CN113209836B - 基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜及其制备方法和应用。将一定配比的全氟‑2,2‑二甲基‑1,3‑二氧杂环戊烯(PDD)、四氟乙烯(TFE)和端胺基烯烃无规共聚制得可进一步反应改性的含氟共聚物，并与PDD‑co‑TFE二元共聚物以不同比例混合、制膜，通过席夫碱反应在膜基体表面上原位生长出共价有机框架结构片层，将功能基团引入框架结构中形成配位结构，得含氟共聚物复合分离膜。采用本发明方法制备的复合分离膜通过胺基桥接显著增强了含氟共聚物层与有机框架结构层之间的结合力，通过有机框架结构层的孔道内部结构修饰实现了内部孔径大小的可调，可针对有机气体与无机气体(氧气、二氧化碳等)进行高效的选择性分离，具有极高的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学工程与技术领域，尤其涉及一种基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
因具有较高的自由体积分数和良好的气体渗透性，聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)(P(PDD-co-TFE))共聚物在气体分离膜领域具有广泛的应用性。聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)目前主要由美国DuPont公司生产，商品名为
AF,并根据共聚物的PDD含量和分子量分成不同牌号，最常用的品种为AF1600和AF2400。美国专利“US3978030含氟二噁英聚合物”中首次公开了PDD等全氟二噁英类单体与TFE共聚制备全氟烯醚共聚物的方法。美国专利“US4754009全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯无定型共聚物的合成”中以TFE、PDD为单体，过氧化二碳酸酯4,4-双(叔丁基环己基)为引发剂，三氟三氯乙烷为溶剂，采用不同合成条件制备了介电常数低、耐化学性强、玻璃化转变温度(Tg)较高的P(PDD-co-TFE)共聚物。中国专利“CN104448097A 一种全氟间二氧杂环戊烯改性的含氟聚合物”中报道了利用0.1～10％质量配比的全氟二甲基间二氧杂环戊烯(PDD)与偏氟乙烯共聚，在聚合物主链上引入一定量的刚性基团与极性基团，可提高共聚物的玻璃化转变温度。但在聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)(P(PDD-co-TFE))共聚物膜在气体分离应用过程中，气体分离特性与气体选择性存在一个“trade-off”效用，共聚物薄膜的渗透性高，其选择性变低，反之亦然。以上所述的专利均关注于全氟二噁英类单体与四氟乙烯或偏氟乙烯的二元共聚制备方法，描述了其共聚物的基本的应用领域；但没有针对其共聚物尚存在的问题进行进一步的优化与改性，也没有相关研究报道关于此类型聚合物气体选择性提高的方法或策略。
通过醛胺缩合反应以共价键的方式连接而成的共价有机框架结构材料具有构型稳定、形状可调、尺寸可调等显著优点，其在离子/分子的选择性识别、催化、活泼中间体的捕捉和气体分子的吸附存储等领域广泛应用。中国专利“CN107226913A一种以四核钴为节点的框架配位材料及其制备方法”中以4-(二-N,N-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸与硝酸钴合成的框架配位材料属于MOF领域，但其对气体的吸附作用极为有限；中国专利“CN109134879A一种钴金属-有机框架材料及其制备方法”中以奥沙拉嗪阴离子、1,2-二(4-吡啶基)乙烯为配体、六水合硝酸钴为金属离子源合成了金属有机框架结构(MOF)材料。上述专利均只是表述了MOF材料的方法，并没有涉及对框架结构材料内部孔径大小的修饰以及针对有机框架结构材料的不能大面积制备等缺点进行有效的改善。
因有机框架结构材料的内部孔径最小尺寸均在10埃以上、有机框架结构材料内部孔径不可调、也不能大面积的制备，为此，其在气体分离领域应用较少；同时，将其与共聚物进行复合的研究与应用更少，且以全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物为基底制备有机框架结构复合材料并应用于在特殊介质中分离气体的膜分离材料的研究尚未报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有优异的选择分离性、耐高温、耐溶胀性、强度高等物理性能，基于全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-四氟乙烯-端胺基烯烃三元无规共聚物原位生长的有机框架结构的复合分离膜材料及其制备方法，以克服现有分离膜材料的选择性低等缺陷问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备本发明所述的基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将180～230质量份的溶剂A加入到高压反应釜中，密封通氮排氧至氧浓度小于5ppm，将19.5～36.6质量份的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯、0.14～4.01质量份的端胺基烯烃、1.0～5.0质量份的四氟乙烯加入至反应釜中，搅拌均匀后加入0.10～0.18质量份的过氧化二碳酸二异丙酯(溶于10～30质量份的溶剂A中)，搅拌并升温至45～60℃，聚合反应5～8h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到含有共聚物的溶液，溶液经甲醇沉淀、四氢呋喃洗涤、室温真空干燥24h，得到含可进一步反应改性的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-四氟乙烯-端胺基烯烃三元无规共聚物；
2)取0.01～0.30质量份步骤1)制备的含反应功能基团的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-四氟乙烯-端胺基烯烃三元无规共聚物、1.70～1.99质量份的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯二元共聚物溶于10～100质量份的溶剂A中，溶液经超声脱泡处理和静置后，溶液铸膜、室温真空干燥得到直径为20～25毫米、厚度为30～40微米的薄膜；
3)将0.09～0.32质量份的醛基类化合物、0.15～3.30质量份的酸酐类化合物分别溶解在10～50质量份含0～5wt％全氟(2-正丁基四氢呋喃)的无水四氢呋喃中；在室温、氮气保护下，将含有醛基类化合物的无水四氢呋喃溶液滴加至含有酸酐化合物的溶液中形成混合溶液，并将混合溶液在30～80℃、氮气气氛下回流反应12～36h，冷却至室温后向混合溶液中加入10～50质量份的去离子水，停止反应；蒸干溶剂后，用去离子水洗涤残渣，真空干燥24h后得到含羧基的化合物；
4)将步骤2)得到的薄膜单面覆盖并放置于反应釜中，将步骤3)得到的带有羧基的化合物全部溶解于10～100质量份的溶剂B中，超声溶解均匀后加入反应釜，加入1～30质量份的乙酸溶液后，在100～200℃下反应1～5h；
5)将0.09～0.41质量份的胺类化合物溶解于10～50质量份溶剂B中，超声处理溶解均匀后加入到步骤4)得到的反应溶液中，并在100～200℃继续反应36～72h；
