CN102439076A - 自支撑高分子薄膜 - Google Patents

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山本崇史
浅冈定幸
泉谷佑
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Abstract

本发明的目的在于提供一种表面积大、强度高，且具有垂直取向柱结构的自支撑高分子薄膜，以及其制造方法。本发明的自支撑高分子薄膜由嵌段共聚物构成，该嵌段共聚物由亲水性聚合物成分和具有能够交联的结构的疏水性聚合物成分通过共价键键合而形成，其中，所述自支撑高分子薄膜在其膜中具有在一定方向上取向的由所述亲水性聚合物成分构成的柱，且上述疏水性聚合物成分进行了交联。本发明的自支撑高分子薄膜不具有物理方面的孔，但物质可以选择性地透过柱部分，可以作为各种透过膜、超滤膜、纳米过滤器等使用。

Description

自支撑高分子薄膜
技术领域
本发明涉及自支撑(self-supporting)高分子薄膜、及自支撑高分子薄膜的制造方法，更详细来说，本发明涉及具有垂直取向柱结构的自支撑高分子薄膜、及其制造方法。
背景技术
近年来，表面积大、且具有纳米级厚度的自支撑薄膜能够用于选择透过膜、微传感器、药物传输用膜等用途而受到关注。对于这样的薄膜而言，报道了可以利用layer-by-layer法(LbL叠层法)(非专利文献1)、LangmuirBlodgett法(LB法)(非专利文献2)及旋涂法(非专利文献3)这样的方法来制造。上述方法是在固体基板上设置牺牲层，在该牺牲层上制作目标膜，然后使用溶剂除去牺牲层的方法。虽然也可以通过这样的方法来制造自支撑薄膜，但上述制造方法的制作操作较为复杂。此外，采用上述方法时，有时会形成微晶聚集体，其实用性不高。
此外，非专利文献4及非专利文献5公开了使用嵌段共聚物制造自支撑膜的方法。在非专利文献4及非专利文献5中，由于需要经过利用强酸对作为薄膜支撑体的固体基板进行处理、并除去牺牲层这样过于严苛的过程，因此难以获得高强度的薄膜，没有对所得到的自支撑膜进行详细的结构评价。
在工业过程中，为了进行物质的分离及纯化而使用了透过膜。作为这样的透过膜，由于费用效率及制造的容易程度，广泛使用超滤膜及径迹蚀刻(Track Etched)膜。但是，由于以往使用的透过膜的孔的尺寸分布较宽且通常为低密度的，因此其实用用途受到限制。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Z.Tang，N.A.Kotov，S.Magonov and B.Ozturk，Nat.Mater.，2003，2，413.
非专利文献2：H.Endo，M.Mitsuishi and T.Miyashita，J.Mater.Chem.，2008，18，1302.
非专利文献3：R.Vendamme，S.Onoue A.Nakao and T.Kunitake，Nat.Mater.，2006，5，494.
非专利文献4：Yang，S.Y.；Ryu，I.；Kim，H.Y.；Kim，J.K.；Jang，S.K.；Russell，T.P.Adv.Mater.2006，18，709.
非专利文献5：Yang，S.Y.；Park，J.；Yoon，J.；Ree，M.；Jang，S.K.；Kim，J.K.Adv.Funct.Mater.2008，18，1371.
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种表面积大、强度高、且具有垂直取向柱结构的自支撑高分子薄膜、及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了深入的研究，结果得到如下见解；通过使用亲水性聚合物成分、以及具有能够交联的结构的嵌段共聚物，可以实现上述目的。
本发明是基于上述见解而进行的，本发明提供一种自支撑高分子薄膜，该自支撑高分子薄膜由嵌段共聚物构成，该嵌段共聚物由亲水性聚合物成分和具有能够交联的结构的疏水性聚合物成分通过共价键键合而形成，其中，所述自支撑高分子薄膜在其膜中具有在一定方向取向的由所述亲水性聚合物成分形成的柱，且所述疏水性聚合物成分经过了交联。
作为所述嵌段共聚物的亲水性聚合物成分，可以列举：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、具有亲水性侧链的聚丙烯酸酯、或具有亲水性侧链的聚甲基丙烯酸酯，所述疏水性聚合物成分可以列举：具有介晶侧链(メソゲン側鎖)的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或乙烯基聚合物。
作为所述共聚物，可以列举下述通式(1)表示的物质。
Figure BDA0000110897550000031
(式中，m及z可以相同也可以不同，分别表示5～500的整数，B表示卤原子，a表示4～30的整数，R表示液晶性介晶链)，
作为所述液晶性介晶链，可以列举下式表示的介晶链，
E-(Y1-F)n-Y2
