CN1799682A - 树状支化分子改善聚合物多孔膜亲水性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种树状支化分子改善聚合物多孔膜亲水性的方法。方法步骤为：(1)将树状支化分子和聚合物加入到溶剂中经加热、搅拌溶解；(2)将铸膜液流延到不锈钢板或玻璃板支撑载体上，用刮刀将其刮成一定厚度的液膜；(3)将带有铸膜液的载体浸入凝固浴中通过溶致相转化过程使液膜固化成树状支化分子改性聚合物多孔膜。通过调节树状支化分子的分子量、端基、加入量可控制所得聚合物多孔膜的表面性质；通过调节铸膜液、凝固浴的组成和温度控制多孔膜的结构。该发明提出的方法，可以有效调控疏水性聚合物亲水/疏水均衡性、提高抗污染性和生物相容性，对改善聚合物纳滤、超滤、微滤膜的制备和应用有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物多孔膜制备及亲水化改性技术领域，尤其涉及一种树状支化分子改善聚合物多孔膜亲水性的方法。
背景技术
在近20年内膜分离技术得到了迅猛发展，目前已经广泛应用于食品工业、医药工业、卫生、环保各领域。膜是膜分离技术的起点与核心，也是膜分离技术研究、发展的方向和重点。但是，随着膜分离技术应用范围的拓宽和膜材料改性研究的深入，关于主要的膜材料-聚合物膜——新的问题也随之产生。特别是对于处理水基流体时的超滤和微滤膜过程，由于被截留的膜表面物质，尤其是有机大分子、生物物质等逐渐聚集，以至形成凝胶层，增加了膜的阻力；同时，膜孔道中被吸附或截留的大分子也会引起膜孔堵塞，增加膜过滤的阻力。随着过滤过程的进行，膜的阻力逐渐增大，使得膜通量不断下降。因此就产生了两个问题：一是透过膜的传质驱动力高；二是极易吸附有机物、蛋白质等造成膜污染，导致膜通量下降快，膜寿命缩短。所以需要通过亲水化改性降低能耗、增强膜的抗污染能力、延长膜使用寿命。但是现有的聚合物膜材料绝大多数都是疏水性的，膜的亲/疏水平衡性、生物相容性、抗污染性不容易控制。因此，对现有膜材料的亲水改性、提高膜材料的抗污染能力和生物相容性已经成为膜科学领域研究的一个热点。在已有的方法中，主要有(1)表面涂覆法，即在膜表面涂敷亲水物质(Kim，Desalination，1998，70，229、US Pat 447089)。表面涂敷法是仅仅通过物理吸附作用使表明活性剂吸附在膜表面，使用时表面活性剂极易流失，造成亲水性不能长久保持稳定，膜吸附污染提高、水通量降低。(2)表面接枝聚合法也是一种对膜表面亲水化改性的方法(Pat 01141434.0中国)。表面接枝聚合法虽然能把某些官能团用共价键固定到膜上，但是处理工艺往往比较复杂、成本高昂，而且接枝的亲水性基团在链运动的作用力下往往运动到膜基体内，也造成膜的亲水性随着使用时间的延长逐渐下降。所以，开发工艺简单、能够有效控制亲水/疏水性的制膜技术是提高膜质量的关键和发展方向。
在所有的改性方法中，相比较而言，较为简单的改性方法是共混技术。共混是聚合物在同一溶剂中，依靠搅拌，混合等外力作用，聚合物大分子间相互渗透、相互扩散，并以极性或非极性力相结合的过程。绝大多数共混高聚物体系，在热力学上并不相容，不可能达到分子级共混，但部分相容往往是可能的，利用这种部分相容的亚稳态两相结构体系在沉淀剂中相分离速度的差异形成不同的结构和性能的膜材料。如使用合适的共混添加剂(US Pat5340480、6432309)，制得的膜不但兼容性好，并且外观平滑均匀，截留率高，具有极好的抗污染能力，而又不会出现表面涂覆、表面接枝等方法所存在的问题。现在采用共混添加剂大部分为水溶性的线性小分子，在使用过程中由于蠕变过程、异构变化等作用，亲水性小分子会慢慢溶出，导致亲水性不长久。而树状支化分子本身具有类似球状的结构，具有众多的末端基团，利用树状支化分子的亲水性、多官能团性和独特的结构改性聚合物膜是一种新思路，对聚合物分离膜的制备也将是一个新的方向。关于树状支化分子化学的研究只有近20年的历史，树状支化分子化学是超分子化学的一个分支，主要分为两类：树枝状大分子(dendrimer)和超支化聚合物(hyperbranched polymer)，是目前涉及多学科的研究热点之一，它们在新型聚合物功能材料、医学、生物、医药、化学分析、催化、金属有机化合物等诸多领域中的应用已得到高度重视。若将树状支化分子添加到聚合物铸膜液中制备成膜，除能比较容易控制聚合物膜的亲水/疏水性、生物相容性和抗污染性外，树状支化分子内部的纳米大小孔隙可以包埋其它功能粒子、在分子内部和外部的反应基团可以螯合离子、吸附小分子或者作为小分子的催化活性点，用于分离不同的物质。