6)反应结束后将薄膜取出，并用四氢呋喃、二氧六环、乙醇分别洗涤3-5次，除去未反应物后放入50～200质量份的含功能基团化合物的水溶液(1wt％～10wt％)中，调节溶液pH值为6.5～7.5；在20～60℃下，震荡10～72h后取出，用乙醇、去离子水分别洗涤3-5次后，得到基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜，并将其在60℃真空干燥24h后得到基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜。
作为优选方案，所述步骤(1)中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯在步骤1)所得共聚物中的摩尔含量比为65mol％～98mol％，四氟乙烯和端胺基烯烃在步骤1)所得共聚物中的总摩尔含量比为2mol％～35mol％，其中端胺基烯烃在步骤1)所得共聚物的摩尔含量比为2mol％～10mol％。
作为优选方案，步骤1)中，各参与反应的原料以摩尔份计分别为：全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯0.08～0.15摩尔份，端胺基烯烃0.002～0.015摩尔份，四氟乙烯0.01～0.05摩尔份，过氧化二碳酸二异丙酯0.5～0.8毫摩尔份。
作为优选方案，所述步骤1)中的端胺基烯烃为4-戊烯-1-胺、5-己烯-1-胺、3-丁烯-1-胺、油胺中的任意一种或几种的混合物。
作为优选方案，所述步骤1)、2)中的溶剂A为全氟庚烷、全氟(2-正丁基四氢呋喃)、六氟苯、六氟异丙醇、二氧六环的一种或几种的混合物。
作为优选方案，所述步骤3)中醛基类化合物与酸酐类化合物的摩尔比为：1:3～1:10。作为优选方案，所述步骤3)中的醛基类化合物为2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛。
作为优选方案，所述步骤3)中的酸酐类化合物为丁二酸酐、戊二酸酐、全氟戊二酸酐、四氟琥珀酸酐。
作为优选方案，所述步骤4)中的溶剂B为全氟(2-正丁基四氢呋喃)、六氟异丙醇、六氟苯、均三甲苯、二氧六环、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醇中的一种或几种混合物。
作为优选方案，所述步骤5)中的胺类化合物为对苯二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺。
作为优选方案，所述步骤6)中的功能基团化合物为乙酸钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钴、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基-1-丁醇、氯化胆碱、1-(2-羟乙基)-3-甲基氯化咪唑中的至少一种，功能基团化合物的水溶液的质量百分比溶度为1wt％～10wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
本发明以端胺基烯烃、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯三元无规共聚制得可进一步反应改性的含氟共聚物，并与全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯无规共聚物以不同比例混合、制膜，经溶剂调控使可进一步反应改性的基团呈现在膜表面，并以其为基体，再通过席夫碱反应在基体表面上原位生长出共价有机框架结构片层，最后将功能基团引入至有机框架结构中形成特定结构，制备了基于含氟共聚物表面原位生长有机框架结构的复合分离膜材料。本发明中，通过膜表面的官能团与三醛基分子桥接作用在膜表面形成了孔径均一且规整排列的共价有机框架结构，实现了有机框架结构层与含氟树脂层的界面匹配性与紧密相容性；通过调节三醛基分子结构中羧酸根离子的链长度并将其与功能基团进行锚定相接，实现了有机框架结构材料内部孔径尺寸的可调，达到了可针对分离气体的特异性选择分离目标；并且通过调整制备有机框架结构材料的溶液浓度、反应时间实现了对有机框架结构层的表面平整度和厚度的可控制备。通过本发明所述的制备方法克服了全氟共聚物层不能与常规含氢结构共聚物的相容性问题，也克服了有机框架结构材料不能大面积制备、内部孔径较大等缺点，也可显著改进了全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物膜材料的气体选择性；另外，本发明的制备工艺经济实用，制备流程简单，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值。
附图说明
图1为本发明方法的反应原理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明的反应原理如图1所示。需要说明的是，以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将140g的全氟庚烷、40g的全氟异丙醇加入到高压反应釜中，密封通氮排氧至氧浓度小于5ppm，将0.084摩尔(mol)的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、0.006mol的4-戊烯-1-胺、0.038mol的四氟乙烯分别加入至反应釜中，搅拌均匀后再由加压泵加入0.53毫摩尔(mmol)的过氧化二碳酸二异丙酯(溶于20g全氟庚烷)，搅拌均匀后并升温至50℃，聚合反应6h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，将反应后溶液分别经四氢呋喃、甲醇洗涤、沉淀，得到含有可进一步反应改性的聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-四氟乙烯-4-戊烯-1-胺)无规共聚物；真空干燥24h后取0.2g的含可进一步反应改性的聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-四氟乙烯-4-戊烯-1-胺)三元无规共聚物与1.8g聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)共聚物溶解于60g的六氟苯、30g六氟异丙醇与8g的二氧六环组成的混合溶剂中，充分溶解均匀后，经超声脱泡(80W，30min)处理后，静置8h，利用玻璃表面皿制备成直径为20～25毫米、厚度为30～40微米的薄膜，并于室温真空干燥12h后放置于聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜中；将1.0mmol的2,4,6-三甲酰基间苯三酚、10.0mmol的丁二酸酐分别溶解在20g的无水四氢呋喃中，然后将2,4,6-三甲酰基间苯三酚溶液在氮气保护下滴加入丁二酸酐溶液中；再将混合溶液进行在60℃、氮气气氛下回流加热24h，冷却至室温后加入20g去离子水停止反应；将溶剂蒸干后用去离子水洗涤残渣，真空干燥24h后溶解在5g全氟(2-正丁基四氢呋喃)、80g的四氢呋喃与15g的均三甲苯的混合溶剂中，超声使其溶解均匀后加入上述的聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜，并同时加入20g的乙酸溶液，在150℃下反应3h后冷却至室温，再加入1.5mmol的对苯二胺(溶解于20g的四氢呋喃溶剂中)，混合均匀后在150℃继续反应72h；反应结束后将薄膜取出，并用四氢呋喃、二氧六环、乙醇分别洗涤3-5次，除去未反应物后将薄膜放入200g的醋酸钴的水溶液(4wt％)中，调节溶液pH值为7.5，在50℃下，震荡48h后将膜取出，再用乙醇、去离子水分别洗涤3-5次后，得到基于含氟共聚物原位生长的有机框架结构的复合分离膜，并将其在60℃真空干燥24h后得到最终产品(PDD-TFE-65mol％/10wt％-COFs)。
