CN113694731A - 一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113694731A
CN113694731A CN202110976207.2A CN202110976207A CN113694731A CN 113694731 A CN113694731 A CN 113694731A CN 202110976207 A CN202110976207 A CN 202110976207A CN 113694731 A CN113694731 A CN 113694731A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
negatively charged
solvent
ultrafiltration membrane
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110976207.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113694731B (zh
Inventor
周强
周侃宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Peier Membrane Industry Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Peier Membrane Industry Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Peier Membrane Industry Co ltd filed Critical Jiangsu Peier Membrane Industry Co ltd
Priority to CN202110976207.2A priority Critical patent/CN113694731B/zh
Publication of CN113694731A publication Critical patent/CN113694731A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113694731B publication Critical patent/CN113694731B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/36—Introduction of specific chemical groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/48—Antimicrobial properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法，包括有三层，分别为膜底层、膜中层与膜皮层，所述膜底层为无纺布，所述膜中层为有机高分子膜材料，所述膜皮层布满含大量磺酸基团的荷负电大分子化合物，所述磺酸基团即‑SO3H，所述有机高分子膜材料为聚偏氟乙烯、聚醚砜其中的一种。本发明所述的一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法，可分为磺酸基团荷负电大分子化合物的合成、铸膜液的配制、溶液相转化制膜三个步骤，该方法操作简单，工艺稳定可靠，制备的膜无需任何后处理，适合工业化生产，用该方法制备的荷负电超滤膜在含有大量微生物的污水处理工程中运行时，膜孔不易被污堵，运行通量高且稳定。

Description

一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理超滤膜领域，特别涉及一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法。
背景技术
荷负电超滤膜是一种进行膜生物反应器过滤的支撑膜，膜分离技术已经广泛应用于水处理领域，其中膜生物反应器(简称MBR)将膜分离技术和生物技术有机结合在一起，在污水处理中，不仅省去了二沉池的建设，提高了泥水分离的效率及生化反应速率，而且产水水质好，自动化程度高，运维方便，因而在污水处理领域的应用日益广泛，随着科技的不断发展，人们对于荷负电超滤膜的制造工艺要求也越来越高。
