CN108126536A - 一种聚酰胺复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰胺复合膜，其特征在于：包括复合膜本体，所述复合膜本体包括依次设置的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层；所述聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺为具有星型分子结构的多胺。采用具有星型分子结构的多胺具有以下几个优点：a、在界面聚合时容易形成更多的交联结构，使得初生态膜结构更加致密；b、分子量和分子尺寸较大，在反应的过程中更加难以穿过初生态膜与均苯三甲酰氯继续反应，形成的功能层更薄；c、在后续与均苯三甲酰氯界面聚合时，不会改变原有碳骨架，对膜性能造成破坏。本发明还公开一种聚酰胺复合膜的制备方法，具有工艺精简、工艺参数易控制且质量好等特点。

Description

一种聚酰胺复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，特别地，涉及一种聚酰胺复合膜及其制备方法。

背景技术

聚酰胺复合膜作为应用最为广泛的复合膜品种，其结构是在无纺布聚砜支撑层上通过界面聚合反应(界面聚合反应指：在两种互不相溶，分别溶解有两种单体的溶液的界面上或界面有机相一侧进行的缩聚反应)形成一层聚酰胺分离层(例如US5160619，CN1724130A等)。聚酰胺复合膜具有截留率高，通量较大，化学稳定性优良，pH值范围宽(4-11)，操作压力要求低等优点。水通量是聚酰胺复合膜最重要的性能参数之一，水通量越高，意味着处理同量液体的能耗越低。虽然目前大型水处理装置的能量利用率在不断提高，但是仍然有将近一半的成本是受制于所消耗的电能，从提高生产效率和降低设备操作费用上来看，通过降低能量消耗来控制成本至关重要。

影响聚酰胺复合膜性能的因素主要为膜材料的厚度和化学组成、膜表面形貌和聚酰胺分子链结构。目前，膜性能改善主要从以上几个方面出发，在界面过程中对各制膜因素进行改进，以提升聚酰胺复合膜性能。

聚酰胺复合膜活性分离层的厚度和致密程度决定着复合膜性能，活性分离层越致密，对水分子的阻力越大，对盐离子的截留能力越强。反之，活性分离层越疏松，对水分子的阻力越小，对盐离子截留率越低；皮层厚度的改变也会对膜性能产生影响，有研究表明皮层厚度和通量成反比，降低分离皮层厚度，使传质阻力降低，是提升膜通量的一种有效方法。

为了提高聚酰胺复合膜水通量，研究人员在水相和油相反应溶液中加入不同的亲水性小分子添加剂，促进多元酰氯的水解从而形成疏松的活性分离层，例如：US5254261和US6171497通过在多元胺水溶液中加入胺盐和异丙醇来提高复合膜的水通量。但是，在聚酰胺复合膜中，这些传统添加剂的少量添加，对膜性能的提升效果并不明显，而添加量太大则会影响水油相溶液的稳定性，导致膜性能急剧下降。

因此，设计一种在具有较高截留率的同时又具有很高产水量的聚酰胺复合膜具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种既能保证优异截留率又具有大通量的聚酰胺复合膜，具体技术方案如下：

一种聚酰胺复合膜，包括复合膜本体，所述复合膜本体包括依次设置的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层；

所述聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺为具有星型分子结构的多胺。

以上技术方案中优选的，所述多胺为均苯三甲酰-苯胺，所述均苯三甲酰-苯胺为均苯三甲酰-间苯二胺、均苯三甲酰-邻苯二胺、均苯三甲酰-对苯二胺、均苯三甲酰-均苯三胺以及均苯三甲酰-邻对苯三胺中的至少一种；

多元胺在多元胺溶液中的总重量浓度为0.01％-40％。

以上技术方案中优选的，所述均苯三甲酰-苯胺在常温下为白色针状结晶或黄色结晶，溶于乙醇、水、氯仿、丙酮和二甲基酰胺，微溶于醚和四氯化碳，难溶于苯、甲苯和丁醇，在空气中不稳定，易变成淡红色；

