CN1636623A - 新型纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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CN1636623A CN 200410098783 CN200410098783A CN1636623A CN 1636623 A CN1636623 A CN 1636623A CN 200410098783 CN200410098783 CN 200410098783 CN 200410098783 A CN200410098783 A CN 200410098783A CN 1636623 A CN1636623 A CN 1636623A
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李连超
邓玉林
王保国
谭惠民
张治�
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李连超
张治�
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Abstract

一种可用于医药、食品、环保等领域的纳滤膜制备方法；该纳滤膜是由聚酰胺胺树状大分子与多元酸、元酰氯、多元异氰酸酯，在多空支撑体上通过界面聚合制成的，同时该纳滤膜具有pH值敏感的特性，可适用于药物、食品添加剂等物质的分离与浓缩。

Description

新型纳滤膜及其制备方法
一、技术领域
本发明属于分离膜的领域，特别涉及制备一种新型纳滤膜
二、背景技术
分离膜是一种高效节能的分离材料，具有广泛的应用前景。纳滤膜是近年来国内外大力开发的新型分离膜，现已成为分离膜领域中的研究热点。它的操作压力和截留分子量处于反渗透和超滤之间，而且纳滤膜的截留分子量范围相对较窄(200～1000)、孔径处于纳米级，属新型纳米材料。它适合于医药、生化试剂、食品、助剂、染料和颜料以及多价离子的分离与浓缩。
与之相关的国外专利有，是通过小分子芳香胺例如5-氯-m-苯二胺，4-氯-m-苯二胺(US Patent No.4,885,091)和US Patent No.4,876,009制备复合膜，是由芳香酰氯，邻苯二酰，与均苯三甲酰氯聚合的，它可用于纳滤反渗透。
超支化大分子和树状大分子是当今高分子界倍受关注的重要的功能材料。它具有丰富的端基，和特殊的球状结构，具有许多潜在的用途。
目前为止，PAMAM与膜相关的文献(J.Am.Chem.Soc，119(1997)8720-8721；Reactive & FunctionalPolymers，57(2003)13-21；Langmuir，2004，20，2966-2969)都没有涉及制备纳滤膜，而采用胺端基树状聚丙撑亚胺制得复合膜(EP0780152，1997-06-25)该膜操作压力高，而且该树状分子合成条件苛刻，工业化成本高。
三、发明内容
本专利的目的：使用PAMAM制备具有纳滤分离性能的分离膜，开发树状大分子在分离膜领域中的应用范围与领域。
本专利的特征：是通过易得的胺端基聚酰胺胺PAMAM和可聚合的单体反应聚合得到。
所述的胺端基树状大分子是根据Tomalia D A合成的(A New Class of Polymers：Starburst-DendriticMacromolecules，Polym J，1985；17：117-132)，以乙二胺为核，通过重复Michael加成和胺解反应得到的。PAMAM具有高密度的胺端基功能基团的大分子，呈球状结构。
与树状大分子可聚合的化合物是羧酸或羧酸的衍生物，例如1，3，5-苯三磺酰氯，4-4二苯磺酰氯；磺酸或磺酸的衍生物，例如二双磺酰氯，1，3，5-苯三磺酰氯；异氰酸酯类，例如二异氰酸酯，异氰酸酯，苯二异氰酸酯。
本专利使用的多孔支撑体可以是聚醚酮、聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈等。
合成或制备过程：采用界面聚合，
