CN103272486A - 一种表层含杯芳烃结构的复合膜 - Google Patents

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刘冬青
张力婉
张宇峰
靳进波
倪杰
赵新雨
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Abstract

本发明涉及一种表层含有超分子主体杯芳烃衍生结构的复合膜及其制备方法，属于膜材料制备领域。本发明利用界面聚合法，将超分子主体结构一杯芳烃通过化学反应以共价键的方式引入复合膜表层，制备了含有杯芳烃交联结构的复合膜表层。其特征在于将水溶性的线性二胺水溶液涂覆于平板或中空纤维超滤膜表层，晾干后，再涂覆一层杯芳烃衍生物的有机溶剂溶液，通过界面聚合，在超滤膜支撑体上形成含有杯芳烃聚合物的皮层，使膜表面同时具备杯芳烃的立体选择性疏水空腔和亲水性的聚乙二醇长链骨架结构，增强膜的选择性并改善基膜的疏水性。该复合膜可以应用于水溶液中的溶质分离和萃取。

Description

一种表层含杯芳烃结构的复合膜
技术领域
本发明涉及一种表层含杯芳烃结构的复合膜，特别涉及一种用于水处理和化工分离过程的高分子有机膜。
背景技术
第三代超分子主体杯芳烃可与客体粒子间通过氢键、π-π堆积作用、大小匹配效应以及构象翻转等作用形成牢固的主-客体化合物，进而发挥出优越的选择性萃取、识别性能，是一种颇具前景的主体化合物。杯芳烃类衍生物可络合的粒子范围广，对识别环境要求不严苛，且易衍生，因而其应用具有广发前景。
将杯芳烃结构引入膜结构中开发具有选择性萃取和透过能力的膜材料是超分子化学与膜科学相结合的新研究领域。利用界面聚合手段可将杯芳烃结构单元通过化学键引入高分子复合膜材料中，进而得到杯芳烃结构密度高且分离层薄的表层结构。同时这种含有超分子主体结构的膜材料结构性质稳定、可多次重复使用的，为膜科学的应用、膜理论的拓展以及膜技术与超分子化学相结合的交叉研究提供物质基础。经本方法制备的含有杯芳烃结构的复合膜对溶解在水中的金属盐如氯化钠、硫酸镁截留率大于50％，对水中微量氯苯的截留率大于80％。
发明内容
本发明的目的是制备一种表层含杯芳烃结构的复合膜。
本发明的技术方案概述如下：
一种表层含杯芳烃结构的复合膜及其制备方法。
本发明所述的表层含杯芳烃结构的复合膜为：
将线形二元胺水溶性液与杯芳烃衍生物有机溶剂溶液分别涂覆于支撑层上，并使之发生界面聚合反应，在支撑层表面形成薄膜，从而获得复合膜。其中，线形二元胺(I)结构通式为：
H2N-R-NH2
(I)
其中R为聚亚甲基、聚乙氧基、聚乙亚胺基中的一种，结构通式为：
Figure BSA00000911840900011
n＝1～25
所述的杯芳烃衍生物(II)结构通式为：
Figure BSA00000911840900021
m为1至8的整数，x为1至5的整数
一种表层含杯芳烃结构的复合膜的制备方法具体如下：
将线形二元胺(I)溶于去离子水中，配制成适宜浓度的水溶液，涂覆于基膜表面，晾干。将杯芳烃衍生物(II1或II2)配制成一定浓度的有机溶液，涂覆于上述晾干的表面，适宜温度下下反应一定时间。将膜置于去离子水中除去过量的单体和副产物。
反应通式如下：
方法一：
Figure BSA00000911840900022
方法二：
Figure BSA00000911840900023
所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、乙醚中的一种。
所述支撑层为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中一种的微滤平板膜或微滤中空纤维膜。
通过界面聚合制备一种表层含杯芳烃结构的水处理复合膜，有利于提高复合膜表层的亲水性，降低膜污染、提高膜的使用寿命，因含有特殊结构的功能皮层，对于特定粒子具有选择性萃取、识别和选择性透过功能。
制备实施例
实施例1
将1g双端胺基聚乙二醇1000溶于去离子水中，配制成质量分数为1％的水溶液，加入0.4g三乙胺，涂覆于聚醚砜平板微滤膜表面，晾干。将0.9g杯芳烃酰氯衍生物(II1)(m＝1)溶于正己烷中配制成浓度为0.9％(w/v)的溶液，涂覆于上述晾干的表面，60℃下反应10分钟，将膜置于去离子水中除去过量的单体和副产物。
实施例2
将0.3g辛二胺溶于去离子水中，配制成质量分数0.3％的水溶液，加入0.4g三乙胺，将聚砜中空纤维微滤膜外表面浸渍于此水溶液中10分钟，取出晾干。将0.95g杯芳烃酰氯衍生物(II1)(m＝5)溶于环己烷中配制成浓度为0.95％(w/v)的溶液，将上述处理过的中空纤维膜浸渍于其中2分钟，70℃下反应10分钟，将膜置于去离子水中除去过量的单体和副产物。
实施例3
将0.35g聚亚乙基亚胺(n＝3)溶于去离子水中，配制成质量分数0.35％的水溶液，加入0.4g三乙胺，涂覆于聚丙烯平板超滤膜基膜表面，晾干。将1g杯芳烃酰氯衍生物(II1)(m＝8)溶于乙醚中配制成浓度为1％(w/v)的溶液，涂覆于上述晾干的表面，室温下反应20分钟后将膜置于去离子水中除去过量的单体和副产物。
实施例4
将0.4g十二烷胺溶于去离子水中，配制成质量分数0.4％的水溶液，将聚氯乙烯中空纤维微滤膜外表面浸渍于此水溶液中10分钟，取出晾干。将0.85g杯芳烃异氰酸酯衍生物(II2)(m＝1)溶于环己烷中配制成浓度为0.85％(w/v)的溶液，将上述处理过的中空纤维膜浸渍于其中2分钟，75℃下反应10分钟，将膜置于去离子水中除去过量的单体和副产物。
实施例5
将0.8g双端氨基聚乙二醇400溶于去离子水中，配制成质量分数0.8％的水溶液，涂覆于聚偏氟乙烯平板超滤膜基膜表面，晾干。将0.9g杯芳烃异氰酸酯衍生物(II2)(m＝4)溶于正己烷中配制成浓度为0.9％(w/v)的溶液，涂覆于上述晾干的表面，60℃下反应20分钟后将膜置于去离子水中除去过量的单体和副产物。
实施例6
将0.2g聚亚乙基亚胺(n＝1)溶于去离子水中，配制成质量分数0.2％的水溶液，将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜外表面浸渍于此水溶液中10分钟，取出晾干。将0.95g杯芳烃异氰酸酯衍生物(II2)(m＝8)溶于正己烷中配制成浓度为0.95％(w/v)的溶液，将上述处理过的中空纤维膜浸渍于其中2分钟，60℃下反应30分钟，将膜置于去离子水中除去过量的单体和副产物。