多元胺在多元胺溶液中的总重量浓度为1％-5％。

以上技术方案中优选的，所述均苯三甲酰-苯胺的制备方法是：先采用一分子均苯三甲酰氯与三分子硝基苯胺进行反应；再通过还原铁粉和盐酸将硝基还原为氨基；最后通过碳酸钠去除盐酸即得到均苯三甲酰-苯胺；

所述硝基苯胺为间硝基苯胺、邻硝基苯胺、对硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺或2,4-二硝基苯胺。

以上技术方案中优选的，所述均苯三甲酰-苯胺的制备方法如下：

第一步、在搅拌反应器中加入环己烷与均苯三甲酰氯，搅拌至完全溶解；再将硝基苯胺溶解于适量环己烷中，后经过恒压滴液漏斗缓慢滴加至均苯三甲酰氯和环己烷的混合溶液中，滴加时间为1-2小时，滴加完毕后，在常温下搅拌反应12小时，旋蒸、重结晶后得到反应产物均苯三甲酰-硝基苯胺中间单体；其中，均苯三甲酰氯在均苯三甲酰氯和环己烷总溶液中总重量浓度为0.1％-8％，硝基苯胺在硝基苯胺和环己烷总溶液中总重量浓度为3％-20％，均苯三甲酰氯与硝基苯胺的摩尔配比为1：3；

第二步、将均苯三甲酰-硝基苯胺中间单体加入到无水甲醇中，搅拌溶解，加入还原铁粉和质量分数为35％的浓盐酸，在氩气保护下加热至50℃搅拌反应2小时，其中均苯三甲酰-硝基苯胺中间单体与还原铁粉的摩尔比为1：5-30，还原铁粉与盐酸的摩尔比为1：1-4；待反应完毕，加入碳酸钠固体，将溶液调节pH至8，进行真空抽滤，用甲醇洗涤3-5次，真空干燥，得到均苯三甲酰-苯胺。

以上技术方案中优选的，多元酰氯为芳香族中的至少一种；多元酰氯在多元酰氯溶液中的总重量浓度为0.01％-1％。

以上技术方案中优选的，所述的芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的至少一种；多元酰氯在多元酰氯溶液中的总重量浓度为0.05％-0.3％。

以上技术方案中优选的，所述复合膜本体为平板膜、中空纤维膜以及管式膜中的至少一种；所述复合膜本体的厚度为50-200nm。

应用本发明的聚酰胺复合膜，效果是：

(1)本发明的聚酰胺复合膜中的聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺是具有星型分子结构的多胺，采用具有星型分子结构的多胺作为聚合单体调控聚酰胺层结构，增加聚酰胺层的交联程度，降低聚酰胺层厚度，令通量和截留率均提高。

(2)本发明聚酰胺复合膜中所述的具有星型分子结构的多胺为均苯三甲酰-苯胺，所述均苯三甲酰-苯胺为均苯三甲酰-间苯二胺、均苯三甲酰-邻苯二胺、均苯三甲酰-对苯二胺、均苯三甲酰-均苯三胺以及均苯三甲酰-邻对苯三胺中的至少一种。采用具有星型分子结构的多胺与传统多胺相比较，以均苯三甲酰-间苯二胺与间苯二胺相比较为例，其在界面聚合成膜时具有以下几个优点：a、具有星型分子结构的三亚胺结构，比间苯二胺的双亚胺结构在界面聚合时容易形成更多的交联结构，使得初生态膜结构更加致密；b、分子量和分子尺寸均较大，在反应的过程中更加难以穿过初生态膜与均苯三甲酰氯继续反应，形成的功能层更薄；c、均苯三甲酰胺-间苯二胺是由1分子均苯三甲酰氯和3分子间苯二胺构成，并非采用全新分子结构的新单体，因此在后续与均苯三甲酰氯界面聚合时，不会改变原有碳骨架，对膜性能造成破坏。多胺的制备方法具有工艺精简、工艺参数易控制且能控制多胺质量等特点。

