CN1416943A - 用于分离酸性气体的固定载体复合膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于分离酸性气体的固定载体复合膜制备方法，属于膜的制备技术。该方法以聚丙烯腈，聚砜，聚醚砜和磺化聚醚砜的平板膜或者中空纤维膜为基膜，在其表层涂覆含有对酸性气体起促进传递作用的聚合物薄膜，过程包括对基膜的清洗、涂膜聚合物溶液的制备、涂覆及热处理。其特征是，以N－乙烯基吡咯烷酮单体原料，加入引发剂，于50－80℃聚合6－10小时，制得聚乙烯基吡咯烷酮，再加碱水解，得到聚N－乙烯基－γ－氨基丁酸钠。再经去杂纯化，然后配制浓度为0.1－10％的涂膜聚合物溶液并涂覆于基膜表层，并在150－160℃热处理7－15小时。本发明所制备的复合膜CO2/CH4分离因子≥200，CO2渗透速率≥10－4cm3(STP)/cm2s cmHg。过程无污染无毒，该复合膜可广泛用于酸性气体的分离与富集。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于分离酸性气体的固定载体复合膜制备方法。属于酸性气体固定载体复合膜的制备技术。
背景技术
关于酸气的固定载体膜国内外研究均不多见，仅有国外的少数学者集中在含胺基的固定载体膜的研究，但是无论其渗透速率还是分离因子都无法与支撑液膜和离子交换膜相比。
H.Matsuyama等使用等离子体聚合的方法，将含有胺基的单体沉积聚合在由有机硅表层及多孔聚酰亚胺支撑膜构成的基质上，制得的复合膜渗透速率较高，如使用二异丙基胺作单体，进料气中CO2的分压为1.7cmHg时，制得的复合膜的CO2的渗透速率可达到4.5×10-4cm3(STP)/cm2scmHg，但其CO2/CH4的分离因子较低，只有17。
H.Matsuyama等制备了聚乙烯亚胺/聚乙烯醇共混均质膜。由于聚乙烯亚胺含有伯胺和仲胺而充当了CO2的载体。当膜在160℃下热处理1hr，最高的CO2/N2的分离因子可达到230，但CO2的渗透速率较低，约为10-6cm3(STP)/cm2scmHg。
H.Matsuyama等使用低温等离子技术，将含有叔胺的二甲基氨基乙基异丁酸酯接枝在微孔聚乙烯基膜上，制成固定载体膜，膜经溶胀后，用于CO2/N2体系的分离。CO2/N2的分离困子最高可达130，而渗透速率也只有10-6-10-5cm3(STP)/cm2scmHg。
M.Yoshikawa合成了二甲基氨基乙基异丁酸酯和丙烯腈的共聚物制成膜用于CO2/N2的分离，理想分离因子可达到60-90，但渗透速率却只有10-9-10-8cm3(STP)/cm2scmHg。
因此，在本领域开发具有改善的分离/渗透性质的固定载体膜是十分必要的。
有关分离酸性气体的固定载体膜的参考文献如下：1 Matsuyama，H.；Hirai，K.；Teramoto，M.J Membr Sci 1994，92，257-2652 Matsuyama，H.；Terada，A.；Nakagawara，T.；Kitamura，Y.；Teramoto，M.J MembrSci 1999，163，221-227.3 Matsuyama，H.；Teramoto，M.；Sakakura，H.J Membr Sci 1996，114，193-200.4 Yoshikawa，M.；Fujimoto.K.；Kinugawa，H.；Kitao，T.； Ogata，N.Chem lett 1994，243-246
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸性气体固定载体复合膜制备方法。依此方法所制备的复合膜具有较高的分离因子和优异的CO2渗透速率，其透过性能与支撑液膜和离子交换膜相接近。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。以聚丙烯腈(PAN)，聚砜(PS)，聚醚砜(PES)，磺化聚醚砜(SPES)材质的、截留分子量为30000-60000的平板膜或者中空纤维膜为基膜，在其表层涂覆含有对酸性气体起促进传递作用的仲胺和羧基的功能基团聚合物薄膜，其过程包括对基膜的清洗、涂膜聚合物溶液的制备、涂覆及热处理，其特征在于：涂膜聚合物溶液的制备，以N-乙烯基吡咯烷酮单体原料，加入0.3-1.5％的偶氮二异丁腈引发剂或加入0.3-2％过氧化氢引发剂和0.5-0.8％氨水活化剂，于50-80℃聚合反应6-10小时，制得分子量为40000-800000的聚乙烯基吡咯烷酮。采用该聚乙烯基吡咯烷酮加1-3％的碱在70-102℃下进行水解，得到聚N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠。再经包括以阳离子交换树脂去除氢氧化钠的去杂纯化过程。然后配制成浓度为0.1-10％的涂膜聚合物溶液并涂覆于基膜表层，涂覆薄膜干燥后，在150-160℃进行热处理交联7-15小时。
上述的聚N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠溶液浓度优选1-5％。
本发明的优点在于，采用的涂膜聚合物为含有仲胺和羧基两种对酸气起促进传递作用的载体的功能材料，有利于提高所制得的复合膜的渗透/分离本征性能，渗透速率和分离因子可与国外报道的固定载体复合膜相比，尤其是渗透速率，可与支撑液膜和离子交换膜相媲美，它们的性能比较见附表。本发明的复合膜具有较高的分离因子aCO2/CH4和优异的CO2渗透速率RCO2，aCO2/CH4≥200，RCO2≥10-4cm3(STP)/cm2scmHg，所采用的涂膜聚合物具有无污染，无毒的特点。该复合膜可广泛用于酸性气体的分离与富集。
附图说明
图1为本发明的聚N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠/聚砜平板膜的致密层表面结构的电镜照片。
