CN107732003B - 一种基于压电薄膜的pah/pamam自组装多层膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于压电薄膜的PAH/PAMAM自组装多层膜的制备方法，所述的方法以PVDF‑hfp为基体，PEI改性的rGO为填料，制备柔性压电PVDF‑hfp/rGO‑PEI复合薄膜，以该复合薄膜作为基底材料，在该基底材料上以PAH和PAMAM为聚电解质，通过层层自组装技术，制备得到PAH/PAMAM自组装多层膜。该方法制备工艺简单，周期短，重复性强，生物相容性好。所制备的多层膜将层层自组装技术与柔性发电复合薄膜相结合起来，实现了电压控制分子释放装置的一体化，柔性基底使其应用更加广泛，具有快速和高效的优点。本发明还探究了电压对分子的释放的影响，在生物传感器、控制药物释放等生物医药领域具有广泛的应用前景。

Description

一种基于压电薄膜的PAH/PAMAM自组装多层膜的制备方法

技术领域

本发明属于化学复合材料、层层自组装及制备技术领域，具体涉及PVDF-hfp/rGO-PEI复合薄膜、层层自组装薄膜的制备方法。

背景技术

压电复合材料是由两种或多种材料复合而成的压电材料。复合材料之所以发展迅速，是因其兼基底和填料的长处，还可能产生一些特殊的性能。聚合物基底具有很好的柔韧性以及良好的加工性能，易于成型。加入适当的填料可以增强材料的强度，同时对填料进行合适的改性能够使其具有更多的官能团，增加与基体的相容性。压电材料的起源始于1880年，法国物理学家P.居里和J.居里兄弟发现，把重物放在石英晶体上，晶体某些表面会产生电荷，电荷量与压力成比例。这一现象被称为压电效应。

层层自组装技术是一种简易、多功能的表面修饰方法。是利用分子间的弱相互作用，如：静电作用、氢键、主客体相互作用、配位、电荷转移、卤键、疏水相互作用、共价键等，通过逐层交替沉积的方法构筑多层膜的方法。利用层层自组装技术制备超分子材料近年来发展很快，其优点是该方法操作简单，可以在分子水平上调控所得材料的尺寸、结构和形貌，具有广阔的应用前景。如今也受到了各国科研工作者的关注。

石墨烯是一种蜂窝状平面薄膜，是由英国曼彻斯特大学的海姆(A.Geim)和诺沃肖洛夫(K.Novoselov)在2004年通过微机械剥离法得到的。它是一种单层碳原子面材料，厚度只有0.335nm。具有十分良好的强度、导电、导热、光学特性，在计算机、材料学、航空航天、物理学等领域得到了长足发展。它是一种新型纳米材料，被称为新材料之王。

如何增强石墨烯与聚合物基体的相容性，将层层自组装技术与柔性发电复合薄膜结合起来，实现了电压控制分子释放装置的一体化，是一项全新的研究课题。

在本文中，PVDF-hfp为聚偏氟乙烯-六氟丙烯，PEI为聚乙烯亚胺，GO为氧化石墨烯，rGO为还原氧化石墨烯，PAH为聚丙烯胺盐酸盐，PAMAM为聚酰胺-胺型树枝状高分子，DAS为双官能团小分子光交联剂：4,4’-二叠氮二苯乙烯-2,2’-二磺酸钠。

