CN101091945A - 离子剥离技术制备层状组装自支持膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于多层薄膜制备领域，具体涉及一种采用离子剥离技术制备大面积层状组装自支持膜的方法。包括基底的处理、层状组装膜的制备、剥离溶液的配制、离子剥离技术制备层状组装自支持膜步骤。本发明方法不受基底大小、形状、种类的限制，对平面、曲面和不规则表面的基底均适用，可制备管状或其他更复杂形状的自支持薄膜。所制备的自支持膜具有重要的意义：一方面，自支持膜方便研究层状组装薄膜的性能，揭示层状组装薄膜的性能与薄膜化学组成、微观结构之间的内联系。另一方面，与附着于固体基底的层状组装薄膜相比，自支持的层状组装薄膜将拓宽层状组装薄膜在分离膜、传感器、催化功能薄膜、微机械装置，甚至是人造器官等方面的应用。

Description

离子剥离技术制备层状组装自支持膜的方法

技术领域

本发明属于多层薄膜制备领域，具体涉及一种采用离子剥离技术制备大面积层状组装自支持膜的方法。

背景技术

层状组装技术作为可控构筑多层膜的一种有效的方法，越来越受到人们的广泛关注。层状组装膜的制备过程简单，不需要复杂的仪器设备，成膜物质丰富，薄膜制备不受基底大小、形状和种类的限制，且单层膜的厚度在几个埃至几个纳米范围内很容易进行调控。在过去的十多年里，层状组装膜的构筑技术已经得到了长足的发展，主要包括以下几个方面：(1)发展、修饰和改进了一系列的层状膜的构筑技术。层状组装膜的成膜推动力除静电力以外，可拓宽至氢键、配位键、电荷转移、分子识别、主客体作用等。(2)层状组装膜的成膜物质丰富，从种类来讲，既可以是聚电解质、生物大分子、寡电荷的有机小分子，也可以是各种类型的有机和无机粒子以及超分子预组装体。从尺度上讲，既可以是纳米尺度的物质，也可以是微米或亚微米尺度的物质。(3)层状组装膜的结构调控规律清晰，薄膜的界面结构、表面拓扑形貌、化学组成等都可以在薄膜制备过程中或制备后通过一系列的溶液参数的选择、薄膜的后处理(如淬火，诱导相分离等)来实现调控。这些都为层状组装膜的功能化奠定了坚实的基础。经过人们十多年的努力，层状组装膜已经实现了在分离、催化、传感、光电和表面改性等方面的功能及潜在应用。

层状组装膜通常沉积在固体基底上，因而层状组装膜的性能在很大程度上受所依附基底的影响。自支持膜是指不附着于任何固体基底的，可在溶液中或空气中稳定存在的薄膜。制备自支持层状组装膜具有重要的意义：一方面，自支持膜方便研究层状组装膜的性能，如薄膜的弹性和拉伸模量等机械性能，揭示层状组装膜性能与其化学组成、微观结构之间的内在联系。目前为止，这部分的研究工作仍未引起人们足够的注意，在很大程度上是由于受自支持膜制备技术的局限，缺少方便制备大面积层状组装自支持膜的技术。另一方面，与附着于固体基底的层状组装膜相比，自支持的层状组装膜将拓宽层状组装膜在分离膜、传感器、催化功能薄膜、微机械装置，甚至是人造器官等方面的应用。尽管有多种膜制备技术通过特定的处理可以获得有机、无机和有机/无机杂化自支持膜，如旋涂膜、浇铸膜、交联稳定化的LB膜、自组装的单层膜和嵌段聚合物膜等。但层状组装技术由于其自身独特的优势将更适合于功能性自支持膜的制备。层状组装技术用于自支持膜制备最引人注意的方面为：(1)层状组装技术容易调控每一层膜的厚度和化学组成，可以在有限的厚度内集成更多种类的物质和功能；(2)层状组装技术可以容易地调控层与层之间的作用力，更容易获得具有良好机械性能的自支持膜，解决长期困扰自支持超薄膜制备中的宏观尺度和微观厚度相矛盾这一问题，获得具有宏观尺度的纳米功能的膜材料。

