリルグリシジルエーテル、若しくはグリシドールとアリルグリシジルエーテルとの混合物の開環重合をフルオロカルビルチオールにおいて行うステップ、及び／又は（ｉｉｉ）アリル基の１つ若しくは複数を、１，２−ジヒドロキシプロピル基若しくは式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えるステップを含む方法をさらに提供する。
[0024]任意の適切なフルオロカルビルチオールを使用して、開環重合を開始することができる。適切なフルオロカルビルチオールの例には、フルオロアルキルチオール、例えば、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＳＨ（式中、ｎ及びｍは独立に、１〜２０、好ましくは、ｎは４〜１２であり、ｍは２〜６であり、より好ましくは、ｎは８であり、ｍは２である）が含まれる。
[0025]複数の実施形態において、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０である。
[0026]上の実施形態のいずれかにおいて、ｍは、１、２、３、４、５、又は６である。
[0027]グリシドール、すなわち２，３−エポキシ−１−プロパノールは、官能性末端基として１つのエポキシド環及び１つのヒドロキシル基を含有する。両方の末端は、互いに反応して、グリセロール誘導体である巨大分子を形成することができる。生じた巨大分子は反応を続けて、ポリグリセロールを形成する。アリルグリシジルエーテルは１つのエポキシド環を含有し、これは開環重合することができる。
[0028]グリシドール及び／又はアリルグリシジルエーテル中のエポキシド環の開環は、フルオロカルビルチオールのチオール基によって開始される。開環したエポキシドは、隣接するグリシドール及び／又はアリルグリシジルエーテルのエポキシドを開き続け、グリシドール及びアリルグリシジルエーテルの重合はこのようにして進行する。
[0029]一実施形態によれば、開環重合は、溶媒の非存在下で行われる。
[0030]或いは、開環重合は、適切な溶媒、特に極性非プロトン性溶媒中で行うことができる。適切な溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びアニソール、並びにそれらの混合物が含まれる。フルオロカルビルチオール、グリシドール、及び／又はアリルグリシジルエーテルの量は、任意の適切な濃度で存在することができ、例えば、それぞれが、重合媒体の重量で約５％〜約６０％以上、好ましくは約１０％〜約５０％、より好ましくは約２０％〜約４０％の濃度で存在することができる。一実施形態では、それぞれの濃度は約３０重量％である。
[0031]任意選択により、チオールによる開環反応は、塩基の存在下で行うことができる。
[0032]一実施形態では、開環重合は、チオール対グリシドールの比率が、約１：１〜約１：１０００、好ましくは約１：１〜約１：１００、より好ましくは約１：１〜約１：５０であるように実行される。
[0033]一実施形態では、開環重合は、反応混合物中のチオール対アリルグリシジルエーテルの比率が、約１：１〜約１：１０００、好ましくは約１：１〜約１：１００、より好ましくは約１：１〜約１：５０であるように実行される。
[0034]一実施形態では、開環重合は、反応混合物中のチオール、グリシドール、及びアリルグリシジルエーテルの比率が、約１：１：１〜約１：１０００：１０００、好ましくは約１：１：１〜約１：１００：１００、より好ましくは約１：１：１〜約１：５０：５０であるように実行される。
[0035]開環重合は、適切な温度、例えば、２５℃〜約１３０℃、好ましくは約５０℃〜約１２０℃、より好ましくは約６０℃〜８０℃で実行される。
[0036]重合は、任意の適切な長さの時間、例えば、約１時間〜約１００時間、好ましくは約２時間〜約４０時間、より好ましくは約３〜約２０時間で行うことができる。重合時間は、とりわけ、所望の重合度及び反応混合物の温度に応じて変動する可能性がある。
[0037]溶媒が重合に使用されるならば、生じたフッ素化ポリマーは、非溶媒、例えば水で析出させることによって反応混合物から単離することができる。生じたポリマーを乾燥し、残留する溶媒又は非溶媒をすべて除去する。
[0038]上のフッ素化ポリマーにおいて、ブロックコポリマーを、酸化剤、カルボキシルアルカンチオール又はその塩、スルホン酸アルカンチオール又はその塩、（ジアルキルアミノ）アルカンチオール又はその塩、ハロアルカンチオール、ヒドロキシアルカンチオール、アシルアルカンチオール、アルコキシアルカンチオール、アルキルチオアルカンチオール、アルデヒドアルカンチオール、アミドアルカンチオール、カルバモイルアルカンチオール、ウレイドアルカンチオール、シアノアルカンチオール、ニトロアルカンチオール、エポキシアルカンチオール、システイン、アシルシステイン、アミノアルカンチオール又はその塩、アルキルアミノアルカンチオール、ジアルキルアミノアルカンチオール、及びスルホン酸アルキルアンモニウムアルカンチオール又はその塩から選択される作用剤と反応させることによって、コポリマーのアリル基の１つ又は複数を、１，２−ジヒドロキシプロピル基又は式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えることができる。