近几年来，树状支化分子在提高分离膜性能方面的研究受到越来越多的关注，其中将树状支化分子用于聚合物膜改性的报道有：将聚合物膜浸在树状支化分子溶液中而制得CO2等气体的选择性膜(Sirkar，J Am Chem Soc，2000，122，7594)；树状支化分子与膜催化结合制备高催化活性膜(Reek，J Am Chem Soc，2001，123，8453)；将树状支化分子作为新的聚离子自组装成膜，或者组装在微孔支撑层上改变膜的气体渗透性等性能(Meyerhoff，Anal Chem，2004，76，1474)；将树枝状大分子通过化学方法接枝到聚合物基膜上而改变聚合物膜的气体透过性(Won，Macromolecules，2001，34，6631)；用氨基端基树状支化分子做交联剂与聚酰亚胺的羰基反应使聚酰亚胺发生物理交联用作气体分离膜(Pramoda，J Membra Sci，2004，238，153)。本专利中，提出用树状支化分子与聚合物基体直接共混与聚合物基体形成互穿网络结构制备改性多孔膜的设想与技术还未见有报道。树状支化分子与聚合物通过溶液共混制备多孔膜的方法中，树状支化分子由于具有众多的支臂和末端基团，这些支臂会与聚合物基体分子链相互缠绕，而末端基团会与聚合物基体链上的官能团相互作用，使得树状支化分子被缠绕在聚合物基体中，使得亲水的树状支化分子不会迁移出膜基体，从而使膜的亲水性得以保持。树状支化分子内部和末端的羟基、氨基或羧基都有很好的亲水性，相比较而言，末端基团的亲水性更强，因此，得到的多孔膜具有好的亲水性。且该制膜方法简单，制得的膜不但兼容性好，并且外观平滑均匀，截留率高，具有极好的抗污染能力，而又不会出现表面涂覆、表面接枝等方法所存在的问题。且可以通过调节树状支化分子的分子量、代数或添加量可以有效控制所得膜的亲硫水平衡性、抗污染性和生物相容性；通过调节铸膜液和凝固浴的组成、温度可有效调节得到的聚合物多孔膜的结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种树状支化分子改善聚合物多孔膜亲水性的方法。
方法步骤为：
1)将疏水性聚合物溶解在有机溶剂中并加热溶解搅拌均匀，疏水性聚合物的质量百分浓度为：6-20％；
2)向搅拌均匀的聚合物溶液中添加质量百分浓度为2-12％的树状支化分子，使树状支化分子与聚合物共混形成均匀的铸膜液；温度为：40-90℃，加热搅拌时间为：18-72h；
3)将铸膜液流延到玻璃板或不锈钢板支撑载体上，用刮刀刮成厚度为100-500微米的液膜；
4)将带有液膜的载体浸入凝固浴中，发生相转化得到聚合物多孔膜；
5)将得到的聚合物多孔膜放入10-80℃去离子水中浸泡2-4天，然后转移到温度为20-50℃的质量百分浓度为40-90％乙醇水溶液中浸泡1-1.5天，将聚合物膜从乙醇水溶液中取出，于空气中自然晾干，得到亲水性聚合物多孔膜。
本发明的优点是：
1)树状支化分子与聚合物直接共混改性制备多孔膜的方法，制膜方法简单，制得的膜不但兼容性好，并且外观平滑均匀，截留率高，具有极好的抗污染能力，而又不会出现表面涂覆、表面接枝等方法所存在的问题。重要的是树状支化分子内部和末端的羟基、氨基或羧基都有很好的亲水性，相比较而言，末端基团的亲水性更强。因此，得到的多孔膜具有好的亲水性；
2)树状支化分子众多的支臂会与聚合物基体链相互缠绕，使得亲水的树状支化分子不会迁移出膜基体，从而使膜的亲水性得以保持。同时，树状支化分子的大小及官能团个数随着代数的不同而发生变化，可以方便的通过调节树状支化分子的代数或加入量来调节所得膜的亲/疏水平衡性；