现有的荷负电超滤膜在使用时存在一定的弊端，目前，MBR工艺面临最大的问题是膜污染，膜污染直接导致产水量下降，能耗增加，如果不及时处理，会导致整个MBR工艺无法运行甚至瘫痪，而处理膜污染通常采用的方式是在线清洗或者离线清洗，就是用药剂(酸、碱、氧化剂等)对附着在膜表面及膜孔内的污染物进行化学清洗，清洗干净后重新运行，频繁的化学清洗不仅耗费时间和金钱，还会导致膜性能不断下降，降低膜的使用寿命，经过多次化学清洗的膜会无法使用，必须重新更换，研究表明，造成膜污染的污染物有微生物(细菌、病毒、真菌)、有机物(蛋白质、腐殖酸、内毒素)、无机物(钙盐、镁盐)等，其中，微生物及其代谢物是造成膜污染的重要因素，微生物在膜表面形成一层生物膜，吸附在膜表面并大量繁殖，造成膜污染，其代谢产物会进入膜孔，造成膜孔堵塞，为了解决这一问题，很多研究通过优化MBR工艺或者提升膜的亲水性来降低膜污染，对膜及膜材料进行亲水化改性的方法很多，都在一定程度上提高了膜的亲水性，降低了微生物在膜表面的吸附，降低了水透过膜的阻力(也称跨膜压差)，但无法杀死与膜接触的微生物并抑制其繁殖，时间久了，膜依然会被微生物及其代谢物污染，因此，开发能够持久抗微生物污染的超滤膜具有重大意义，为达到上述目的，需要将具有抗菌功能的材料稳定保留在超滤膜中，赋予膜持久的抗菌性，抗菌材料可分为三类，第一类为无机抗菌剂，主要有银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)等金属离子及其氧化物，专利CN1051195025A公布了一种采用载银纳米复合材料制备抗菌抗污染超滤膜的方法，该方法首先制备载银纳米复合材料，然后通过与膜材料共混制膜，将Ag离子固定在膜中，赋予膜抗菌抗污染的特性；专利CN 102205209 A公布了一种具有长期抗菌效果的超滤膜及其制备方法，该方法把无机抗菌剂(Ag、Cu、Zn)附载到无机载体上，然后一同作为添加剂加入到铸膜液中共混成膜；采用无机抗菌剂共混制膜，虽能赋予膜抗菌性，但是无机抗菌剂价格昂贵(比如Ag)，并且有毒，如果在膜中脱落，会造成重金属污染，另外无机材料和有机高分子膜材料的相容性不好，很难保证这些无机抗菌剂不影响膜的泡点和孔径，第二类抗菌剂为天然抗菌剂，主要有壳聚糖、甲壳素等，这类抗菌剂无毒，抗菌效率高，但提取加工困难，抗菌持久性较弱，第三类抗菌剂有机抗菌剂，主要有有机酸类、酚类、双胍类、季铵盐类等，有机抗菌剂是种类最丰富的抗菌剂，其抗菌机理和抗菌效果也各不相同，这类物质能抗菌是因为它们分子结构中有能抗菌的化学基团，例如：季铵盐基团(R4NX，R为烃基，X为卤素)、巯基(-SH)、酚基(AR-OH)、磺酸基(-SO3H)等；专利CN 105056774 A提供了一种兼具抗菌抗污染的中空超滤膜及其制备方法，该方法首先以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(季铵盐类)和乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为原料，制备具有抗菌功能的微交联凝胶，然后与膜材料共混制膜，得到具有抗菌和抗污染能力的中空超滤膜；专利CN105771687A公布了一种抗菌PVC超滤膜的制备方法，该方法用叔胺来季铵化PVC原膜，在PVC分子链上引入抗菌的季铵盐基团，得到抗菌的PVC超滤膜；专利CN 112169596 A公布了一种季鏻盐抗菌超滤膜及其制备方法，该膜通过季鏻盐聚合物的正电荷P+离子，赋予超滤抗菌性和对带正电离子的截留性，类似专利还有很多，不在赘述，这些有机抗菌剂或抗菌基团的引入，提升了膜的抗菌抗污染性，但时间久了，即便这些抗菌基团还稳定的保留在膜中未发生改变，细菌也会产生耐药性，其抗菌能力会不断减弱，另外这些抗菌基团不能阻止微生物尸体及其代谢产物在膜表面的粘附和膜孔内的累积，经过分析，大部分微生物及其代谢产物都是由蛋白质和其它有机物构成，化学成分为氨基酸、腐殖酸、脂肪酸酯等物质，这些物质由于有羧基(-COOH)和肽键(-CO-NH-)的存在，呈现微弱荷负电特征，如果用来过滤的超滤膜表面是强烈的荷负电分离层，则会对这些微生物及其代谢产物产生排斥效应，阻止其在膜表面的粘附和膜孔内的累积，极大程度提升超滤膜抗微生物污染的能力，不利于人们的使用，给人们的使用过程带来了一定的不利影响，为此，我们提出一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法，可分为磺酸基团荷负电大分子化合物的合成、铸膜液的配制、溶液相转化制膜三个步骤，该方法操作简单，工艺稳定可靠，制备的膜无需任何后处理，适合工业化生产，用该方法制备的荷负电超滤膜在含有大量微生物的污水处理工程中运行时，膜孔不易被污堵，运行通量高且稳定，可以有效解决背景技术中的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种抗微生物污染的荷负电超滤膜，包括有三层，分别为膜底层、膜中层与膜皮层，所述膜底层为无纺布，所述膜中层为有机高分子膜材料，所述膜皮层布满含大量磺酸基团的荷负电大分子化合物，所述磺酸基团即-SO3H。
作为一种优选的技术方案，所述有机高分子膜材料为聚偏氟乙烯、聚醚砜其中的一种，所述聚偏氟乙烯即PVDF，所述聚醚砜即PES。