(3)本发明中聚酰胺层的厚度为50-200nm，采用现有的生产既能生产又能保证膜层的质量；复合膜本体为平板膜、中空纤维膜或者管式膜，满足不同的需求，实用性强。

(4)本发明中以重量百分数计具有星型分子结构的多胺在多元胺溶液中的含量为0.01％-40％，最好是1％-5％，在尽可能提高聚酰胺复合膜性能的同时尽可能节省成本，便于大规模生产。

本发明的第二目的公开了一种上述聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步、多元胺溶液的配制，具体为：称取多胺200-300g、三乙胺60-90g、樟脑磺酸160-200g以及十二烷基磺酸钠5-12g溶解在7000-7800g水中，搅拌均匀得到多元胺溶液；多元酰氯溶液的配制，具体为：将5-12g多元酰氯溶解到7500-8500g正己烷中，搅拌均匀得到多元酰氯溶液；

第二步、聚酰胺复合膜的制备，具体包括以下步骤：

步骤2.1、制备支撑膜，称取聚砜树脂60-90g、N,N-二甲基甲酰胺350-420g以及45-65g的聚乙二醇混合配制成450-650g的溶液；在70℃-85℃下搅拌4-8h，配制成均匀分散的铸膜液；铸膜液经过滤、真空脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为160-200μm，在室温下蒸发3-10s后，浸入8℃-12℃的超纯水中凝胶固化成膜，后将膜片经过常温水完全固化，最后将膜在70℃-85℃水中处理3-10min，得到支撑膜；

步骤2.2、将步骤2.1得到的支撑膜浸入到第一步中获得的多元胺溶液中20-50秒，用橡胶辊除去残留在支撑膜表面的多元胺溶液，再将该膜浸入到第一步中得到的多元酰氯溶液中15-45秒，清除表面的残余油相溶液，接着将其放入70℃-90℃烘箱中保持3-8分钟，得到聚酰胺复合膜。

以上技术方案中优选的，所述第一步中多元胺溶液的配制时的原料用量为：多胺240g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g、十二烷基磺酸钠8g以及水7480g；多元酰氯溶液的配制时的原料用量为：8g多元酰氯和7992g的正己烷；

铸膜液制作过程中原料用量为：聚砜树脂80g、N,N-二甲基甲酰胺370g以及50g的聚乙二醇200混合配制成500g的溶液。

采用本发明的制备方法，先配置多元胺溶液和多元酰氯溶液备用，再制备支撑膜，最后将支撑膜在多元胺溶液和多元酰氯溶液中进行相应处理发生界面聚合反应，最终获得高交联、超薄的聚酰胺复合膜。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照实施例，对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

对比实施例：

按以下步骤制备聚酰胺复合膜：

第一步：胺溶液配制，具体为：称取间苯二胺240g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；

第二步：油相溶液配制，具体为：将8g均苯三甲酰氯溶解到7992g正己烷中，搅拌均匀得到酰氯油相溶液。

第三步：聚酰胺复合膜制备，具体为：将制备好的支撑膜浸入到多胺水相溶液30秒，用橡胶辊除去残留在支撑膜表面的水相溶液，再将该膜浸入到酰氯油相溶液中20秒，清除表面的残余油相溶液，接着将其放入80℃烘箱中保持5分钟，得到聚酰胺复合膜。

取上述所获得的聚酰胺复合膜的膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。

功能层交联度测试依照专利CN102323278A方法进行测试，所得结果见表1。

功能层厚度采用电镜法进行测试，所得结果见表1。

实施例1：

一种聚酰胺复合膜，包括复合膜本体，所述复合膜本体为平板膜，具体包括由下至上依次设置的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层，所述聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺为具有星型分子结构的多胺。所述复合膜本体还可以设计成由内到外设置的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层，具体可以设计成中空纤维膜或者管式膜，满足不同的需求。

上述聚酰胺复合膜的制备过程如下：

第一步、多元胺溶液的配制，具体为：称取均苯三甲酰-间苯二胺240g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；