目前，文献报道的制备层状组装自支持膜的方法中，最为常用的是在基底与层状组装膜之间引入牺牲层，通过牺牲层的溶解而将二者分离，制得自支持的层状组装膜。牺牲层可以是旋涂的聚合物薄膜，也可以是层状组装聚合物多层膜。但是，牺牲层的引入使制备自支持膜的限定条件增加，在考虑牺牲层选用的同时，也必须要考虑到牺牲层溶去过程对薄膜的影响，这大大地限制了此方法可以制备的层状组装自支持膜的种类。对于制备层状组装膜，最为直接的方法即为溶去基底，这是一种极端的方法，它把薄膜所附着的固体基底用溶剂或反应性溶液刻蚀掉。这要求薄膜稳定、薄膜中的组分与所用的刻蚀溶液不发生化学反应。麻省理工学院的Hammond教授报道了基于氢键构筑的聚氧乙烯(PEO)/聚丙烯酸(PAA)聚合物多层膜，可用镊子直接将其从所附着的低表面能的聚四氟乙烯或聚丙烯基底上揭下来。但这种方法是很难广泛应用的，它对薄膜的厚度和机械性能均有很高的要求。Frank Mallwitz和André Laschewsky将常用来制备单层自支持膜的网状支撑物运用到自支持的聚合物多层膜的制备中，但是这种方法无法制备大面积的自支持薄膜。如何以一种简便、温和、具有一定普适性的方法制备大面积的层状组装自支持膜是我们急待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单、方便地制备大面积层状组装自支持膜的方法。其是采用离子剥离技术，通过破坏层状组装膜与基底修饰层之间的相互作用，制备层状组装自支持膜。

其步骤如下：

1.基底的处理：本专利所涉及的多层膜的组装是不受基底的形状和大小的影响，平面、曲面或不规则表面的基底均可适用于自支持膜的制备；适合本专利使用的典型的常用基底为玻璃、石英、单晶硅、云母、蒸镀于玻璃或石英上的金、表面蒸镀有铟锡氧化物的玻璃(ITO玻璃)和各种塑料如对苯二甲酸缩乙二醇酯(PET)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)及金属(如金、银、铜、铁、铝、锌等)基底。新剥开的云母浸入水中时，由于铝硅酸盐电离出钾离子而使云母带负电荷，因此云母不需要额外的修饰就可以直接用于多层膜的制备。但对于上述提到的其他基底都需要人为地引入电荷。首先，将基底依次用几种极性不同的溶剂清洗，清洗顺序为溶剂的极性从小到大，如依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和水进行清洗。然后，通过以下三种方法在基底表面上引入氨基、羧基或羟基等有利于多层膜制备的基团：

(1)自组装方法

石英和玻璃表面存在着大量的硅羟基，使得它们很容易用末端含有氨基、羧基或羟基的硅烷衍生物进行修饰从而引入所需基团。例如，三烷氧基-3-氨基硅烷可以通过自组装的方法连接于石英或玻璃表面，在石英上修饰了一层氨基。由于硅表面有一层很薄的氧化层，所以适用于石英和玻璃的表面修饰方法对于硅基底都有效。由于ITO玻璃表面是In₂O₃和SnO₂的混合物，也可以用修饰石英的方法来修饰ITO表面。含有巯基的衍生物也可以在ITO表面组装，因此，含有所需基团的巯基衍生物也用于ITO的表面修饰。类似地，对于蒸镀于玻璃或石英上的金基底，用含有带电基团的巯基衍生物可方便地在它们的表面引入所需基团，且可供选择的巯基试剂极其丰富，如3-巯基丙酸和巯基乙胺可分别在金金属表面引入羧基和氨基。