作为一种优选的技术方案，一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，可分为磺酸基团荷负电大分子化合物的合成、铸膜液的配制、溶液相转化制膜等步骤，具体包括以下操作步骤：
S1：材料的准备：准备一定量的表面含大量羟基的球形超支化聚合物、溶剂A、磺化试剂、缚酸剂、高分子膜材料、致孔剂、溶剂B、低沸点共溶剂C与无纺布；
S2：磺酸基团荷负电大分子化合物的合成：选择表面含大量羟基的球形超支化聚合物，溶解在溶剂A中，加入磺化试剂，在一定条件下反应，边反应边滴加缚酸剂，生成表面为磺酸基团的荷负电大分子化合物，分离纯化后干燥待用；
S3：铸膜液的配制：将高分子膜材料、致孔剂共同加入到溶剂B中，加热搅拌溶解，在强力搅拌下快速加入荷负电大分子化合物和一些低沸点共溶剂C，溶解均匀后制成荷负电的铸膜液，抽真空脱泡待用；
S4：溶液相转化制膜：将上述荷负电铸膜液刮涂在无纺布上形成液膜，在空气中快速挥发掉大部分低沸点共溶剂C，由于高分子膜材料分子量较高，荷负电大分子化合物是球形空腔结构且分子量相对较低，在此过程中荷负电大分子化合物会不断浮于液膜上表层，在液膜表面形成稳定的荷负电分离层，将形态稳定的液膜放入凝固浴中，经过溶液相转化过程制备成超滤膜，用水清洗干净残留溶剂和致孔剂，自然晾干即可得到抗微生物污染的荷负电超滤膜。
作为一种优选的技术方案，所述S1步骤中表面含大量羟基的球形超支化聚合物为端羟基超支化聚酯、端羟基超支化聚酰胺其中的一种，所述溶剂A为吡啶、四氢呋喃其中的一种，所述磺化试剂为磺酰氯、氯磺酸其中的一种，所述缚酸剂为N、N二异丙基乙胺、三乙胺其中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述S1步骤中一定条件下反应为无水、隔绝空气搅拌反应，反应温度为零下5℃至10℃之间，所述分离纯化方法为向反应溶液中加入非溶剂酒精使荷负电大分子化合物析出并沉淀，经过滤后滤掉溶剂和杂质，然后用纯水淋洗化合物。
作为一种优选的技术方案，所述S2步骤中致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇其中的一种，所述高分子膜材料、致孔剂、溶剂B、荷负电大分子聚合物、低沸点共溶剂C的添加比例为：溶剂B/膜材料/聚合物/致孔剂/溶剂C＝100/25/6/3/3。
作为一种优选的技术方案，所述S2步骤中溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮其中的一种，所述低沸点共溶剂C为石油醚、丙酮其中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述S3步骤中凝固浴为纯水，温度为40℃。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法，具备以下有益效果：该一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法，该超滤膜的特殊之处在于膜表面布满含大量磺酸基团的大分子化合物，由于磺酸基团呈现强烈的荷负电特性，可以破坏微生物的细胞膜，杀灭与其接触的微生物并抑制其繁殖，并且对微生物及其代谢产物有排斥效应，阻止其在膜表面的粘附和在膜孔内的累积，因而该超滤膜具有优异的抗微生物污染特性；且该磺酸基团大分子化合物化学性质稳定，在膜皮层中稳定保留，不会流失，因而该超滤膜的抗微生物污染特性可以持久不衰，该膜的制备方法可分为磺酸基团荷负电大分子化合物的合成、铸膜液的配制、溶液相转化制膜三个步骤，该方法操作简单，工艺稳定可靠，制备的膜无需任何后处理，适合工业化生产，用该方法制备的荷负电超滤膜在含有大量微生物的污水处理工程中运行时，膜孔不易被污堵，运行通量高且稳定，制备的超滤膜不仅能杀灭微生物并抑制其繁殖，还具对荷负电的物质具有强烈的排斥作用，因而得到的抗微生物污染膜性能十分优异，并且荷负电大分子聚合物汇集于膜的表面，不像其它通过简单共混制备的抗菌膜，抗菌材料分散于膜的各个部分，真正起到抗菌作用的只有膜表面的抗菌材料。该超滤膜的制备方法操作简单，工艺稳定可靠，制备的膜无需任何后处理，适合工业化生产，整个荷负电超滤膜结构简单，操作方便，使用的效果相对于传统方式更好。
附图说明
图1为本发明一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法的实施例1反应机理结构示意图。
图2为本发明一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法中反应前的结构示意图。
图3为本发明一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法中反应后的结构示意图。
图4为本发明一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法中实施例1成膜表面模型的结构示意图。