多元酰氯溶液的配制，具体为：将8g均苯三甲酰氯溶解到7992g正己烷中，搅拌均匀得到多元酰氯油相溶液；

第二步、聚酰胺复合膜的制备，具体包括以下步骤：

步骤2.1、制备支撑膜，称取聚砜树脂(PSF)80g、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)370g以及聚乙二醇200(PEG200)50g，混合配制成500g的溶液；在75℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液；铸膜液经过滤、真空脱气后(具体参数可参照现有技术)，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为180μm，在室温下蒸发3秒后，浸入10℃的超纯水中凝胶固化成膜，后将膜片经过常温水完全固化，最后将膜在75℃水中处理3min，得到支撑膜；

步骤2.2、将步骤2.1中制备好的支撑膜浸入到第一步中获得的多元胺溶液中30秒，用橡胶辊除去残留在支撑膜表面的多元胺溶液，再将该膜浸入到第二步得到的多元酰氯溶液中20秒，清除表面的残余油相溶液，接着将其放入80℃烘箱中保持5分钟，得到高交联、超薄的聚酰胺复合膜。

其中：均苯三甲酰-间苯二胺的分子式为：C₂₇H₂₄N₆O₃，分子量为：480.52，详见：

均苯三甲酰-间苯二胺在常温下为白色针状结晶或黄色结晶，溶于乙醇、水、氯仿、丙酮和二甲基酰胺，微溶于醚和四氯化碳，难溶于苯、甲苯和丁醇，在空气中不稳定，易变成淡红色。

均苯三甲酰-间苯二胺的制备方法是：先采用一分子均苯三甲酰氯与三分子间硝基苯胺进行反应；再通过还原铁粉和盐酸将硝基还原为氨基；最后通过碳酸钠去除盐酸即得到均苯三甲酰-间苯二胺，其合成路线如下：

具体包括以下步骤：

步骤a、在10000ml搅拌反应器中加入4000g环己烷与265g均苯三甲酰氯，搅拌至完全溶解；再将414g间硝基苯胺溶解于2000g环己烷中，后经过恒压滴液漏斗缓慢滴加至均苯三甲酰氯和环己烷的混合溶液中，滴加时间为1-2小时，滴加完毕后，在常温下搅拌反应12小时，旋蒸、重结晶后(旋蒸和重结晶参数参考现有技术)得到反应产物均苯三甲酰-间硝基苯胺中间单体；

步骤b、将480g均苯三甲酰-间硝基苯胺中间单体加入到20000ml无水甲醇中，搅拌溶解，加入500g还原铁粉和2000ml质量分数为35％的浓盐酸，在氩气保护下加热至50℃搅拌反应2小时；待反应完毕，加入碳酸钠固体，将溶液pH调节至8，进行真空抽滤，用甲醇洗涤3-5次，真空干燥，得到均苯三甲酰-间苯二胺。

采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析合成的产物化学结构，均苯三甲酰-间苯二胺是1分子均苯三甲酰氯和3分子间苯二胺发生酰胺化反应而成，其分子结构中含有酰胺键，其特征吸收峰分别为：在1638cm^-1处有酰胺Ⅰ的吸收峰，在1542cm^-1处有酰胺Ⅱ的吸收峰，在3300cm^-1处有氨基的吸收峰，在3070cm^-1、2938cm^-1、2867cm^-1处有亚甲基的吸收峰，因此，确定此物质是均苯三甲酰-间苯二胺。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。

功能层交联度测试依照专利CN102323278A方法进行测试，所得结果见表1。

功能层厚度采用电镜法进行测试，所得结果见表1。

实施例2：

一种聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多元胺溶液的配制，具体为：称取均苯三甲酰-邻苯二胺240g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多元胺溶液；(2)均苯三甲酰-邻苯二胺如下：

(3)均苯三甲酰-邻苯二胺合成方法与实施例相似，不同之处在于反应单体为邻硝基苯胺。

采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析合成的产物化学结构与实施例1相似。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。

功能层交联度测试依照专利CN102323278A方法进行测试，所得结果见表1。

功能层厚度采用电镜法进行测试，所得结果见表1。

实施例3：

一种聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多元胺溶液的配制，具体为：称取均苯三甲酰-对苯二胺240g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多元胺溶液；(2)均苯三甲酰-对苯二胺如下：