[0039]一実施形態によれば、Ｘは任意の酸性基、例えば、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、又はカルボン酸であることができ、塩基性基は任意の塩基性基、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基であることができ、カチオンは任意のカチオン基、例えば第四級アンモニウム基であることができ、双性イオンは、例えば、式−Ｎ＋（Ｒ１Ｒ２）（ＣＨ２）ｃＳＯ３ −（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、ｃは１〜３である）の第四級アンモニウムアルキルスルホネート基であることができる。
[0040]アリル基の１つ又は複数を適切な作用剤と反応させて、所望の変化をもたらすことができる。例えば、アリル基を、酸化剤、例えば、四酸化オスミウム、アルカリ性過マンガン酸塩、又は過酸化水素と反応させることによって、１，２−ジヒドロキシプロピル基に変換することができる。
[0041]アリル基をチオールを有する酸基、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ＸはＣＯＯＨ、ＰＯ４Ｈ、ＰＯ３Ｈ、又はＳＯ３Ｈであり、式中、ｂは１〜３である）と反応させることによって、アリル基を式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基である）の基に変換することができる。
[0042]アリル基をチオールを有する塩基性基、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ＸはＮＨ２、ＮＨＲ、又はＮＲＲであり、ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｂは１〜３である）と反応させることによって、アリル基を式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは塩基性基である）の基に変換することができる。
[0043]アリル基をチオールを有するカチオン基、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ＸはＮＨ３ ＋、ＮＨＲＲ＋、又はＮＲＲＲ＋であり、ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｂは１〜３である）と反応させることによって、アリル基を式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘはカチオン基である）の基に変換することができる。
[0044]アリル基をチオールを有する双性イオン基、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、Ｘは双性イオンを有する基、例えば、−Ｎ＋（Ｒ）２−（ＣＨ２）ｃ−ＳＯ３ −であり、ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｂ及びｃは独立に１〜３である）と反応させることによって、アリル基を式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは双性イオン基である）の基に変換することができる。
[0045]アリル基の１つ又は複数は、ハロアルカンチオールと、例えば、フルオロアルカンチオール、クロロアルカンチオール、ブロモアルカンチオール、又はヨードアルカンチオールと反応させることによって、置き換えることができる。アシルアルカンチオールのアシル基は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、又はブタノイルであり得る。アルコキシアルカンチオールのアルコキシ部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であり得る。アルキルチオアルカンチオールのアルキルチオ部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり得る。
[0046]一実施形態では、アリル基の１つ又は複数は、カルボン酸アルカンチオール又はその塩、リン酸アルカンチオール又はその塩、ホスホン酸アルカンチオール又はその塩、スルホン酸アルカンチオール又はその塩、（ジアルキルアミノ）アルカンチオール又はその塩、アミノアルカンチオール又はその塩、アルキルアミノアルカンチオール、ジアルキルアミノアルカンチオール、及びスルホン酸アルキルアンモニウムアルカンチオール又はその塩と反応させることができる。
[0047]本発明は、疎水性ポリマー膜の親水性を増大させる方法であって、疎水性膜を上述の通りのフッ素化ポリマーで被覆するステップを含む方法をさらに提供する。
