CN100337727C - 含交联超支化分子的聚合物微孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合物微孔分离膜材料及其制备技术，旨在提供一种含交联超支化分子的聚合物微孔膜及其制备方法。该亲水性微孔膜采用含有交联亲水性聚合物的铸膜液和相转化过程制备，包括铸膜液制备、刮膜、凝固浴固化和干燥步骤。得到的微孔膜亲水性良好。同时，由于膜中线性聚合物对超支化分子的穿插、缠绕作用和超支化分子之间的交联，使超支化分子不会从膜内溶解、迁移出来，膜的强度提高。本发明提供的制膜方法，铸膜液粘度小，容易加工成膜。

Description

含交联超支化分子的聚合物微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物微孔分离膜材料及其制备技术，具体地提供了一种含交联超支化分子的聚合物微孔膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术在化工、能源、环保、医疗、制药领域具有重要意义，其中的“膜”是膜分离技术的起点与核心，是膜分离技术研究和开发的主要内容。膜分离技术所用的膜材料主要为聚合物材料，如改性纤维素类、聚砜、聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯酸共聚物、含氟聚合物、聚酰亚胺、硅橡胶等。由这些聚合物制成的膜是目前用量最大、应用面最广的膜，在微滤、超滤、纳滤、反渗透、气体分离与净化、气/液分离等膜过程以及其它衍生膜分离过程中占有主导地位。制备聚合物微孔膜的主要方法有相转化法(溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转化法和浸没沉淀相转化法)、拉伸法、烧结法、辐照法等，其中浸没沉淀法是溶解性聚合物(如聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙稀腈等)膜制备的主要方法，目前使用的膜绝大部分是采用浸没沉淀相转化法(为简洁，下述用“相转化法”做为“浸没沉淀相转化法”的简称)制备的。在相转化制膜过程中，通过调整铸膜液的配方和制膜工艺得到孔经大小不同的膜。

聚合物超滤、微滤膜是最两种重要的微孔膜，主要用于水基混合体系的分离和净化。在使用过程中，被截留有机大分子、胶体、生物质等物质在膜表面或膜孔内逐渐聚集，堵塞膜孔形成膜污染，导致增加流体通过膜阻力增大、通量减小和能耗增加。需要对膜进行频繁的清洗，进而是过程复杂、膜寿命降低、运行成本升高等问题。绝大多数聚合物微孔膜表面具有本征性的疏水性质，这种疏水性不仅使其在用于处理水体系混合物时需要较高的压力，而且也是导致有机大分子、胶体、生物质等物质在膜表面形成污染的主要原因之一。因此，对疏水性高分子膜进行表面亲水性改性，增强膜的亲/疏水平衡性、生物相容性、抗污染性，延长膜使用寿命是降低膜污染、提高膜过程效率、降低运行成本的主要手段之一。

已有聚合物微孔膜亲水化方法，主要是从制备好的疏水性聚合物微孔膜出发，通过表面处理技术实现膜亲水化，称做表面改性方法，所采用的技术有三大类。(1)表面涂覆法：即在制备成膜后在表面涂敷亲水物质(Kim，Desalination，1998，70：229；美国专利447089)。该技术的特点是工艺简单，但是由于亲水剂仅仅通过物理作用吸附在膜表面，结合作用弱，使用过程中亲水剂易流失、亲水性不能长久稳定。(2)表面接枝法：首先在膜表面的聚合物链上形成活性中心，然后用适当的手段把亲水性基团用共价键固定到膜表面(中国专利01141434.0)实现膜的亲水。由于接枝的亲水性基团在链运动的作用力下往往运动到膜基体内，也会造成膜的亲水性随着使用时间的延长逐渐下降。(3)表面交联聚合：即在微孔膜表面涂敷可进行交联反应的亲水性单体或预聚物(也可以同时采用引发剂)，然后采用紫外光、热或高能射线引发聚合，在膜表面形成超薄的交联层(如美国专利4618533、5137633、5286382、5629804)，但是容易产生表面聚合交联导致膜孔堵塞的问题。

由于多数聚合物微孔膜由相转化法制备得到，也可以在相转化过程中采用添加亲水性组分制备亲水性共混聚合物微孔膜，该法可以称为本体亲水法，如美国专利5340480、6432309和中国专利01139267.3等直接采用亲水性聚合物共混得到表面亲水的聚合物微孔膜；美国专利4787976和4302334将聚合物和亲水性弱的预聚物共混经相转化成膜后，再将预聚物水解使膜表面亲水。但是，由于采用的亲水剂多数为线性聚合物，这些聚合物与膜主体聚合物并非为热力学上的相容，并且有一定的水溶性，在使用过程中，这些亲水性线性聚合物也会从膜中通过“蛇行”过程脱离出来，致使膜的亲水性有逐渐降低的趋势。