(3)均苯三甲酰-对苯二胺合成方法与实施例相似，不同之处在于反应单体为对硝基苯胺。

采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析合成的产物化学结构与实施例1相似。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。

功能层交联度测试依照专利CN102323278A方法进行测试，所得结果见表1。

功能层厚度采用电镜法进行测试，所得结果见表1。

实施例4：

一种聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多元胺溶液的配制，具体为：称取均苯三甲酰-均苯三胺240g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多元胺溶液；(2)均苯三甲酰-均苯三胺的分子式为：C₂₇H₂₇N₉O₃，分子量为525.56，如下：

(3)均苯三甲酰-均苯三胺合成方法与实施例相似，不同之处在于反应单体为3,5-二硝基苯胺。

采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析合成的产物化学结构与实施例1相似。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。

功能层交联度测试依照专利CN102323278A方法进行测试，所得结果见表1。

功能层厚度采用电镜法进行测试，所得结果见表1。

实施例5：

一种聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多元胺溶液的配制，具体为：称取均苯三甲酰-邻对苯三胺240g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多元胺溶液；(2)均苯三甲酰-邻对苯三胺的分子式为：C₂₇H₂₇N₉O₃，分子量为525.56，如下：

(3)均苯三甲酰-均苯三胺合成方法与实施例相似，不同之处在于反应单体为2,4-二硝基苯胺。

采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析合成的产物化学结构与实施例1相似。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。

功能层交联度测试依照专利CN102323278A方法进行测试，所得结果见表1。

功能层厚度采用电镜法进行测试，所得结果见表1。

实施例6：

一种聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多元胺溶液的配制，具体为：称取均苯三甲酰-间苯二胺80g、均苯三甲酰-均苯三胺160g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多元胺溶液；(2)所述多胺为由均苯三甲酰-间苯二胺和均苯三甲酰-均苯三胺混合而成，所述均苯三甲酰-均苯三胺同实施例4。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表2。

功能层交联度测试依照专利CN102323278A方法进行测试，所得结果见表2。

功能层厚度采用电镜法进行测试，所得结果见表2。

实施例7：

一种聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多元胺溶液的配制，具体为：称取均苯三甲酰-间苯二胺120g、均苯三甲酰-均苯三胺120g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多元胺溶液；(2)多胺为由均苯三甲酰-间苯二胺和均苯三甲酰-均苯三胺混合而成，均苯三甲酰-均苯三胺同实施例4。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表2。

功能层交联度测试依照专利CN102323278A方法进行测试，所得结果见表2。

功能层厚度采用电镜法进行测试，所得结果见表2。

实施例8：

一种聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多元胺溶液的配制，具体为：称取均苯三甲酰-间苯二胺160g、均苯三甲酰-均苯三胺80g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多元胺溶液；(2)多胺为由均苯三甲酰-间苯二胺和均苯三甲酰-均苯三胺混合而成，均苯三甲酰-均苯三胺同实施例4。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表2。

功能层交联度测试依照专利CN102323278A方法进行测试，所得结果见表2。

功能层厚度采用电镜法进行测试，所得结果见表2。

实施例9：

一种聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多元胺溶液的配制，具体为：称取均苯三甲酰-间苯二胺80g、均苯三甲酰-邻对苯三胺160g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多元胺溶液；(2)多胺为由均苯三甲酰-间苯二胺和均苯三甲酰-均苯三胺混合而成，均苯三甲酰-均苯三胺同实施例5。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表2。

功能层交联度测试依照专利CN102323278A方法进行测试，所得结果见表2。

功能层厚度采用电镜法进行测试，所得结果见表2。

实施例10：

一种聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多元胺溶液的配制，具体为：称取均苯三甲酰-间苯二胺120g、均苯三甲酰-邻对苯三胺120g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多元胺溶液；(2)多胺为由均苯三甲酰-间苯二胺和均苯三甲酰-均苯三胺混合而成，均苯三甲酰-均苯三胺同实施例5。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表2。