图2为图1膜的断面结构的电镜照片。
具体实施方案
实施例1
在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.128克偶氮二异丁腈和13.330克N-乙烯基吡咯烷酮，待偶氮二异丁腈溶解后，加入46克电去离子水，氮气吹扫30分钟后，于60℃的水浴中聚合7小时，用丙酮除去未聚合单体后，于60℃的烘箱内干燥，制得的聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为630000。然后聚乙烯基吡咯烷酮溶于浓度为2.3％的NaOH水溶液中，沸腾回流反应12小时，待冷却后，经过滤和丙酮提纯后，配成水溶液，用阳离子交换树脂除去残余的NaOH，经过滤得涂膜聚合物溶液，浓度为2.64％。然后将其用玻璃刮刀涂覆在聚砜超滤膜上(截留分子量为50000)。于温度为29℃，湿度为40RH％的条件下干燥。用纯CO2和CH4对复合膜进行性能测试。当进料气的压力为1333Pa-65328Pa时，CO2/CH4的理想分离因子由212到78，CO2的渗透速率由7.93×10-4cm3(STP)/cm2scmHg到2.87×10-5cm3(STP)/cm2scmHg。
实施例2
采用实施例1所制备的浓度为2.64％涂膜聚合物溶液，在聚醚砜超滤膜(平均截留分子量30000)上刮膜，同样在温度为29℃，湿度为40RH％的条件下干燥。得到的复合膜的测试结果为，当进料气压力从1333Pa-67198Pa时，CO2/CH4的理想分离因子由142到70，CO2的渗透速率由5.26×10-4cm3(STP)/cm2scmHg到1.81×10-5cm3(STP)/cm2scmHg。
实施例3
采用实施例1所制备的聚乙烯基吡咯烷酮，加浓度为2.1％的NaOH水溶液进行水解，沸腾回流反应10小时，涂膜聚合物溶液的后处理同实施例1。涂膜聚合物溶液用玻璃刮刀涂在聚砜超滤膜上(截留分子量为50000)。温度为29℃，湿度为40RH％条件下干燥。干燥后，放入160℃的无尘烘箱中热处理11小时。复合膜性能测试结果为，当进料气压力由1333Pa-74665Pa时，CO2/CH4的理想分离因子由179.8到74.7，CO2的渗透速率由4.04×10-4cm3(STP)/cm2scmHg到1.29×10-5cm3(STP)/cm2scmHg。本实施例所制备的复合膜的扫描电镜照片作为
本发明的附图。
实施例4
采用实施例1所制备的聚乙烯基吡咯烷酮，加浓度为2.1％的NaOH水溶液进行水解，沸腾回流反应10小时，涂膜聚合物溶液的后处理同实施例1。涂膜聚合物溶液用玻璃刮刀涂在聚砜超滤膜上(截留分子量为50000)。温度为29℃，湿度为40RH％条件下干燥。干燥后，放入160℃的无尘烘箱中热处理11小时。用混合气进行性能的测试，进料气为50％/50％的CO2/CH4，当进料气压力由1333Pa-66665Pa时，CO2/CH4的分离因子由50.4到15.4，CO2的渗透速率由3.26×10-4cm3(STP)/cm2scmHg到8.9×10-5cm3(STP)/cm2scmHg。下表为本发明制备的固定载体复合膜与现有一些固定载体膜，支撑液膜和离子交换膜性能的
比较
| 膜 | 载体 | 分离因子 | RCO2 | 体系 | PCO2 |
| cm3(STP)/cm2scmHg | (atm) | ||||
| 固定载体膜支撑液膜离子交换膜本发明制备的固定载体膜 | 仲胺仲胺伯胺叔胺叔胺HCO3 -/CO3 2-乙二胺仲胺和羧酸盐仲胺和羧酸盐 | 1723013060-904100＞4000212.1155.948.139.3 | 4.5×10-410-610-6-10-510-9-10-83.1×10-51.0×10-47.93×10-41.64×10-41.69×10-44.59×10-5 | CO2/CH43.5vol％CO2CO2/N25.8-34.4vol％CO2CO2/N22.7-58vol％CO2pure CO2 andN2CO2/O2CO2/N2pureCO2andCH4CO2/CH450vol％CO2 | 0.0230.0650.0470.03-0060.0450.0470.0130.0670.0160.068 |
Claims (2)
1.一种用于分离酸性气体的固定载体复合膜制备方法，该方法以聚丙烯腈(PAN)，聚砜(PS)，聚醚砜(PES)，磺化聚醚砜(SPES)材质的、截留分子量为30000-60000的平板膜或者中空纤维膜为基膜，在其表层涂覆含有对酸性气体起促进传递作用的仲胺和羧基的功能基团聚合物薄膜，其过程包括对基膜的清洗、涂膜聚合物溶液的制备、涂覆及热处理，其特征在于：涂膜聚合物溶液的制备，以N-乙烯基吡咯烷酮单体原料，加入0.3-1.5％的偶氮二异丁腈引发剂或加入0.3-2％过氧化氢引发剂和0.5-0.8％氨水活化剂，于50-80℃聚合反应6-10小时，制得分子量为40000-800000的聚乙烯基吡咯烷酮，采用该聚乙烯基吡咯烷酮加1-3％的碱在70-102℃下进行水解，得到聚N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠，再经包括以阳离子交换树脂去除氢氧化钠的去杂纯化过程，然后配制成浓度为0.1-10％的涂膜聚合物溶液并涂覆于基膜表层，涂覆薄膜干燥后，在150-160℃进行热处理交联7-15小时。
2.按权利要求1所述的用于分离酸性气体的固定载体复合膜制备方法，其特征在于：聚N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠溶液浓度优选1-5％。
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