[0048]一実施形態によれば、疎水性ポリマー膜はフルオロポリマー、すなわちフッ素を含むポリマーを含み、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンのコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フルオロエチレン−プロピレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）、ペルフルオロアルコキシポリマー、ペルフルオロポリエーテル、ポリフッ化ビニル、及びフッ化エチレン−プロピレンから選択されるポリマー、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン又はポリ（フッ化ビニリデン）を含む。
[0049]本発明のフッ素化ポリマーは適切な溶媒に溶解され、塗膜（ｃｏａｔｉｎｇ）としてフルオロポリマー膜上に塗布される。溶媒は、水、アルコール溶媒、例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロパノール、エステル溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、及び酢酸アミル、ケトン溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノン、アミド溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン、環状エーテル、例えば、ジオキサン及びジオキソラン、並びにそれらの混合物から選択することができる。一実施形態では、溶媒は、５０：５０ｖ／ｖの比率のメタノールと水との混合物である。
[0050]フッ素化ポリマーは、溶液中に適切な濃度で存在することができ、例えば、約０．０１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２重量％、より好ましくは約０．２５重量％〜約１重量％で存在することができる。
[0051]被覆する前に、任意選択により、フルオロポリマー膜を、イソプロパノール、エタノール又はメタノールで予め湿潤させ、水ですすぐことができる。
[0052]フルオロポリマー膜を、適切な長さの時間、例えば、約１分〜約２時間以上、好ましくは約１０分〜約１時間、より好ましくは約２０分〜約５０分の間、被覆溶液に接触させる。
[0053]フルオロポリマー膜の被覆溶液との接触は、任意の適切な方式によって行うことができ、例えば、膜を被覆溶液に浸漬させること、膜に真空を適用して若しくは適用せずに被覆溶液を膜に通すこと、メニスカスコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、若しくはスピンコーティング、又はそれらの任意の組合せによって行うことができる。
[0054]被覆した膜を、約４０℃以上、例えば、約６０℃〜約１６０℃、好ましくは約７０℃〜約１１５℃、より好ましくは約８０℃〜約１１０℃の温度に加熱する。
[0055]上の加熱は、適切な期間、例えば、約１分〜約２時間の間、好ましくは約１０分〜約１時間の間、より好ましくは約２０分〜約４０分の間行うことができる。
[0056]任意選択により、被覆した膜を、熱水、例えば約８０℃の熱水で、適切な期間、例えば約５分〜２時間の間洗浄して、遊離フッ素化ポリマー又は水溶性ポリマーをすべて除去し、その後、被覆した膜を、適切な温度、例えば約８０℃〜約１１０℃で、約２分〜約２０分の間、乾燥する。
[0057]生じた親水性フルオロポリマー膜は、７２ダイン／ｃｍより大きく、例えば、７３、７５、８０、８５、９０又は９５ダイン／ｃｍのＣＷＳＴを有する。
[0058]本発明の多孔質膜は、室温で、２％ＮａＯＨ及び２０００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する溶液に少なくとも７日間、５ＭのＮａＯＨ中に少なくとも７日間、又は５ＭのＨＣｌ中に少なくとも７日間曝露しても安定である。複数の実施形態において、膜は、かかる曝露に室温で最長３０日間安定である。
[0059]本発明の多孔質膜は、膜汚れに耐性がある。例えば、表流水で試験したとき、多孔質中空糸膜は、高透過水量、例えば、少なくとも７．０ｍＬ／分／ｃｍ２を示し、高透過水量は、繰り返されるサイクル、例えば５サイクル以上にわたって維持される。
[0060]本発明の実施形態による多孔質膜は、精密ろ過膜若しくは限外ろ過膜として、或いはナノろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜、浸透気化若しくは蒸気透過膜、透析膜、膜蒸留、クロマトグラフィー膜、並びに／又は順浸透膜及び浸透圧発電用膜の調製において、用途が見出される。
[0061]本発明の実施形態による多孔質膜は、約０．００５μｍ以上、例えば、約０．０２μｍ〜約１０μｍ、好ましくは約０．０３μｍ〜約０．５μｍ、より好ましくは約０．０１μｍ〜約０．２μｍの孔径を有する。