(式中，E及F可以相同也可以不同，分别表示任选具有取代基的2价的芳香基团或杂环基团，Y1表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝CH-C(＝O)O-或-OC(＝O)-CH＝CH-，n表示1～4的整数，Y2表示氢原子、卤素、烷基、烷氧基、氰基、巯基、硝基或氨基)。
作为通式(1)中的R，可以列举下述通式(2)、(3)或(4)表示的取代基。
Figure BDA0000110897550000032
(式中，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)
Figure BDA0000110897550000033
(式中，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)
Figure BDA0000110897550000034
(式中，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)
在本发明的自支撑高分子薄膜中，所述柱优选在与所述自支撑高分子薄膜的表面基本垂直的方向上取向。此外，所述柱的直径优选为1～20nm，且优选以60nm以下的间隔排列。
此外，本发明提供一种自支撑高分子薄膜的制造方法，该方法具有下述工序：
在基板上形成牺牲层的工序；
将嵌段共聚物溶液涂敷在形成有所述牺牲层的基板上的工序，所述嵌段共聚物溶液是将嵌段共聚物溶解在能够溶解该嵌段共聚物的溶剂中而得到的，所述嵌段共聚物是亲水性聚合物成分和具有能够交联的结构的疏水性聚合物成分通过共价键键合而形成的；
使所述溶剂蒸发而形成所述嵌段共聚物的微相分离结构膜的工序；
使所述嵌段共聚物的疏水性聚合物成分交联的工序；以及
除去所述牺牲层的工序。
作为在本发明的自支撑高分子薄膜的制造方法中所使用的嵌段共聚物，亲水性聚合物成分可以列举聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、具有亲水性侧链的聚丙烯酸酯、或具有亲水性侧链的聚甲基丙烯酸酯，所述疏水性聚合物成分可以列举具有介晶侧链的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或乙烯基聚合物。
作为在本发明的自支撑高分子薄膜的制造方法中所使用的嵌段共聚物，可以列举下述通式(1)所表示的物质。
Figure BDA0000110897550000041
(式中，m及z可以相同也可以不同，分别表示5～500的整数，B表示卤原子，a表示4～30的整数，R表示液晶性介晶链)，
作为在本发明的自支撑高分子薄膜的制造方法中所使用的嵌段共聚物，上述通式(1)中的液晶性介晶链可以列举下式表示的介晶链，
E-(Y1-F)n-Y2
(式中，E及F可以相同也可以不同，分别表示任选具有取代基的2价的芳香基团或杂环基团，Y1表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝CH-C(＝O)O-或-OC(＝O)-CH＝CH-，n表示1～4的整数，Y2表示氢原子、卤素、烷基、烷氧基、氰基、巯基、硝基或氨基)。
作为在本发明的自支撑高分子薄膜的制造方法中使用的通式(1)的共聚物中的R，可以列举下述通式(2)、(3)或(4)表示的基团，
(式中，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)
Figure BDA0000110897550000052
(式中，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)
Figure BDA0000110897550000053
(式中，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)
在本发明的自支撑高分子薄膜的制造方法中，所述牺牲层可以使用以溶解在有机溶剂中的聚合物作为主成分的层，利用有机溶剂，可以除去所述牺牲层。
发明的效果
根据本发明，可以获得表面积大、强度高、且具有垂直取向柱结构的自支撑高分子薄膜。
附图说明
图1是示出AFM结果的照片。
图2是示出GI-SAXS结果的照片。
图3是示出AFM结果的照片。
图4是示出GI-SAXS结果的照片。
图5是示出AFM结果的照片。
图6是示出AFM结果的照片。
图7是示出GI-SAXS结果的照片。
图8是示出GI-SAXS结果的照片。
图9是示出自支撑高分子的透过实验结果的图。
具体实施方式
以下，首先对本发明的自支撑高分子薄膜进行说明。
在本说明书中，所谓“自支撑”是指除去基板后高分子薄膜层也可保持薄膜的形态。
本发明的自支撑高分子薄膜由嵌段共聚物构成，该嵌段聚合物是由亲水性聚合物成分和具有能够交联的结构的疏水性聚合物成分通过共价键键合而得到的，上述自支撑高分子薄膜在其膜中具有在一定方向上取向的由上述亲水性聚合物成分构成的柱，且上述疏水性聚合物成分经过了交联。
构成本发明的自支撑高分子薄膜的嵌段共聚物是亲水性聚合物成分、和具有能够交联的结构的疏水性聚合物成分通过共价键键合而形成的嵌段共聚物。作为上述嵌段共聚物中的亲水性聚合物成分及疏水性聚合物成分的组合，只要使它们彼此不相容，且溶解在适当的溶剂中之后，可通过温度变化进行相分离即可，没有特别限定。此外，就上述嵌段共聚物而言，其在疏水性聚合物成分中具有能够交联的结构。作为能够交联的结构，没有特别限制，例如，如下文中所叙述，可以列举在分子内具有介晶链的聚合物。