发明内容

现在研究主要在石英片、玻璃片等基底上组装，组装完成后给不同电压测试电压对分子释放的影响。本发明提供了一种基于压电薄膜的PAH/PAMAM自组装多层膜的制备方法，该方法通过层层自组装技术制备出稳定性较好的多层膜，该柔性基底使用更加广泛，不易被破坏，并吸附不同的分子，不需要额外的给电装置，基底本身可以发电，即能探究电压对分子释放的影响，同时制备工艺简单，周期短，环保无污染，可重复性强，所得多层膜稳定，可实现大批量制备。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种基于压电薄膜的PAH/PAMAM自组装多层膜的制备方法，所述的方法以PVDF-hfp为基体，PEI改性的rGO为填料，制备柔性压电PVDF-hfp/rGO-PEI复合薄膜，以该复合薄膜作为基底材料，在该基底材料上以PAH和PAMAM为聚电解质，通过层层自组装技术，制备得到PAH/PAMAM自组装多层膜。PVDF-hfp是一种介电压电高分子，本身就有压电性能，与改性石墨烯复合将会有更好的介电发电性能；GO有较好的电性能，是介电复合薄膜材料较好的填料；PEI做改性剂不需要额外的还原剂以及还原条件，本身就可以把GO还原，绿色环保；PAMAM是一种树枝状高分子，可以吸附更多小分子，使得释放实验数据更加准确。

优选的，所述的方法包括以下步骤：

1)取GO、去离子水和KOH，搅拌混合均匀，超声分散，加入PEI，简单超声，加热保温，所得溶液用去离子水反复离心洗涤，冷冻干燥，得到rGO-PEI；KOH使反应处于碱性环境，有利于开环反应的进行，使得PEI更好地接枝在GO上，改性更加完全；

2)取rGO-PEI和PVDF-hfp，置入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散溶解，加热烘干，得到PVDF-hfp/rGO-PEI薄膜；GO电性能好，可其本身与聚合物相容性差，不易分散，经过改性后，有了更多的官能团，增强了与聚合物相容性，能实现较好的分散；

3)将PVDF-hfp/rGO-PEI薄膜等离子处理，使其表面亲水，不亲水无法组装高分子基元，处理后可以将PAH组装上去，后续静电组装才得以进行；

4)分别配置PAH溶液、PAMAM溶液和DAS溶液，并调整pH；

5)将步骤3)得到的薄膜置入PAH溶液中静置，去离子水清洗，氮气吹干；

6)将步骤5)得到的薄膜置入PAMAM溶液中静置，去离子水清洗，氮气吹干；

7)重复步骤5)和6)，利用红外监测变化，得到以压电薄膜为基底的PAH/PAMAM多层膜；

8)将步骤7)中得到的多层膜在DAS溶液中静置，此过程中避光，之后采用紫外灯照射交联，DAS是光交联剂，吸附进去，紫外照射是把层间交联，使得自组装多层膜更加稳定；避光是为了防止DAS分解；

优选的，步骤1)中，所述的GO的加入量为0.03-0.07份，去离子水的加入量为60-140份，KOH的加入量为0.06-0.14份，PEI的加入量为0.6-1.4份，超声分散20-50min直至分散完全，加热至温度为75-85℃，保温时间为10h，用去离子水离心洗涤4-8次，冷冻干燥的条件为：零下50℃，2帕斯卡。

优选的，步骤2)中，所述的m(rGO-PEI)/[m(PVDF-hfp)+m(rGO-PEI)]为5-10％，加热烘干的温度为50-70℃。

优选的，步骤4)中，所述的PAH溶液的浓度为0.5-2mg/mL，用氢氧化钠调节pH为9-10，PAH在该pH条件下带正电，有良好的导电性能，其结构能为不同载流子提供移动通道；所述的PAMAM溶液的浓度为0.05-0.2mg/mL，用盐酸调节pH为6-8；所述的DAS溶液的浓度为4-6mg/mL，用盐酸调节pH为3-4。由于PAH和PAMAM的自组装驱动力主要是静电作用，在上述指定的pH条件下，有合适的离子强度，组装上去PAH和PAMAM更多一点。DAS的pH 3.8，酸性条件将增加PAH的质子化，产生更多的正电荷并增加DAS的吸附。

优选的，步骤5)中和步骤6)中，薄膜分别置入PAH溶液和PAMAM溶液中静置10-20min。

优选的，步骤7)中，重复步骤5)和6)，使薄膜交替浸入PAH溶液和PAMAM溶液，且最后一次浸入PAH溶液，得到以压电薄膜为基底的(PAH/PAMAM)多层膜，最后一次浸入PAH溶液为了后面DAS溶液的吸附，PAH带正电，DAS负电，更进一步的促进吸附。