图5为本发明一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法中成膜表面模型单个的结构示意图。
具体实施方式
一种抗微生物污染的荷负电超滤膜，包括有三层，分别为膜底层、膜中层与膜皮层，膜底层为无纺布，膜中层为有机高分子膜材料，膜皮层布满含大量磺酸基团的荷负电大分子化合物，磺酸基团即-SO3H。
进一步的，有机高分子膜材料为聚偏氟乙烯、聚醚砜其中的一种，聚偏氟乙烯即PVDF，聚醚砜即PES。
进一步的，一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，可分为磺酸基团荷负电大分子化合物的合成、铸膜液的配制、溶液相转化制膜等步骤，具体包括以下操作步骤：
S1：材料的准备：准备一定量的表面含大量羟基的球形超支化聚合物、溶剂A、磺化试剂、缚酸剂、高分子膜材料、致孔剂、溶剂B、低沸点共溶剂C与无纺布；
S2：磺酸基团荷负电大分子化合物的合成：选择表面含大量羟基的球形超支化聚合物，溶解在溶剂A中，加入磺化试剂，在一定条件下反应，边反应边滴加缚酸剂，生成表面为磺酸基团的荷负电大分子化合物，分离纯化后干燥待用；
S3：铸膜液的配制：将高分子膜材料、致孔剂共同加入到溶剂B中，加热搅拌溶解，在强力搅拌下快速加入荷负电大分子化合物和一些低沸点共溶剂C，溶解均匀后制成荷负电的铸膜液，抽真空脱泡待用；
S4：溶液相转化制膜：将上述荷负电铸膜液刮涂在无纺布上形成液膜，在空气中快速挥发掉大部分低沸点共溶剂C，由于高分子膜材料分子量较高，荷负电大分子化合物是球形空腔结构且分子量相对较低，在此过程中荷负电大分子化合物会不断浮于液膜上表层，在液膜表面形成稳定的荷负电分离层，将形态稳定的液膜放入凝固浴中，经过溶液相转化过程制备成超滤膜，用水清洗干净残留溶剂和致孔剂，自然晾干即可得到抗微生物污染的荷负电超滤膜。
进一步的，S1步骤中表面含大量羟基的球形超支化聚合物为端羟基超支化聚酯、端羟基超支化聚酰胺其中的一种，溶剂A为吡啶、四氢呋喃其中的一种，磺化试剂为磺酰氯、氯磺酸其中的一种，缚酸剂为N、N二异丙基乙胺、三乙胺其中的一种。
进一步的，S1步骤中一定条件下反应为无水、隔绝空气搅拌反应，反应温度为零下5℃至10℃之间，分离纯化方法为向反应溶液中加入非溶剂酒精使荷负电大分子化合物析出并沉淀，经过滤后滤掉溶剂和杂质，然后用纯水淋洗化合物。
进一步的，S2步骤中致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇其中的一种，高分子膜材料、致孔剂、溶剂B、荷负电大分子聚合物、低沸点共溶剂C的添加比例为：溶剂B/膜材料/聚合物/致孔剂/溶剂C＝100/25/6/3/3。
进一步的，S2步骤中溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮其中的一种，低沸点共溶剂C为石油醚、丙酮其中的一种。
进一步的，S3步骤中凝固浴为纯水，温度为40℃。
实施例1
选择瑞典Perstorp特种化学品公司第四代端羟基超支化聚酯HPE(商品名为BOLTORNH40)溶解在溶剂四氢呋喃中，开启搅拌，控制温度零下5℃，加入磺化试剂氯磺酸(ClSO3H)，在无水、隔绝空气的环境中反应，边反应边滴加缚酸剂N、N二异丙基乙胺，待反应完全后，向反应溶液中加入酒精使化合物析出并沉淀，用滤纸过滤掉溶剂和反应副产物，然后用纯水淋洗，淋洗后的化合物烘干水分。称取一定量的PVDF、PVP加入到溶剂DMAC中，加热搅拌溶解，在强力搅拌下加入制备好的化合物和低沸点共溶剂石油醚，几种物质比例为DMAC/PVDF/聚合物/PVP/石油醚＝100/25/6/3/3，溶解均匀后制成荷负电的铸膜液，抽真空脱泡。铸膜液刮涂在无纺布上形成液膜，在空气中静置一段时间，待大部分石油醚挥发，液膜表面形成稳定的荷负电分离层后，将形态稳定的液膜放入40℃纯水中，经过溶液相转化过程制备成超滤膜，用水清洗干净残留溶剂和致孔剂，自然晾干即可得到抗微生物污染的荷负电超滤膜。
对实施例1制备的超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通量为750L/m2h，对牛血清蛋白(BSA,67000MW)的截留率为98.5％，平均孔径为110nm，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的初始抗菌率都大于99％，膜依次经过千分之一浓度的盐酸、氢氧化钠、次氯酸钠浸泡24小时后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率依然大于99％。
实施例2