作为构成本发明的自支撑高分子薄膜的嵌段共聚物的亲水性聚合物成分，可以列举例如：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、具有亲水性侧链的聚丙烯酸酯、或具有亲水性侧链的聚甲基丙烯酸酯等。
此外，作为疏水性聚合物成分，如上所述，只要是与亲水性聚合物成分组合后，溶解在适当的溶剂中之后，可通过温度变化进行相分离的成分即可，没有特别限制，可以列举例如：具有介晶侧链的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或乙烯基聚合物等。
所谓介晶侧链，例如可以列举具有1个以上下述通式表示的结构单元的介晶侧链。
E-(Y1-F)n-Y2
上述式中，E及F可以相同也可以不同，分别表示任选具有取代基的2价的芳香基团或杂环基团，Y1表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝CH-C(＝O)O-或-OC(＝O)-CH＝CH-，n表示1～4的整数，Y2表示氢原子、卤素、烷基、烷氧基、氰基、巯基、硝基或氨基。此外，作为上述E及F的芳香族基团或杂环基团的具体例，可以列举例如：1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、萘-2，6-二基、十氢化萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、1，4-双环[2.2.2]亚辛基、1，3-二
Figure BDA0000110897550000071
烷-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、嘧啶-2，5-二基等。
作为构成本发明的自支撑高分子薄膜的嵌段共聚物，优选使用例如下述通式(1)表示的共聚物。
Figure BDA0000110897550000072
上述式中，m及z可以相同也可以不同，分别表示5～500的整数，优选为40～120的整数。通过调整m及z的比例，可以调整所得的自支撑高分子薄膜的柱的直径及间隔。此外，a为4～30的整数，优选为6～12的整数。此外，B表示卤原子，优选为氯原子或溴原子。
上述嵌段共聚物中的亲水性聚合物成分的体积分率优选为10～90％，更优选为10～50％。本发明的自支撑高分子薄膜形成为垂直取向的六方最密堆积柱阵列型相分离结构。在该柱阵列型相分离结构膜中，如上所述，由亲水性聚合物成分构成柱部分，其它部分由疏水性聚合物成分构成。因此，通过改变亲水性聚合物成分的体积分率，可以改变柱结构部分的尺寸(直径)和间隔。即，当希望使柱结构部分的尺寸变小、或使间隔变宽时，应降低亲水性聚合物成分的体积分率，当希望使柱部分的尺寸变大、或使间隔变窄时，只要提高亲水性聚合物成分的体积分率即可。优选使亲水性聚合物成分的体积分率在10～90％的范围变化。当亲水性聚合物成分的体积分率小于10％时，由于柱部分所占的比例减小，因此有时难以垂直取向从而形成柱阵列型相分离结构，另一方面，如果高于90％，则由于柱部分所占的比例增大，因此有时难以垂直取向从而形成柱阵列型相分离结构。
需要说明的是，对于所述柱结构的尺寸没有特别限制，例如，柱的直径优选为1～10nm，更优选为1～3nm。此外，柱和其它柱之间的间隔为60nm以下，优选为10～50nm，更优选为15～40nm。
亲水性聚合物成分的聚合度优选为5～500，更优选为40～120。亲水性聚合物成分的聚合度如果低于5，则由于不能形成微相分离结构，会得到不具有柱结构的高分子薄膜，或者即使形成微相分离结构，其有时也会强烈地依赖于疏水性聚合物成分的聚合度，另一方面，如果亲水性聚合物成分的聚合度高于500，则由于无法形成微相分离结构，会得到不具有柱结构的高分子薄膜，或者即使形成微相分离结构，其有时也会强烈地依赖于疏水性聚合物成分的聚合度，因此，优选亲水性聚合物成分的聚合度在上述范围内。
在通式(1)中，作为R，可以列举由下述通式(2)、(3)或(4)表示的取代基。
Figure BDA0000110897550000081
在通式(2)、(3)及(4)中，R1为氢或碳原子数1～22的烷基，优选为碳原子数4～12的烷基。
作为由通式(1)表示的嵌段共聚物，其分子量优选为5000～100000、更优选为10000～50000。
此外，构成本发明的自支撑高分子薄膜的嵌段共聚物分子量分布(Mw/Mn)优选为1.4以下，更优选为1.3以下。需要说明的是，在本说明书中，分子量分布(Mw/Mn)是指，由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw及数均分子量Mn计算而得到的数值。
作为具体的测定方法，例如，可以列举出下述方法。
即，在高效液相色谱装置中安装东曹(株)制造的凝胶渗透色谱用色谱柱(商品名：TSKgel HXL-M)，使用四氢呋喃作为洗脱液，进行分子量的测定。首先，对作为标准样品的平均分子量已知的聚苯乙烯进行测定。将上述聚苯乙烯的洗脱时间与测定样品的洗脱时间进行比较，由此计算出聚苯乙烯换算的重均分子量Mw以及数均分子量Mn，并求出分子量分布。