[0062]本発明の実施形態による多孔質膜は、例えば、診断用途（例えば、試料調製及び／又は診断用ラテラルフロー装置を含む）、インクジェット用途、製薬業界用の流体ろ過、医療用途用の流体ろ過（家庭で使用するためのもの及び／又は患者が使用するためのものを含む、例えば静脈注射用途、例えば、体液、例えば、血液（例えば、白血球を除去するための）のろ過も含む）、エレクトロニクス業界用の流体ろ過（例えば、マイクロエレクトロニクス業界におけるフォトレジスト液のろ過）、食品及び飲料業界用の流体ろ過、浄化、抗体及び／若しくはタンパク質含有液のろ過、核酸含有液のろ過、細胞検出（生体位を含む）、細胞採取、並びに／又は細胞培養液のろ過を含めた、様々な用途で使用することができる。その代わりに、又は加えて、本発明の実施形態による膜は、空気及び／若しくは気体をろ過するのに使用することができ、並びに／又は通気用途（例えば、空気及び／又は気体を通し、液体を通さないようにする）に使用することができる。本発明の実施形態による多孔質膜は、手術用装置及び製品、例えば、眼科用手術用品を含めた、様々な装置に使用することができる。本発明の実施形態による多孔質膜は、例えば、表流水、地下水、又は工業用水の浄化など、水の浄化に使用することもできる。
[0063]本発明の実施形態によれば、多孔質膜は、平面状、平膜、ひだ状、管状、らせん状、及び中空糸を含めた、様々な形状を有することができる。
[0064]本発明の実施形態による多孔質膜は、典型的には、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み、入口と出口の間に少なくとも１つの流体流路を規定する筐体内に配置され、ここで、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、流体流路を横切って、フィルター装置又はフィルターモジュールをもたらす。一実施形態では、入口及び第１の出口を含み、入口と第１の出口の間に第１の流体流路を規定する筐体と；第１の流体流路を横切って筐体内に配置されている、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターとを含む、フィルター装置が提供される。
[0065]クロスフロー用途のために、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、少なくとも１つの入口及び少なくとも２つの出口を含み、入口と第１の出口の間に少なくとも第１の流体流路及び入口と第２の出口の間に第２の流体流路を規定する筐体内に配置され、ここで、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、第１の流体流路を横切ってフィルター装置又はフィルターモジュールをもたらすことが好ましい。例示的実施形態では、フィルター装置はクロスフローフィルターモジュールと筐体とを含み、この筐体は、入口、濃縮液出口を含む第１の出口、及び透過液出口を含む第２の出口を含み、入口と第１の出口の間に第１の流体流路及び入口と第２の出口の間に第２の流体流路を規定し、ここで、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、第１の流体流路を横切って配置される。
[0066]フィルター装置又はモジュールは滅菌可能であってもよい。適切な形であり、入口及び１つ又は複数の出口を設けた任意の筐体を用いてもよい。
[0067]筐体は、処理される流体と適合性のある、任意の不浸透性熱可塑性材料を含めた、任意の適切な硬質不浸透性材料から製作することができる。例えば、筐体は、金属、例えば、ステンレス鋼から、又はポリマー、例えば、透明若しくは半透明のポリマー、例えば、アクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン若しくはポリカーボネート樹脂から製作することができる。
[0068]以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、当然のことながら、本発明の範囲を何らかの形で限定するものと解釈すべきではない。
実施例１
[0069]本実施例は、ペルフルオロデカンチオールをポリグリセロールと結合させてＰＧ−ＰＦＤＴを生成した、本発明の一実施形態によるフッ素化ポリマーの調製を例示する。
[0070]ペルフルオロデカンチオール２ｇをグリシドール２ｇと混合し、反応混合物を６０℃で６時間撹拌した。生じた白色の固体ワックス状材料を、４０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。元素分析から、生成物であるＰＧ−ＰＦＤＴは３％のイオウ及びおよそ３０％のフッ素を含有することが明らかとなった。
実施例２
[0071]本実施例は、ペルフルオロデカンチオールをポリグリセロールと結合させてＰＧ−ＰＦＤＴを生成した、本発明の一実施形態による別のフッ素化ポリマーの調製を例示する。
[0072]ペルフルオロデカンチオール（５ｇ）をグリシドール（７．５ｇ）及び炭酸カリウム（０．２ｇ）と混合し、反応混合物を６０℃で６時間撹拌した。生じた白色のワックス状固体を６０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。元素分析から、生成物であるＰＧ−ＰＦＤＴは１．７％のイオウ及び２０％のフッ素を含有することが明らかとなった。
実施例３
[0073]本実施例は、ペルフルオロデカンチオールをポリグリセロールと結合させてＰＧ−ＰＦＤＴを生成した、本発明の一実施形態による別のフッ素化ポリマーの調製を例示する。