比较地，使亲水性物质在聚合物膜基体内形成交联网络、在膜孔表面和膜表面内形成长的亲水链，则可以同时实现膜表面永久亲水和提高膜的强度。虽然在原理上这种结构的聚合物微孔膜也要通过相转化法制备，但是该设想中提出的膜结构和需要的制备技术，显然不同于前述以往膜的结构及其制备与表面或共混亲水技术。相转化法制备聚合物微孔膜的基本过程为首先将聚合物、溶剂、添加剂等配制成铸膜液、刮成液膜、液膜浸入凝固浴成固态膜。采用相转化法实现该设想的核心首先在于铸膜液的配制，即在铸膜液中亲水性聚合物适当交联，但又不能影响铸膜液的成膜行为，其次是采用适当组成和温度的凝固浴，调节膜的孔结构。

目前，还未有采用含有交联亲水性聚合物的铸膜液和相转化过程制备亲水性微孔膜的报道，实际上，适合于该方法制备亲水性共混聚合物微孔膜的亲水性交联聚合物体系也很少。发明人在前一个申请专利(中国专利，申请号：200400067256.0)公开了由树状支化分子制备交联聚合物致密膜的方法；在前一个申请(中国专利，申请号：200510060748.1)中，又公开了一种采用亲水性树状支化分子作为共混材料制备亲水性聚合物微孔膜的方法。在此基础上，发明人通过系统研究，发现采用交联超支化分子和相转化法制备亲水性聚合物微孔膜的技术，并用该技术成功制备出一系列含交联超支化分子的亲水性聚合物微孔膜。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含有交联超支化分子的聚合物微孔膜：

(1)所述的聚合物微孔膜，以线性聚合物为第一成分、以交联超支化分子为第二成分；膜的孔径为0.05～1.0μm；膜厚度为：50～160μm；

(2)所述的线性聚合物为：聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯中任意一种，质量含量60～95％；

(3)所述的交联超支化分子为：由分子量均为1000到10万、末端基是羟基、氨基或羧基的超支化聚(酰胺-胺)、超支化聚(胺-酯)、超支化聚(丙烯-亚胺)或超支化聚丙烯酸中的任意一种且通过与交联剂反应得到的物质，质量含量5～40％；

(4)所述的交联剂为：与所述超支化分子末端的羟基、氨基或羧基的交联反应相对应的戊二醛、对苯二甲醛、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐、丁二酸、己二酸、均苯四酸、对苯二甲酸、1，4-丁二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇醚、1，3-丙二醇、1，6-己二醇或分子量为200～2000的双羟基端基聚乙二醇中的任意一种。

本发明进一步目的是提供一种制备前述聚合物微孔膜的方法，包括以下步骤：

(1)将所述线性聚合物、超支化分子、添加剂和溶剂混合溶解，然后再加入交联剂在40～150℃下反应时间为2～30小时与超支化分子端基交联反应后制备成铸膜液；各组分及在混和物中的质量浓度为：

线性聚合物：聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯中任意一种，8～25％；

超支化分子：所述超支化分子中的任意一种，5～15％；

交联剂：所述能够与选用超支化分子端基反应的交联剂中的任意一种，0.1～5％；

添加剂：聚乙烯吡咯烷酮，0～10％；

溶剂：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的任意一种，60～85％；

(2)在温度为10～40℃、相对湿度为40～90％的空气环境中，在固体载体上将10～70℃的铸膜液刮制成厚度为100～600μm的初生液膜；

(3)将载体上初生液膜浸入10～70℃凝固浴中固化60～300秒成聚合物微孔膜；所述凝固浴的成分和质量组成为：

溶剂：选用与前述铸膜液中相一致的溶剂，0～50％；

水：50～100％；

乙二醇或1，4-丁二醇中的任意一种：0～30％；

(4)固态膜在10～60℃水中浸泡清洗48～72小时后，在65℃以下温度环境中干燥。

作为本发明的进一步改进，所述铸膜液的各组分及其质量浓度为：

线性聚合物：聚偏氟乙烯，10～18％；

超支化分子：分子量均为3000到3万、末端基是羟基或氨基的超支化聚(酰胺-胺)或超支化聚(胺-酯)中的任意一种，8～10％；

交联剂：戊二醛、对苯二甲醛、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐中的一种，1～3％；

添加剂：聚乙烯吡咯烷酮，2～4％；

溶剂：N，N-二甲基乙酰胺，70～80％。

作为本发明的进一步改进，超支化分子与交联剂交联反应的温度为70～100℃，反应时间为10～20小时。

作为本发明的进一步改进，步骤(2)是在不锈钢板载体上将20～40℃的铸膜液刮制成厚度为200～400μm的初生液膜。

作为本发明的进一步改进，所述凝固浴的温度为30～50℃，固化时间为120～180秒；所述凝固浴的成分和质量组成为：N，N-二甲基乙酰胺：15～35％；水：65～85％；乙二醇：5～15％。