对于构成本发明的自支撑高分子薄膜的嵌段共聚物的制造方法没有特别限制，但从能够控制所得的嵌段共聚物的分子量及结构的观点来看，优选活性聚合法(living polymerization)，从可以容易地制造共聚物的观点来看，尤其优选使用原子转移自由基聚合法(ATRP)。
就原子转移自由基聚合而言，以有机卤化物、或磺酰卤化合物作为引发剂，以元素周期表第8族、9族、10族、或11族元素为中心金属的金属络合物作为催化剂，进行聚合。
采用这些方法时，一般来说聚合速度非常高，虽然是容易引起自由基之间的偶联等终止反应的自由基聚合，但聚合仍活性地进行，可以得到分子量分布窄的嵌段共聚物，另外，还可以通过所使用的单体和引发剂的加料时的比率来自由地控制分子量。
此外，在ATRP法中，对于作为原子转移自由基聚合的催化剂使用的过渡金属X的络合物而言，可以使用以元素周期表第8族、9族、10族、或11族的过渡金属为中心金属的金属络合物作为催化剂。其中，作为优选的催化剂，可以列举出：一价及零价铜、二价钌、二价铁或二价镍的络合物。在这些当中，从成本、反应控制的角度考虑，优选铜的络合物。作为一价的铜化合物，可以列举出例如：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。其中，从控制聚合的观点来看，优选氯化亚铜、溴化亚铜。另外，作为二价的钌，可以举出异丙基苯二氯化钌二聚体(cumenedichloro ruthenium dimer)、三(三苯基膦)二氯化钌(Tris(triphenylphosphine)ruthenium dichloride)等。
使用一价的铜化合物时，为了提高催化活性，还可以添加下述物质作为配位基：三辛胺、三乙胺、2，2’-联吡啶、其衍生物(例如4，4’-二壬基(noryl)-2，2’-联吡啶、4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶等)等2，2’-联吡啶类化合物、1，10-菲绕啉、其衍生物(例如4，7-二壬基(dinoryl)-1，10-菲绕啉、5，6-二壬基-1，10-菲绕啉等)等1，10-菲绕啉类化合物、四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二亚乙基三胺、六甲基(2-氨基乙基)胺等多胺等。
另外，就ATRP法而言，可以在无溶剂(本体聚合)的条件下进行，或者在各种溶剂中进行。作为溶剂，可以列举出例如烃类溶剂、卤代芳香烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂等，这些溶剂可以单独使用也可以混合2种以上使用。优选使用二氯苯、苯甲醚等作为溶剂。
另外，就ATRP法而言，通常可以在室温20～120℃左右的温度条件下实施，优选在20～120℃左右的温度条件下实施。聚合温度如果低于上述温度，则反应体系的粘度变得过高，有时会使反应速度过度降低，而如果聚合温度超过上述温度，则不能使用廉价的聚合溶剂。
作为通过ATRP法制造嵌段共聚物的方法，可以列举出如下方法：依次添加单体的方法；将预先合成的聚合物作为高分子引发剂，然后聚合嵌段的方法；通过反应使分别聚合得到的聚合物键合的方法等。这些方法可以根据目的分开使用，但从聚合步骤的简便性的观点考虑，优选将预先合成的聚合物作为高分子引发剂，然后进行嵌段聚合的方法。
就本发明的自支撑高分子薄膜而言，其膜中具有在一定方向上取向的由上述亲水性聚合物成分构成的柱，且上述疏水性聚合物成分经过了交联。
上述柱结构优选在与自支撑高分子薄膜的表面基本垂直的方向上取向。这样的使柱结构在与自支撑高分子薄膜的表面基本垂直的方向上取向的方法在下文中叙述，将上述嵌段共聚物溶解在溶剂中、并在基板上形成膜时，基于亲水性聚合物部分和疏水性聚合物部分之间的排斥力的相互作用，形成微相分离结构。就该微相分离结构而言，其形成亲水性柱在与膜表面基本垂直方向上取向的六方最密堆积的柱阵列型相分离结构。在该柱阵列型相分离结构膜中，亲水性聚合物成分形成柱部分，其它部分由疏水性聚合物部分构成。由此，通过改变亲水性聚合物和疏水性聚合物的体积分率，如上所述，可以改变柱部分的尺寸和间隔。
此外，在本发明的自支撑高分子薄膜中，构成该自支撑高分子薄膜的共聚物的疏水性聚合物部分经过了交联。交联可以列举例如，通过光化二聚反应进行交联。在此，所谓光化二聚反应是指通过光照射而发生自由基聚合反应，从而使2个分子进行聚合的反应。例如，通式(1)表示的共聚物具有介晶部位，由于该介晶结构部位具有面对面(face-to-face)的取向性，因此认为通过紫外线、电子束、X射线、α射线、γ射线等电离放射线照射容易进行光化二聚反应。光化二聚反应的条件等将在下文中叙述。这样，通过使共聚物中的疏水性聚合物成分交联，可以得到在下文中叙述的制造过程中微相分离结构保持形状不变的薄膜，从而能够制造自支撑薄膜。
接下来，对本发明的自支撑高分子薄膜的制造方法进行说明。
本发明的自支撑高分子薄膜的制造方法具有下述工序：
在基板上形成牺牲层的工序；
将嵌段共聚物溶液涂敷在形成有所述牺牲层的基板上的工序，所述嵌段共聚物溶液是将嵌段共聚物溶解在能够溶解该嵌段共聚物的溶剂中而得到的，所述嵌段共聚物是亲水性聚合物成分和具有能够交联的结构的疏水性聚合物成分通过共价键键合而形成的；