3)该制膜方法中，将树状支化分子添加到铸膜液中，由于树状支化分子的球状外形而使铸膜液的粘度小，更容易加工成膜；
4)随着树状支化分子代数或分子量的增大，树状支化分子的结构由开放结构逐渐向紧密的球状结构过渡，分子内部的纳米孔隙也随之发生变化，通过调节树状支化分子的代数或分子量可方便的调节所得膜内部的纳米孔隙，这些纳米孔隙可以包埋功能粒子、螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子的催化活性点，提高膜的透过选择性和通量，也能实现膜的催化功能；
5)通过调节树状支化分子的代数或分子量、凝固浴的组成和温度，可控制膜的孔径大小、孔隙率和截留性能。
具体实施方式
本发明将一定量的聚合物溶于适当的溶剂中，加入适量的树状支化分子搅拌成均匀稳定的铸膜液，将此铸膜液流延到玻璃板或不锈钢板支撑载体上刮成液膜，然后将带有液膜的玻璃板或不锈钢板载体浸入凝固浴中使液膜发生相转化得到固态膜。将得到的聚合物多孔膜放入10-80℃去离子水中浸泡2-4天，然后转移到温度为20-50℃的质量百分浓度为40-90％乙醇水溶液中浸泡1-1.5天；将聚合物膜从乙醇水溶液中取出，于空气中自然晾干，得到亲水性的聚合物多孔膜。通过改变树状支化分子的化学结构、端基、代数或分子量可控制所得聚合物膜的孔径、孔隙率、结构和亲水性以及生物相容性。
本发明可由以下几个步骤组成：
1)将疏水性聚合物溶解在溶剂中并加热溶解搅拌均匀，疏水性聚合物的质量百分浓度为：6-20％；
2)向搅拌均匀的聚合物溶液中添加质量百分浓度为2-12％的树状支化分子，使树状支化分子与聚合物共混形成均匀的铸膜液；温度为：40-90℃，加热搅拌时间为：18-72h；
3)将铸膜液流延到玻璃板或不锈钢板支撑载体上，用刮刀刮成厚度为100-500微米的液膜；
4)将带有液膜的载体浸入凝固浴中，发生相转化得到聚合物多孔膜；
5)将得到的聚合物多孔膜放入10-80℃去离子水中浸泡2-4天，然后转移到温度为20-50℃的质量百分浓度为40-90％乙醇水溶液中浸泡1-1.5天，将聚合物膜从乙醇水溶液中取出，于空气中自然晾干，得到亲水性的聚合物多孔膜。
本发明所采用的聚合物的种类包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜三种。
本发明采用的树状支化分子的种类包括树枝状大分子和超支化聚合物两种，树枝状大分子包括聚(酰胺—胺)、聚(酰胺—酸)和聚(丙烯—亚胺)；超支化聚合物包括超支化聚(胺—酯)、超支化聚缩水甘油、超支化聚丙烯酸。树状支化分子的分子量从100到100万。铸膜液中树状支化分子的质量百分浓度为2-12wt％之间，最好为：4-10wt％。
本发明采用的树状支化分子的末端基包括羟基、酸基和氨基三种。
本发明中，多种溶剂可以用来溶解聚合物和树状支化分子，根据聚合物和树状支化分子末端基选用不同的溶剂体系，可选用的极性非质子溶剂有二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
通过对所得膜的扫描电镜观察、接触角、水通量、截留率、孔径和孔隙率测定试验以及蛋白质吸附试验，分别确定由树状支化分子共混或交联改性的聚合物膜的结构、亲水性以及生物相容性和耐污染性。
下面以实例并结合附图详细阐述本发明。
树状支化分子的制备
(1)氨基末端基的树枝状聚(酰胺—胺)大分子的制备：末端为氨基的聚(酰胺—胺)树枝状大分子由乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，通过Micheal加成、胺解的交替反应用逐步法合成的。合成方法为：在500ml的反应容器中加入200ml甲醇与200ml乙二胺，在室温下搅拌、充氮气脱氧半小时，然后开始向上述混合物中滴加125ml丙烯酸甲酯，反应24h后停止反应。减压蒸馏除去多余的丙烯酸甲酯、甲醇得到0.5代树枝状大分子。称取16.32g上述得到的半代树枝状大分子加入反应容器中，加入200ml甲醇、550ml乙二胺在冰水浴条件下搅拌反应4天，减压蒸馏出去大部分乙二胺，残余的少量乙二胺加入甲苯共沸除去后得到末端是氨基的第1代树枝状大分子。重复上述反应步骤可以得到所需代数或分子量的树枝状大分子。