Claims (5)

1.一种表层含杯芳烃结构的复合膜，其特征在于复合膜由高聚物微滤基膜和涂覆于其表面上的含有杯芳烃交联聚酰胺结构的复合层组成。 
2.根据权利要求1的一种表层含杯芳烃结构的复合膜，其特征在于杯芳烃交联聚酰胺结构的复合层由线形二元胺单体水溶性液与杯芳烃衍生物有机溶剂溶液通过在基膜表面发生界面聚合而制备，所用的线形二元胺(I)结构通式为： 
H2N-R-NH2
(I) 
其中R为聚亚甲基、聚乙氧基、聚乙亚胺基中的一种，结构通式为： 
Figure FSA00000911840800011
n为3至75的整数 
所用的杯芳烃衍生物(II)结构通式为： 
m为1至8的整数，x为1至5的整数。 
3.根据权利要求1或2所述的一种表层含杯芳烃结构的复合膜，其特征在于所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、乙醚中的一种。 
4.根据权利要求1或2所述的一种表层含杯芳烃结构的复合膜，其特征在于高聚物微滤基膜为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种制备的微滤平板膜或微滤中空纤维膜。 
5.根据权利要求1或至4任一项的一种表层含杯芳烃结构的复合膜，其特征在于将线形二元胺水溶液涂覆于基膜表面上，晾干后，涂覆杯芳烃衍生物的有机溶液溶液，在常温(方法一)或加热条件下(方法二)发生界面聚合，形成具有超滤、纳滤或反渗透膜孔径的膜表层，其反应通式为： 
方法一： 
方法二： 
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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