使所述溶剂蒸发而形成所述嵌段共聚物的微相分离结构膜的工序；
使所述嵌段共聚物的疏水性聚合物成分进行光交联的工序；以及
除去所述牺牲层的工序。
作为基板，优选使用由疏水性物质构成的基板或表面经过疏水化处理的基板。作为这样的基板，优选使用下述基板：例如聚酯、聚酰亚胺、云母板、硅晶片、石英板、玻璃板等基板、或者对这些基板的表面实施了碳蒸镀处理或甲硅烷基化处理等疏水化处理而得到的基板。对于此时使用的基板的厚度没有特别的限制。
对于设置牺牲层的方法而言，只要是不会对本发明的自支撑高分子薄膜带来损伤的方法即可，可以为任何方法，优选实施仅使牺牲层溶解、而不会使本发明的自支撑高分子薄膜溶解的方法。在此，就牺牲层而言，由于通过使用以溶解在有机溶剂中的聚合物作为主成分的牺牲层时，可以利用有机溶剂除去牺牲层，因此优选。如上所述，由于本发明的自支撑高分子薄膜具有交联结构，不溶解在有机溶剂中，无损伤，因此优选。
作为用于形成牺牲层的聚合物，可以使用例如：乙酸纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚(4-乙烯基苯酚)、聚苯乙烯等。对于所使用的聚合物的分子量没有特别限制，但使用聚乙酸纤维素时，通常使用30000左右的聚乙酸纤维素；使用聚乙烯醇时，使用220000左右的聚乙烯醇；使用聚丙烯酸时，使用450000左右的聚乙烯醇；使用聚(4-乙烯基苯酚)时，使用8000左右的聚(4-乙烯基苯酚)；使用聚苯乙烯时，使用280000左右的聚苯乙烯。在形成牺牲层时，例如可以通过如下方法形成：将上述聚合物溶解在能够溶解该聚合物的有机溶剂中得到溶液，并将该溶液旋涂在基板上，由此形成牺牲层。作为所使用的有机溶剂，可以列举例如：丙酮、水、乙醇等，只要能够溶解作为牺牲层的主成分的聚合物，则可以使用任何有机溶剂，作为有机溶剂，可以为2种以上的混合物。
在基板上旋涂用于形成牺牲层的聚合物溶液之后，为了使有机溶剂蒸发，可以进行加热。加热温度只要是使有机溶剂蒸发的温度即可，没有特别限制。
在形成牺牲层后，将嵌段共聚物溶液涂敷在形成有所述牺牲层的基板上，所述嵌段共聚物溶液是将嵌段共聚物溶解在能够溶解该嵌段共聚物的溶剂中而得到的，所述嵌段共聚物是亲水性聚合物成分和具有能够交联的结构的疏水性聚合物成分通过共价键键合而形成的。其中，作为所使用的嵌段共聚物，可以使用例如上述列举的物质。
作为用于配制所述嵌段共聚物溶液所使用的，能够溶解嵌段共聚物的溶剂，只要是能够溶解所述嵌段共聚物的溶剂，则可以没有特别限制地使用，可以举出例如：苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二烷、四氯化碳、乙基苯、丙基苯、二氯乙烯、一氯甲烷、以及它们的混合物等。另外，优选使溶液中的嵌段共聚物的浓度为0.1～5质量％左右。另外，当嵌段共聚物难以溶解时，还可以进行搅拌、加热等操作。
对于将嵌段共聚物溶液涂敷在形成有牺牲层的基板上的方法，没有特别限制，可以通过例如旋涂、流延、浸涂以及棒涂等方法来实施。此外，对于涂敷量，没有特别限制，通常为使膜厚为约30nm～约10μm左右的用量，优选每1cm2基板为0.002～0.1ml左右。
接下来，蒸发上述溶剂来形成嵌段共聚物的微相分离结构膜。作为使溶剂蒸发的方法，可以列举出例如对基板进行加热的方法。对基板进行加热时，加热温度优选比嵌段共聚物的液晶相转变温度低10℃的温度高的温度。另外，优选加热温度比嵌段共聚物的分解温度低。通过使加热温度为上述范围，可以确保形成相分离结构的充分的高分子流动性，因此优选加热温度在上述范围内。
为了进行取向处理，可以在加温状态下施加1×105～3×107V/m、优选施加1×105～3×106V/m的电场。由于上述嵌段共聚物沿电场进行取向，因此只要在所期望的方向上施加电场即可。例如，使用微小的梳形电极等，使微小的电极靠近高分子包覆的电极并施加电压，从而可以区域选择性地进行相分离结构的取向控制。特别是，分子在与基板基本垂直的方向上取向时，由于在与基板垂直的方向上形成柱结构，因此有用性高。因此，优选在与基板基本垂直的方向上施加电场，使嵌段共聚物基本上垂直取向。
另外，电场可以是在1×105～3×107V/m之间的恒定电场，该电场的方向(+/-)也可以是任意的。另外，电场的最高值为1×105～3×107V/m，也可以使电场在其+方向或-方向或者在两个方向上交互扫描(具体来说，扫描施加的电位)。因此，当切换电场方向来施加电场时，会使取向变得明确，因此优选。
对于电场的施加方法没有特别的限制，可以按照传统公知的方法进行。作为简便的方法，可以举出如下方法：以基板作为电极并形成膜，在该膜上涂敷电解液，再在电极基板和电解液之间施加所期望的电压。
作为电极基板，只要是具有导电性的电极材料即可，可以使用铂、不锈钢、金等的金属板；石墨、包覆有铟锡氧化物的玻璃或塑料膜、硅晶片等。作为电解液，可以使用水或者四氢呋喃、氯仿、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂作为溶剂，并在溶剂中溶解作为溶质的氯化钾、氯化钠、溴化钾、硫酸钠、高氯酸钠、硝酸钠等电解质而得到的电解液。