[0074]ペルフルオロデカンチオール（５ｇ）をグリシドール（１０ｇ）及び炭酸カリウム（０．２ｇ）と混合し、反応混合物を６０℃で６時間撹拌した。生じた白色のワックス状固体を６０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。元素分析から、生成物であるＰＧ−ＰＦＤＴは１．２％のイオウ及び１２％のフッ素を含有することが明らかとなった。
実施例４
[0075]本実施例は、ペルフルオロデカンチオールを、重合されたグリシドール及びアリルグリシジルエーテルと結合させてＰＦＤＴ−ＰＧ−ＡＧＥを生成した、本発明の一実施形態による別のフッ素化ポリマーの調製を例示する。
[0076]ペルフルオロデカンチオール（３ｇ）を、グリシドール（２ｇ）及びアリルグリシジルエーテル（５ｇ）及び炭酸カリウム（０．１２ｇ）と混合した。反応混合物を８０℃で２０時間撹拌した。過剰なグリシドール及びアリルグリシジルエーテルを真空下で一晩６０℃で蒸発させた。プロトンＮＭＲから、６０ｍｏｌ％のアリル基の存在が確認された。
実施例５
[0077]本実施例は、ペルフルオロデカンチオールを、重合されたグリシドール及びアリルグリシジルエーテルと結合させてＰＦＤＴ−ＰＧ−ＡＧＥを生成した、本発明の一実施形態による別のフッ素化ポリマーの調製を例示する。
[0078]ペルフルオロデカンチオール（５ｇ）を、グリシドール（１ｇ）、アリルグリシジルエーテル（４ｇ）、及び炭酸カリウム（０．２ｇ）と混合し、反応混合物を１００℃で１２時間撹拌した。ＴＨＦ（２００ｍＬ）を反応混合物に添加し、溶液を脱イオン水（２×１００ｍＬ）で抽出した。ＴＨＦ溶液を真空下で一晩６０℃で濃縮して、８ｇの所望の生成物を粘性の液体として得た。プロトンＮＭＲ分析から、５０ｍｏｌ％のアリル基の存在が確認された。
実施例６
[0079]本実施例は、ペルフルオロデカンチオールを、重合されたグリシドール及びアリルグリシジルエーテルと結合させてＰＦＤＴ−ＰＧ−ＡＧＥを生成した、本発明の一実施形態による別のフッ素化ポリマーの調製を例示する。
[0080]ペルフルオロデカンチオール（５ｇ）を、グリシドール（２ｇ）及びアリルグリシジルエーテル（１０ｇ）、及び炭酸カリウム（０．２ｇ）と混合した。反応混合物を１００℃で２０時間撹拌した。生じた白色の粘性の材料を６０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。プロトンＮＭＲから、７０ｍｏｌ％のアリル基の存在が確認された。
実施例７
[0081]本実施例は、本発明の一実施形態による親水性ＰＴＦＥ及びＰＶＤＦ膜の調製を例示する。
[0082]ＰＧ−ＰＦＤＴ（実施例１）又はＰＦＤＴ−ＰＧ−ＡＧＥ（実施例４）の０．２５重量％、０．５重量％、又は１．０重量％溶液を、体積比５０／５０の水／メタノール溶媒混合物中で調製した。疎水性の平膜ＰＴＦＥ及びＰＶＤＦ膜（孔径０．０２ｍｍ〜０．２μｍ）、並びにＰＴＦＥ（孔径０．１μｍ〜０．２μｍ、ＣＷＳＴ２５ダイン／ｃｍ）及びＰＶＤＦ（孔径０．０２μｍ〜０．５μｍ、ＣＷＳＴ３４〜３６ダイン／ｃｍ）から作成された中空糸膜を、最初にイソプロパノールで予め湿潤させ、水で洗い、その後、膜をＰＧ−ＰＦＤＴ又はＰＦＤＴ−ＰＧ−ＡＧＥの溶液に３０分間浸した。
[0083]膜を、１００℃で３０分間硬化させた。硬化した膜を８０℃の熱水中で１時間浸出させ、１００℃で１０分間乾燥し、親水性ＰＴＦＥ及びＰＶＤＦ膜を得た。
実施例８
[0084]本実施例は、本発明の一実施形態によって調製された親水性ＰＴＦＥ及びＰＶＤＦ膜が、酸、アルカリ、及びアルカリ性次亜塩素酸塩溶液での浸出処理に対して安定であることを例示する。
[0085]実施例７で調製したＰＴＦＥ及びＰＶＤＦ膜を、２％のＮａＯＨ及び２０００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する溶液に７日間、５ＭのＮａＯＨ中に７日間、又は５ＭのＨＣｌ中に７日間、すべて８０℃で浸した。膜を水で洗浄し、１００℃で１０分間乾燥した。表面張力測定から、これらの処理後に表面張力に変化がなかったことが示された。
[0086]ＳＶ４膜（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐ製ウイルス除去膜）は、ＰＧ−ＰＦＤＴの０．５％溶液で処理したときに、７３ダイン／ｃｍのＣＷＳＴを有していた。１００℃で８時間加熱した後、ＣＷＳＴは７３ダイン／ｃｍのままであった。ＳＶ４膜は、ＰＦＤＴ−ＰＧ−ＡＧＥの０．５％溶液で処理したときに、８１ダイン／ｃｍのＣＷＳＴを有していた。１００℃で８時間加熱した後、ＣＷＳＴは８１ダイン／ｃｍのままであった。
実施例９
[0087]本実施例は、本発明の一実施例によって調製された親水性ＰＴＦＥ及びＰＶＤＦ膜の特性の幾つかを例示する。
[0088]実施例８で例示した親水性ＰＴＦＥ及びＰＶＤＦ膜の、浸出処理後のＣＷＳＴ値を表１に示す。
実施例１０
[0089]本実施例は、本発明の一実施形態によって調製された親水性膜が膜汚れに抵抗できることを例示する。