功能层交联度测试依照专利CN102323278A方法进行测试，所得结果见表2。

功能层厚度采用电镜法进行测试，所得结果见表2。

实施例11：

一种聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多元胺溶液的配制，具体为：称取均苯三甲酰-间苯二胺160g、均苯三甲酰-邻对苯三胺80g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多元胺溶液；(2)多胺为由均苯三甲酰-间苯二胺和均苯三甲酰-均苯三胺混合而成，均苯三甲酰-均苯三胺同实施例5。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表2。

功能层交联度测试依照专利CN102323278A方法进行测试，所得结果见表2。

功能层厚度采用电镜法进行测试，所得结果见表2。

表1是对比实施例与本发明实施例1-5的聚酰胺复合膜的性能比较表(～代表约等于)

实施例/参数

多胺种类

多胺浓度

水通量

脱盐率

交联度

皮层厚度

对比实施例

间苯二胺

3％

24.2gfd

98.9％

87.2％

～260nm

实施例1

均苯三甲酰-间苯二胺

3％

32.9gfd

99.5％

93.6％

～150nm

实施例2

均苯三甲酰-邻苯二胺

3％

30.8gfd

99.3％

93.3％

～200nm

实施例3

均苯三甲酰-对苯二胺

3％

30.9gfd

99.2％

92.7％

～190nm

实施例4

均苯三甲酰-均苯三胺

3％

35.6gfd

99.6％

95.4％

～140nm

实施例5

均苯三甲酰-邻对苯三胺

3％

32.3gfd

99.4％

94.9％

～150nm

表2是采用混合多胺(实施例6-11)制备的聚酰胺复合膜性能表(～代表约等于)

从表1和表2可以看出，与现有的聚酰胺复合膜(对比实施例)相比较，本发明采用均苯三甲酰-间苯二胺作为水相单体进行界面聚合，聚酰胺复合膜的水通量提升了36％，而截盐率也提升了0.6％；同时交联度从87.2％提升到93.6％，皮层厚度从260nm下降到150nm。而采用均苯三甲酰胺-间苯二胺与其他均苯三甲酰-苯三胺作为水相单体进行界面聚合，聚酰胺复合膜水通量、截盐率和交联度均有不同程度的提升，而皮层厚度均下降，这主要是由于界面聚合是个“自我限制”过程，形成的初生态膜会阻碍水相单体穿过膜与油相单体继续进行反应，因此形成的聚酰胺溶液更薄。因此，本发明的聚酰胺复合膜具有更高的水通量和脱盐率，具有节省投资、降低能耗，提升处理效率等优点，除了将本发明的聚酰胺复合膜用于液体过滤领域职务，还有利于拓展聚酰胺复合膜更广泛的应用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺复合膜，其特征在于：包括复合膜本体，所述复合膜本体包括依次设置的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层；

所述聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺为具有星型分子结构的多胺。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于：所述多胺为均苯三甲酰-苯胺，所述均苯三甲酰-苯胺为均苯三甲酰-间苯二胺、均苯三甲酰-邻苯二胺、均苯三甲酰-对苯二胺、均苯三甲酰-均苯三胺以及均苯三甲酰-邻对苯三胺中的至少一种；

多元胺在多元胺溶液中的总重量浓度为0.01％-40％。

3.根据权利要求2所述的聚酰胺复合膜，其特征在于：所述均苯三甲酰-苯胺在常温下为白色针状结晶或黄色结晶，溶于乙醇、水、氯仿、丙酮和二甲基酰胺，微溶于醚和四氯化碳，难溶于苯、甲苯和丁醇，在空气中不稳定，易变成淡红色；

多元胺在多元胺溶液中的总重量浓度为1％-5％。

4.根据权利要求2所述的聚酰胺复合膜，其特征在于：所述均苯三甲酰-苯胺的制备方法是：先采用一分子均苯三甲酰氯与三分子硝基苯胺进行反应；再通过还原铁粉和盐酸将硝基还原为氨基；最后通过碳酸钠去除盐酸即得到均苯三甲酰-苯胺；