采用国标GB/T-1038-2000对所制得的基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜的气体分离性进行表征测试；同时，为进行有效对比，采用同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物(PDD：65mol％)、同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物与本实验制备的改性共聚物复合(PDD-TFE-65mol％/10wt％)，于相同条件下制膜、养护，并测试了其对乙烯、甲烷、氧气、氮气、二氧化碳的分离性能、含氟共聚物层与共价有机框架结构层之间的结合强度，相关测试性能见表1。
表1复合分离膜材料的气体渗透性及两层间结合强度
备注：含氟共聚物层与有机框架结构层的结合强度用1-10表示，其中1代表最弱，10代表最强。
实施例2
将130g的六氟苯、50g的全氟异丙醇加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧浓度小于5ppm，将0.082mol的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、0.006mol的5-己烯-1-胺、0.026mol的四氟乙烯分别加入至反应釜中，搅拌均匀后再由加压泵加入0.55mmol的过氧化二碳酸二异丙酯(溶于20g六氟苯)，搅拌均匀后并升温至45℃，聚合反应8h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，将反应后溶液分别经四氢呋喃、甲醇洗涤、沉淀，得到含有可进一步反应改性的三元无规共聚物；真空干燥24h后取0.1g的含有可进一步反应改性的三元无规共聚物与1.9g聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)共聚物溶解于60g的六氟苯、30g六氟异丙醇与8g的二氧六环组成的混合溶剂中，充分溶解均匀后，经超声脱泡(80W，30min)处理后，静置8h，利用玻璃表面皿制备成直径为20～25毫米、厚度为30～40微米的薄膜，并于室温真空干燥12h后放置于聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜中；将1.0mmol的2,4,6-三甲酰基间苯三酚、10.0mmol的丁二酸酐分别溶解在20g的无水四氢呋喃中，然后将2,4,6-三甲酰基间苯三酚溶液在氮气保护下滴加入丁二酸酐溶液中；再将混合溶液进行在60℃、氮气气氛下回流加热24h，冷却至室温后加入20g去离子水停止反应；将溶剂蒸干后用去离子水洗涤残渣，真空干燥24h后溶解在5g全氟(2-正丁基四氢呋喃)、80g的四氢呋喃与15g的均三甲苯的混合溶剂中，超声使其溶解均匀后加入上述的聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜，并同时加入20g的乙酸溶液，在155℃下反应2h后冷却至室温，再加入1.5mmol的对苯二胺(溶解于20g的四氢呋喃溶剂中)，混合均匀后在155℃继续反应64h；反应结束后将薄膜取出，并用四氢呋喃、二氧六环、乙醇分别洗涤3-5次，除去未反应物后将薄膜放入200g的六水合硝酸钴的水溶液(5wt％)中，调节溶液pH值为7.5，在50℃下，震荡48h后将膜取出，再用乙醇、去离子水分别洗涤3-5次后，得到基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜，并将其在60℃真空干燥24h后得到最终产品(PDD-TFE-72mol％/5wt％-COFs)。
采用国标GB/T-1038-2000对所制得的基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜的气体分离性进行表征测试；同时，为进行有效对比，采用同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物(PDD：72mol％)、同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物与本实验制备的改性共聚物复合(PDD-TFE-72mol％/5wt％)，于相同条件下制膜、养护，并测试了其对乙烯、甲烷、氧气、氮气、二氧化碳的分离性能、含氟共聚物层与共价有机框架结构层之间的结合强度，相关测试性能见表2。
表2复合分离膜材料的气体渗透性及两层间结合强度
备注：含氟共聚物层与有机框架结构层的结合强度用1-10表示，其中1代表最弱，10代表最强。
实施例3
将130g的全氟庚烷、50g的全氟异丙醇加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧浓度小于5ppm，将0.102mol的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、0.014mol的4-戊烯-1-胺、0.025mol的四氟乙烯分别加入至反应釜中，搅拌均匀后再由加压泵加入0.68mmol的过氧化二碳酸二异丙酯(溶于20g全氟庚烷)，搅拌均匀后并升温至45℃，聚合反应8h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，将反应后溶液分别经四氢呋喃、甲醇洗涤、沉淀，得到含有可进一步反应改性的三元无规共聚物；真空干燥24h后取0.1g的含可进一步反应改性的三元无规共聚物与1.9g聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)共聚物溶解于60g的全氟庚烷、30g六氟异丙醇与8g的二氧六环组成的混合溶剂中，充分溶解均匀后，经超声脱泡(80W，30min)处理后，静置8h，利用玻璃表面皿制备成直径为20～25毫米、厚度为30～40微米的薄膜，并于室温真空干燥12h后放置于聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜中；将1.0mmol的2,4,6-三甲酰基间苯三酚、9.0mmol的丁二酸酐分别溶解在20g的无水四氢呋喃中，然后将2,4,6-三甲酰基间苯三酚溶液在氮气保护下滴加入丁二酸酐溶液中；再将混合溶液进行在60℃、氮气气氛下回流加热24h，冷却至室温后加入20g去离子水停止反应；将溶剂蒸干后用去离子水洗涤残渣，真空干燥24h后溶解在5g全氟(2-正丁基四氢呋喃)、80g的四氢呋喃与15g的均三甲苯的混合溶剂中，超声使其溶解均匀后加入上述的聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜，并同时加入20g的乙酸溶液，在160℃下反应2h后冷却至室温，再加入1.5mmol的对苯二胺(溶解于10g的四氢呋喃溶剂中)，混合均匀后在160℃继续反应48h；反应结束后将薄膜取出，并用四氢呋喃、二氧六环、乙醇分别洗涤3-5次，除去未反应物后将薄膜放入200g的六水合氯化钴的水溶液(4wt％)中，调节溶液pH值为7.5，在50℃下，震荡48h后将膜取出，再用乙醇、去离子水分别洗涤3-5次后，得到基于含氟共聚物原位生长的有机框架结构的复合分离膜，并将其在60℃真空干燥24h后得到最终产品(PDD-TFE-72mol％/5wt％-COFs)。