优选的，步骤8)中，所述的交联剂DAS的浓度为4-6mg/mL，薄膜静置的时间为30-60min，在功率为400W的高压汞灯下紫外照射5-10min。

本发明的优点是：

1)本发明制备的压电复合薄膜具有较好的压电特性，可以产生稳定的电压，以它为基底进行层层自组装，实现了电压控制释放装置的一体化，柔性基底使其应用更加广泛，具有快速和高效的优点；

2)本发明采用层层自组装技术制备以压电薄膜为基底的自组装多层膜，可以有效地控制分子释放，是一种通过逐层交替沉积的方法，利用层与层之间的弱相互作用结合在一起的方法，制备工艺简单，周期短，适合大批量生产，具有广泛的应用前景；

3)本发明在制备压电基底过程中，利用了PEI(聚乙烯亚胺)的还原性，不再使用其他还原剂，同时不需要高温处理即可得到rGO-PEI，体现了绿色环保，节约资源的现代理念；

4)本发明在自组装过程中，使用PAMAM这种树枝状高分子，可以吸附更多小分子，使其释放数据更加准确；同时使用光交联剂DAS，使得自组装多层膜稳定性更高。

附图说明

图1为实施例1中不同质量分数填料的PAH/PAMAM多层膜介电常数的对比图；

图2为实施例1中不同质量分数填料的PAH/PAMAM多层膜介电损耗的对比图；

图3为实施例1中质量分数填料为8％的PAH/PAMAM多层膜产生的电压以及保压情况；

图4为实施例1中制备自组装多层膜过程中随着层数的改变所得薄膜红外数据的变化；

图5为实施例1中制备的自组装多层膜制备完成后的原子力显微镜图像；

图6为实施例1中制备的多层膜在发电与不发电两种情况下对亚甲基蓝释放的影响；

图7为实施例5中制备的多层膜在发电与不发电两种情况下对罗丹明B释放的影响；

图8为实施例5中制备多层膜在发电与不发电两种情况下对荧光素钠释放的影响；

图9为实施例5中制备的多层膜在发电与不发电两种情况下对多肽释放的影响；

图10为实施例5中制备的多层膜在发电与不发电两种情况下对蛋白释放的影响。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步的说明：

实施例1：

1)取0.05gGO、100ml去离子水和0.1g KOH，搅拌混合均匀，超声分散30min左右，直至GO分散均匀，加入1g PEI，简单超声，加热混合溶液于80℃保温反应10h，所得溶液用去离子水反复离心洗涤5次，洗去多余的PEI，在低温零下50℃左右，2帕斯卡条件下冷冻干燥，在这个过程中，PEI作为还原剂将GO还原，得到rGO-PEI作为合成全固态柔性发电薄膜的填料；

2)取四份一定量的N,N-二甲基甲酰胺，分别溶解1g PVDF-hfp；再分别称取0g、0.0310g、0.0526g、0.0870g和0.1111g的rGO-PEI分别加入这四份N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，搅拌均匀放入方形容器中，置于60℃烘箱中一段时间，待溶剂挥发完毕，制备得到填料质量分数分别为0％、3％、5％、8％和10％的PVDF-hfp/rGO-PEI复合薄膜；

3)将PVDF-hfp/rGO-PEI薄膜等离子处理，使其表面亲水；

4)配制1mg/mL PAH溶液，并用氢氧化钠调节pH为9.4；配制0.1mg/mL PAMAM溶液，并用盐酸调节pH为7.0；配制5mg/mL DAS溶液，并用盐酸调整pH为3.8；

5)将步骤3)得到的薄膜置入PAH溶液中静置20min，去离子水清洗，氮气吹干；

6)将步骤5)得到的薄膜置入PAMAM溶液中静置20min，去离子水清洗，氮气吹干；

7)重复步骤5)和6)9次，再重复步骤5)一次，得到以压电薄膜为基底的(PAH/PAMAM)_9.5多层膜，利用红外监测变化，得到以压电薄膜为基底的PAH/PAMAM多层膜；