(2)聚电解质吸附法

一些聚电解质，特别是聚阳离子，很容易通过物理的或化学的方式吸附到某些基底上而在其表面引入氨基、羧基或羟基。聚胺类(polyamines)物质是一类由于含有易于质子化的氨基而容易诱导出正电荷的聚阳离子，它们可以通过氨基上的氮原子与金(或其它的金属基底如银、铜、铁、铝、锌等)的复合而牢固地吸附于金表面上从而使金表面带上正电荷。将H₂O₂/H₂SO₄处理过的干净的石英表面用碱液(如NH₃的水溶液)对表面的硅羟基作去质子处理，可以使其表面很容易吸附上一层聚阳离子。但是，仅用H₂O₂/H₂SO₄处理过的干净的石英也可以直接吸附含有胺基的聚电解质，如枝化的聚乙烯基胺(PEI)和线性的聚乙烯基胺(PVA)。聚二烯丙基二甲基铵氯化物(PDDA)和聚(N，N，N-三甲基-2-甲基丙烯酸乙基氨)也都能容易地吸附于用酸处理过的石英上。PEI(聚乙烯基胺)和PDDA(聚二丙烯基二甲基铵盐酸盐)是两种最常用的在基片表面引入正电荷的聚合物，它们可以用在石英、玻璃、硅、金(以及银、铜、铁、铝、锌等金属基底)和ITO等绝大多数基底的表面通过吸附而引入电荷。

(3)化学反应法

通过自组装和聚电解质吸附仍不能引入电荷的基底可以借助于某些特殊的界面化学反应引入电荷。例如，将对苯二甲酸缩乙二醇酯(PET)浸入1mol/L NaOH溶液于60℃水解16分钟后，表面便产生了大量的羧酸盐基团，用0.1mol/L的HCI溶液浸泡，可将羧酸盐转化为羧基。当将PET浸入聚丙烯基胺(PAH)溶液中时，可以通过PAH的吸附/反应而在PET表面引入氨基。类似地，聚(4-甲基-1-戊烯)可以用CrO₃/H₂SO₄的混合溶液(5mol/L CrO₃溶于28vol％H₂SO₄中，温度为80℃)将其表面的甲基氧化为羧基。聚乙烯也可以通过此反应而引入羧酸基。对于聚三氟氯乙烯(PCTFE)，在表面引入羟基后，聚丙烯基胺可以很容易地吸附在上面。聚四氟乙烯(PTFE)是一种很难修饰的塑料，但可以通过其表面的烯丙基胺等离子体聚合而引入氨基。

基底表面所含的氨基、羧基或羟基官能团可与其带相反电荷的聚合物(如带正电荷的聚二丙烯基二甲基铵盐酸盐、聚乙烯基胺、聚丙烯基胺，带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸)发生静电相互作用，也可与含胺基的聚合物(聚乙烯基胺、聚丙烯基胺等)或含羧基的聚合物(聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等)发生氢键相互作用，这些均有利于薄膜的组装。

对于玻璃、石英及硅基底，表面经H₂O₂/H₂SO₄处理即可以使表面带有一层硅羟基，就可以在其表面进行多层膜的制备；也可用上述方法在表面引入氨基、羧基或羟基官能团后再制备多层膜。

2.层状组装膜的制备：本专利所述的能够通过静电力、氢键、配位键、电荷转移、特异性分子识别等作用力构筑多层膜材料包括：官能团为胺基的聚合物(聚丙烯基胺PAH、聚乙烯基胺PEI，含64个端胺基的树枝状分子PAMAM等)、官能团为羧基的聚合物(聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA等)、及聚丙乙烯磺酸钠PSS、聚二丙烯基二甲基铵盐酸盐PDDA、聚乙烯基吡啶PVP、聚乙烯基吡咯烷酮PVPON等聚合物，以及生物大分子(蛋白质、壳聚糖、脱氧核糖核酸DNA、核糖核酸RNA等)、寡电荷的有机小分子(卟啉等)、无机粒子(金、银纳米粒子等)等。

当应用聚合物构筑多层膜时，其是将官能团为胺基的聚合物(聚丙烯基胺PAH、聚乙烯基胺PEI，含64个端胺基的树枝状分子PAMAM等)、官能团为羧基的聚合物(聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA等)以及聚丙乙烯磺酸钠PSS、聚二丙烯基二甲基铵盐酸盐PDDA、聚乙烯基吡啶PVP、聚乙烯基吡咯烷酮PVPON等聚合物组成多层膜的构筑基元分别溶于水或有机溶剂(甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、氯仿等)配成浓度为0.1～100mg/mL的构筑基元溶液。