采用国标GB/T-1038-2000对所制得的基于含氟共聚物原位生长有机框架结构复合分离膜的气体分离性进行表征测试；同时，为进行有效对比，采用同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物(PDD：72mol％)、同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物与本实验制备的改性共聚物复合(PDD-TFE-72mol％/5wt％)，于相同条件下制膜、养护，并测试了其对乙烯、甲烷、氧气、氮气、二氧化碳的分离性能、含氟共聚物层与共价有机框架结构层之间的结合强度，相关测试性能见表3。
表3复合分离膜材料的气体渗透性及两层间结合强度
备注：含氟共聚物层与有机框架结构层的结合强度用1-10表示，其中1代表最弱，10代表最强。
实施例4
将130g的全氟庚烷、50g的全氟异丙醇加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧浓度小于5ppm，将0.102mol的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、0.002mol的油胺、0.014mol的四氟乙烯分别加入至反应釜中，搅拌均匀后再由加压泵加入0.63mmol的过氧化二碳酸二异丙酯(溶于20g全氟庚烷)，搅拌均匀后并升温至50℃，聚合反应7h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，将反应后溶液分别经四氢呋喃、甲醇洗涤、沉淀，得到含有可进一步反应改性的三元无规共聚物；真空干燥24h后取0.3g的含可进一步反应改性的三元无规共聚物与1.7g聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)共聚物溶解于45g的六氟苯、35g六氟异丙醇与8g的二氧六环组成的混合溶剂中，充分溶解均匀后，经超声脱泡(80W，30min)处理后，静置8h，利用玻璃表面皿制备成直径为20～25毫米、厚度为30～40微米的薄膜，并于室温真空干燥12h后放置于聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜中；将1.0mmol的2,4,6-三甲酰基间苯三酚、9.0mmol的丁二酸酐分别溶解在20g的无水四氢呋喃中，然后将2,4,6-三甲酰基间苯三酚溶液在氮气保护下滴加入丁二酸酐溶液中；再将混合溶液进行在60℃、氮气气氛下回流加热24h，冷却至室温后加入20g去离子水停止反应；将溶剂蒸干后用去离子水洗涤残渣，真空干燥24h后溶解在5g全氟(2-正丁基四氢呋喃)、80g的四氢呋喃与15g的均三甲苯的混合溶剂中，超声使其溶解均匀后加入上述的聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜，并同时加入20g的乙酸溶液，在160℃下反应2h后冷却至室温，再加入1.5mmol的对苯二胺(溶解于20g的四氢呋喃溶剂中)，混合均匀后在160℃继续反应48h；反应结束后将薄膜取出，并用四氢呋喃、二氧六环、乙醇分别洗涤3-5次，除去未反应物后将薄膜放入200g的乙酸钴的水溶液(4wt％)中，调节溶液pH值为7.5，在50℃下，震荡48h后将膜取出，再用乙醇、去离子水分别洗涤3-5次后，得基于含氟共聚物原位生长的有机框架结构的复合分离膜，并将其在60℃真空干燥24h后得到最终产品(PDD-TFE-86mol％/15wt％-COFs)。
采用国标GB/T-1038-2000对所制得的基于含氟共聚物原位生长有机框架结构复合分离膜的气体分离性进行表征测试；同时，为进行有效对比，采用同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物(PDD：86mol％)、同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物与本实验制备的改性共聚物复合(PDD-TFE-86mol％/15wt％)，于相同条件下制膜、养护，并测试了其对乙烯、甲烷、氧气、氮气、二氧化碳的分离性能、含氟共聚物层与共价有机框架结构层之间的结合强度，相关测试性能见表4。
表4复合分离膜材料的气体渗透性及两层间结合强度
备注：含氟共聚物层与有机框架结构层的结合强度用1-10表示，其中1代表最弱，10代表最强。
实施例5
将140g的全氟庚烷、40g的全氟异丙醇加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧浓度小于5ppm，将0.102mol的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、0.006mol的3-丁烯-1-胺、0.010mol的四氟乙烯分别加入至反应釜中，搅拌均匀后再由加压泵加入0.77mmol的过氧化二碳酸二异丙酯(溶于20g全氟庚烷)，搅拌均匀后并升温至50℃，聚合反应7h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，将反应后溶液分别经四氢呋喃、甲醇洗涤、沉淀，得到含可进一步反应改性的三元无规共聚物；真空干燥24h后取0.2g的含可进一步反应改性的三元无规共聚物与1.8g聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)共聚物溶解于40g的六氟苯、40g六氟异丙醇与8g的二氧六环组成的混合溶剂中，充分溶解均匀后，经超声脱泡(80W，30min)处理后，静置8h，利用玻璃表面皿制备成直径为20～25毫米、厚度为30～40微米的薄膜，并于室温真空干燥12h后放置于聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜中；将1.0mmol的2,4,6-三甲酰基间苯三酚、10.0mmol的丁二酸酐分别溶解在20g的无水四氢呋喃中，然后将2,4,6-三甲酰基间苯三酚溶液在氮气保护下滴加入丁二酸酐溶液中；再将混合溶液进行在65℃、氮气气氛下回流加热24h，冷却至室温后加入20g去离子水停止反应；将溶剂蒸干后用去离子水洗涤残渣，真空干燥24h后溶解在5g全氟(2-正丁基四氢呋喃)、80g的四氢呋喃与15g的均三甲苯的混合溶剂中，超声使其溶解均匀后加入上述的聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜，并同时加入20g的乙酸溶液，在165℃下反应2h后冷却至室温，再加入1.5mmol的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺(溶解于20g的四氢呋喃溶剂中)，混合均匀后在165℃继续反应48h；反应结束后将薄膜取出，并用四氢呋喃、二氧六环、乙醇分别洗涤3-5次，除去未反应物后将薄膜放入100g的醋酸钴的水溶液(8wt％)中，调节溶液pH值为7.2，在50℃下，震荡48h后将膜取出，再用乙醇、去离子水分别洗涤3-5次后，得基于含氟共聚物原位生长的有机框架结构的复合分离膜，并将其在60℃真空干燥24h后得到最终产品(PDD-TFE-86mol％/10wt％-COFs)。
采用国标GB/T-1038-2000对所制得的基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜的气体分离性进行表征测试；同时，为进行有效对比，采用同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物(PDD：86mol％)、同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物与本实验制备的改性共聚物复合(PDD-TFE-86mol％/10wt％)，于相同条件下制膜、养护，并测试了其对乙烯、甲烷、氧气、氮气、二氧化碳的分离性能、含氟共聚物层与共价有机框架结构层之间的结合强度，相关测试性能见表5。