如上所述获得的微相分离结构膜形成了纳米范围的周期性的分离结构即六方最密型的柱结构，且该微相分离结构膜由亲水性聚合物链的区域形成柱结构(由亲水性聚合物成分构成)、并由疏水性聚合物链形成基质(由疏水性聚合物成分构成)。
接下来，使嵌段共聚物的疏水性聚合物成分交联。对于使嵌段共聚物进行交联的方法没有特别限制，可以优选举出照射能量射线的方法。作为能量射线，可以列举紫外线、电子束、X射线、α射线、γ射线等，优选紫外线。在照射紫外线的情况下，紫外线的波长为280～340nm(或250～320nm)左右，紫外线的量为25～75mJcm-2左右。
接下来，除去所述牺牲层，从而得到自支撑高分子薄膜。作为除去牺牲层的方法，只要是不对本发明的自支撑高分子薄膜带来损伤的方法即可，可以为任何方法。如上所述，优选使用溶解牺牲层的溶剂来除去牺牲层。例如，在使用以聚乙酸纤维素为主成分的聚合物形成牺牲层的情况下，可以通过在丙酮、2-丁酮等溶剂中浸渍来除去牺牲层。
除去牺牲层后，将自支撑高分子薄膜从基板上剥离。该自支撑高分子薄膜可以转印至基板。例如在除去牺牲层后，如果使自支撑高分子薄膜浸渍在例如水这样的溶剂中，则自支撑高分子薄膜上浮至气-水界面。通过从上浮至该气-水界面的自支撑高分子薄膜的下方、即从水侧靠近基板来取出自支撑高分子薄膜的方法，可以使其转印至基板。此外，从通过存在于气-水界面的自支撑高分子薄膜的上方，即从气相侧靠近基板的方法(Langmuir-Schaeffer法)，可以将自支撑高分子薄膜转印至基板。
实施例
下面，示出实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的任何限制。
实施例1
嵌段共聚物按照如下方式合成。
液晶性甲基丙烯酸酯单体MA(Stb)按照如下方式合成。
利用三氟化硼二乙醚络合物和硼氢化钠对4-丁基苯甲酸(东京化成工业株式会社制造，特级)进行还原，得到4-丁基苄醇。采用Williamson法，使4-羟基苯甲醛(东京化成工业株式会社制造，特级)和11-溴-1-十一醇(和光纯药工业株式会社制造，特级)进行缩合，得到4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲醛。利用溴化氢使得到的4-丁基苄醇进行溴化，接下来，使其与三苯基膦(和光纯药工业株式会社制造，特级)反应，得到(4-丁基苄基)三苯基溴化
Figure BDA0000110897550000141
通过使得到的
Figure BDA0000110897550000142
盐与叔丁醇钾反应生成内
Figure BDA0000110897550000143
盐(ylide)，再向其中添加4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲醛，通过Wittig反应，得到11-(4-((E)-4-丁基苯乙烯基)苯氧基)十一烷-1-醇。在甲基丙烯酰氯(和光纯药工业株式会社制造，特级)和三乙胺(和光纯药工业株式会社制造，特级)的存在下，使得到的11-(4-((E)-4-丁基苯乙烯基)苯氧基)十一烷-1-醇在二氯甲烷中反应，从而得到液晶性甲基丙烯酸酯单体(MA(Stb))。
此外，大分子引发剂(PEO114-BMP)按照以下方式合成。
在三乙胺的存在下，使阴离子聚合聚氧化乙烯(PEO114-OH、日本油脂株式会社制造，数均分子量＝5000)和溴代异丁酰溴(和光纯药工业株式会社制造，特级)在四氢呋喃中反应，得到PEO114-BMP(大分子引发剂)。
下式表示的嵌段共聚物按照如下方式合成。
在氩气气氛下，将上述制造的PEO114-BMP大分子引发剂87mg、上述制造的液晶性甲基丙烯酸酯单体492mg、氯化亚铜(I)(和光纯药工业制造，特级)17mg、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(Aldrich公司制造)50μL溶解在1mL苯甲醚中，在80℃搅拌22小时。通过暴露在空气中使铜络合物失活从而停止反应，并冷却至室温，然后，利用氯仿稀释反应溶液，并通过碱性氧化铝柱来除去铜络合物，蒸馏除去溶剂。通过在热己烷中进行固-液提取从产物中除去残留的单体，将得到的粗纯化物再次溶解到四氢呋喃中，并通过在甲醇中使其再沉淀来进行纯化。数均分子量(Mn)和多分散度(Mw/Mn)通过使用以聚苯乙烯作为基准物质的凝胶渗透色谱来确定。Mw/Mn为1.18。
Figure BDA0000110897550000151
实施例2
以3000rpm的速度在硅晶片上旋涂乙酸纤维素(Mw.30000)的1重量％丙酮溶液60秒钟，形成了牺牲层。在大气下、于60℃对该薄膜加热1小时左右，由此除去残留在薄膜中的丙酮。接下来，以2000rpm的速度在该牺牲层上旋涂实施例1制造的共聚物的4重量％氯仿溶液30秒钟，在真空下、于190℃进行2小时的加热处理(退火处理)，从而得到微相分离结构膜。
实施例3
针对实施例2得到的高分子薄膜的微相分离结构，使用原子力显微镜(AFM)进行了表面结构的观察。表示AFM结果的照片如图1所示。由图1可知，在实施例2得到的高分子薄膜的表面上观察到聚氧化乙烯嵌段(亲水性聚合物成分)来源的六方排列的点图案。