然后将表面处理(氨基、羧基或羟基化)的基底交替置于上述多层膜的构筑基元溶液中浸泡5～30min，并用浸泡或冲洗的方法去除基底表面物理吸附的聚合物，从而完成一个周期的层状组装膜的制备；重复以上步骤，从而在基底上利用层状组装技术制备构筑基元组成不同和厚度可控的层状组装膜；

作为本专利的优选实施方式，多层膜的构筑基元中至少含有上述聚合物中的两种或两种以上，且其中至少一种为胺基聚合物或羧基聚合物；更进一步地，如构筑多层膜(PAA/PAH)^*n、(PSS/PAH)^*n、(PAA/PDDA)^*n、(PAA/PEI)^*n、(PAA/PAMAM)^*n、(PSS/PAH/PAA/PAH)^*n、(PAA/PDDA/PAA/PAH)^*n、(PAA/PEI/PSS/PEI)^*n、(PAA/PDDA/PSS/PEI)^*n等，其中n代表构筑的多层膜的层数，为≥1的整数；

3.剥离溶液的配制：将可与层状组装膜构筑基元所含官能团(胺基或羧基)发生配位作用的金属离子(如Ag⁺，Ca²⁺，Gu²⁺，Fe²⁺，Ba²⁺，Pd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Mn²⁺，Ni²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，La³⁺，Gd³⁺，Ho³⁺，Zr⁴⁺等)的可溶性盐(如AgNO₃，CaCl₂，CuCl₂，Cu(OAc)₂，FeCl₂，BaCl₂，PdSO₄，Pb(OAc)₂，ZnCl₂，Zn(OAc)₂，MnCl₂，NiSO₄，NiCl₂，Al(NO₃)₃，Fe(NO₃)₃，FeCl₃，La(NO₃)₃，GdCl₃，Ho(NO₃)₃，ZrCl₄，ZrO(NO₃)₂等，或可使PAA及PMAA质子化的酸(盐酸、硫酸、醋酸等)配制成0.001～10mol/L的水溶液，并称此溶液为剥离溶液；

4.离子剥离技术制备层状组装自支持膜：将步骤2所制备的层状组装膜浸泡于剥离溶液中(10s～30min)，通过剥离离子破坏薄膜与所附着的固体基底(或基底修饰层)之间的相互作用，促使薄膜与基底分离，进而制备出大面积(实验中已经制备出面积为3×3cm²的自支持膜)的层状组装自支持膜，其厚度的最小值为350nm，将这种制备自支持薄膜的方法称为离子剥离技术。

本发明以层状组装技术制备的薄膜为研究对象，发展了一种制备层状组装自支持膜的新方法——离子剥离技术，通过破坏层状组装膜与基底修饰层之间的相互作用，制备层状组装自支持膜。此方法提供了一种制备自支持的层状组装膜的新技术。此种方法操作过程简单，不需引入牺牲层或溶去基底，薄膜制备不受基底大小、形状、种类的限制。采用本专利所述方法制备的层状组装自支持膜方便研究层状组装膜的性能，有利于揭示薄膜性能与其化学组成、微观结构之间的内在联系。另一方面，层状组装自支持膜拓宽了层状组装膜在分离膜、传感器、催化功能膜、微机械装置，甚至人造器官等方面的应用。

附图说明

图1：利用Cu²⁺剥离技术制备层状组装自支持膜的过程示意图；

图2：15层聚丙烯酸(PAA)/聚丙烯胺(PAH)层状组装自支持膜的X-射线光电子能谱(XPS)；

图3：组装在3×3cm²硅基底上的15层的聚丙烯酸(PAA)/聚丙烯胺(PAH)层状组装聚合物薄膜浸泡于剥离溶液(CuCl₂水溶液)不同时间的数码照片；

(a)0min，(b)2min，(c)4min，(d)层状组装自支持膜剥离后在去离子水中的数码照片；

图4：15层的聚丙烯酸(PAA)/聚丙烯胺(PAH)层状组装自支持膜的微观表征图；(a)和(b)分别为离子剥离前聚合物薄膜的原子力显微镜(AFM)图和剖面扫描电子显微镜(cross-sectional SEM)图像，(c)和(d)分别为离子剥离后自支持薄膜的原子力显微镜(AFM)图和剖面扫描电子显微镜(cross-sectional SEM)图；