8)将步骤7)中得到的多层膜在DAS溶液中静置40min，此过程中避光，之后在功率为400W的高压汞灯下紫外照射6min，使自组装膜更加稳定；

9)将步骤8)得到的PAH/PAMAM多层膜采用电化学工作站和阻抗分析仪进行检测，分别测定其介电常数、介电损耗及保压能力；

10)配制1mg/mL的亚甲基蓝溶液，将PAH/PAMAM多层膜泡于溶液中24h，吸附亚甲基蓝分子；

11)配制pH＝7的PBS(磷酸盐)缓冲溶液，将步骤1)所得的薄膜置于其中，调整PAH/PAMAM多层膜的发电方式，发电是基底有压电性能，可以产生电压，并控制多层膜中分子的释放，手动产生电压或者不产生电压，探究在不同电刺激情况下对负载分子的释放，用紫外监测其释放过程。

实施例2：

在实施例1的基础上，本实施例中与实施例1不同的是：步骤1)中，取0.03gGO、60ml去离子水和0.06g KOH，搅拌混合均匀，超声分散20min左右，直至GO分散均匀，加入0.6gPEI，简单超声，加热混合溶液于75℃保温反应10h，所得溶液用去离子水反复离心洗涤8次，洗去多余的PEI，在低温零下50℃左右，2帕斯卡条件下冷冻干燥。其它部分与实施例1完全一致。

实施例3：

在实施例1的基础上，本实施例中与实施例1不同的是：步骤1)中，取0.07gGO、140ml去离子水和0.14g KOH，搅拌混合均匀，超声分散50min左右，直至GO分散均匀，加入1.4g PEI，简单超声，加热混合溶液于85℃保温反应10h，所得溶液用去离子水反复离心洗涤6次，洗去多余的PEI，在低温零下50℃左右，2帕斯卡条件下冷冻干燥。其它部分与实施例1完全一致。

实施例4：

在实施例1的基础上，本实施例中与实施例1不同的是：步骤4)中，配制0.6mg/mLPAH溶液，并用氢氧化钠调节pH为10；配制0.06mg/mL PAMAM溶液，并用盐酸调节pH为6.0；配制5mg/mL DAS溶液，并用盐酸调整pH为3，其它部分与实施例1完全相同。

实施例5：

本实施例中与实施例1不同的是：步骤2)中取制备四份填料质量分数为8％的PVDF-hfp/rGO-PEI复合薄膜；步骤10)中，分别配制1mg/mL的罗丹明B溶液、荧光素钠溶液、多肽(RhB-SGSGRGD)溶液和蛋白(过氧化氢酶)溶液，然后将步骤2)中取制备得到的四份8％的PVDF-hfp/rGO-PEI复合薄膜分别置入1mg/mL的罗丹明B溶液、荧光素钠溶液、多肽(RhB-SGSGRGD)溶液和蛋白(过氧化氢酶)溶液中浸泡24h，其它部分与实施例1完全一致。

实验结果及讨论：

结合图1可知，随着填料质量分数的增加，薄膜介电常数增大，直到8％，得到质量分数为8％的复合薄膜介电常数最高，且由图2知其介电损耗也不大，可是再提高质量分数损耗明显增大，综合图1和图2可知，当填料质量分数为8％时，得到的材料介电常数大且损耗小，电容大，保压能力强。结合图3可知，压电薄膜可以产生的电压可以达到9V左右，并且电压可以保持约50s。结合图4可知，可以看出是组装成功的，随着层数增加，峰值明显上升。结合图5可知，可以看出是组装成功的，组装9.5层，厚度为13.690nm。综上，说明本发明制备得到的压电薄膜满足预期的目的。通过对实施例2、实施例3、实施例4的样品进行相同的检测，也得到了与上述相近似的结果，故不再进行赘述。