接下来，针对实施例2得到的高分子薄膜，利用掠入射小角X射线散射(GI-SAXS)进行了结构周期性的测定。其结果如图2所示。由图2可知，实施例2得到的高分子薄膜的膜中聚氧化乙烯嵌段(亲水性聚合物成分)柱形成了六方排列。通过AFM及GI-SAXS的结果可以确认：实施例2得到的高分子薄膜在聚乙酸纤维素上也形成了微相分离结构。
实施例4
在实施例2得到的高分子薄膜的微相分离结构中，疏水性聚合物成分的部分形成液晶层，茋部分在液晶层间头尾(head-to-tail)取向。因此，在这样的情况下，与经过顺反(trans-to-cis)异构化形成菲的闭环反应相比，伴随着紫外光照射而发生的芪部分的光化学反应可以有效地进行形成环丁烷环的[2+2]环化反应。针对实施例2得到的高分子薄膜的微相分离薄膜，进行紫外光照射(313nm，5mWcm-2)引起光化二聚反应，针对微相分离薄膜实施光交联。芪部分的光化二聚反应可以通过紫外可见光吸收(UV-Vis)光谱及红外(IR)光谱来观察。其结果，根据紫外线的照射时间，在UV-Vis光谱中，归属于缔合的芪部分的长轴方向的π-π*跃迁的280nm附近的吸收减少。另一方面，在IR光谱中，在反式的碳-碳双键的CH面外变角振动的吸收减少。由此可知，在紫外线照射10分钟时达到稳定状态(结果未示出)。
如上所述，针对通过10分钟的紫外线照射而进行了交联反应的高分子薄膜，与实施例3同样地，利用AFM及GI-SAXS进行了结构评价。AFM的结果如图3所示。由图3可知，在得到的高分子薄膜的表面结构中，观察到聚氧化乙烯嵌段(亲水性聚合物成分)来源的六方排列的点图案。
接下来，针对高分子薄膜，利用掠入射小角X射线散射(GI-SAXS)进行了结构周期性的测定。其结果如图4所示。由图4可知，得到的高分子薄膜的膜中的聚氧化乙烯嵌段(亲水性聚合物成分)柱形成了六方排列。通过AFM及GI-SAXS的结果可以确认：得到的高分子薄膜在进行光交联后，也可以保持微相分离结构。
实施例5
接下来，将如上所述得到的高分子薄膜浸渍在丙酮中，进行作为牺牲层的乙酸纤维素层的溶出，除去了牺牲层。浸渍后，在几秒钟间就可通过肉眼观察确认到微相分离薄膜上的皱褶状图案，随着时间的增加，观察到以该皱褶为起点、从硅晶片剥离下微相分离薄膜的状况。在丙酮中浸渍几分钟后，缓慢地取出高分子薄膜，使得微相分离薄膜未完全从硅晶片上剥离，并浸渍在水中，此时，与所使用的硅晶片几乎同样尺寸的自支撑高分子薄膜上浮至气-水界面。
实施例6
使用下述两种方法，将实施例5得到的自支撑高分子薄膜转印至基板上。第一种方法是通过从存在于气-水界面的自支撑高分子薄膜的下方、即从水相侧靠近硅晶片，取出自支撑高分子薄膜的方法。此时，转印后的薄膜的最外侧表面相当于实施例3阶段中的微相分离薄膜的空气侧(表面侧)。
第二种方法是通过从存在于气-水界面的自支撑膜的上方、即从气相侧靠近硅晶片的方法，即被称为Langmuir-Schaeffer法的方法。此时，转印后的薄膜最外侧表面相当于实施例3阶段中的微相分离薄膜的牺牲层侧(背面侧)。
如上所述，针对通过两种方法得到的薄膜，与实施例2同样地，利用AFM及GI-SAXS进行结构的评价。AFM的结果如图5及图6所示。图5示出通过上述第一种方法转印薄膜的结果，图6示出通过第二种方法转印薄膜的结果。由图5及图6可知，即使将得到的自支撑高分子薄膜转印至基板(硅晶片)的情况下，也可以观察到六方排列的点图案。
接下来，针对高分子薄膜，利用掠入射小角X射线散射(GI-SAXS)进行了结构周期性的测定。其结果如图7及图8所示。图7示出通过上述第一种方法转印薄膜的结果，图8示出通过第二种方法转印薄膜的结果。由图7及图8可知，得到的高分子薄膜的膜中的聚氧化乙烯嵌段(亲水性聚合物成分)柱形成了六方排列。通过AFM及GI-SAXS的结果可以确认：得到的高分子薄膜在转印至其它基板后，也可以保持微相分离结构。
实施例7
将实施例5得到的自支撑高分子薄膜转印至透射型电子显微镜(TEM)观察用的Cu格网(grid)上，使用在可见光部具有强吸收的亚甲基蓝色素作为探针进行了透过实验。透过实验使用了由自支撑高分子薄膜分割出的2个池(cell)，首先，向进料(feed)侧的池、透过侧的池充满纯水，等待2小时左右，使自支撑高分子薄膜溶胀。接下来，调整进料侧的池使亚甲基蓝水溶液的浓度为1.0×10-4M。将此时的时刻设定为零，以恒定的时间间隔取样透过侧池中的水溶液，然后测定其UV-Vis光谱，相对时间制作换算成摩尔浓度的亚甲基蓝的透过量的图。结果如图9所示。
比较例1
除未实施光交联之外，按照与上述实施例同样的方法制作了薄膜。此时，在除去作为牺牲层的聚乙酸纤维素层时，微相分离膜无法保持其形状，无法得到自支撑高分子薄膜。
比较例2
除未进行退火处理之外，按照与上述实施例同样的方法制作了薄膜。针对该薄膜，进行与实施例7同样的透过实验。结果如图9所示。
由图9可知，实施例7的薄膜，经过120分钟有约3.2μM的亚甲基蓝透过，但在比较例2中，透过的亚甲基蓝非常少，与实施例的薄膜相比，亚甲基蓝的透过能力明显降低。
本发明的自支撑高分子薄膜是不具有物理方面的孔、但可以透过物质的薄膜，可以作为各种透过膜、超滤膜、纳米过滤器等使用。

Claims (13)

1.一种自支撑高分子薄膜，其由嵌段共聚物构成，该嵌段共聚物由亲水性聚合物成分和具有能够交联的结构的疏水性聚合物成分通过共价键键合而形成，其中，