图5：制备的30个双层的管状聚丙烯酸(PAA)/聚丙烯胺(PAH)自支持膜在水中的数码照片，所对应的外径分别为(a)6毫米，(b)3毫米和(c)1毫米，其中(b)中的玻璃管是为了突显出自支持膜的管状外观而后放入自支持管中的毛细管。

图6：热交联的15个双层的聚丙烯酸(PAA)/聚丙烯胺(PAH)层状组装聚合物薄膜通过浸泡于pH值为2的盐酸水溶液中所得到的2×2cm²自支持膜在空气中的数码照片。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步阐明专利所涉及的离子剥离技术的具体实施和结果，并非用来限制本发明的适用范围。

实施例1：利用Cu²⁺制备聚丙烯酸(PAA)/聚丙烯胺(PAH)层状组装自支持膜

所选用的固体基底——硅(玻璃或石英)基底的处理方法如下：依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和蒸馏水超声分别处理10min，以除去基底表面附着的各种杂质，然后在98％H₂SO₄和30％H₂O₂(v∶v＝7∶3)的混合溶液中加热煮沸(～20min)至无气泡溢出。冷却后用大量蒸馏水冲洗，再用氮气吹干，待用，这样处理过的硅基底表面含有大量硅羟基；将已处理的硅基底浸泡于1mg/mL聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐(PDDA)中30min，使其表面通过自组装修饰一层带有正电荷的季铵化的氨基，这样修饰过的基片可用于基于静电力构筑的层状组装膜的制备。

PAA/PAH层状组装聚合物多层膜的组装过程：以含有羧基的聚丙烯酸(PAA)和含有胺基的聚丙烯胺(PAH)作为层状组装多层膜的构筑基元。首先，将表面用PDDA修饰的带有大量正电荷的氨基的基底置于1mg/mL PAA溶液中，20min后取出，接下来用去离子水浸洗4次，每次1min，以除去表面物理吸附的聚合物；然后将带负电荷的基底置于1mg/mL PAA溶液中20min，通过静电相互作用吸附上一层PAH，接下来同样用去离子水清洗4次，每次1min。这样基底表面就组装了一个双层的PAA/PAH膜。重复以上步骤即得(PAA/PAH)^*n多层膜(n代表沉积层数，在本例中，n＝15)。这些操作都是由机械臂(DR-3，德国R&K公司)完成的，薄膜全部组装完成后，N₂吹干。

PAA/PAH自支持膜的制备方法：上述步骤中层状组装膜与基底是通过PAA所带的羧酸根离子与基底修饰层PDDA所带的季铵化氨基基团，通过静电相互作用联系起来的。将上述步骤制备的(PAA/PAH)^*15聚合物层状组装多层膜置于剥离溶液(0.1mol/L的CuCl₂水溶液)中，引入的Cu²⁺(依据为图2)与PAA中的羧基配位，破坏了PAA与PDDA的相互作用，促使薄膜与基底分离；同时，Cu²⁺和PAA中的羧基以及PAH中的胺基的配位作用又使薄膜内部结构发生了构象重排，进而稳定了薄膜，制得稳定的、大面积的层状组装聚合物自支持膜。如图3所示，将3^*3cm的15个双层的PAA/PAH聚合物多层膜(记为(PAA/PAH)^*15)浸泡于0.1mol/L的CuCl₂水溶液(pH＝3.6)中，制备(PAA/PAH)^*15自支持膜。(PAA/PAH)^*15聚合物多层膜刚刚被置于剥离溶液中时，表面是非常平坦的(如图3a)。两分钟后，膜表面就出现了一些明显的褶皱，这说明薄膜已经部分与基底分离，如图3b所示。当浸泡时间至4分钟，在溶液中轻轻晃动硅片，膜即与硅片脱离，形成自支持膜(图3c)。图3d所示为从硅片上脱离的(PAA/PAH)^*15自支持膜在去离子水(pH＝6.2)中的照片，此自支持聚合物薄膜显示出铜离子的蓝色。