该纳滤膜的特点：PAMAM易得，该方法易于工业化，得到的纳滤膜分离性能适中，还具有pH敏感性。该膜具有的pH敏感特性，见表1，说明在酸性条件下通量大大增加。
      表1溶液的pH值对纳滤膜性能的影响
pH           水通量/Lm-2h-1      脱除率/％
5                69.3                52.1
7                48.5                52.9
9                46.8                53.9
在0.6MPa，NaCl浓度为1000mg/L，使用的实例3得到的纳滤膜
四、附图说明
纳滤膜的形貌结构，见图1电镜照片。纳滤膜断面结构是由两层结构组成的，较薄且致密的聚酰胺表层和多孔的聚醚酮支撑层。从上到下，多孔层中的微孔孔径逐渐变小，具非对称结构多孔支撑层为典型的指状孔。
XPS表征复合层表面特征的元素含量的变化见图2。为超支化(树状)大分子复合后的几种元素的含量变化，可以复合前后，N元素峰出现，证明了复合层的存在。因为复合层属于聚酰胺，其中的N元素是主要特征元素。这说明了超支化大分子(树状大分子)复合层的存在。
五、具体实施方式
将已制得的超滤膜浸在含有PAMAM的水溶液中，然后取出，淋干，接着将该膜再浸在聚苯三甲酰氯的有机溶液中，稍后取出再80℃烘干一定时间即得到了复合纳滤膜。
六、实施例
实例1将已制得的超滤膜浸在含有超支化大分子或树状大分子的0.25％水溶液中，30s后取出，自然淋干，然后将该膜再浸在聚苯三甲酰氯的正己烷0.25％溶液中。30s后取出。然后再80℃烘干，1h。在0.6Mpa压力下对NaCl浓度为1000mg/L测试，其水通量为43.2Lm-2h-1。NaCl的脱除率42.7％。
实例2将已制得的超滤膜浸在含有超支化大分子或树状大分子的0.75％水溶液中，30s后取出，自然淋干，然后将该膜再浸在聚苯三甲酰氯的正己烷0.25％溶液中。30s后取出。然后再80℃烘干，1h。在0.6MPa压力下对NaCl浓度为1000mg/L测试，其水通量为56.8Lm-2h-1。NaCl的脱除率53.8％。
实例3将已制得的超滤膜浸在含有超支化大分子或树状大分子的0.50％水溶液中，30s后取出，自然淋干，然后将该膜再浸在聚苯三甲酰氯的正己烷0.25％溶液中。30s后取出。然后再80℃烘干，1h。在0.6MPa压力下对NaCl浓度为1000mg/L测试，其水通量为48.5Lm-2h-1。NaCl的脱除率52.9％。
实例4将已制得的超滤膜浸在含有超支化大分子或树状大分子的0.50％水溶液中，30s后取出，自然淋干，然后将该膜再浸在聚苯三甲酰氯的正己烷0.25％溶液中。30s后取出。然后再80℃烘干，1h。在0.6MPa压力下对NaCl浓度为1000mg/L测试，其水通量为44.1Lm-2h-1。NaCl的脱除率41.8％。
实例5将已制得的超滤膜浸在含有超支化大分子或树状大分子的0.25％水溶液中，30s后取出，自然淋干，然后将该膜再浸在聚苯三甲酰氯的正己烷0.75％溶液中。30s后取出。然后再80℃烘干，1h。在0.6MPa压力下对NaCl浓度为1000mg/L测试，其水通量为38.3Lm-2h-1。NaCl的脱除率49.4％。

Claims (5)

1.一种由胺端基树状聚酰胺胺(PAMAM)制得的纳滤膜，其特征是在支撑体(1)上制备通过PAMAM(2)和第二单体(3)通过界面聚合(4)制得的。
2.根据权利要求1所述的胺端基树状聚酰胺胺(PAMAM)的溶液的配制将PAMAM溶解在去离子水中，重量浓度为0.1～10％。其中PAMAM的代数为0～8代
3.根据权利要求1所述的第二单体，包括多元酰氯，多元酸，多元异氰酸酯，将其溶解在有机溶剂溶液中，配制的重量浓度为0.1～10％。
4.根据权利要求1所述的底膜(支撑体)可以是聚砜，聚偏氟乙烯，聚氯乙稀，聚丙烯，聚酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的界面聚合是通过PAMAM的水溶液与第二单体的有机溶液在多孔支撑体上聚合。
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