CN104525001A - 一种树形分子/聚丙烯酸复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树形分子/聚丙烯酸复合膜及其制备方法。属于聚丙烯酸复合膜领域。本发明以树形分子为功能组分，聚丙烯酸为基体材料，通过两者共混后，再经过静电纺丝技术制得的复合膜。该复合膜以树形分子为功能组分，树形分子具有精确的分子结构，高度的几何对称性，因其表面存在大量的官能团而具有多功能性，可改善聚丙烯酸膜的机械性能；树形分子本身为纳米尺寸的球状结构，可为其他的物质引入提供场所，便于进一步的复合膜性能优化；同时树形分子带有的碱性可以中和聚丙烯酸的酸性，降低了环境pH值对膜性能的影响，提高了膜的选择性能，扩大了复合膜的适用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种树形分子/聚丙烯酸复合膜及其制备方法。属于聚丙烯酸复合膜领域。
背景技术
聚丙烯酸是一种亲水性聚合物，是制备分离膜的一种优良材料。因其良好的亲水性、较大的相对分子质量及电荷密度，可以形成机械性能良好的有机物/水分离膜，因此在生化材料及医学方面具有广泛的应用。但是由于聚丙烯酸上存在羧基，可以跟水通过分子间氢键产生强烈的作用，同时受环境的pH值影响大，使得膜材料发生溶胀，机械性能与选择性能消失。
《化学工业与工程》(17卷：28—32，2000年)所载的报道中，将PAA溶液与适量的交联剂环氧树脂均匀混合、真空脱泡后的铸膜液，浇铸到聚砜酰胺(PSA)支撑膜上制得PAA/PSA复合膜。这种复合膜经30℃～40℃处理15min后，再浸入交联催化剂三乙胺溶液中，马上取出、晾干、热处理，成为表面光滑的白色的复合膜。
《Journal of Membrane Science》(164卷：13—23，2000年)报道了首先向PAA水溶液中加入交联剂乙二醇、硝酸铝制成均相铸膜液，然后将等离子预处理过的聚碳酸酯(PC)膜在铸膜液中浸涂，浸涂上PAA的PC膜再在120℃恒温箱中热处理2小时后，得到PAA涂层平均厚度为1μm的PAA/PC复合膜的工艺。
以上相关报道只涉及了分别以PSA、PC等高分子膜为支撑膜的PAA复合膜及制备工艺，均未涉及到聚酰胺—胺树形分子与PAA复合膜及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的是为了解决聚丙烯酸膜耐水性和机械性能差的问题，提供一种树形分子/聚丙烯酸复合膜及其制备方法。本方法操作简单，制得的复合膜性能稳定，不易受环境pH值影响。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种树形分子/聚丙烯酸复合膜，该复合膜中聚丙烯酸与树形分子的摩尔比为1000～5000，该复合膜的纤维平均直径为100～1000nm，在0.7MPa下测得该复合膜的水通量为300～500g/(m2·h)。
一种树形分子/聚丙烯酸复合膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将树形分子配制成水溶液；
步骤二、将聚丙烯酸配制成乙醇溶液；
步骤三、将步骤一的树形分子水溶液与步骤二的聚丙烯酸乙醇溶液冷却至室温后混合，混合均匀得到混合液；聚丙烯酸与树形分子的摩尔比为1000～5000；
步骤四、将步骤三所得的混合液采用静电纺丝技术制备成膜；将混合液装入一次性注射器中，然后将其固定在推进装置上，调节喷丝口与铝箔的位置及距离为10～30cm，确保喷丝口与铝箔上沿处于同一水平线上，同时铝箔可以接收到喷丝口喷出的丝；用导线将喷丝口与高压电源相连接，同时铝箔接地，并在喷丝口与铝箔间加上了电压，形成了电场；在推进装置上设定注射速度为1.0～4.0ml/h，然后逐渐地升高电压，即可进行静电纺丝，制得一种树形分子/聚丙烯酸复合膜。