(2)羧基末端基和羟基末端基聚(酰胺—酸)或聚(酰胺—酯)树枝状大分子的制备：末端为羧基、羟基的聚(酰胺—酸)树枝状大分子的制备是乙二胺和丙烯酸甲酯做原料，通过与(1)中相同的方法即Micheal加成和胺解的交替反应用逐步法合成不同代数或分子量氨基端基的聚(酰胺—胺)树枝状大分子，最后一步用丙烯酸与末端为氨基的聚(酰胺—胺)树枝状大分子反应，得到羧基端基的聚(酰胺—酸)树枝状大分子。最后一步改用丙烯醇与末端为氨基的树枝状大分子反应，得到羟基端基的聚(酰胺—酯)树枝状大分子。
超支化聚(胺—酯)的制备：
(1)合成反应单体：在反应容器中加入100ml甲醇、250ml二乙醇胺，搅拌下加热到35℃，充氮气除氧半小时后滴加240ml丙烯酸甲酯。反应4小时后减压蒸馏出去多余的甲醇和丙烯酸甲酯，得到油状透明的N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体。
(2)一步法合成理论分子量为14492、29756的超支化聚(胺—酯)：在反应容器中加入6.7g 1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)，888.15g N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯反应单体，4g对甲苯磺酸，混合物加热到120℃反应4h，然后减压蒸馏除去反应生成的甲醇得到淡黄色粘稠物即为羟端基理论分子量为14492的超支化聚(胺—酯)(表示为HBAE-5)。采用相似的方法和合适的摩尔比可以得到端羟基理论分子量为29756的超支化聚(胺—酯)(表示为HBAE-6)。
(3)准一步法合成：在反应容器中加入13.4g 1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)，57.3g N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯反应单体，0.9g对甲苯磺酸，混合物加热到120℃后保持2h，减压蒸馏除去反应生成的甲醇后得到淡黄色粘稠物即为理论分子量为羟端基的超支化聚(胺—酯)(表示为HBP-1)。以HBP-1为反应产物添加适当比例的N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯反应单体按上述条件反应即可获得端羟基理论分子量为3044、14492、29756的超支化聚(胺—酯)(分别表示为HBAE-3、HBAE-5、HBAE-6)。通过控制加入到反应釜中N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯反应单体的物质的量可以控制得到的超支化聚(胺—酯)的末端羟基的数量。
(4)超支化聚缩水甘油的合成：通过将过量的甲醇从溶液中蒸馏出，使1，1，1-三羟甲基丙烷在甲醇钾(3.7mol/l的甲醇溶液)溶液中部分(10％)去质子化，并用作引发剂。向装有机械搅拌和计量泵并有氩气保护的反应釜中缓慢滴加50ml缩水甘油，得到理论分子量为3700的超支化聚缩水甘油(表示为HPG)。根据单体/引发剂的比例来确定引发剂的用量，从而调节分子量的大小。反应在95℃进行12h得到反应产物，将反应产物溶解在甲醇中过滤除掉阳离子交换树脂使产物中和，用丙酮做沉淀剂沉淀所得产物的甲醇溶液两次，并在80℃真空干燥15h，得到透明粘稠的液体即超支化聚缩水甘油。
实施例1：
聚偏氟乙烯和超支化聚(胺—酯)共混膜的制备
将14g聚偏氟乙烯(PVDF，上海3F，FR904)和10g用上述准一步法合成的HBAE-5溶于76g N，N，-二甲基乙酰胺中，在70℃的水浴中加热搅拌60h，得到均匀透明的铸膜液。将铸膜液流延到洁净的玻璃板或不锈钢板支撑载体上，用刀口深度为150μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，然后将带有该液膜玻璃或不锈钢载体浸入到水中，使液膜发生相转化得到固态膜。将膜取出后依次在80℃的去离子水中浸泡2天、20℃的质量百分浓度为80％的乙醇水溶液中浸泡1天，最后将膜从乙醇水溶液中取出，于空气中自然晾干，得到共混改性的PVDF多孔膜，其结构与性能测定方法分别为：