[0090]実施例７で例示した通りにＰＧ−ＰＦＤＴの０．５％溶液で改質したＰＴＦＥ膜及びＰＶＤＦ膜を、以下の特性評価：ｐＨ６．２５、伝導率２５．５ｍＳ／ｃｍ、完全溶解固体物質３２ｍｇ／Ｌ、及び全有機炭素６．９ｍｇ／Ｌを有する湖沼水である表流水で、数回のろ過サイクルにわたって試験した。図１〜２からわかるように、本発明の膜は、対照の膜の透過率と比較すると、ろ過サイクルにわたって高い透過率を維持することによって示される通りに、膜汚れに抵抗した。
実施例１１
[0091]本実施例は、本発明の一実施形態によって調製された親水性膜の、タンパク質結合に抵抗できることを例示する。
[0092]実施例７の通りにＰＧ−ＰＦＤＴ又はＰＦＤＴ−ＰＧ−ＡＧＥの０．５％溶液とともに調製されたＰＴＦＥ及びＰＶＤＦ膜を、マイクロＢＣＡ（Ｍｉｃｒｏ ＢＣＡ）（商標）試験として知られる、静的浸漬試験において、タンパク質結合について試験した。結合したタンパク質、すなわちウシ血清アルブミンの量を測定した。得られた結果を表２に示す。
実施例１２
[0093]本実施例は、本発明の一実施例による表面改質が水分流束を有意に減少させないことを例示する。
[0094]実施例７で調製した通りの、ＰＧ−ＰＦＤＴの０．５％溶液を使用することによるＰＴＦＥ及びＰＶＤＦ膜を水の透過について試験し、得られた結果を表３に示す。
[0095]本明細書に引用された、刊行物、特許出願、及び特許を含めたすべての参考文献は、各参考文献が参照により組み込まれると個々に及び明確に示される場合並びにその全体が本明細書に明記される場合と同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
[0096]本発明の記載に関連して（特に添付の特許請求の範囲に関連して）、用語「ある（ａ）」及び「ある（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」及び「少なくとも１つの」並びに同様の指示語の使用は、本明細書で特に指摘しない限り又は明らかに文脈と矛盾しない限り、単数及び複数の両方に及ぶものと解釈される。その後に１つ又は複数の項目の列挙が続く用語「〜の少なくとも１つ」（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも１つ」）の使用は、本明細書で特に指摘しない限り又は明らかに文脈と矛盾しない限り、列挙された項目から選択された１つの項目（Ａ又はＢ）、或いは列挙された項目の２つ以上の任意の組合せ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈される。用語「備える」、「有する」、「含む」及び「含有する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち、「含むが、限定されない」という意味）として解釈される。本明細書での数値の範囲の列挙は、本明細書で特に指摘しない限り、その範囲内の別個の値を個々に言及する略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、別個の値は、本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書に組み込まれる。本明細書で記載されるすべての方法は、本明細書で特に指摘しない限り又は明らかに文脈と矛盾しない限り、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書で提供される任意の及びすべての例又は例示的な言い回し（例えば、「など」）の使用は、特に主張しない限り、本発明をより明確にすることだけを意図しており、本発明の範囲に対して制限をもたらすものではない。本明細書におけるいかなる言い回しも、請求項に記載されていない任意の要素が本発明の実践に不可欠であるとして示すものとは解釈されるべきではない。
[0097]本明細書では、本発明を行うために本発明者らが知っている最良の形態を含めて、本発明の好ましい実施形態が記載される。当業者であれば、前述の記載を読めば、これらの好ましい実施形態の変形形態が明らかとなり得る。本発明者らは、当業者がかかる変形形態を適宜用いることを予想しており、また本発明者らは、本発明が本明細書に具体的に記載された通りではないように実践されることを意図している。したがって、本発明は、準拠法によって許可されるように、本明細書に添付の特許請求の範囲に記載された主題を改変したもの及び等価なものをすべて含む。さらに、本明細書で特に指摘しない限り又は明らかに文脈と矛盾しない限り、そのすべての可能な変形形態における上述の要素のいかなる組合せも本発明に包含される。

Claims (18)

  1. 式Ｒ−Ｓ−Ｐ
    （式中、Ｒはフルオロカルビル基であり、Ｓはイオウであり、Ｐは、（ｉ）ポリグリセロール；（ｉｉ）ポリ（アリルグリシジルエーテル）；（ｉｉｉ）１つ若しくは複数のアリル基を有する、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマー；又は（ｉｖ）ポリ（アリルグリシジルエーテル）若しくはグリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーであって、アリル基の１つ若しくは複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基若しくは式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている、コポリマーである）