作为本发明的进一步改进，所述固态膜在浸泡水洗前，还包括使用10～30℃的0.2～0.4％(wt)次氯酸钠水溶液浸泡水洗24～48小时的步骤。

本发明的有益效果是：

1)本发明提供的聚合物微孔膜，采用的亲水性的交联超支化分子与疏水性聚合物共混，得到的微孔膜亲水性良好。同时，由于膜中线性聚合物对超支化分子的穿插、缠绕作用和超支化分子之间的交联，使超支化分子不会从膜内溶解、迁移出来。

2)本发明提供的聚合物微孔膜中，交联的超支化分子相当于在膜基体内形成互穿网络结构，因而，膜的强度提高。

3)本发明提供的聚合物膜，由于含有部分交联结构使的膜的强度增强，优于已有表面化学改性膜和线性亲水聚合物共混技术；由于采用了交联结构，使膜亲水性更持久，优于表面涂覆亲水技术；由于膜的表面亲水性来自于膜内的超支化分子亲水支链向膜表面的伸展和富集，不会影响膜的微孔大小，优于表面交联改性。

4)本发明所提供的方法中，通过控制超支化分子的用量，可以制备出表面亲水性不同的微孔膜，易于调节膜表面的亲水/疏水平衡性。同时，采用的超支化分子具有良好生物相容性，使得到的微孔膜也具有良好的生物相容性和抗污染性。

5)本发明所提供的方法，可以在成膜过程中同时实现膜的亲水化，提高了亲水化改性的效率。

6)本发明中采用的超支化分子为球状结构，具有降低粘度的作用，使该发明提供的制膜方法，铸膜液粘度小，容易加工成膜。

7)本发明提供的制膜方法中，通过调节超支化分子的分子量、交联剂的种类和用量、凝固浴的组成和温度，可控制膜的孔径大小，得到多种孔径的微孔膜，满足不同使用要求。

8)本发明提供的制膜方法制备的微孔膜表面有羟基、氨基、羧基，不仅使膜亲水，还相当于提高了原来惰性膜表面的反应活性，可以利用这些基团较高的反应活性进一步进行膜的表面修饰，使膜具有其他功能。

9)本发明提供的制膜方法制备的微孔膜内超支化分子内空隙和羟基、氨基、羧基等基团，可以包埋其它粒子或吸附、络合其他粒子或分子，可以同时赋予膜催化功能。

具体实施方式

本发明中所述含有交联超支化分子的聚合物微孔膜的制备方法，其制备过程有四个核心步骤，依次为：

(1)铸膜液配制：将疏水性线性聚合物(为简洁，下简称为“聚合物“)超支化分子、添加剂和溶剂混合，在40～80℃下搅拌10～20小时溶解；然后向该溶液中缓慢加入交联剂，再于40～150℃温度下搅拌进行交联反应2～30小时，得到由交联超支化分子、聚合物、添加剂和溶剂组成的铸膜液。

铸膜液的各组分为：

聚合物：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)或聚氯乙烯(PVC)中任意一种；

超支化分子为：分子量均为1000～10万、末端基为羟基、氨基或羧基的超支化聚(酰胺-胺)、超支化聚(胺-酯)、超支化聚(丙烯-亚胺)或超支化聚丙烯酸。

交联剂：为可以与采用超支化分子的羟基、氨基或羧基端基基团反应、使超支化分子形成交联的二醛、酸酐、多元酸、二胺或二醇；其中二醛为：戊二醛(GA)或对苯二甲醛(DBA)；酸酐为：3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、丁二酐或均苯四甲酸酐(PMDA)；多元酸为：丁二酸(BDAC)、均苯四酸(BTA)或对苯二甲酸；二胺为：1，4-丁二胺(BDAA)，乙二胺、或己二胺；二元醇为：1，4-丁二醇(BDAH)、乙二醇、二乙二醇醚、1，3-丙二醇、1，6-己二醇或分子量为200～2000的双端羟基聚乙二醇。所述添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)。

铸膜液中各组分的质量含量为：聚合物：8～25％；超支化分子：5～15％；交联剂：0.1～5％；添加剂：0～10％；溶剂：60～85％。

所述的超支化分子的合成方法没有限制，可以是用逐步法合成，也可以是一步法或准一步法合成的。由于该发明中分子量在3000以上，超支化分子也可以称做超支化聚合物分子或超支化聚合物。

超支化分子的交联反应中，交联剂中反应基团的化学量相当于采用超支化分子中端基基团化学当量的5～50％。一般地，超支化分子的种类取决于最后微孔膜的表面所需要的亲水基团的化学结构；交联剂的种类取决于超支化分子端基的化学结构和所需要交联链节，如：氨基与多元酸或酐反应形成酰胺交联键，羟基与多元酸或酐反应形成酯交联键，羟基与二元醛反应形成缩醛、半缩醛交联键；交联剂的用量取决于超支化分子交联度的选择，一般大孔膜的交联度较小、交联剂用量少；交联反应温度与时间取决于交联反应的类型，其中羧基与氨基、羟基的交联反应需要温度较高、时间较长，酸酐与氨基、羟基的反应需要温度稍低、时间稍短，但要求铸膜液用溶剂无水。