所述硝基苯胺为间硝基苯胺、邻硝基苯胺、对硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺或2,4-二硝基苯胺。

5.根据权利要求4所述的聚酰胺复合膜，其特征在于：所述均苯三甲酰-苯胺的制备方法如下：

第一步、在搅拌反应器中加入环己烷与均苯三甲酰氯，搅拌至完全溶解；再将硝基苯胺溶解于适量环己烷中，后经过恒压滴液漏斗缓慢滴加至均苯三甲酰氯和环己烷的混合溶液中，滴加时间为1-2小时，滴加完毕后，在常温下搅拌反应12小时，旋蒸、重结晶后得到反应产物均苯三甲酰-硝基苯胺中间单体；其中，均苯三甲酰氯在均苯三甲酰氯和环己烷总溶液中总重量浓度为0.1％-8％，硝基苯胺在硝基苯胺和环己烷总溶液中总重量浓度为3％-20％，均苯三甲酰氯与硝基苯胺的摩尔配比为1：3；

第二步、将均苯三甲酰-硝基苯胺中间单体加入到无水甲醇中，搅拌溶解，加入还原铁粉和质量分数为35％的浓盐酸，在氩气保护下加热至50℃搅拌反应2小时，其中均苯三甲酰-硝基苯胺中间单体与还原铁粉的摩尔比为1：5-30，还原铁粉与盐酸的摩尔比为1：1-4；待反应完毕，加入碳酸钠固体，将溶液调节pH至8，进行真空抽滤，用甲醇洗涤3-5次，真空干燥，得到均苯三甲酰-苯胺。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于：多元酰氯为芳香族中的至少一种；多元酰氯在多元酰氯溶液中的总重量浓度为0.01％-1％。

7.根据权利要求6所述的聚酰胺复合膜，其特征在于：所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯以及邻苯二甲酰氯中的至少一种；多元酰氯在多元酰氯溶液中的总重量浓度为0.05％-0.3％。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的聚酰胺复合膜，其特征在于：所述复合膜本体为平板膜、中空纤维膜以及管式膜中的至少一种；

所述复合膜本体的厚度为50-200nm。

9.一种如权利要求1-8任意一项所述聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步、多元胺溶液的配制，具体为：称取多胺200-300g、三乙胺60-90g、樟脑磺酸160-200g以及十二烷基磺酸钠5-12g溶解在7000-7800g水中，搅拌均匀得到多元胺溶液；多元酰氯溶液的配制，具体为：将5-12g多元酰氯溶解到7500-8500g正己烷中，搅拌均匀得到多元酰氯溶液；

第二步、聚酰胺复合膜的制备，具体包括以下步骤：

步骤2.1、制备支撑膜，称取聚砜树脂60-90g、N,N-二甲基甲酰胺350-420g以及45-65g的聚乙二醇混合配制成450-650g的溶液；在70℃-85℃下搅拌4-8h，配制成均匀分散的铸膜液；铸膜液经过滤、真空脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为160-200μm，在室温下蒸发3-10秒后，浸入8℃-12℃的超纯水中凝胶固化成膜，后将膜片经过常温水完全固化，最后将膜在70℃-85℃水中处理3-10min，得到支撑膜；

步骤2.2、将步骤2.1得到的支撑膜浸入到第一步中获得的多元胺溶液中20-50秒，用橡胶辊除去残留在支撑膜表面的多元胺溶液，再将该膜浸入到第一步中得到的多元酰氯溶液中15-45秒，清除表面的残余油相溶液，接着将其放入70℃-90℃烘箱中保持3-8分钟，得到聚酰胺复合膜。

10.根据权利要求9所述的聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于：所述第一步中多元胺溶液的配制时的原料用量为：多胺240g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g、十二烷基磺酸钠8g以及水7480g；多元酰氯溶液的配制时的原料用量为：8g多元酰氯和7992g的正己烷；

铸膜液制作过程中原料用量为：聚砜树脂80g、N,N-二甲基甲酰胺370g以及50g的聚乙二醇200混合配制成500g的溶液。