表5复合分离膜材料的气体渗透性及两层间结合强度
备注：含氟共聚物层与有机框架结构层的结合强度用1-10表示，其中1代表最弱，10代表最强。
实施例6
将80g的全氟庚烷、50g的六氟苯、50g的全氟异丙醇加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧浓度小于5ppm，将0.123mol的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、0.007mol的4-戊烯-1-胺、0.013mol的四氟乙烯分别加入至反应釜中，搅拌均匀后再由加压泵加入0.78mmol的过氧化二碳酸二异丙酯(溶于20g六氟苯)，搅拌均匀后并升温至55℃，聚合反应5h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，将反应后溶液分别经四氢呋喃、甲醇洗涤、沉淀，得到含有可进一步反应改性的三元无规共聚物；真空干燥24h后取0.2g的含有可进一步反应改性的三元无规共聚物与1.8g聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)共聚物溶解于40g的六氟苯、30g六氟异丙醇与10g的二氧六环组成的混合溶剂中，充分溶解均匀后，经超声脱泡(80W，30min)处理后，静置8h，利用玻璃表面皿制备成直径为25毫米、厚度为30～40微米的薄膜，并于室温真空干燥12h后放置于聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜中；将1.0mmol的2,4,6-三甲酰基间苯三酚、9.0mmol的四氟琥珀酸酐分别溶解在20g的无水四氢呋喃(含5wt％全氟(2-正丁基四氢呋喃))中，然后将2,4,6-三甲酰基间苯三酚溶液在氮气保护下滴加入四氟琥珀酸酐溶液中；再将混合溶液进行在65℃、氮气气氛下回流加热24h，冷却至室温后加入20g去离子水停止反应；将溶剂蒸干后用去离子水洗涤残渣，真空干燥24h后溶解在5g全氟(2-正丁基四氢呋喃)、80g的四氢呋喃与15g的均三甲苯的混合溶剂中，超声使其溶解均匀后加入上述的聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜，并同时加入20g的乙酸溶液，在170℃下反应2h后冷却至室温，再加入1.5mmol的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺(溶解于20g的四氢呋喃溶剂中)，混合均匀后在170℃继续反应48h；反应结束后将薄膜取出，并用四氢呋喃、二氧六环、乙醇分别洗涤3-5次，除去未反应物后将薄膜放入200g的六水合氯化钴的水溶液(4wt％)中，调节溶液pH值为7.5，在50℃下，震荡48h后将膜取出，再用乙醇、去离子水分别洗涤3-5次后，得基于含氟共聚物原位生长的有机框架结构的复合分离膜，并将其在60℃真空干燥24h后得到最终产品(PDD-TFE-86mol％/10wt％-COFs)。
采用国标GB/T-1038-2000对所制得的基于含氟共聚物原位生长有机框架结构复合分离膜的气体分离性进行表征测试；同时，为进行有效对比，采用同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物(PDD：86mol％)、同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物与本实验制备的改性共聚物复合(PDD-TFE-86mol％/10wt％)，于相同条件下制膜、养护，并测试了其对乙烯、甲烷、氧气、氮气、二氧化碳的分离性能、含氟共聚物层与共价有机框架结构层之间的结合强度，相关测试性能见表6。
表6复合分离膜材料的气体渗透性及两层间结合强度
备注：含氟共聚物层与有机框架结构层的结合强度用1-10表示，其中1代表最弱，10代表最强。
实施例7
将80g的六氟苯、50g的全氟庚烷、50g的全氟异丙醇加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧浓度小于5ppm，将0.102mol的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、0.007mol的4-戊烯-1-胺、0.033mol的四氟乙烯分别加入至反应釜中，搅拌均匀后再由加压泵加入0.68mmol的过氧化二碳酸二异丙酯(溶于20g六氟苯)，搅拌均匀后并升温至50℃，聚合反应7h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，将反应后溶液分别经四氢呋喃、甲醇洗涤、沉淀，得到含有可进一步反应改性的三元无规共聚物；真空干燥24h后取0.2g的含有可进一步反应改性的三元无规共聚物与1.8g聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)共聚物溶解于40g的六氟苯、30g六氟异丙醇与10g的二氧六环组成的混合溶剂中，充分溶解均匀后，经超声脱泡(80W，30min)处理后，静置8h，利用玻璃表面皿制备成直径为20～25毫米、厚度为30～40微米的薄膜，并于室温真空干燥12h后放置于聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜中；将1.0mmol的2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、3.0mmol的戊二酸酐分别溶解在20g的无水四氢呋喃中，然后将2-羟基-1,3,5-苯三甲醛溶液在氮气保护下滴加入戊二酸酐溶液中；再将混合溶液进行在60℃、氮气气氛下回流加热24h，冷却至室温后加入20g去离子水停止反应；将溶剂蒸干后用去离子水洗涤残渣，真空干燥24h后溶解在5g全氟(2-正丁基四氢呋喃)、80g的四氢呋喃与15g的均三甲苯的混合溶剂中，超声使其溶解均匀后加入上述的聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜，并同时加入30g的乙酸溶液，在160℃下反应1h后冷却至室温，再加入1.5mmol的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺(溶解于20g的四氢呋喃溶剂中)，混合均匀后在160℃继续反应64h；反应结束后将薄膜取出，并用四氢呋喃、二氧六环、乙醇分别洗涤3-5次，除去未反应物后将薄膜放入200g的六水合硝酸钴的水溶液(5wt％)中，调节溶液pH值为7.5，在50℃下，震荡48h后将膜取出，再用乙醇、去离子水分别洗涤3-5次后，得基于含氟共聚物原位生长的有机框架结构的复合分离膜，并将其在60℃真空干燥24h后得到最终产品(PDD-TFE-72mol％/10wt％-COFs)。
采用国标GB/T-1038-2000对所制得的基于含氟共聚物原位生长有机框架结构复合分离膜的气体分离性进行表征测试；同时，为进行有效对比，采用同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物(PDD：72mol％)、同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物与本实验制备的改性共聚物复合(PDD-TFE-72mol％/10wt％)，于相同条件下制膜、养护，并测试了其对乙烯、甲烷、氧气、氮气、二氧化碳的分离性能、含氟共聚物层与共价有机框架结构层之间的结合强度，相关测试性能见表7。