铸膜液的最佳的组分与质量含量为：

线性聚合物：聚偏氟乙烯，10～18％；

超支化分子：分子量均为3000到3万、末端基是羟基或氨基的超支化聚(酰胺-胺)或超支化聚(胺-酯)中的任意一种，8～10％；

交联剂：戊二醛、对苯二甲醛、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐中的一种，1～3％；

添加剂：聚乙烯吡咯烷酮，2～4％；

溶剂：N，N-二甲基乙酰胺，70～80％。

超支化分子与交联剂交联反应的最佳条件为：反应温度70～100℃，反应时间10～20小时。

为保证制膜的均匀性、防止针孔出现，交联反应完成后的铸膜液可以采用孔径小于50.m的滤布过滤，并在真空中脱气，然后用于制膜。脱气的温度与时间没有限制，取决于制膜液的粘度，粘度大时，温度高、时间长。

(2)刮制初生液膜：在温度为10～40℃、相对湿度为40～90％的空气环境中，将10～70℃铸膜液在不锈钢板、玻璃板或聚酯带等固体平板载体上刮制成厚度为100～600μm的初生液膜。

最佳条件为：

载体，其中以不锈钢或玻璃板为最佳

铸膜液温度：20～40℃

空气：温度10～40℃，相对湿度：60～85％；

初生液膜厚度：200～400μm。

为了控制最终膜的微孔结构，可以将初生液膜在空气环境中停留适当时间，如0～60秒。制备膜孔径大的微孔膜时，铸膜液和环境温度高、湿度大或停留时间长。

(3)凝固化成膜：将载体上的初生液膜浸入10～70℃凝固浴中60～300秒固化成聚合物微孔膜。凝固浴的各成分和质量含量：溶剂N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的一种，0～50％；和水50～100％；乙二醇或1，4-丁二醇0～30％。

一般，凝固浴中溶剂的种类与铸膜液相同；溶剂含量高时得到膜的孔径大；同时，提高凝固浴温度也是使最终膜微孔孔径的增大的手段之一。

最佳凝固浴条件为：N，N-二甲基乙酰胺：15～35％；水：65～85％；乙二醇：5～15％；温度：30～50℃，固化时间120～180秒。

(4)膜的后处理：固化的聚合物微孔膜自动从载体上剥离下来，然后在10～60℃水中浸泡清洗48～72小时后干燥。

为了保证将添加剂PVP从膜中充分清洗出来，也可以在水浸泡清洗前将膜用次氯酸钠水溶液中浸泡。用次氯酸钠水溶液中浸泡的另一个作用是可以适当提高微孔膜的通量。

最佳的清洗条件为：先用10～30℃的0.2～0.4wt％次氯酸钠水溶液浸泡水洗24～48小时，再用然后在30～50℃水中浸泡清洗48～72小时。

清洗后膜的干燥方法没有限制，只要求温度在65℃以下。

通过对所得到干燥后聚合物微孔膜分别进行孔径、孔隙率、接触角、水通量和蛋白质吸附试验，表征膜的结构、亲水性以及生物相容性和耐污染性。

下面以实施例详细阐述本发明，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例中超支化分子为发明人合成，超支化分子的种类和合成过程分别为：

(1)逐步法合成氨基末端基的超支化聚(酰胺-胺)分子：末端为氨基的超支化聚(酰胺-胺)分子由乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，通过Micheal加成反应、胺解反应交替的逐步增大代数合成的。合成方法为：在500ml的反应容器中加入200ml甲醇与200ml乙二胺，在室温下搅拌、充氮气脱氧半小时，然后向上述混合物中滴加125ml丙烯酸甲酯，反应24h后停止反应。减压蒸馏除去多余的丙烯酸甲酯、甲醇得到0.5代超支化(酰胺-胺)分子。称取16.32g上述0.5代超支化(酰胺-胺)分子加入反应容器中，加入200ml甲醇、550ml乙二胺，在冰水浴条件下搅拌反应4天，减压蒸馏出去大部分乙二胺，加入甲苯共沸除去残余的少量乙二胺后，得到末端是氨基的第1代聚(酰胺-胺)分子。重复上述反应步骤2次可以得到3代聚(酰胺-胺)分子(G3-DPAA-NH₂)。

(2)逐步法合成羧基末端基超支化聚(酰胺-胺)分子：采用与(1)中得到G3-DPAA-NH₂，最后一步端基氨基与丙烯酸进行Micheal反应，得到羧基端基的3代超支化聚(酰胺-胺)分子(G3-DPAA-COOH)。