原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)对剥离前后膜的形貌进行详细表征(如图4)。从剖面SEM的数据可知，(PAA/PAH)^*15聚合物多层膜的平均厚度达777.8±5.1nm(如图4b)，且膜均一而平坦(如图4a)，其粗糙度(rms)仅为1.7nm。(PAA/PAH)^*15聚合物多层膜浸泡于剥离溶液足够长的时间--30min，所得(PAA/PAH)^*15自支持膜的表面产生了许多蠕虫状的隆起(如图4c)，且表面粗糙度明显增大，其rms增为244.0nm，远远高于浸泡前的1.7nm。其中，蠕虫状的隆起的平均宽度约为3μm，平均高度约为800nm。这些蠕虫状的隆起是由于铜离子的引入破坏了原来层间的静电和氢键相互作用力，且铜离子与膜中的胺基和羧基发生配位作用，使膜内部发生了构象重排而引起的。对比浸泡前后扫描电子显微镜(SEM)的结果，其结果进一步支持了AFM的结果。浸泡剥离溶液后(PAA/PAH)^*15自支持膜(图4d)的切面呈波浪状起伏，薄膜的厚度在320nm到890nm之间起伏。同时，(PAA/PAH)^*15自支持膜的平面SEM图所测得的隆起的尺度是和AFM测量的结果(图4c)是完全一致的。分析知，这种蠕虫状的隆起并非由薄膜与基底的不完全贴合引起的，而是薄膜本身由于构象重排使得薄膜纵向发生了波浪状的起伏。且这种蠕虫状隆起的尺寸是随聚合物薄膜在剥离溶液中的浸泡时间而增大，浸泡时间达5min后，隆起的尺寸基本保持恒定。

所制备的(PAA/PAH)^*15层状组装自支持膜具有优良的稳定性，在水中存放六个月没有发现任何膜破坏的迹象。同时，膜的柔韧性使薄膜可完好地转移至固体基底上。另外，经热交联(130～200℃，0.5～3h)处理的PAA/PAH层状组装自支持膜，膜内所含的羧基和胺基生成了酰胺键，这种稳定的共价作用使薄膜的稳定性大大地增强，且机械强度也明显增加，可在空气中稳定存在。

此种方法不受基底大小、形状、种类的限制，对平面、曲面和不规则表面的基底均适用，可制备管状(如图5)或其他更复杂形状的自支持薄膜。

交联后的薄膜的机械性能增强，未交联的薄膜是无法在空气中稳定存在，而交联后的薄膜可以在空气中稳定存在，并能抵抗外界作用力对薄膜的抻拉，说明了薄膜的机械性能明显增加。

实施例2：利用Fe³⁺制备聚丙烯酸(PAA)/聚丙烯胺(PAH)层状组装自支持膜

基底的处理、PAA/PAH层状组装聚合物多层膜的制备与上例相同。PAA/PAH自支持膜的制备方法：剥离溶液为0.1mol/L的FeCl₃水溶液，剥离离子Fe³⁺同样可与PAA中的羧基配位，破坏了PAA与PDDA的相互作用，促使薄膜与基底分离；同时，Fe³⁺与膜中的羧基和胺基发生配位作用稳定薄膜，从而通过Fe³⁺剥离层状组装膜制得自支持的层状组装聚合物多层膜，此自支持聚合物薄膜显示出三价铁离子的黄色。

实施例3：利用H⁺制备聚丙烯酸(PAA)/聚丙烯胺(PAH)层状组装自支持膜

同样，以相同的方法处理基底、制备PAA/PAH层状组装聚合物多层膜，并通过热处理(130～200℃，0.5～3h)的方法，进而在基底上制备交联稳定的PAA/PAH层状组装聚合物多层膜。

PAA/PAH自支持膜的制备方法：将经热交联的(PAA/PAH)^*15层状组装聚合物多层膜浸泡于pH＝2的盐酸水溶液，3min，同样也可制得PAA/PAH层状组装自支持膜，其制备机理为：剥离离子H⁺使PAA质子化，同样达到了破坏了PAA与PDDA的相互作用的效果；同时，由于在引入剥离离子之前已通过热交联稳定薄膜，剥离离子H⁺无法破坏此共价相互作用的薄膜，从而制得稳定的、大面积的层状组装聚合物自支持膜(如图6)。由此制备的PAA/PAH层状组装自支持膜具有优良的稳定性和机械性能，在水中和空气中均可稳定存在。