表7复合分离膜材料的气体渗透性及两层间结合强度
备注：含氟共聚物层与有机框架结构层的结合强度用1-10表示，其中1代表最弱，10代表最强。
实施例8
将100g的六氟苯、50g的全氟庚烷、30g的全氟异丙醇加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧浓度小于5ppm，将0.102mol的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、0.006mol的4-戊烯-1-胺、0.010mol的四氟乙烯分别加入至反应釜中，搅拌均匀后再由加压泵加入0.63mmol的过氧化二碳酸二异丙酯(溶于20g六氟苯)，搅拌均匀后并升温至45℃，聚合反应8h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，将反应后溶液分别经四氢呋喃、甲醇洗涤、沉淀，得到含有可进一步反应改性的三元无规共聚物；真空干燥24h后取0.2g的含有可进一步反应改性的三元无规共聚物与1.8g聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)共聚物溶解于40g的六氟苯、30g六氟异丙醇与10g的二氧六环组成的混合溶剂中，充分溶解均匀后，经超声脱泡(80W，30min)处理后，静置8h，利用玻璃表面皿制备成直径为25毫米、厚度为30～40微米的薄膜，并于室温真空干燥12h后放置于聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜中；将1.0mmol的2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、3.0mmol的戊二酸酐分别溶解在20g的无水四氢呋喃中，然后将2-羟基-1,3,5-苯三甲醛溶液在氮气保护下滴加入戊二酸酐溶液中；再将混合溶液进行在60℃、氮气气氛下回流加热24h，冷却至室温后加入20g去离子水停止反应；将溶剂蒸干后用去离子水洗涤残渣，真空干燥24h后溶解在5g全氟(2-正丁基四氢呋喃)、80g的四氢呋喃与15g的均三甲苯的混合溶剂中，超声使其溶解均匀后加入上述的聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜，并同时加入30g的乙酸溶液，在165℃下反应2h后冷却至室温，再加入1.5mmol的对苯二胺(溶解于20g的四氢呋喃溶剂中)，混合均匀后在165℃继续反应48h；反应结束后将薄膜取出，并用四氢呋喃、二氧六环、乙醇分别洗涤3-5次，除去未反应物后将薄膜放入200g的乙酸钴的水溶液(4wt％)中，调节溶液pH值为7.5，在50℃下，震荡48h后将膜取出，再用乙醇、去离子水分别洗涤3-5次后，得基于含氟共聚物原位生长的有机框架结构的复合分离膜，并将其在60℃真空干燥24h后得到最终产品(PDD-TFE-86mol％/10wt％-COFs)。
采用国标GB/T-1038-2000对所制得的基于含氟共聚物原位生长有机框架结构复合分离膜的气体分离性进行表征测试；同时，为进行有效对比，采用同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物(PDD：86mol％，PDD-TFE-P86％)、同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物与本实验制备的改性共聚物复合(PDD-TFE-86mol％/10wt％)，于相同条件下制膜、养护，并测试了其对乙烯、甲烷、氧气、氮气、二氧化碳的分离性能、含氟共聚物层与共价有机框架结构层之间的结合强度，相关测试性能见表8。
表8复合分离膜材料的气体渗透性及两层间结合强度
备注：含氟共聚物层与有机框架结构层的结合强度用1-10表示，其中1代表最弱，10代表最强。
实施例9
取2.0g聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)共聚物溶解于40g的六氟苯、30g六氟异丙醇与10g的二氧六环组成的混合溶剂中，充分溶解均匀后，经超声脱泡(80W，30min)处理后，静置8h，利用玻璃表面皿制备成直径为20～25毫米、厚度为30～40微米的薄膜，并于室温真空干燥12h后放置于聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜中；将1.0mmol的2,4,6-三甲酰基间苯三酚、9.0mmol的四氟琥珀酸酐分别溶解在20g的无水四氢呋喃(含5wt％全氟(2-正丁基四氢呋喃))中，然后将2,4,6-三甲酰基间苯三酚溶液在氮气保护下滴加入四氟琥珀酸酐溶液中；再将混合溶液进行在65℃、氮气气氛下回流加热24h，冷却至室温后加入20g去离子水停止反应；将溶剂蒸干后用去离子水洗涤残渣，真空干燥24h后溶解在5g全氟(2-正丁基四氢呋喃)、80g的四氢呋喃与15g的均三甲苯的混合溶剂中，超声使其溶解均匀后加入上述的聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜，并同时加入20g的乙酸溶液，在170℃下反应2h后冷却至室温，再加入1.5mmol的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺(溶解于20g的四氢呋喃溶剂中)，混合均匀后在170℃继续反应48h；反应结束后将薄膜取出，并用四氢呋喃、二氧六环、乙醇分别洗涤3-5次，除去未反应物后将薄膜放入200g的六水合氯化钴的水溶液(4wt％)中，调节溶液pH值为7.5，在50℃下，震荡48h后将膜取出，再用乙醇、去离子水分别洗涤3-5次后，得到复合分离膜，并将其在60℃真空干燥24h后得到最终产品(PDD-TFE-86mol％/0wt％-COFs)。
采用国标GB/T-1038-2000对所制得的复合分离膜的气体分离性进行表征测试；同时，为进行有效对比，采用同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物(PDD：86mol％)于相同条件下制膜、养护，并测试了其对乙烯、甲烷、氧气、氮气、二氧化碳的分离性能、含氟共聚物层与共价有机框架结构层之间的结合强度，相关测试性能见表9。
表9复合分离膜材料的气体渗透性及两层间结合强度
备注：含氟共聚物层与有机框架结构层的结合强度用1-10表示，其中1代表最弱，10代表最强。
实施例10