接触角的测定：将PVDF膜在65℃下干燥10h，用OCA 20(Dataphysics)测量膜的接触角(标记为C0)。PVDF膜中超支化聚(胺—酯)的流失速率测定：将PVDF-HPAE膜浸入去离子水中连续振荡2天(标记为C2)、10天(标记为C10)、30天(标记为C30)，将膜取出后在65℃下干燥10h，通过测量膜接触角的变化考察超支化聚合物的流失速率，结果见表1。
水通量的测定：选取一定面积均匀的PVDF-HPAE湿膜(浸泡在去离子水中的膜)，在0.15Mpa下预压30min，然后在0.1Mpa下测定每10min通过膜的水量，每个样品测5次取平均值，结果见表1。
蛋白质吸附实验：将PVDF膜用磷酸缓冲液清洗24h除去膜表面污染物。取一定面积的待测膜放入两只试管，分别加入浓度为1.0g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，在30℃下恒温吸附24小时，达到吸附平衡后取出膜。用紫外测试仪测BSA溶液在280nm出的吸光值。对照标准曲线得到BSA浓度，根据浓度的减少计算单位膜吸附BSA的质量，未经去离子水清洗和清洗30天后的膜的BSA吸附分别表示未A0和A30。结果见表1。
平均孔径和孔隙率的测定：取一定面积的PVDF膜在65℃下干燥10h，用DEMO9500(Micromecritics Instrument Corp)测定膜的平均孔径和孔隙率，结果见表1。
表1
| 平均孔径(nm) | 孔隙率(％) | 接触角(C0) | 接触角(C2) | 接触角(C10) | 接触角(C30) | 水通量(L/m2.h) | BSA吸附(μg/cm2) | |
| A0 | A30 | |||||||
| 60 | 76 | 71.7 | 79.4 | 86.8 | 88.2 | 114.6 | 51.3 | 94.6 |
实施例2：
聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜的制备
将14g PVDF溶于86g N，N，-二甲基乙酰胺中，然后置于70℃的水浴中加热搅拌60h，得到均匀透明的铸膜液。将铸膜液流延到洁净的玻璃板或不锈钢板支撑载体上，用刀口深度为150μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，然后将带有该液膜玻璃或不锈钢载体浸入到水中，使液膜发生相转化得到固态膜。将膜取出后依次在60℃的去离子水中浸泡3天、30℃的质量百分浓度为90％的乙醇水溶液中浸泡1.5天，最后将膜从乙醇水溶液中取出，于空气中自然晾干，得到PVDF多孔膜。膜结构和性能测试方法同实施例1，结果见表2。
表2：
| 平均孔径(nm) | 孔隙率(％) | 接触角(C0) | 接触角(C2) | 接触角(C10) | 接触角(C30) | 水通量(L/m2·h) | BSA吸附(μg/cm2) | |
| A0 | A30 | |||||||
| 30 | 35 | 92 | 94 | 95 | 95 | 64.6 | 110.6 | 115.4 |
实施例3：
聚砜(PS)多孔膜的制备
将14g PS(长春吉大)溶于86g N，N，-二甲基乙酰胺中，然后置于70℃的水浴中加热搅拌30h，得到均匀透明的铸膜液。将铸膜液流延到洁净的玻璃板或不锈钢板支撑载体上，用刀口深度为150μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，然后将带有该液膜玻璃或不锈钢载体浸入到30％的N，N，-二甲基乙酰胺水溶液中，使液膜发生相转化得到固态膜。将膜取出后依次在50℃的去离子水中浸泡4天、40℃的质量百分浓度为80％的乙醇水溶液中浸泡1天，最后将膜从乙醇水溶液中取出，于空气中自然晾干，得到PS多孔膜。膜结构和性能测试方法同实施例1，结果见表3。