Claims (9)

1、离子剥离技术制备层状组装自支持膜的方法，包括基底的处理、层状组装膜的制备、剥离溶液的配制、离子剥离技术制备层状组装自支持膜步骤，其特征在于：

(1)层状组装膜的制备是将官能团为胺基的聚合物——聚丙烯基胺PAH、聚乙烯基胺PE、含64个端胺基的树枝状分子PAMAM、官能团为羧基的聚合物——聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA以及聚丙乙烯磺酸钠PSS、聚二丙烯基二甲基铵盐酸盐PDDA、聚乙烯基吡啶PVP、聚乙烯基吡咯烷酮PVPON组成多层膜的构筑基元分别溶于水或有机溶剂配成浓度为0.1～100mg/mL的多层膜构筑基元溶液；然后将表面处理过的基底交替置于上述构筑基元溶液中浸泡5～30min，并用浸泡或冲洗的方法去除基底表面物理吸附的聚合物，从而完成一个周期的层状组装膜的制备；重复以上步骤，从而在基底上利用层状组装技术制备构筑基元组成不同和厚度可控的多层层状组装膜；

(2)剥离溶液的配制是将能够与层状组装膜构筑基元所含官能团发生配位作用的金属离子可溶性盐或使羧基聚合物质子化的酸配制成0.001～10mol/L的水溶液；

(3)离子剥离技术制备层状组装自支持膜是将层状组装膜浸泡于剥离溶液中10s～30min，通过剥离离子破坏薄膜与所附着的固体基底或基底修饰层之间的相互作用，促使薄膜与基底分离，进而制备出大面积的层状组装自支持膜。

2、如权利要求1所述的离子剥离技术制备层状组装自支持膜的方法，其特征在于：基底为平面、曲面或不规则表面的玻璃、石英、单晶硅、云母、蒸镀于玻璃或石英上的金、表面蒸镀有铟锡氧化物的玻璃、对苯二甲酸缩乙二醇酯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、金、银、铜、铁、铝或锌。

3、如权利要求2所述的离子剥离技术制备层状组装自支持膜的方法，其特征在于：基底依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和水进行清洗，然后通过自组装方法、聚电解质吸附法或化学反应法在基底表面上引入氨基、羧基或羟基后使用。

4、如权利要求1所述的离子剥离技术制备层状组装自支持膜的方法，其特征在于：有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、丙酮或氯仿。

5、如权利要求1所述的离子剥离技术制备层状组装自支持膜的方法，其特征在于：多层膜的构筑基元至少是所述聚合物中的两种或两种以上，且其中至少一种为胺基聚合物或羧基聚合物。

6、如权利要求5所述的离子剥离技术制备层状组装自支持膜的方法，其特征在于：构筑的多层膜的结构为(PAA/PAH)^*n、(PSS/PAH)^*n、(PAA/PDDA)^*n、(PAA/PEI)^*n、(PAA/PAMAM)^*n、(PSS/PAH/PAA/PAH)^*n、(PAA/PDDA/PAA/PAH)^*n、(PAA/PEI/PSS/PEI)^*n、(PAA/PDDA/PSS/PEI)^*n，其中n为构筑的层数。

7、如权利要求1所述的离子剥离技术制备层状组装自支持膜的方法，其特征在于：剥离溶液中的金属离子为Ag⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Ba²⁺、Pd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、La³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺或Zr⁴⁺。

8、如权利要求7所述的离子剥离技术制备层状组装自支持膜的方法，其特征在于：金属离子的可溶性盐为AgNO₃、CaCl₂、CuCl₂、Cu(OAc)₂、FeCl₂、BaCl₂、PdSO₄、Pb(OAc)₂、ZnCl₂、Zn(OAc)₂、MnCl₂、NiSO₄、NiCl₂、AI(NO₃)₃、Fe(NO₃)₃、FeCl₃、La(NO₃)₃、GdCl₃、Ho(NO₃)₃、ZrCl₄或ZrO(NO₃)₂。

9、如权利要求1所述的离子剥离技术制备层状组装自支持膜的方法，其特征在于：使羧基聚合物质子化的酸为盐酸、硫酸或醋酸。

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