步骤一所述的树形分子为4.5代或5.0代聚酰胺-胺树形分子；
步骤二所述的聚丙烯酸分子量为220000～240000；
步骤四所述静电纺丝过程的电压为10～27kV；
有益效果
1.本发明所述树形分子/聚丙烯酸复合膜由于树形分子与聚丙烯酸之间的相互作用，可以提高在水中的机械稳定性，实验测定，在去离子水中浸泡24h后，该复合膜的水通量下降低于10％；
2.本发明所述树形分子/聚丙烯酸复合膜，由于树形分子和聚丙烯酸之间存在静电相互作用，可以改善聚丙烯酸膜易受环境pH值影响的不足该复合膜在酸性和碱性环境浸泡过后，水通量变化率低于10％；
3.本发明所述树形分子/聚丙烯酸复合膜的制备过程中采用的聚酰胺-胺树形分子本身具有精确的分子结构和高度的几何对称性，内部具有空腔，可以为包裹其他物质提供容器，拓宽了复合膜的应用范围；
4.用本发明所述方法制备的树形分子/聚丙烯酸复合膜，其膜纤维为纳米级纤维，纤维直径为100～1000nm，可以直接用于制备无纺布；
5.本发明所述树形分子/聚丙烯酸复合膜的制备方法，采用了静电纺丝技术，操作简单、安全，膜直径可控。
附图说明
图1是本发明实施例1所得纤维在放大1000倍情况下的SEM图；
图2是本发明实施例1所得纤维在放大10000倍情况下的SEM图；
图3是本发明实施例2所得纤维在放大1000倍情况下的SEM图；
图4是本发明实施例2所得纤维在放大10000倍情况下的SEM图；
图5是本发明实施例3所得纤维在放大1000倍情况下的SEM图；
图6是本发明实施例3的所得纤维在放大10000倍情况下的SEM图；
图7是本发明实施例4所得纤维在放大1000倍情况下的SEM图；
图8是本发明实施例4所得纤维在放大10000倍情况下的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。
实施例1
一种树形分子/聚丙烯酸复合膜，该复合膜中聚丙烯酸与树形分子的摩尔比为2132，该复合膜的纤维平均直径为622nm，在0.7MPa下测得该复合膜的水通量为420g/(m2·h)。
一种树形分子/聚丙烯酸复合膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将树形分子配制成浓度为1.7494×10-5mol·L-1的4.5代聚酰胺-胺树形分子水溶液；
步骤二、将聚丙烯酸配制成浓度为15.0wt％的乙醇溶液；
步骤三、将步骤一的树形分子水溶液0.5ml与步骤二的聚丙烯酸乙醇溶液2.735g冷却至室温后混合，混合均匀得到混合液；
步骤四、将步骤三所得的混合液采用静电纺丝技术制备成膜；将混合液装入一次性注射器中，然后将其固定在推进装置上，调节喷丝口与铝箔的位置及距离为20cm，确保喷丝口与铝箔上沿处于同一水平线上，同时铝箔可以接收到喷丝口喷出的丝；用导线将喷丝口与高压电源相连接，同时铝箔接地，在喷丝口与铝箔形成了电场，设置工作电压为20kV；在推进装置上设定注射速度为2.0ml/h，然后逐渐地升高电压，即可进行静电纺丝，制得一种树形分子/聚丙烯酸复合膜。
静电纺丝所得的树形分子/聚丙烯酸复合膜的纤维形貌在放大倍数为1000时如图1所示，在放大倍数为10000时如图2所示。用扫描电镜(SEM)测定该复合膜的纤维平均直径为622nm。在0.7MPa下测得该复合膜的水通量为420g/(m2·h)，将该复合膜置于水中浸泡24h后，测得水通量为403g/(m2·h)，表明其在水中具有良好的机械稳定性。分别用pH值为5、8及10的水溶液浸泡该复合膜然后进行检测，其水通量分别为401g/(m2·h)、418g/(m2·h)及414g/(m2·h)。