    のフッ素化ポリマー。
  2. Ｒが、式ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｎ及びｍは独立に、１〜２０である）のフルオロカルビル基である、請求項１に記載のフッ素化ポリマー。
  3. ｎが４〜１２であり、ｍが２〜６である、請求項２に記載のフッ素化ポリマー。
  4. ｎが８であり、ｍが２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素化ポリマー。
  5. 前記フルオロカルビル基が直鎖である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素化ポリマー。
  6. Ｐがポリグリセロールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素化ポリマー。
  7. Ｐが、１つ又は複数のアリル基を有する、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素化ポリマー。
  8. 前記ポリグリセロールが、以下の繰り返し単位

    の１つ又は複数を有する、請求項６に記載のフッ素化ポリマー。
  9. 前記ポリグリセロールが、以下の構造

    の１つ又は複数を含む、請求項６又は８に記載のフッ素化ポリマー。
  10. 前記コポリマーが、以下の構造

    を含む、請求項７に記載のフッ素化ポリマー。
  11. 以下の構造

    を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素化ポリマー。
  12. 以下の構造

    を有する、請求項１〜５及び７のいずれか一項に記載のフッ素化ポリマー。
  13. 式Ｒ−Ｓ−Ｐ
    （式中、Ｒはフルオロカルビル基であり、Ｓはイオウであり、Ｐは、（ｉ）ポリグリセロール；（ｉｉ）ポリ（アリルグリシジルエーテル）；（ｉｉｉ）１つ若しくは複数のアリル基を有する、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマー；又は（ｉｖ）ポリ（アリルグリシジルエーテル）若しくはグリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーであって、アリル基の１つ若しくは複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基若しくは式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている、コポリマーである）
    のフッ素化ポリマーを調製する方法であって、
    （ｉ）フルオロカルビルチオールを用意するステップ、及び
    （ｉｉ）グリシドール、アリルグリシジルエーテル、若しくはグリシドールとアリルグリシジルエーテルとの混合物の開環重合をフルオロカルビルチオールにおいて行うステップ、及び／又は
    （ｉｉｉ）アリル基の１つ若しくは複数を、１，２−ジヒドロキシプロピル基若しくは式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えるステップ
    を含む、方法。
  14. 疎水性ポリマー膜の親水性を増大させる方法であって、前記疎水性ポリマー膜を、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフッ素化ポリマーで被覆するステップを含む、方法。
  15. 前記疎水性ポリマー膜が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンのコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フルオロエチレン−プロピレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、及びポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）、ペルフルオロアルコキシポリマー、ペルフルオロポリエーテル、ポリフッ化ビニル、及びフッ素化エチレン−プロピレンから選択されるポリマーを含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 疎水性ポリマー膜がポリテトラフルオロエチレン又はポリ（フッ化ビニリデン）を含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
  17. 疎水性フルオロポリマー膜上に配置された、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフッ素化ポリマーの塗膜を含む、親水性フルオロポリマー膜。
  18. ７２ダイン／ｃｍより大きい臨界湿潤表面張力を有する、請求項１７に記載の親水性フルオロポリマー膜。
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