将80g的全氟庚烷、50g的六氟苯、50g的全氟异丙醇加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧浓度小于5ppm，将0.123mol的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、0.007mol的4-戊烯-1-胺、0.013mol的四氟乙烯分别加入至反应釜中，搅拌均匀后再由加压泵加入0.78mmol的过氧化二碳酸二异丙酯(溶于20g六氟苯)，搅拌均匀后并升温至55℃，聚合反应5h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，将反应后溶液分别经四氢呋喃、甲醇洗涤、沉淀，得到含有可进一步反应改性的三元无规共聚物；真空干燥24h后取0.2g的含有可进一步反应改性的三元无规共聚物与1.8g聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)共聚物溶解于40g的六氟苯、30g六氟异丙醇与10g的二氧六环组成的混合溶剂中，充分溶解均匀后，经超声脱泡(80W，30min)处理后，静置8h，利用玻璃表面皿制备成直径为20～25毫米、厚度为30～40微米的薄膜，并于室温真空干燥12h后放置于聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜中；将1.0mmol的2,4,6-三甲酰基间苯三酚、9.0mmol的四氟琥珀酸酐分别溶解在20g的无水四氢呋喃(含5wt％全氟(2-正丁基四氢呋喃))中，然后将2,4,6-三甲酰基间苯三酚溶液在氮气保护下滴加入四氟琥珀酸酐溶液中；再将混合溶液进行在65℃、氮气气氛下回流加热24h，冷却至室温后加入20g去离子水停止反应；将溶剂蒸干后用去离子水洗涤残渣，真空干燥24h后溶解在5g全氟(2-正丁基四氢呋喃)、80g的四氢呋喃与15g的均三甲苯的混合溶剂中，超声使其溶解均匀后加入上述的聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜，并同时加入20g的乙酸溶液，在170℃下反应2h后冷却至室温，再加入1.5mmol的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺(溶解于20g的四氢呋喃溶剂中)，混合均匀后在170℃继续反应48h；反应结束后将薄膜取出，并用四氢呋喃、二氧六环、乙醇分别洗涤3-5次，除去未反应物后将薄膜放入200g的5-氨基-1-戊醇的水溶液(5wt％)中，调节溶液pH值为7.0，在50℃下，震荡48h后将膜取出，再用乙醇、去离子水分别洗涤3-5次后，得到基于含氟共聚物原位生长的有机框架结构的复合分离膜，并将其在60℃真空干燥24h后得到最终产品(PDD-TFE-86mol％/10wt％-COFs)。
采用国标GB/T-1038-2000对所制得的基于含氟共聚物原位生长有机框架结构复合分离膜的气体分离性进行表征测试；同时，为进行有效对比，采用同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物(PDD：86mol％)、同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物与本实验制备的改性共聚物复合(PDD-TFE-86mol％/10wt％)，于相同条件下制膜、养护，并测试了其对乙烯、甲烷、氧气、氮气、二氧化碳的分离性能、含氟共聚物层与共价有机框架结构层之间的结合强度，相关测试性能见表10。
表10复合分离膜材料的气体渗透性及两层间结合强度
备注：含氟共聚物层与有机框架结构层的结合强度用1-10表示，其中1代表最弱，10代表最强。
实施例11
将80g的六氟苯、50g的全氟庚烷、50g的全氟异丙醇加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧浓度小于5ppm，将0.102mol的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、0.006mol的4-戊烯-1-胺、0.033mol的四氟乙烯分别加入至反应釜中，搅拌均匀后再由加压泵加入0.68mmol的过氧化二碳酸二异丙酯(溶于20g六氟苯)，搅拌均匀后并升温至50℃，聚合反应7h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，将反应后溶液分别经四氢呋喃、甲醇洗涤、沉淀，得到含有可进一步反应改性的三元无规共聚物；真空干燥24h后取0.2g的含可进一步反应改性的三元无规共聚物与1.8g聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)共聚物溶解于40g的六氟苯、30g六氟异丙醇与10g的二氧六环组成的混合溶剂中，充分溶解均匀后，经超声脱泡(80W，30min)处理后，静置8h，利用玻璃表面皿制备成直径为20～25毫米、厚度为30～40微米的薄膜，并于室温真空干燥12h后放置于聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜中；将1.0mmol的2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、3.0mmol的戊二酸酐分别溶解在20g的无水四氢呋喃中，然后将2-羟基-1,3,5-苯三甲醛溶液在氮气保护下滴加入戊二酸酐溶液中；再将混合溶液进行在60℃、氮气气氛下回流加热24h，冷却至室温后加入20g去离子水停止反应；将溶剂蒸干后用去离子水洗涤残渣，真空干燥24h后溶解在5g全氟(2-正丁基四氢呋喃)、70g的四氢呋喃与25g的均三甲苯的混合溶剂中，超声使其溶解均匀后加入上述的聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜，并同时加入30g的乙酸溶液，在160℃下反应1h后冷却至室温，再加入1.5mmol的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺(溶解于30g的四氢呋喃溶剂中)，混合均匀后在160℃继续反应64h；反应结束后将薄膜取出，并用四氢呋喃、二氧六环、乙醇分别洗涤3-5次，除去未反应物后将薄膜放入150g的6-氨基-1-己醇的水溶液(5wt％)中，调节溶液pH值为7.0，在50℃下，震荡48h后将膜取出，再用乙醇、去离子水分别洗涤3-5次后，得到基于含氟共聚物原位生长的有机框架结构的复合分离膜，并将其在60℃真空干燥24h后得到最终产品(PDD-TFE-72mol％/10wt％-COFs)。
采用国标GB/T-1038-2000对所制得的基于含氟共聚物原位生长有机框架结构复合分离膜的气体分离性进行表征测试；同时，为进行有效对比，采用同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物(PDD：72mol％)、同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物与本实验制备的改性共聚物复合(PDD-TFE-72mol％/10wt％)，于相同条件下制膜、养护，并测试了其对乙烯、甲烷、氧气、氮气、二氧化碳的分离性能、含氟共聚物层与共价有机框架结构层之间的结合强度，相关测试性能见表11。
表11复合分离膜材料的气体渗透性及两层间结合强度
备注：含氟共聚物层与有机框架结构层的结合强度用1-10表示，其中1代表最弱，10代表最强。
实施例12