实施例2
一种树形分子/聚丙烯酸复合膜，该复合膜中聚丙烯酸与树形分子的摩尔比为1162，该复合膜的纤维平均直径为548nm，在0.7MPa下测得该复合膜的水通量为442g/(m2·h)。
一种树形分子/聚丙烯酸复合膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将树形分子配制成浓度为1.7494×10-5mol·L-1的4.5代聚酰胺-胺树形分子水溶液；
步骤二、将聚丙烯酸配制成浓度为15.4wt％的乙醇溶液；
步骤三、将步骤一的树形分子水溶液1.0ml与步骤二的聚丙烯酸乙醇溶液2.903g冷却至室温后混合，混合均匀得到混合液；
步骤四、将步骤三所得的混合液采用静电纺丝技术制备成膜；将混合液装入一次性注射器中，然后将其固定在推进装置上，调节喷丝口与铝箔的位置及距离为25cm，确保喷丝口与铝箔上沿处于同一水平线上，同时铝箔可以接收到喷丝口喷出的丝；用导线将喷丝口与高压电源相连接，同时铝箔接地，在喷丝口与铝箔形成了电场，设置工作电压为25kV；在推进装置上设定注射速度为2.0ml/h，然后逐渐地升高电压，即可进行静电纺丝，制得一种树形分子/聚丙烯酸复合膜。
静电纺丝所得的树形分子/聚丙烯酸复合膜的纤维形貌在放大倍数为1000时如图3所示，在放大倍数为10000时如图4所示。用扫描电镜(SEM)测定该复合膜的纤维平均直径为548nm。在0.7MPa下测得该复合膜的水通量为442g/(m2·h)，将该复合膜置于水中浸泡24h后，测得水通量为412g/(m2·h)，表明其在水中具有良好的机械稳定性。分别用pH值为5、8及10的水溶液浸泡该复合膜然后进行检测，其水通量分别为410g/(m2·h)、430g/(m2·h)及433g/(m2·h)。
实施例3
一种树形分子/聚丙烯酸复合膜，该复合膜中聚丙烯酸与树形分子的摩尔比为4114，该复合膜的纤维平均直径为673nm，在0.7MPa下测得该复合膜的水通量为431g/(m2·h)。
一种树形分子/聚丙烯酸复合膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将树形分子配制成浓度为1.2187×10-5mol·L-1的5.0代聚酰胺-胺树形分子水溶液；
步骤二、将聚丙烯酸配制成浓度为15.4wt％的乙醇溶液；
步骤三、将步骤一的树形分子水溶液0.5ml与步骤二的聚丙烯酸乙醇溶液3.581g冷却至室温后混合，混合均匀得到混合液；
步骤四、将步骤三所得的混合液采用静电纺丝技术制备成膜；将混合液装入一次性注射器中，然后将其固定在推进装置上，调节喷丝口与铝箔的位置及距离为30cm，确保喷丝口与铝箔上沿处于同一水平线上，同时铝箔可以接收到喷丝口喷出的丝；用导线将喷丝口与高压电源相连接，同时铝箔接地，在喷丝口与铝箔形成了电场，设置工作电压为10kV；在推进装置上设定注射速度为4.0ml/h，然后逐渐地升高电压，即可进行静电纺丝，制得一种树形分子/聚丙烯酸复合膜。
静电纺丝所得的树形分子/聚丙烯酸复合膜的纤维形貌在放大倍数为1000时如图5所示，在放大倍数为10000时如图6所示。用扫描电镜(SEM)测定该复合膜的纤维平均直径为673nm。在0.7MPa下测得该复合膜的水通量为431g/(m2·h)，将该复合膜置于水中浸泡24h后，测得水通量为406g/(m2·h)，表明其在水中具有良好的机械稳定性。分别用pH值为5、8及10的水溶液浸泡该复合膜然后进行检测，其水通量分别为415g/(m2·h)、420g/(m2·h)及421g/(m2·h)。
实施例4