(3)一步法合成端羟基超支化聚(胺-酯)分子：在反应容器中加入100ml甲醇、250ml二乙醇胺，搅拌混合溶解，加热到35℃充氮气除氧半小时后，滴加入240ml丙烯酸甲酯。反应4小时后减压蒸馏出去多余的甲醇和丙烯酸甲酯，得到油状透明的N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体(DHPME)。在另一个反应容器中加入6.7g 1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)，888.15g DHPME和4g对甲苯磺酸，混合搅拌均匀后加热到120℃反应4小时，然后减压蒸馏除去反应生成的甲醇得到淡黄色粘稠物，即为理论分子量为14492、相当于逐步法中第5代的产物的端羟基超支化聚(胺-酯)(G5-HPAE-OH)。)

(5)准一步法合成端羟基超支化聚(胺-酯)分子：在反应容器中加入13.4g TMP，57.3g DEPME和0.9g对甲苯磺酸，搅拌混合溶解，混合物加热到120℃后并反应2小时；减压蒸馏除去反应生成的甲醇得到淡黄色粘稠物，即第一代羟端基的超支化聚(胺-酯)(G1-HPAE-OH)。以G1-HPAE-OH为核单体，与不同量的DHPME单体在相似条件下反应，得到三种代数、理论分子量分别为3044、14492、29756端羟基的超支化聚(胺-酯)(G3-HPAE-OH、G5-HPAE-OH、G6-HPAE-OH)。

实施例1：BTDA交联G3-DPAA-NH₂/PES微孔膜的制备

14g PES(RADEl^A100，Solvay Advanced Polymers，L.L.C)、8g逐步法合成的端氨基聚(酰胺-胺)分子G3-DPAA-NH₂和85ml无水DMF在45℃下搅拌10小时溶解；加入1.2g交联剂3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，北京市燃气煤化工研究所)，在40℃下搅拌5小时、150℃下搅拌5小时进行交联反应；然后加入5g PVP(K60，中国医药集团上海化学试剂公司)在40℃搅拌10小时；冷却到室温，用孔径为45μm的聚酯滤布过滤，25℃下真空脱气5小时得到均匀透明的铸膜液。在30℃、相对湿度为90％的空气环境中，将30℃的铸膜液在洁净的不锈钢板上用刀口深度为400μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的初生液膜，在空气中停留60秒后，把液膜浸入45℃、质量组成为DMF 50％、水40％、乙二醇10％的凝固浴中300秒凝固成膜并从玻璃板上剥离下来。将固态膜在35℃水中浸泡48小时，在空气中自然晾干后在于80℃下干燥10小时，得到BTDA交联的G3-DPAA-NH₂/PES微滤膜样品1A。

将凝固后、未经水浸泡清洗的膜样品1A，依次在40℃、0.46wt％次氯酸钠水溶液中浸泡48小时、35℃水中浸泡48小时，然后在空气中自然晾干、80℃下干燥10小时后得到BTDA/G3-DPAA-NH₂/PES微滤膜样品1B。

将初生液膜的厚度控制在100μm、空气中停留时间为0秒、凝固浴换成10℃的水、凝固时间为60秒，其他按照与膜样品1A制备、清洗、干燥相同的条件操作，得到BTDA/G3-DPAA-NH₂/PES超滤微孔膜样品1C。

平均孔径和孔隙率的测定：对65℃干燥10小时后膜样品，用压汞法测定其平均孔径(D)和孔隙率(P)(DEMO9500型压汞仪，MicromecriticsInstrument Corp，美国)。

膜的厚度用螺旋测微器直接测定，取5个测定值的平均值。

亲水性：用接触角仪(OCA 20，Dataphysics，德国)测定膜样品在25℃下的静态水接触角(C₀)表征膜的亲水性。将膜样品1浸入30℃的水中并置于震荡器中连续震荡，分别与2天、10天和30天后取出，在65℃下干燥10小时后测定震荡后膜表面水的静态接触角(C₂、C₁₀、C₃₀)，根据接触角的变化分析膜中G5-HPAE-OH的稳定性和膜表面亲水性的稳定性。

样品膜水通量的测定：选取直径为6cm的膜样品，在0.15MPa的水压下预压30min，然后在0.1Mpa下测定每10min内通过膜的水量，5次测试结果的取平均值为该膜的通量(J)。

蛋白质吸附性能实验：将新制备膜用25℃(温度浓度条件)磷酸缓冲液清洗24小时除去膜表面污染物。取25cm²的清洗过两片待测膜分别放入两只试管，分别加入浓度为1.0g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，在30℃下恒温吸附24小时达到吸附平衡。用紫外测试仪测BSA溶液在280nm出的吸光度，对照标准曲线得到吸附前后BSA浓度的变化，求出两个样品的单位面积膜所吸附BSA的质量(A₀)。将在30℃水中震荡洗涤30天的样品膜做同样的实验，按照同样操作得到样品吸附BSA的质量(A₃₀)。比较A₃₀与A₀，评价样品膜的蛋白质吸附和抗污染性能及该性能的演化。