选择威海晨源新材料有限公司第三代端羟基超支化聚酰胺PAMAM(产品型号为G3-OH)溶解在溶剂吡啶中，开启搅拌，控制温度10℃，加入磺化试剂磺酰氯(SO2Cl2)，在无水、隔绝空气的环境中反应，边反应边滴加缚酸剂三乙胺，待反应完全后，向反应溶液中加入酒精使化合物析出并沉淀，用滤纸过滤掉溶剂和反应副产物，然后用纯水淋洗，淋洗后的化合物烘干水分。称取一定量的PES、PEG-20000加入到溶剂NMP中，加热搅拌溶解，在强力搅拌下加入制备好的化合物和低沸点共溶剂丙酮，几种物质比例为NMP/PES/聚合物/PEG/丙酮＝100/25/6/3/3，溶解均匀后制成荷负电的铸膜液，抽真空脱泡。铸膜液刮涂在无纺布上形成液膜，在空气中静置一段时间，待大部分丙酮挥发，液膜表面形成稳定的荷负电分离层后，将形态稳定的液膜放入40℃纯水中，经过溶液相转化过程制备成超滤膜，用水清洗干净残留溶剂和致孔剂，自然晾干即可得到抗微生物污染的荷负电超滤膜。
对实施例2制备的超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通量为400L/m2h，对牛血清蛋白(BSA,67000MW)的截留率为99.4％，平均孔径为80nm，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的初始抗菌率都大于99％，膜依次经过千分之一浓度的盐酸、氢氧化钠、次氯酸钠浸泡24小时后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率依然大于99％。
实施例3
选择瑞典Perstorp特种化学品公司第四代端羟基超支化聚酯HPE(商品名为BOLTORNH40)溶解在溶剂四氢呋喃中，开启搅拌，控制温度5℃，加入磺化试剂氯磺酸(ClSO3H)，在无水、隔绝空气的环境中反应，边反应边滴加缚酸剂三乙胺，待反应完全后，向反应溶液中加入酒精使化合物析出并沉淀，用滤纸过滤掉溶剂和反应副产物，然后用纯水淋洗，淋洗后的化合物烘干水分。称取一定量的PVDF、PEG-20000加入到溶剂DMF中，加热搅拌溶解，在强力搅拌下加入制备好的化合物和低沸点共溶剂丙酮，几种物质比例为DMF/PVDF/聚合物/PEG/丙酮＝100/25/6/3/3，溶解均匀后制成荷负电的铸膜液，抽真空脱泡。铸膜液刮涂在无纺布上形成液膜，在空气中静置一段时间，待大部分丙酮挥发，液膜表面形成稳定的荷负电分离层后，将形态稳定的液膜放入40℃纯水中，经过溶液相转化过程制备成超滤膜，用水清洗干净残留溶剂和致孔剂，自然晾干即可得到抗微生物污染的荷负电超滤膜。
对实施例3制备的超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通量为560L/m2h，对牛血清蛋白(BSA,67000MW)的截留率为98.1％，平均孔径为100nm，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的初始抗菌率都大于99％，膜依次经过千分之一浓度的盐酸、氢氧化钠、次氯酸钠浸泡24小时后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率依然大于99％。
对比例1
与实施例1的区别在于，将实施例1中的低沸点共溶剂石油醚去掉，其它完全不变。
对对比例1制备的超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通量为760L/m2h，对牛血清蛋白(BSA,67000MW)的截留率为98.6％，平均孔径为105nm，对大肠杆菌的初始抗菌率为78％，对金黄色葡萄球菌的初始抗菌率都为71％，膜依次经过千分之一浓度的盐酸、氢氧化钠、次氯酸钠浸泡24小时后，对大肠杆菌的抗菌率为75％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为68％。从上述结果看，低沸点共溶剂是必不可少的添加剂之一，没有它在成膜过程中的挥发，荷负电大分子化合物无法浮于液膜上表层，在液膜表面形成稳定的荷负电分离层。
对比例2
与实施例1的区别在于，将实施例1中的缚酸剂N、N二异丙基乙胺去掉，其他完全不变。
对对比例2制备的超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通量为710L/m2h，对牛血清蛋白(BSA,67000MW)的截留率为97.3％，平均孔径为110nm，对大肠杆菌的初始抗菌率为38％，对金黄色葡萄球菌的初始抗菌率都为25％，膜依次经过千分之一浓度的盐酸、氢氧化钠、次氯酸钠浸泡24小时后，对大肠杆菌的抗菌率和对金黄色葡萄球菌的抗菌率都低于10％。从上述结果看，如果没有缚酸剂有机胺中和反应过程中的副产物盐酸，化学反应无法彻底进行，制备的荷负电大分子化合物表面的磺酸基数量不够，成膜后无法形成有效的荷负电抗微生物污染分离层。