一种树形分子/聚丙烯酸复合膜，该复合膜中聚丙烯酸与树形分子的摩尔比为3459，该复合膜的纤维平均直径为479nm，在0.7MPa下测得该复合膜的水通量为456g/(m2·h)。
一种树形分子/聚丙烯酸复合膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将树形分子配制成浓度为1.2187×10-5mol·L-1的5.0代聚酰胺-胺树形分子水溶液；
步骤二、将聚丙烯酸配制成浓度为15.4wt％的乙醇溶液；
步骤三、将步骤一的树形分子水溶液0.5ml与步骤二的聚丙烯酸乙醇溶液3.011g冷却至室温后混合，混合均匀得到混合液；
步骤四、将步骤三所得的混合液采用静电纺丝技术制备成膜；将混合液装入一次性注射器中，然后将其固定在推进装置上，调节喷丝口与铝箔的位置及距离为10cm，确保喷丝口与铝箔上沿处于同一水平线上，同时铝箔可以接收到喷丝口喷出的丝；用导线将喷丝口与高压电源相连接，同时铝箔接地，在喷丝口与铝箔形成了电场，设置工作电压为20kV；在推进装置上设定注射速度为1.0ml/h，然后逐渐地升高电压，即可进行静电纺丝，制得一种树形分子/聚丙烯酸复合膜。
静电纺丝所得的树形分子/聚丙烯酸复合膜的纤维形貌在放大倍数为1000时如图7所示，在放大倍数为10000时如图8所示。用扫描电镜(SEM)测定该复合膜的纤维平均直径为479nm。在0.7MPa下测得该复合膜的水通量为456g/(m2·h)，将该复合膜置于水中浸泡24h后，测得水通量为430g/(m2·h)，表明其在水中具有良好的机械稳定性。分别用pH值为5、8及10的水溶液浸泡该复合膜然后进行检测，其水通量分别为425g/(m2·h)、441g/(m2·h)及438g/(m2·h)。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种树形分子/聚丙烯酸复合膜，其特征在于：该复合膜中聚丙烯酸与树形分子的摩尔比为1000～5000，该复合膜的纤维平均直径为100～1000nm，在0.7MPa下测得该复合膜的水通量为300～500g/(m2·h)。
2.一种树形分子/聚丙烯酸复合膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、将树形分子配制成水溶液；
步骤二、将聚丙烯酸配制成乙醇溶液；
步骤三、将步骤一的树形分子水溶液与步骤二的聚丙烯酸乙醇溶液冷却至室温后混合，混合均匀得到混合液；聚丙烯酸与树形分子的摩尔比为1000～5000；
步骤四、将步骤三所得的混合液采用静电纺丝技术制备成膜；将混合液装入一次性注射器中，然后将其固定在推进装置上，调节喷丝口与铝箔的位置及距离为10～30cm，确保喷丝口与铝箔上沿处于同一水平线上，同时铝箔可以接收到喷丝口喷出的丝；用导线将喷丝口与高压电源相连接，同时铝箔接地，并在喷丝口与铝箔间加上了电压，形成了电场；在推进装置上设定注射速度为1.0～4.0ml/h，然后逐渐地升高电压，即可进行静电纺丝，制得一种树形分子/聚丙烯酸复合膜。
3.如权利要求2所述的一种树形分子/聚丙烯酸复合膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述的树形分子为4.5代或5.0代聚酰胺-胺树形分子。
4.如权利要求2所述的一种树形分子/聚丙烯酸复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二所述的聚丙烯酸分子量为220000～240000。
5.如权利要求2所述的一种树形分子/聚丙烯酸复合膜的制备方法，其特征在于：步骤四所述静电纺丝过程的电压为10～27kV。
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