结合图6可知，可以看出发电促进了亚甲基蓝的释放，但是效果不是很明显，说明发电对带正电的小分子释放影响不是很大。结合图7可知，可以看出发电对罗丹明B的释放影响较小，说明发电对双电性的小分子释放影响不大。结合图8可知，可以看出发电明显促进了荧光素钠的释放，说明发电对带负电的小分子释放有明显促进作用。结合图9可知，可以看出发电明显促进了多肽的释放，说明发电不仅可以促进小分子的释放，对大分子的释放同样有明显的促进作用。结合图10可知，可以看出发电明显促进了蛋白的释放。同样说明发电对大分子的释放有明显的促进作用。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种基于压电薄膜的PAH/PAMAM自组装多层膜的制备方法，其特征在于，所述的方法以PVDF-hfp为基体，PEI改性的rGO为填料，制备柔性压电PVDF-hfp/rGO-PEI复合薄膜，以该复合薄膜作为基底材料，在该基底材料上以PAH和PAMAM为聚电解质，通过层层自组装技术，制备得到PAH/PAMAM自组装多层膜。

2.如权利要求1所述的一种基于压电薄膜的PAH/PAMAM自组装多层膜的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

1)取GO、去离子水和KOH，搅拌混合均匀，超声分散，加入PEI，简单超声，加热保温，所得溶液用去离子水反复离心洗涤，冷冻干燥，得到rGO-PEI；

2)取rGO-PEI和PVDF-hfp，置入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散溶解，加热烘干，得到PVDF-hfp/rGO-PEI薄膜；

3)将PVDF-hfp/rGO-PEI薄膜等离子处理，使其表面亲水；

4)分别配置PAH溶液、PAMAM溶液和DAS溶液，并调整pH；

5)将步骤3)得到的薄膜置入PAH溶液中静置，去离子水清洗，氮气吹干；

6)将步骤5)得到的薄膜置入PAMAM溶液中静置，去离子水清洗，氮气吹干；

7)重复步骤5)和6)，利用红外监测变化，得到以压电薄膜为基底的PAH/PAMAM多层膜；

8)将步骤7)中得到的多层膜在DAS溶液中静置，此过程中避光，之后采用紫外灯照射交联。

3.如权利要求2所述的一种基于压电薄膜的PAH/PAMAM自组装多层膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的GO的加入量为0.03-0.07份，去离子水的加入量为60-140份，KOH的加入量为0.06-0.14份，PEI的加入量为0.6-1.4份，超声分散20-50min直至分散完全，加热至温度为75-85℃，保温时间为10h，用去离子水离心洗涤4-8次，冷冻干燥的条件为：零下50℃，2帕斯卡。

4.如权利要求2所述的一种基于压电薄膜的PAH/PAMAM自组装多层膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的m(rGO-PEI)/[m(PVDF-hfp)+m(rGO-PEI)]为5-10％，加热烘干的温度为50-70℃。

5.如权利要求2所述的一种基于压电薄膜的PAH/PAMAM自组装多层膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的PAH溶液的浓度为0.5-2mg/mL，用氢氧化钠调节pH为9-10；所述的PAMAM溶液的浓度为0.05-0.2mg/mL，用盐酸调节pH为6-8；所述的DAS溶液的浓度为4-6mg/mL，用盐酸调节pH为3-4。

6.如权利要求2所述的一种基于压电薄膜的PAH/PAMAM自组装多层膜的制备方法，其特征在于，步骤5)中和步骤6)中，薄膜分别置入PAH溶液和PAMAM溶液中静置的时间为10-20min。

7.如权利要求2所述的一种基于压电薄膜的PAH/PAMAM自组装多层膜的制备方法，其特征在于，步骤7)中，重复步骤5)和6)，使薄膜交替浸入PAH溶液和PAMAM溶液，且最后一次浸入PAH溶液，得到以压电薄膜为基底的(PAH/PAMAM)多层膜。

8.如权利要求2所述的一种基于压电薄膜的PAH/PAMAM自组装多层膜的制备方法，其特征在于，步骤8)中，薄膜静置的时间为30-60min，在功率为400W的高压汞灯下紫外照射5-10min。