将140g的全氟庚烷、40g的全氟异丙醇加入到高压反应釜中，密封通氮排氧至氧浓度小于5ppm，将0.082mol的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、0.006mol的4-戊烯-1-胺、0.038mol的四氟乙烯分别加入至反应釜中，搅拌均匀后再由加压泵加入0.53mmol的过氧化二碳酸二异丙酯(溶于20g全氟异丙醇)，搅拌均匀后并升温至50℃，聚合反应6h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，将反应后溶液分别经四氢呋喃、甲醇洗涤、沉淀，得到含有可进一步反应改性的三元无规共聚物；真空干燥24h后取0.2g的含有可进一步反应改性的三元无规共聚物与1.8g聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)共聚物溶解于60g的六氟苯、30g六氟异丙醇与8g的二氧六环组成的混合溶剂中，充分溶解均匀后，经超声脱泡(80W，30min)处理后，静置8h，利用玻璃表面皿制备成直径为25毫米、厚度为30～40微米的薄膜，并于室温真空干燥12h后放置于聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜中；将1.0mmol的2,4,6-三甲酰基间苯三酚、9.0mmol的丁二酸酐分别溶解在20g的无水四氢呋喃中，然后将2,4,6-三甲酰基间苯三酚溶液在氮气保护下滴加入丁二酸酐溶液中；再将混合溶液进行在60℃、氮气气氛下回流加热24h，冷却至室温后加入20g去离子水停止反应；将溶剂蒸干后用去离子水洗涤残渣，真空干燥24h后溶解在5g全氟(2-正丁基四氢呋喃)、70g的四氢呋喃与25g的均三甲苯的混合溶剂中，超声使其溶解均匀后加入上述的聚四氟乙烯内衬不锈钢制反应釜，并同时加入20g的乙酸溶液，在150℃下反应3h后冷却至室温，再加入1.5mmol的对苯二胺(溶解于30g的四氢呋喃溶剂中)，混合均匀后在150℃继续反应72h；反应结束后将薄膜取出，并用四氢呋喃、二氧六环、乙醇分别洗涤3-5次，除去未反应物后将薄膜放入200g的氯化胆碱的水溶液(4wt％)中，调节溶液pH值为7.0，在50℃下，震荡48h后将膜取出，再用乙醇、去离子水分别洗涤3-5次后，得到基于含氟共聚物原位生长的有机框架结构的复合分离膜，并将其在60℃真空干燥24h后得到最终产品(PDD-TFE-65mol％/10wt％-COFs)。
采用国标GB/T-1038-2000对所制得的基于含氟共聚物原位生长有机框架结构复合分离膜的气体分离性进行表征测试；同时，为进行有效对比，采用同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物(PDD：65mol％)、同摩尔比的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物与本实验制备的改性共聚物复合(PDD-TFE-65mol％/10wt％)，于相同条件下制膜、养护，并测试了其对乙烯、甲烷、氧气、氮气、二氧化碳的分离性能、含氟共聚物层与共价有机框架结构层之间的结合强度，相关测试性能见表12。
表12复合分离膜材料的气体渗透性及两层间结合强度
备注：全氟共聚物层与有机框架结构层的结合强度用1-10表示，其中1代表最弱，10代表最强。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将180~230质量份的溶剂A加入到高压反应釜中，密封通氮排氧至氧浓度小于5ppm，将19.5～36.6质量份的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯、0.14～4.01质量份的端胺基烯烃、1.0～5.0 质量份的四氟乙烯加入至反应釜中，搅拌均匀后加入0.10～0.18质量份的过氧化二碳酸二异丙酯，搅拌并升温至45～60℃，聚合反应5～8h，得到含反应功能基团的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-四氟乙烯-端胺基烯烃三元无规共聚物；
2）取0.01～0.30质量份步骤1）制备的含反应功能基团的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-四氟乙烯-端胺基烯烃三元无规共聚物、1.70～1.99质量份的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯二元共聚物溶于10～100质量份的溶剂A中，溶液经超声脱泡处理和静置后，溶液铸膜、室温真空干燥得到直径为20～25毫米、厚度为30~40微米的薄膜；
3）将0.09～0.32质量份的醛基类化合物、0.15～3.30质量份的酸酐类化合物分别溶解在10～50质量份含0~5wt%全氟（2-正丁基四氢呋喃）的无水四氢呋喃中；在室温、氮气保护下，将含有醛基类化合物的无水四氢呋喃溶液滴加至含有酸酐类化合物的溶液中形成混合溶液，并将混合溶液在30~80℃、氮气气氛下回流反应12~36h，冷却至室温后向混合溶液中加入10～50质量份的去离子水，停止反应；得到含羧基的化合物；
4）将步骤2）得到的薄膜单面覆盖并放置于反应釜中，将步骤3）得到的带有羧基的化合物全部溶解于10～100质量份的溶剂B中，超声溶解均匀后加入反应釜，加入1~30质量份的乙酸溶液后，在100~200℃下反应1~5h；
5）将0.09～0.41质量份的胺类化合物溶解于10～50质量份溶剂B中，超声处理溶解均匀后加入到步骤4）得到的反应溶液中，并在100~200℃继续反应36~72h；
6）反应结束后将薄膜取出，洗涤除去未反应物后放入50～200质量份的功能基团化合物的水溶液中，调节溶液pH值为6.5~7.5；在20~60℃下，震荡10~72h后取出，得到基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯在步骤1）所得共聚物中的摩尔含量比为65mol%～98mol%，四氟乙烯和端胺基烯烃在步骤1）所得共聚物中的总摩尔含量比为2mol%~35mol%，其中端胺基烯烃在步骤1）所得共聚物的摩尔含量比为2mol%～10mol%。
3.根据权利要求1所述的一种基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的端胺基烯烃为4-戊烯-1-胺、5-己烯-1-胺、3-丁烯-1-胺、油胺中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜的制备方法，其在特征在于，所述的溶剂A为全氟庚烷、全氟（2-正丁基四氢呋喃）、六氟苯、六氟异丙醇、二氧六环中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的醛基类化合物为2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛；所述的酸酐类化合物为丁二酸酐、戊二酸酐、全氟戊二酸酐、四氟琥珀酸酐；其中醛类化合物和酸酐类化合物的摩尔比为1:3～10。
6.根据权利要求1所述的一种基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂B为全氟（2-正丁基四氢呋喃）、均三甲苯、二氧六环、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醇中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的胺类化合物为对苯二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺；其中含羧酸的化合物与胺类化合物的摩尔比为：1:1.5。
8.根据权利要求1所述的一种基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜的制备方法，在于所述的功能基团化合物为乙酸钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钴、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基-1-丁醇、氯化胆碱、1-(2-羟乙基)-3-甲基氯化咪唑中的至少一种；功能基团化合物的水溶液的质量百分比溶度为1wt% ~10wt%。
9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜。
10.权利要求9所述的基于含氟共聚物原位生长有机框架结构的复合分离膜在气体分离中的应用。
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