表3
| 平均孔径(nm) | 孔隙率(％) | 接触角(C0) | 接触角(C2) | 接触角(C10) | 接触角(C30) | 水通量(L/m2·h) | BSA吸附(μg/cm2) | |
| A0 | A30 | |||||||
| 102 | 59 | 84 | 85 | 86 | 85 | 125.4 | 125.4 | 128.6 |
实施例4：
聚醚砜(PES)多孔膜的制备
将14g PES(长春吉大)溶于86g N，N，-二甲基乙酰胺中，然后置于70℃的水浴中加热搅拌30h，得到均匀透明的铸膜液。将铸膜液流延到洁净的玻璃板或不锈钢板支撑载体上，用刀口深度为150μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，然后将带有该液膜玻璃或不锈钢载体浸入到50％的N，N，-二甲基乙酰胺水溶液中，使液膜发生相转化得到固态膜。将膜取出后依次在40℃的去离子水中浸泡3天、40℃的质量百分浓度为85％的乙醇水溶液中浸泡1.5天，最后将膜从乙醇水溶液中取出，于空气中自然晾干，得到PES多孔膜。膜结构和性能测试方法同实施例1，结果见表4。
表4：
| 平均孔径(nm) | 孔隙率(％) | 接触角(C0) | 接触角(C2) | 接触角(C10) | 接触角(C30) | 水通量(L/m2·h) | BSA吸附(μg/cm2) | |
| A0 | A30 | |||||||
| 108 | 62 | 82 | 83 | 83 | 84 | 148.6 | 115.5 | 118.7 |
实施例5：
PS和超支化聚(胺—酯)共混膜的制备
将14g PS(长春吉大)和10g用上述准一步法合成的HBAE-6溶于N，N，-二甲基甲酰胺中，然后置于70℃的水浴中加热搅拌28h，得到淡黄色的均匀透明的铸膜液。将铸膜液流延到洁净的玻璃板或不锈钢板支撑载体上，用刀口深度为150μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，然后将带有该液膜玻璃或不锈钢载体浸入到70％的N，N，-二甲基乙酰胺水溶液中，使液膜发生相转化得到固态膜。将膜取出后依次在30℃的去离子水中浸泡4天、50℃的质量百分浓度为90％的乙醇水溶液中浸泡1-1.5天，最后将膜从乙醇水溶液中取出，于空气中自然晾干，得到亲水性较好的PS多孔膜。膜结构和性能测试方法同实施例1，结果见表5。
表5：
| 平均孔径(nm) | 孔隙率(％) | 接触角(C0) | 接触角(C2) | 接触角(C10) | 接触角(C30) | 水通量(L/m2h) | BSA吸附(μg/cm2) | |
| A0 | A30 | |||||||
| 146 | 72 | 67.8 | 74.6 | 80 | 82.4 | 288.6 | 58.2 | 94.6 |
实施例6：
聚醚砜和超支化聚(胺—酯)共混膜的制备
将14g PES(长春吉大)和12g用上述一步法合成的HBAE-3溶于N，N，-二甲基乙酰胺中，然后置于70℃的水浴中加热搅拌60h，得到淡黄色的均匀透明的铸膜液。将铸膜液流延到洁净的玻璃板或不锈钢板支撑载体上，用刀口深度为150μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，然后将带有该液膜的玻璃或不锈钢载体浸入到70％的N，N，-二甲基乙酰胺水溶液中，使液膜发生相化得到固态膜。将膜取出后依次在20℃的去离子水中浸泡4天、30℃的质量百分浓度为90％的乙醇水溶液中浸泡1.5天，最后将膜从乙醇水溶液中取出，于空气中自然晾干，得到亲水性较好的PES多孔膜。膜结构和性能测试方法同实施例1，结果见表6。
| 平均孔径(nm) | 孔隙率(％) | 接触角(C0) | 接触角(C2) | 接触角(C10) | 接触角(C30) | 水通量(L/m2h) | BSA吸附(μg/cm2) | |
| A0 | A30 | |||||||
| 157 | 75 | 65.2 | 70.5 | 78.3 | 80.6 | 306.8 | 42.3 | 96.7 |