所述自支撑高分子薄膜在其膜中具有在一定方向上取向的由所述亲水性聚合物成分构成的柱，且所述疏水性聚合物成分经过了交联。
2.根据权利要求1所述的自支撑高分子薄膜，其中，所述嵌段共聚物的亲水性聚合物成分为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、具有亲水性侧链的聚丙烯酸酯、或具有亲水性侧链的聚甲基丙烯酸酯，所述疏水性聚合物成分为具有介晶侧链的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或乙烯基聚合物。
3.根据权利要求1所述的自支撑高分子薄膜，其中，所述嵌段共聚物由下述通式(1)表示，
Figure FDA0000110897540000011
式中，m及z相同或不同，分别表示5～500的整数，a表示4～30的整数，R表示液晶性介晶链。
4.根据权利要求3所述的自支撑高分子薄膜，其中，所述液晶性介晶链由下式表示，
E-(Y1-F)n-Y2
式中，E及F相同或不同，分别表示任选具有取代基的2价的芳香族基团或杂环基团，Y1表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝CH-C(＝O)O-或-OC(＝O)-CH＝CH-，n表示1～4的整数，Y2表示氢原子、卤素、烷基、烷氧基、氰基、巯基、硝基或氨基。
5.根据权利要求3所述的自支撑高分子薄膜，其中，R为下述通式(2)、(3)或(4)表示的取代基，
Figure FDA0000110897540000021
式(2)中，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基，
Figure FDA0000110897540000022
式(3)中，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基，
式(4)中，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的自支撑高分子薄膜，其中，所述柱在相对于所述自支撑高分子薄膜的表面基本垂直的方向上取向。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的自支撑高分子薄膜，其中，所述柱的直径为1～20nm，且以60nm以下的间隔排列。
8.一种自支撑高分子薄膜的制造方法，该方法具有下述工序：
在基板上形成牺牲层的工序；
将嵌段共聚物溶液涂敷在形成有所述牺牲层的基板上的工序，所述嵌段共聚物溶液是将嵌段共聚物溶解在能够溶解该嵌段共聚物的溶剂中而得到的，所述嵌段共聚物是亲水性聚合物成分和具有能够交联的结构的疏水性聚合物成分通过共价键键合而形成的；
使所述溶剂蒸发而形成所述嵌段共聚物的微相分离结构膜的工序；
使所述嵌段共聚物的疏水性聚合物成分进行光交联的工序；以及
除去所述牺牲层的工序。
9.根据权利要求8所述的自支撑高分子薄膜的制造方法，其中，所述嵌段共聚物的亲水性聚合物成分为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、具有亲水性侧链的聚丙烯酸酯、或具有亲水性侧链的聚甲基丙烯酸酯，所述疏水性聚合物成分为具有介晶侧链的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或乙烯基聚合物。
10.根据权利要求8所述的自支撑高分子薄膜的制造方法，其中，所述嵌段共聚物由下述通式(1)表示，
Figure FDA0000110897540000031
式中，m及z相同或不同，分别表示5～500的整数，a表示4～30的整数，R表示液晶性介晶链。
11.根据权利要求10所述的自支撑高分子薄膜的制造方法，其中，所述液晶性介晶链由下式表示，
E-(Y1-F)n-Y2
式中，E及F相同或不同，分别表示任选具有取代基的2价的芳香族基团或杂环基团，Y1表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝CH-C(＝O)O-或-OC(＝O)-CH＝CH-，n表示1～4的整数，Y2表示氢原子、卤素、烷基、烷氧基、氰基、巯基、硝基或氨基。
12.根据权利要求10所述的自支撑高分子薄膜的制造方法，其中，R为下述通式(2)、(3)或(4)表示的取代基，
Figure FDA0000110897540000032
式(2)中，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基，
式(3)中，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基，
Figure FDA0000110897540000034
式(4)中，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的自支撑高分子薄膜的制造方法，其中，所述牺牲层以溶解在有机溶剂中的聚合物为主成分，且利用有机溶剂来除去所述牺牲层。
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