工作原理：选择表面含大量羟基的球形超支化聚合物，溶解在溶剂A中，加入磺化试剂，在一定条件下反应，边反应边滴加缚酸剂，生成表面为磺酸基团的荷负电大分子化合物，分离纯化后干燥待用，将高分子膜材料、致孔剂共同加入到溶剂B中，加热搅拌溶解，在强力搅拌下快速加入荷负电大分子化合物和一些低沸点共溶剂C，溶解均匀后制成荷负电的铸膜液，抽真空脱泡待用，将上述荷负电铸膜液刮涂在无纺布上形成液膜，在空气中快速挥发掉大部分低沸点共溶剂C，由于高分子膜材料分子量较高，荷负电大分子化合物是球形空腔结构且分子量相对较低，在此过程中荷负电大分子化合物会不断浮于液膜上表层，在液膜表面形成稳定的荷负电分离层，将形态稳定的液膜放入凝固浴中，经过溶液相转化过程制备成超滤膜，用水清洗干净残留溶剂和致孔剂，自然晾干即可得到抗微生物污染的荷负电超滤膜，膜表面布满含大量磺酸(-SO3H)基团的大分子化合物，磺酸基团可以破坏微生物的细胞膜，杀灭与其接触的微生物并抑制其繁殖，赋予膜很好的抗菌性，该磺酸基团大分子化合物化学性质稳定，在膜皮层中稳定保留，不会流失，因而该膜的抗菌性持久不衰，并且由于大部分微生物及其代谢产物都是由蛋白质和其它有机物构成，化学成分为氨基酸、腐殖酸、脂肪酸酯等物质，这些物质由于有羧基(-COOH)和肽键(-CO-NH-)的存在，呈现微弱荷负电特征，而由磺酸基团大分子化合物组成的膜表面，呈现强烈的荷负电特性，可以对这些微生物及其代谢产物产生排斥效应，阻止其在膜表面的粘附和在膜孔内的累积，因而该超滤膜具有优异的抗微生物污染特性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二(一号、二号)等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (8)

1.一种抗微生物污染的荷负电超滤膜，包括有三层，分别为膜底层、膜中层与膜皮层，其特征在于：所述膜底层为无纺布，所述膜中层为有机高分子膜材料，所述膜皮层布满含大量磺酸基团的荷负电大分子化合物，所述磺酸基团即-SO3H。
2.根据权利要求1所述的一种抗微生物污染的荷负电超滤膜，其特征在于：所述有机高分子膜材料为聚偏氟乙烯、聚醚砜其中的一种，所述聚偏氟乙烯即PVDF，所述聚醚砜即PES。
3.一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于：可分为磺酸基团荷负电大分子化合物的合成、铸膜液的配制、溶液相转化制膜等步骤，具体包括以下操作步骤：
S1：材料的准备：准备一定量的表面含大量羟基的球形超支化聚合物、溶剂A、磺化试剂、缚酸剂、高分子膜材料、致孔剂、溶剂B、低沸点共溶剂C与无纺布；
S2：磺酸基团荷负电大分子化合物的合成：选择表面含大量羟基的球形超支化聚合物，溶解在溶剂A中，加入磺化试剂，在一定条件下反应，边反应边滴加缚酸剂，生成表面为磺酸基团的荷负电大分子化合物，分离纯化后干燥待用；
S3：铸膜液的配制：将高分子膜材料、致孔剂共同加入到溶剂B中，加热搅拌溶解，在强力搅拌下快速加入荷负电大分子化合物和一些低沸点共溶剂C，溶解均匀后制成荷负电的铸膜液，抽真空脱泡待用；
S4：溶液相转化制膜：将上述荷负电铸膜液刮涂在无纺布上形成液膜，在空气中快速挥发掉大部分低沸点共溶剂C，由于高分子膜材料分子量较高，荷负电大分子化合物是球形空腔结构且分子量相对较低，在此过程中荷负电大分子化合物会不断浮于液膜上表层，在液膜表面形成稳定的荷负电分离层，将形态稳定的液膜放入凝固浴中，经过溶液相转化过程制备成超滤膜，用水清洗干净残留溶剂和致孔剂，自然晾干即可得到抗微生物污染的荷负电超滤膜。
4.根据权利要求3所述的一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中表面含大量羟基的球形超支化聚合物为端羟基超支化聚酯、端羟基超支化聚酰胺其中的一种，所述溶剂A为吡啶、四氢呋喃其中的一种，所述磺化试剂为磺酰氯、氯磺酸其中的一种，所述缚酸剂为N、N二异丙基乙胺、三乙胺其中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中一定条件下反应为无水、隔绝空气搅拌反应，反应温度为零下5℃至10℃之间，所述分离纯化方法为向反应溶液中加入非溶剂酒精使荷负电大分子化合物析出并沉淀，经过滤后滤掉溶剂和杂质，然后用纯水淋洗化合物。
6.根据权利要求3所述的一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述S2步骤中致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇其中的一种，所述高分子膜材料、致孔剂、溶剂B、荷负电大分子聚合物、低沸点共溶剂C的添加比例为：溶剂B/膜材料/聚合物/致孔剂/溶剂C＝100/25/6/3/3。
7.根据权利要求3所述的一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述S2步骤中溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮其中的一种，所述低沸点共溶剂C为石油醚、丙酮其中的一种。