膜样品1A、1B、1C的结构与性能结果见附表。

实施例2：戊二醛交联G5-HPAE-OH/PVDF微孔膜的制备

将14g PVDF(FR904，上海3F)，8g准一步法合成的G5-HPAE-OH加入到70ml DMAC中，在70℃的水浴中加热搅拌24小时；然后加入1.2g戊二醛(GA)，70℃下进行交联反应5小时，然后升温到100℃再交联反应8小时；冷却到室温，用孔径为45μm的聚酯滤布过滤，25℃下真空脱气10小时得到均匀透明的铸膜液。在25℃、相对湿度为70％的空气环境中，将30℃的铸膜液在洁净的玻璃板上用刀口深度为250μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的初生液膜，在空气中停留20秒后，把液膜浸入25℃的水中100秒后液膜固化并自动从玻璃板上剥离下来。将固态膜在25℃水中浸泡48小时，在空气中自然晾干后再于65℃下干燥10小时，得到戊二醛交联的G5-HPAE-OH/PVDF超滤微孔膜样品2。

膜2结构与性能表征的实施同实施1，结果见附表。

实施例3：丁二酸交联G5-HPAE-OH/PVDF微孔膜的制备

将14g PVDF(FR904，上海3F)、8g一步法合成端羟基G5-HPAE-OH加入到65ml NMP溶剂中，于80℃下搅拌35小时溶解；再加入0.9g丁二酸(BDAC)(安庆和兴化工公司)做交联剂、在140℃下搅拌反应40小时；冷却到室温，用孔径为45μm的聚酯滤布过滤，25℃下真空脱气4小时得到均匀透明的铸膜液。在25℃、相对湿度为83％的空气环境中，将30℃的铸膜液在洁净的玻璃板上用刀口深度为300μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的初生液膜，在空气中停留35秒后，把液膜浸入25℃的含有10％NMP的水溶液中200秒后固化成膜。将固态膜在25℃水中浸泡48小时，在空气中自然晾干后再于65℃下干燥10小时，得到丁二酸交联的G5-HPAE-OH/PVDF微孔膜样品3A。

把凝固浴换成50℃、含40％NMP的水溶液，其他条件与膜制备3A的条件相同，得到膜样品3B。

膜3A、3B结构与性能表征的实施同实施1，结果见附表。

实施例4：丁二胺、丁二醇交联/G3-DPAA-COOH/PES微孔膜的制备

将15g PES(RADEL^A100，Solvay Advanced Polymers，L.L.C)，8.5g逐步法合成的第3代端羧基超支化聚(酰胺-胺)G3-DPAA-COOH加入到85ml DMAC中，60℃下搅拌24小时溶解；再加入2.0g 1，2-丁二胺(BDAA，上海海曲化工有限公司)做交联剂、在150℃下搅拌反应48小时；冷却到室温，用孔径为45μm的聚酯滤布过滤，25℃下真空脱气6小时得到均匀透明的铸膜液。在25℃、相对湿度为85％的空气环境中，将50℃的铸膜液在洁净的玻璃板上用刀口深度为300μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的初生液膜，在空气中停留45秒后，把液膜浸入30℃的含有10wt％DMAC的水溶液凝固浴中300秒后固化成膜。将固态膜在25℃水中浸泡48小时，在空气中自然晾干后再于65℃下干燥10小时，得到1，4-丁二胺交联的G3-DPAA-COOH/PES微孔膜样品4A。

用1，4-丁二醇(BDAH，上海海曲化工有限公司)代替1，4-丁二胺，其他按照与膜4A制备相同的条件操作，得到1，4-丁二醇胺交联的G3-DPAA-COOH/PES微孔膜样品4B。

膜4A、4B结构与性能表征的实施同实施1，结果见附表。

实施例5：PMDA、DTA交联G6-HPAE-OH/PVDF微孔膜的制备

将15g PVDF(上海3F，FR904)，8g准一步法合成的第6代超支化化聚(胺-酯)分子G6-HPAE-OH加入到90ml无水DMAC中，60℃下搅拌24小时溶解；然后加入1.2g均苯四酸二酐、60℃先在搅拌、交联8小时。冷却到室温，用孔径为45μm的聚酯滤布过滤，25℃下真空脱气10小时得到均匀透明的铸膜液。在25℃、相对湿度为85％的空气环境中，将50℃的铸膜液在洁净的玻璃板上用刀口深度为300μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的初生液膜，在空气中停留30秒后，把液膜浸入30℃的含有20wt％DMAC、10％wt 1，4-丁二醇的水溶液凝固浴中200秒后固化成膜。将固态膜在25℃水中浸泡48小时，在空气中自然晾干后再于65℃下干燥10小时，得到1，4-丁二胺交联的G6-HPAE-OH/PVDF微孔膜样品5A。