实施例7：
聚偏氟乙烯和超支化聚缩水甘油共混膜的制备
将14g PVDF(上海3F，FR904)和12g用上述方法合成的理论分子量为3700的HPG溶于N，N，-二甲基乙酰胺中，然后置于70℃的水浴中加热搅拌60h，得到淡黄色的均匀透明的铸膜液。将铸膜液流延到洁净的玻璃板或不锈钢板支撑载体上，用刀口深度为150μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，然后将带有该液膜玻璃或不锈钢载体浸入到水中，使液膜发生相转化得到固态膜。将膜取出后依次在60℃的去离子水中浸泡3天、50℃的质量百分浓度为80％的乙醇水溶液中浸泡1天，最后将膜从乙醇水溶液中取出，于空气中自然晾干，得到亲水性较好的PVDF多孔膜。膜结构和性能测试方法同实施例1，结果见表7。
表7：
| 平均孔径(nm) | 孔隙率(％) | 接触角(C0) | 接触角(C2) | 接触角(C10) | 接触角(C30) | 水通量(L/m2·h) | BSA吸附(μg/cm2) | |
| A0 | A30 | |||||||
| 51 | 68 | 73.6 | 80.7 | 85.9 | 89.3 | 106.5 | 62.4 | 99.5 |
实施例8：
聚偏氟乙烯和树枝状大分子聚(酰胺—酸)共混膜的制备
将14g PVDF(上海3F，FR904)和5g用上述逐步法合成的第六代树枝状大分子聚(酰胺—酸)溶于N，N，-二甲基乙酰胺中，然后置于70℃的水浴中加热搅拌60h，得到淡黄色的均匀透明的铸膜液。将铸膜液流延到洁净的玻璃板或不锈钢板支撑载体上，用刀口深度为150μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，然后将带有该液膜玻璃或不锈钢载体浸入到30％的N，N，-二甲基乙酰胺水溶液中，使液膜发生相转化得到固态膜。将膜取出后依次在55℃的去离子水中浸泡4天、20℃的质量百分浓度为85％的乙醇水溶液中浸泡1.5天，最后将膜从乙醇水溶液中取出，于空气中自然晾干，得到亲水性较好的PVDF多孔膜。膜结构和性能测试方法同实施例1，结果见表8。
表8：
| 平均孔径(nm) | 孔隙率(％) | 接触角(C0) | 接触角(C2) | 接触角(C10) | 接触角(C30) | 水通量(L/m2h) | BSA吸附(μg/cm2) | |
| A0 | A30 | |||||||
| 98 | 70 | 70.4 | 78.2 | 82.8 | 86.4 | 106.7 | 58.2 | 95.3 |
实施例9：
聚偏氟乙烯和树枝状大分子聚(酰胺—胺)共混膜的制备
将14g PVDF(上海3F，FR904)和5g用上述逐步法合成的第六代树枝状大分子聚(酰胺—酸)溶于N，N，-二甲基甲酰胺中，然后置于70℃的水浴中加热搅拌60h，得到淡黄色的均匀透明的铸膜液。将铸膜液流延到洁净的玻璃板或不锈钢板支撑载体上，用刀口深度为150μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，然后将带有该液膜玻璃或不锈钢载体浸入到50％的N，N，-二甲基甲酰胺水溶液中，使液膜发生相转化得到固态膜。将膜取出后依次在60℃的去离子水中浸泡3天、40℃的质量百分浓度为85％的乙醇水溶液中浸泡1.5天，最后将膜从乙醇水溶液中取出，于空气中自然晾干，得到亲水性较好的PVDF多孔膜。膜结构和性能测试方法同实施例1，结果见表9。
表9：
| 平均孔径(nm) | 孔隙率(％) | 接触角(C0) | 接触角(C2) | 接触角(C10) | 接触角(C30) | 水通量(L/m2h) | BSA吸附(μg/cm2) | |
| A0 | A30 | |||||||
| 100 | 72 | 76.4 | 80.2 | 84.8 | 86.4 | 108.7 | 60.2 | 99.3 |