8.根据权利要求3所述的一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述S3步骤中凝固浴为纯水，温度为40℃。
CN202110976207.2A 2021-08-24 2021-08-24 一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法 Active CN113694731B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110976207.2A CN113694731B (zh) 2021-08-24 2021-08-24 一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110976207.2A CN113694731B (zh) 2021-08-24 2021-08-24 一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113694731A true CN113694731A (zh) 2021-11-26
CN113694731B CN113694731B (zh) 2023-06-23

Family

ID=78654444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110976207.2A Active CN113694731B (zh) 2021-08-24 2021-08-24 一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113694731B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115228291A (zh) * 2022-08-10 2022-10-25 万华化学集团股份有限公司 一种抗污染、抑菌、大通量反渗透膜及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04200621A (ja) * 1990-11-29 1992-07-21 Nitto Denko Corp 複合半透膜
CN1799682A (zh) * 2005-09-13 2006-07-12 浙江大学 树状支化分子改善聚合物多孔膜亲水性的方法
US20130112618A1 (en) * 2011-08-08 2013-05-09 Mamadou S. Diallo Filtration membranes, related nano and/or micro fibers, composites methods and systems
CN104524993A (zh) * 2014-12-30 2015-04-22 张一琛 一种交联磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜及其制备方法
CN108905636A (zh) * 2018-06-04 2018-11-30 苏州名列膜材料有限公司 聚四氟乙烯复合微孔膜及其制备方法和制备系统
CN112999875A (zh) * 2021-04-06 2021-06-22 厦门世脉科技有限公司 一种有机超滤膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04200621A (ja) * 1990-11-29 1992-07-21 Nitto Denko Corp 複合半透膜
CN1799682A (zh) * 2005-09-13 2006-07-12 浙江大学 树状支化分子改善聚合物多孔膜亲水性的方法
US20130112618A1 (en) * 2011-08-08 2013-05-09 Mamadou S. Diallo Filtration membranes, related nano and/or micro fibers, composites methods and systems
CN104524993A (zh) * 2014-12-30 2015-04-22 张一琛 一种交联磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜及其制备方法
CN108905636A (zh) * 2018-06-04 2018-11-30 苏州名列膜材料有限公司 聚四氟乙烯复合微孔膜及其制备方法和制备系统