将PMDA换成均苯四酸(BTA)、交联条件为145℃、10小时，采用其他与5B膜制备相同的条件得到BTA交联的G6-HPAE-OH/PVDF微孔膜样品5B。

膜5A、5B结构与性能表征的实施同实施1，结果见附表。

实施例6：对苯二甲醛(BDA)交联/G3-HPAE-OH/PS微孔膜的制备

将16g聚砜(PS)(上海曙鹏特种工程塑料有限公司)、3g PVP-K60和10g准一步第3代超支化聚(G3-HPAE-OH)加入到100ml DMAC中，60℃下搅拌24小时溶解；然后加入1.0g对苯二甲醛(BDA)，70℃反应10小时、120℃反应10小时；冷却到室温，用孔径为45μm的聚酯滤布过滤，25℃下真空脱气10小时得到均匀透明的铸膜液。在25℃、相对湿度为90％的空气环境中，将40℃的铸膜液在洁净的不锈钢上用刀口深度为300μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的初生液膜，在空气中停留50秒后，把液膜浸入50℃的含有30wt％DMAC、10％wt 1，4-丁二醇的水溶液凝固浴中300秒后固化成膜。将固态膜在25℃水中浸泡48小时，在空气中自然晾干后再于65℃下干燥10小时，得到BDA交联的G3-HPAE-OH/PS微孔膜样品6A。

将凝固后、未经水浸泡清洗的膜样品6A，依次在40℃、0.46wt％次氯酸钠水溶液中浸泡48小时、35℃水中浸泡48小时，然后在空气中自然晾干、80℃下干燥10小时后得到BTDA/G3-G3-HPAE-OH/PS微滤膜样品6B。

膜6A、6B结构与性能表征的实施同实施1，结果见附表。

比较例1：PVDF、非交联G5-HPAE-OH/PVDF微孔膜的制备

将14g PVDF(FR904，上海3F)，5g PVP-K60、80ml DMAC中和在70℃的水浴中加热搅拌24小时溶解；室温下用孔径为45μm的聚酯滤布过滤，25℃下真空脱气10小时得到均匀透明的铸膜液。在25℃、相对湿度为70％的空气环境中，将30℃的铸膜液在洁净的玻璃板上用刀口深度为250μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的初生液膜，在空气中停留30秒后，把液膜浸入25℃、含40wt％的DMAC水中100秒使液膜固化并自动从玻璃板上剥离下来。将固态膜在25℃水中浸泡72小时，在空气中自然晾干后再于65℃下干燥10小时，得到PVDF微孔膜R1。

将铸膜液中PVP的用量降致2g，同时增加8g一步法合成的第5代端羟基超支化聚(胺-酯)G5-HPAE-OH，采用同样的操作条件制备非交联的G5-HPAE-OH/PVDF微孔膜R2。

膜R1、R2的结构与性能表征的实施同实施1，结果见表1。

从实施例的结果看，含有交联超支化分子的PES、PVDF或PS膜可以制备成孔径在0.05～1.0μm之间的微孔膜。从水的接触角看，膜亲水性比未采用交联超支化分子的膜明显提高，而且随着时间的延长，接触角逐渐减小，表明膜亲水性有进一步提高，和膜亲水持久性得以延长。同时，膜的蛋白质吸附量的减小及其随时间延长进一步明显减小表明了该膜的抗污染性得到明显改善。与比较例相比，含有交联超支化分子的聚合物微孔膜的亲水性、抗蛋白质吸附性相对明显优于不含超支化分子聚合物膜或含非交联超支化分子的聚合物膜。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

表1

样品	膜组成	膜厚(μm)	D(μm)	P(％)	接触角(°)				J(L/m2.h)	BSA吸附(μg/cm2)
												C0	C2	C10	C30	A0	A30
					1A	BTDA/G3-DPAA-NH2/PES	150	9.75		75.6	79.6							77.7	75.8	68.9	1780	59.7	40.2
1B	BTDA/G3-DPAA-NH2/PES(次氯酸钠处理)	160	1.03	77.1					77.2			75.0	73.8	69.0	1934	58.5	43.7
					1C	BTDA/G3-DPAA-NH2/PES	52	0.052		66.3	78.5							76.6	74.5	71.4	107	60.2	44.7
2	GA/G5-HPAE-OH/PVDF	95	0.118	65.5					86.4			85.2	84.5	84.2	317	65.4	45.8
					3A	BDAC/G5-HPAE-OH/PVDF	103	0.201		71.8	87.4							86.6	83.8	83.6	542	62.8	41.7
3B	BDAC/G5-HPAE-OH/PVDF	97	0.461	70.1					86.7			85.2	82.6	81.9	895	61.0	46.2
					4A	BDAA/G3-DPAA-COOH/PES	89	0.085		62.4	86.0							84.8	82.1	80.8	227	66.4	43.9
4B	BDAH/G3-DPAA-COOH/PES	96	0.103	69.2					87.8			85.6	84.1	83.8	316	60.5	42.1
					5A	PMDA/G6-HPAE-OH/PVDF	100	0.088		64.4	88.7							85.2	82.3	81.6	175	64.4	48.8
5B	BTA/G6-HPAE-OH/PVDF	112	0.102	66.5					86.5			85.8	84.5	83.0	233	67.3	50.6
					6A	BDA/G3-HPAE-OH/PVDF	110	0.521		67.1	77.9							76.7	73.7	72.9	721	63.2	42.4
6B	BDA/G3-HPAE-OH/PVDF(次氯酸钠处理)	108	0.536	70.4					75.4			75.3	74.3	73.6	782	65.6	43.9
					R1	PVDF	98	0.250		66.2	104.1							102.5	103.4	101.9	245	81.5	82.3
R2	非交联G5-HPAE-OH/PVDF	105	0.220	68.1					92.4			92.7	90.6	91.8	410	62.3	67.7

Claims (7)

1、一种含有交联超支化分子的聚合物微孔膜，其特征在于：

(1)所述的聚合物微孔膜，以线性聚合物为第一成分、以交联超支化分子为第二成分；膜的孔径为0.05～1.0μm；膜厚度为：50～160μm；

(2)所述的线性聚合物为：聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯中任意一种，质量含量60～95％；

(3)所述的交联超支化分子为：由分子量均为1000到10万、末端基是羟基、氨基或羧基的超支化聚(酰胺-胺)、超支化聚(胺-酯)、超支化聚(丙烯-亚胺)或超支化聚丙烯酸中的任意一种且通过与交联剂反应得到的物质，质量含量5～40％；

(4)所述的交联剂为：与所述超支化分子末端的羟基、氨基或羧基的交联反应相对应的戊二醛、对苯二甲醛、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐、丁二酸、己二酸、均苯四酸、对苯二甲酸、1，4-丁二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇醚、1，3-丙二醇、1，6-己二醇或分子量为200～2000的双羟基端基聚乙二醇中的任意一种。

2、一种制备权利要求1所述聚合物微孔膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将所述线性聚合物、超支化分子、添加剂和溶剂混合溶解，然后再加入交联剂在40～150℃下反应时间为2～30小时与超支化分子端基交联反应后制备成铸膜液；各组分及在混和物中的质量浓度为：

线性聚合物：聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯中任意一种，8～25％；

超支化分子：所述超支化分子中的任意一种，5～15％；

交联剂：所述能够与选用超支化分子端基反应的交联剂中的任意一种，0.1～5％；

添加剂：聚乙烯吡咯烷酮，0～10％；

溶剂：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的任意一种，60～85％；

(2)在温度为10～40℃、相对湿度为40～90％的空气环境中，在固体载体上将10～70℃的铸膜液刮制成厚度为100～600μm的初生液膜；

(3)将载体上初生液膜浸入10～70℃凝固浴中固化60～300秒成聚合物微孔膜；所述凝固浴的成分是和质量组成为：

溶剂：选用与前述铸膜液中相一致的溶剂，0～50％；

水：50～100％；

乙二醇或1，4-丁二醇中的任意一种：0～30％；

(4)固态膜在10～60℃水中浸泡清洗48～72小时后，在65℃以下温度环境中干燥。

3、根据权利要求2所述聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液的各组分及其质量浓度为：

线性聚合物：聚偏氟乙烯，10～18％；

超支化分子：分子量均为3000到3万、末端基是羟基或氨基的超支化聚(酰胺-胺)或超支化聚(胺-酯)中的任意一种，8～10％；

交联剂：戊二醛、对苯二甲醛、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐中的一种，1～3％；

添加剂：聚乙烯吡咯烷酮，2～4％；

溶剂：N，N-二甲基乙酰胺，70～80％。

4、根据权利要求2所述聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，超支化分子与交联剂交联反应的温度为70～100℃，反应时间为10～20小时。

5、根据权利要求2所述聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)是在不锈钢板载体上将20～40℃的铸膜液刮制成厚度为200～400μm的初生液膜。

6、根据权利要求2所述聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的温度为30～50℃，固化时间为120～180秒；所述凝固浴的成分和质量组成为：N，N-二甲基乙酰胺：15～35％；水：65～85％；乙二醇：5～15％。

7、根据权利要求2所述聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，所述固态膜在浸泡水洗前，还包括使用10～30℃的0.2～0.4％(wt)次氯酸钠水溶液浸泡水洗24～48小时的步骤。