比较不同制膜条件下得到的聚合物多孔膜的性能可知：由树状支化分子与疏水性聚合物共混制备的多孔膜，未添加树状支化分子的膜相比，接触角明显下降，BSA吸附量明显减少。由于树状支化分子支臂会与聚合物分子链之间相互缠绕，使亲水的树状支化分子不易流失，聚合物多孔膜的亲水性得到明显改善。因此，相比较而言，树状支化分子与疏水性聚合物共混制备聚合物多孔膜是一种方便可行的制备亲水性聚合物多孔膜的方法。
通过改变凝固浴的组成可控制得到的聚合物膜的结构，当用去离子水做凝固浴时，得到富含指状孔和皮层结构的非对称膜；当用醇做凝固浴时得到结构对称的膜，但是所得膜孔连通性差、通量小、孔径小、孔隙率低；当逐渐向凝固浴中添加溶剂时，得到的膜指状孔逐步减少而连通性的网络状孔逐步增多，并逐渐由含皮层的非对称膜转化为无皮层的对称膜，孔径逐渐增大，通量逐渐上升；当凝固浴中有机溶剂质量百分浓度达到70％时，可以得到基本无皮层结构的对称膜。综合以上两个方面，通过树状支化分子与聚合物共混和调节铸膜液、凝固浴组成可以得到聚合物亲/疏水性、抗污染性、生物相容性和孔结构分布可控的聚合物多孔膜。
Claims (9)
1、一种树状支化分子改性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，方法步骤为：
1)将疏水性聚合物溶解在有机溶剂中并加热溶解搅拌均匀，疏水性聚合物的质量百分浓度为：6-20％；
2)向搅拌均匀的聚合物溶液中添加质量百分浓度为2-12％的树状支化分子，使树状支化分子与聚合物共混形成均匀的铸膜液；温度为：40-90℃，加热搅拌时间为：18-72h；
3)将铸膜液流延到玻璃板或不锈钢板支撑载体上，用刮刀刮成厚度为100-500微米的液膜；
4)将带有液膜的载体浸入凝固浴中，发生相转化得到聚合物多孔膜；
5)将得到的聚合物多孔膜放入10-80℃去离子水中浸泡2-4天，然后转移到温度为20-50℃的质量百分浓度为40-90％乙醇水溶液中浸泡1-1.5天，将聚合物膜从乙醇水溶液中取出，于空气中自然晾干，得到亲水性聚合物多孔膜。
2、根据权利要求1所述的一种由树状支化分子改性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所说的树状支化分子末端基是羟基、酸基和氨基；树状支化分子的分子量从100到100万。
3、根据权利要求1或2所述的一种由树状支化分子改性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所说的树状支化分子包括树枝状大分子或超支化聚合物。
4、根据权利要求1或3所述的一种由树状支化分子改性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所说的树状支化分子为聚(酰胺-酸)、聚(酰胺-胺)或聚(丙烯-亚胺)。
5、根据权利要求1或3所述的一种由树状支化分子改性聚合物多孔膜的制备方法，所说的超支化聚合物为超支化聚(胺-酯)、超支化聚缩水甘油或超支化聚丙烯酸。
6、根据权利要求1所述的一种由树状支化分子改性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所说的聚合物为，聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜。
7、根据权利要求1所述的一种由树状支化分子改性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所说的凝固浴为水、醇或水与有机溶剂的混合液。
8、根据权利要求7所述的一种由树状支化分子改性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所说的水与溶剂的混合液中水的质量百分浓度为10-100％。
9、根据权利要求1或7所述的一种由树状支化分子改性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所说的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
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