CN112999875A (zh) * 2021-04-06 2021-06-22 厦门世脉科技有限公司 一种有机超滤膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. Y. PARK等: "Versatile surface charge-mediated anti-fouling UF/ MF membrane comprising charged hyperbranched polyglycerols (HPGs) and PVDF membranes", RSC ADVANCES, vol. 6, pages 88959 *
王鹏等: "磺化聚醚醚酮酮/氨基封端超支化聚酰亚胺复合膜的制备", 高等学校化学学, vol. 39, pages 405 - 407 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115228291A (zh) * 2022-08-10 2022-10-25 万华化学集团股份有限公司 一种抗污染、抑菌、大通量反渗透膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113694731B (zh) 2023-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109847586B (zh) 高通量反渗透膜及其制备方法和用途
CN1238086C (zh) 抗菌半透膜
CN102573501B (zh) 银-氧化锌纳米复合物
CN105617882B (zh) 一种壳聚糖修饰氧化石墨烯纳米复合正渗透膜及其制备方法
CN102309927B (zh) 抑菌性聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法
JP3200095B2 (ja) 親水性耐熱膜及びその製造方法
CN100577269C (zh) 聚苯胺纳米纤维共混复合膜的制备方法
CN105195025A (zh) 采用载银纳米复合材料制备抗菌抗污染超滤膜的方法
TW200932342A (en) Antimicrobial membranes
CN110743400B (zh) 一种铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法
Meng et al. PVDF-CaAlg nanofiltration membranes with dual thin-film-composite (TFC) structure and high permeation flux for dye removal
CN103386259B (zh) 一种具有抑菌功能的反渗透复合膜
CN107174950A (zh) 一种氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜及制备方法
CN102527252A (zh) 一种抗菌复合反渗透膜
CN108786498B (zh) 一种表面改性制备抗粘附抗生物污染反渗透膜及制备方法
CN113694731A (zh) 一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法
Barzin et al. Improved microfiltration and bacteria removal performance of polyethersulfone membranes prepared by modified vapor‐induced phase separation
CN102512997B (zh) 一种亲水性酚酞基聚芳醚砜合金超滤膜及其制备方法
Yao et al. Imparting antibacterial adhesion property to anion exchange membrane by constructing negatively charged functional layer
JPH05245349A (ja) 抗菌性を有する液体分離膜及びその製造方法
Betancourt-Ponce et al. Probing the Effect of Amine N-Oxide Zwitterionic Polymer Additives in Polysulfone Forward Osmosis Membranes
CN101484390A (zh) 二卤代-羟基二苯醚作为抗微生物剂在水处理中的用途
CN116212640A (zh) 一种季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备方法
CN104437139B (zh) 一种无机-有机杂化抗菌超滤膜及其制备方法
CN113797774B (zh) 一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant