CN105080367A - 一种含有复合纳米粒子的复合纳滤膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有复合纳米粒子的复合纳滤膜及制备方法。是由包括以下步骤的方法制备的：(1)将多孔支撑基膜与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的水相溶液接触；(2)除去经过水相浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液；(3)将经过步骤(2)处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物和经过提纯、有机改性的凹凸棒土、纳米二氧化硅的有机相溶液接触；(4)热处理、水洗后制得所述含复合纳米粒子的复合纳滤膜。本发明通过在有机相中加入凹凸棒土-纳米二氧化硅复合纳米粒子，然后进行界面聚合，使纳米粒子在功能层均匀分散，所制备含复合纳米粒子的复合纳滤膜的综合性能更优。

Description

一种含有复合纳米粒子的复合纳滤膜及制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，更进一步说，涉及一种含有复合纳米粒子的复合纳滤膜及制备方法。

背景技术

纳滤膜是孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，由于其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷，允许低分子盐通过后而截留较高分子量的有机物和多价离子，具有独特的分离性能、更高的分离精度。与其他分离膜相比，纳滤膜具有膜通量更大、过程渗透压低、选择分离离子、操作压力低、系统的动力要求低等特点。目前纳滤膜技术已被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用、清洁生产等领域，取得了很好的经济和社会效益。但目前纳滤膜的发展还不是非常成熟，主要体现在：纳滤膜的制造成本相对较高、纳滤膜性能无法满足实际应用的需要。因而开发高性能的新型纳滤膜和对现有纳滤膜进行改性十分关键和必要。

近年来，随着纳米技术的迅速发展，有大量研究将纳米粒子添加到聚合物膜中制备出高性能的有机无机杂化膜。在界面聚合法制备纳滤复合膜领域，有研究将纳米级分子筛、SiO₂、TiO₂等无机颗粒添加到界面聚合单体中制备出含无机纳米颗粒的超薄纳滤复合膜，使得膜性能有了一定的提高。因此将无机纳米粒子材料应用于膜的制备中将极大地优化纳滤膜的性能。

JournalofMembraneScience,2011,88,88-95报道了在聚酰胺表层负载纳米NaX沸石的反渗透纳米复合膜。该纳米复合膜的表面性质，如RMS粗糙度、接触角和固-液界面自由能得到了优化，膜孔径增大且通量提高。但是沸石粒子与聚合物基体没有强的相互作用力，粒子在表层的负载不稳定且容易流失。类似的，Desalinationandwatertreatment,2010,15,198-204报道了通过传统界面聚合工艺制备碳纳米管-聚合物复合膜，以分散有碳纳米管的间苯二胺水溶液为水相，均苯三甲酰氯的正己烷为油相，在支撑膜上发生界面聚合反应复合一层负载碳纳米管的芳香聚酰胺薄膜。该复合膜的抗氯性能提高，但水通量及脱盐率都有一定的程度的下降。

以上都是简单的把纳米粒子加入到水相或有机相中，复合膜的性能有一定的提高，但是纳米粒子与聚合物基体之间结合不是很好，造成复合膜的其他性能的降低，所以许多研究者，对纳米粒子进行了不同方式的改性，来改善纳米粒子与聚合物基体之间的相互作用。

中国专利CN102430349A“一种反渗透复合膜及其制备方法”，首先制备了一种单分散球形氨基功能化介孔SiO₂纳米颗粒，然后将这种纳米颗粒超声分散在有机相中，通过界面聚合反应制备一种含氨基功能化介孔SiO₂分子筛的反渗透复合膜，反渗透复合膜含有的功能化介孔二氧化硅材料突破了沸石分子筛孔径过小的限制，将孔径从微孔扩展到介孔领域。这为高性能反渗透复合膜的开发提供了一种新的设计方案。并且有机基团功能化介孔氧化硅材料可以单独设计，其中的有机基团可根据在聚合过程中有机单体分子的要求而进行选择。一方面使得分子筛可以牢固的引入膜中，另一方面不同的有机基团赋予分子筛不同的性能，可以拓宽反渗透复合膜的应用范围。

中国专利CN102886207A“一种复合反渗透膜的制备方法”，将有机酰氯化的纳米二氧化钛加入有机相中，带有酰氯基团的纳米二氧化钛在界面聚合反应中与间苯二胺反应形成酰胺键，形成稳定结构，可以提高反渗透膜的机械强度，同时在保持原有的高脱盐率的同时，纳米粒子的存在可以提高膜纯水通量。

中国专利CN103111196A“一种纳滤膜的制备方法”，将带有苯甲酰氯基团的有机改性纳米TiO₂粒子加入均苯三甲酰氯有机溶液中分散成均一溶液，再与含有哌嗪和聚乙烯醇的水溶液接触发生界面聚合反应制得有机纳米改性复合纳滤膜。所制备的复合膜水通量明显提高，对硫酸钠显示很高的脱盐率，通过酰氯化改性的纳米二氧化钛可以很好的分散在有机相中，在界面聚合反应中有助于与水相形成均匀的膜结构。

中国专利CN103386258A“一种含改性碳纳米管的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法”，采用混酸H₂SO₄/HNO₃处理碳纳米管制备羧基化碳纳米管，然后将羧基化碳纳米管和甲基丙烯酸为原料，在表面活性剂和AIBN作用下，采用微乳液聚合方法来接枝聚甲基丙烯酸甲酯，对多壁碳纳米管进行亲油性非极性处理，得到PMMA-MWNTs。将PMMA-MWNTs溶于有机相中，通过界面聚合形成聚酰胺复合纳滤膜。所制含改性碳纳米管复合纳滤膜，具有水通量高、脱盐率高等优点。

从上述内容可以看出，改性后的纳米颗粒表面带有有机基团，可以减少颗粒的团聚，而且纳米颗粒表面的有机基团可以增强其与聚合物之间的相互作用力，从而削弱有机-无机两相界面缺陷，进一步提高膜的分离性能。

但是对纳米粒子进行有机改性的效率不是很高，导致纳米粒子在有机相中的分散效果并不尽人意，尽管目前将纳米粒子添加到界面聚合单体中制备复合膜取得一定进展，但是纳米粒子的分散性和纳米粒子与功能层之间的相互作用问题还有待深入研究。

除上述多孔纳米粒子外，凹凸棒土也为多孔结构的纳米粒子，其主要成分是坡缕石(凹凸棒石),是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。其骨架结构呈三维立体状，由硅氧四面体和镁铝八面体通过共用顶点相互连接而成，具有众多平行于棒晶(针状、微棒状或纤维状单晶体)方向排列的管状纳米级孔道，孔道贯穿整个结构，从截面上看孔道呈大小相等(约0.38nm×0.63nm)蜂窝状，因而具分子筛的作用。

凹凸棒土因比表面积大，且表面含有极性的羟基，很难以分散的独立棒状晶体状态存在，而是形成一定形式的晶体聚集体，这就构成了凹凸棒土粉体的显微结构。其显微结构具有棒晶、晶束、聚集体三个不同的层次。棒晶是凹凸棒土的基本结构单元，直径为0.01μm数量级，长度可达0.1～1μm；晶束是由棒晶紧密平行聚集而成；聚集体由晶束(包括棒晶)间相互聚集堆砌而形成，粒径通常为0.01～0.1mm数量级。在实际应用中，凹凸棒土的棒晶若团聚成晶束或聚集体，则自身的纳米结构优势得不到发挥。因此，在实际应用中，尤其用于有机聚合物时通常对其进行有机改性。凹凸棒土的有机改性方法有多种，其中季铵盐离子交换法是一种被经常采用的方法。季铵盐阳离子主要通过离子交换吸附与凹凸棒土发生作用，生成凹凸棒土-有机表面活性剂复合体，大分子量有机基团取代了原有的无机阳离子；凹凸棒土颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物；同时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取代，从而改善了凹凸棒石的疏水性，也增强了其与有机物的亲和力。

纳米二氧化硅为无定型白色粉末，因具有较大的比表面积和存在表面羟基而具有高反应活性，在橡胶、塑料、粘合剂、涂料等领域得到广泛应用。但其较强亲水性导致了其难以在有机相中润湿和分散，限制了其纳米效应的充分发挥，因此通常对其进行表面改性，改变纳米二氧化硅表面的物化性质，提高其与有机分子的相容性和结合力，从而改善制品的性能。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种含有复合纳米粒子的复合纳滤膜及制备方法。通过在有机相中加入凹凸棒土-纳米二氧化硅复合纳米粒子，然后进行界面聚合，使纳米粒子在功能层均匀分散，在保持纳滤膜截盐率基本不变的基础上，水通量有很大的提高。

本发明的目的之一是提供一种含有复合纳米粒子的复合纳滤膜。

所述复合纳米粒子为有机改性的凹凸棒土和纳米二氧化硅；

所述凹凸棒土的棒晶直径小于50nm。凹凸棒土的有机改性方法可以采用现有技术中的常用方法，例如采用季铵盐改性、偶联剂改性等等。

有机改性的纳米二氧化硅粒径为3-50nm，，可在有机相中良好分散。本发明中所采用的纳米二氧化硅为现有技术中通常的有机改性纳米二氧化硅，市售产品既可。

本发明将有机改性的凹凸棒土和经过有机改性的纳米二氧化硅直接加入到有机相中，通过短时间的搅拌和超声处理后，复合纳米粒子能很好的分散在有机相中，其中纳米二氧化硅能吸附在凹凸棒土表面，使得凹凸棒土的分散性得到改善，减少了无机纳米粒子与聚酰胺间的界面缺陷，改善了膜的分离性能使得制得的纳滤膜水通量有很大提高。

本发明的目的之二是提供一种含有复合纳米粒子的复合纳滤膜的制备方法。

包括以下步骤：

(1)将多孔支撑基膜与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的水相溶液接触；

(2)除去经过水相浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液；

(3)将经过步骤(2)处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物和经过提纯、有机改性的凹凸棒土、纳米二氧化硅的有机相溶液接触；

(4)热处理、水洗后制得所述含复合纳米粒子的复合纳滤膜；

所述的多孔支撑基膜是聚砜多孔支撑基膜、聚醚砜多孔支撑基膜、磺化聚醚砜多孔支撑基膜、聚丙烯多孔支撑基膜中的一种；截留分子量为3-5万；

所述含有两个或两个以上反应性氨基化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺、多元醇胺中的至少一种；

优选：

所述芳香族多官能胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种；所述脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺中的至少一种；所述脂环族多官能胺为1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；所述多元醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一种；以上多官能胺可以使用1种，也可以并用2种以上。

所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物的至少一种；

优选：

所述芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；所述脂肪族多官能酰氯化合物为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种；所述脂环族多官能酰氯化合物为环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。以上多官能酰氯可以使用1种，也可以并用2种以上。为了得到高截盐率的功能层，更优选使用芳香多官能酰氯。

所述有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的至少一种；

所述水相溶液中含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的浓度为1-30g/L；

水相溶液中还可以含有本领域内通常采用的表面活性剂、酸吸收剂以及其它有利于促进界面聚合反应的酰化催化剂等；

所述表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂，例如可以选择十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂酸磺酸钠、曲拉通-100、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述酸吸收剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢二钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

所述表面活性剂的浓度优选为1-5g/L；所述酸吸收剂的浓度优选为1-10g/L。

所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0.5-5g/L；

有机相溶液中复合纳米粒子的含量为0.01-1g/L，凹凸棒土与纳米二氧化硅的比例为10/90-90/10。

方法步骤中接触时间优选为5-120秒；

热处理温度优选为30-120℃，热处理时间优选为1-10分钟。

凹凸棒土经过有机改性可提高其在有机溶液中的分散性。其有机改性包括提纯和有机改性两个步骤。提纯和改性可采用现有技术中通常的提纯和改性的方法。

本发明中，凹凸棒土的提纯可按以下步骤进行：

(1)将一定量的凹凸棒土放入马弗炉中，在400℃下焙烧30分钟；

(2)将上述焙烧好的凹凸棒土放入球磨机中，在500rpm下球磨3h；

(3)称取一定量上述处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后使凹凸棒土质量浓度为10％，然后加入一定量的分散剂六偏磷酸钠，机械搅拌1h；

(4)超声波处理30分钟；

(5)然后通过离心机在12000r/min下进行离心处理；

(6)弃去上层液，在80℃烘箱中干燥；

(7)将以上提纯好的凹凸棒土放在干燥器中储存以备改性。

季铵盐改性凹凸棒土的方法可按以下步骤进行：

(1)称取一定量已经提纯的凹凸棒土，加入蒸馏水使其质量浓度达到10％，加入一定量(质量为凹凸棒土质量的10％)的十六烷基三甲基溴化铵；

(2)在70℃、500rpm下，磁力搅拌反应2小时；

(3)上述反应液通过离心(12000r/min)处理一定时间后，弃去上层清液；

(4)改性后的凹凸棒土放入80℃烘箱烘干，冷却后用研钵研磨备用。

偶联剂改性凹凸棒土的方法可按以下步骤进行：

(1)称取一定量已经提纯的凹凸棒土，放入四颈圆底烧瓶中，加入一定量的二甲苯，搅拌使凹凸棒土均匀分散于二甲苯中；

(2)缓慢滴加硅烷偶联剂KH-550，60℃搅拌回流4h；

(3)抽滤，依次用二甲苯、乙醇、蒸馏水洗涤；

(4)改性后的凹凸棒土放入80℃烘箱烘干，冷却后用研钵研磨备用。

本发明的复合纳滤膜具体可以通过下述技术方案实现：

(1)首先，将多孔支撑基膜与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的水相溶液接触，接触时间为5-120秒；

(2)经过水相溶液浸润后多孔支撑基膜用橡胶辊滚压，除去多余的水溶液；

(3)经过步骤2处理的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上反应性酰氯基的酰氯化合物和有机改性的凹凸棒土-纳米二氧化硅复合纳米粒子有机相溶液接触5-120秒；

(4)最后将上述膜放入30-120℃的烘箱中热处理1-10分钟，经过水洗后即得到复合纳滤膜。所制备的复合纳滤膜功能层中含有有机改性的凹凸棒土和纳米二氧化硅纳米粒子。

与现有技术相比，本发明采取将有机改性的凹凸棒土和纳米二氧化硅分散在有机相中，通过界面聚合法将有机改性的凹凸棒土-纳米二氧化硅复合纳米粒子负载到复合纳滤膜的功能层中。所使用的有机改性的凹凸棒土和纳米二氧化硅可以均匀分散于有机溶液中，并且纳米二氧化硅颗粒吸附在凹凸棒土表面，起到隔离作用，有利于凹凸棒土在膜表面的分散；同时有机改性凹凸棒土的有机功能基团可以增强复合纳米粒子与聚酰胺膜之间的相互作用力，从而减少了无机纳米粒子与聚酰胺间的界面缺陷，改善了膜的分离性能；制备含有有机改性的凹凸棒土-纳米二氧化硅复合纳米粒子的复合纳滤膜的实验过程简单，反应条件温和，同时，凹凸棒土的纳米级多孔道的独特性质又可以提升复合膜的性能；制得的复合纳滤膜，在保证截盐率的同时通量得到提高。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

本发明所制备的复合纳滤膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价纳滤复合膜的两个重要参数，脱盐率R定义为：

$R=\frac{C_f-C_p}{C_f}\×100\%$

其中，C_f表示处理前水溶液中盐的浓度；C_p表示处理后透过液中盐的浓度。

水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积水的体积，其单位为L/m²·h。

本发明中采用的测试条件为：浓度为1000ppm的硫酸钠水溶液，操作压力为0.6MPa，测试温度为25℃。

实施例中所用原料均为市售，实施例中所用凹凸棒土的直径小于50nm。纳米二氧化硅，德国WACKERH30，是一种人工合成的，经DDS(二氨基二苯基砜)有机改性，无定形二氧化硅，粒径为3-50nm。

实施例1

本实施例中使用的凹凸棒土提纯的具体方法如下：

将一定量的凹凸棒土放入马弗炉中，在400℃下焙烧30分钟；将上述焙烧好的凹凸棒土放入球磨机中，在500rpm下球磨3h；称取一定量上述处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后使凹凸棒土质量浓度为10％，然后加入一定量的分散剂六偏磷酸钠，机械搅拌1h；超声波处理30分钟；然后通过离心机在12000r/min下进行离心处理；弃去上层液，在80℃烘箱中干燥。

本实施例中提纯后的凹凸棒土有机改性的具体方法如下：

称取一定量已经提纯的凹凸棒土，加入蒸馏水使其质量浓度达到10％，加入一定量(质量为凹凸棒土质量的10％)的十六烷基三甲基溴化铵；在70℃、500rpm下，磁力搅拌反应2小时；上述反应液通过离心(12000r/min)处理一定时间后，弃去上层清液；改性后的凹凸棒土放入80℃烘箱烘干，冷却后用研钵研磨备用。

将制备得到的有机改性凹凸棒土和纳米二氧化硅分散到均苯三甲酰氯的IsoparG溶液中，超声30min得到混合物，使用聚醚砜多孔支撑基膜，正面与浓度为5g/L的哌嗪水相溶液接触约120秒，经哌嗪水相溶液浸润后的聚醚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为5g/L的均苯三甲酰氯的IsoparG溶液接触5秒，其中均苯三甲酰氯有机相溶液中含有0.08g/L的有机改性的凹凸棒土和0.32g/L的纳米二氧化硅；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放在120℃的烘箱中处理1min，然后在25℃的去离子水中漂洗，得到含复合纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离性能进行测试，所得的测试结果列于表1。

实施例2

本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例1。

本实施例制备含复合纳米粒子聚酰胺复合纳滤膜的步骤同实施例1相同，仅有机相中复合纳米粒子的含量不相同，具体为：0.2g/L的有机改性的凹凸棒土和0.2g/L的纳米二氧化硅。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离性能进行测试，所得的测试结果列于表1。

实施例3

本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例1。

本实施例制备含复合纳米粒子聚酰胺复合纳滤膜的步骤同实施例1相同，仅有机相中复合纳米粒子的含量不相同，具体为：0.32g/L的有机改性的凹凸棒土和0.08g/L的纳米二氧化硅。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离性能进行测试，所得的测试结果列于表1。

对比例1

本对比例制备聚酰胺复合纳滤膜的步骤同实施例1相同，仅有机相中不含纳米粒子。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离性能进行测试，所得的测试结果列于表1。

对比例2

本对比例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例1。

本对比例制备聚酰胺复合纳滤膜的步骤同实施例1相同，仅有机相中纳米粒子的含量不相同，具体为：0.4g/L的有机改性的凹凸棒土。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离性能进行测试，所得的测试结果列于表1。

对比例3

本对比例制备聚酰胺复合纳滤膜的步骤同实施例1相同，仅有机相中纳米粒子的含量不相同，具体为：0.4g/L的纳米二氧化硅。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离性能进行测试，所得的测试结果列于表1。实施例1-3所制备的复合纳滤膜和对比例1-3制备的复合纳滤膜经测试后得到的水通量和截盐率性能列于表1中。

表1

从表1中可以看出，所制备的含凹凸棒土及纳米二氧化硅复合纳米粒子的复合纳滤膜与单独添加凹凸棒土或纳米二氧化硅得到的纳滤膜相比，综合性能更优：与对比例1相比，通量和截盐率均有提高；与对比例2相比，在通量略有降低的情况下，截盐率大幅提高；与对比例3相比，在截盐率相当的情况下，通量大幅提高。

实施例4

本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例1。

将制备得到的有机改性凹凸棒土和纳米二氧化硅分散到丁三酰氯的正己烷溶液中，超声30min得到混合物，使用截留分子量为3-5万聚醚砜多孔支撑基膜，正面与1g/L的对苯二胺、4g/L的三乙胺(TEA)、2g/L的十二烷基磺酸钠(SBS)水相溶液接触约60秒，经对苯二胺水相溶液浸润后的聚醚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为0.5g/L的丁三酰氯的正己烷溶液接触60秒，其中均苯三甲酰氯有机相溶液中含有0.001g/L的有机改性的凹凸棒土和0.009g/L的纳米二氧化硅；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放在30℃的烘箱中处理10min，然后在25℃的去离子水中漂洗，得到含复合纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离性能进行测试，所得的测试结果列于表2。

实施例5

本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例1。

本实施例制备含复合纳米粒子聚酰胺复合纳滤膜的步骤同实施例4相同；不同的是，有机相中复合纳米粒子的含量，具体为：0.009g/L的有机改性的凹凸棒土和0.001g/L的纳米二氧化硅。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离性能进行测试，所得的测试结果列于表2。

对比例4

本对比例制备聚酰胺复合纳滤膜的步骤同实施例4相同；不同的是，有机相中不含纳米粒子。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离性能进行测试，所得的测试结果列于表2。

实施例4-5和对比例4所制备的复合纳滤膜经测试后所得水通量和截盐率列于表2中。

表2

从表2中可以看出，所制备的含凹凸棒土及纳米二氧化硅复合纳米粒子的复合纳滤膜与不含纳米粒子的纳滤膜相比，综合性能更优。

实施例6

本实施例中使用的凹凸棒土的提纯同实施例1。

本实施例中提纯后的凹凸棒土有机改性的具体方法如下：

称取一定量已经提纯的凹凸棒土，放入四颈圆底烧瓶中，加入一定量的二甲苯，搅拌使凹凸棒土均匀分散于二甲苯中；缓慢滴加硅烷偶联剂KH-550，60℃搅拌回流4h；抽滤，依次用二甲苯、乙醇、蒸馏水洗涤；改性后的凹凸棒土放入80℃烘箱烘干，冷却后用研钵研磨备用。

将制备得到的有机改性凹凸棒土和纳米二氧化硅分散到间苯二甲酰氯的IsoparG溶液中，超声30min得到混合物，使用聚砜多孔支撑基膜，正面与30g/L的乙二胺、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)水相溶液接触约60秒，经乙二胺水相溶液浸润后的聚砜多孔支撑基膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为0.5g/L的间苯二甲酰氯的IsoparG溶液接触60秒，其中间苯二甲酰氯有机相溶液中含有0.1g/L的有机改性的凹凸棒土和0.9g/L的纳米二氧化硅；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放在120℃的烘箱中处理1min，然后在25℃的去离子水中漂洗，得到含复合纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离性能进行测试，所得的测试结果列于表3。

实施例7

本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例6。

本实施例制备含纳米粒子聚酰胺复合纳滤膜的步骤同实施例6相同；不同的是，有机相中复合纳米粒子的含量为，具体为：0.9g/L的有机改性的凹凸棒土和0.1g/L的纳米二氧化硅。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离性能进行测试，所得的测试结果列于表3。

对比例5

本对比例制备聚酰胺复合纳滤膜的步骤同实施例6相同；不同的是，有机相中不含纳米粒子。按前述复合纳滤膜的分离性能的测试方法对复合膜的分离性能进行测试，所得的测试结果列于表2。

实施例6-7和对比例5制备的复合纳滤膜经测试后得到的水通量和截盐率列于表3中。

表3

从表3中可以看出，所制备的含凹凸棒土及纳米二氧化硅复合纳米粒子的复合纳滤膜与不含纳米粒子的纳滤膜相比，综合性能更优。

Claims (7)

1.一种含有复合纳米粒子的复合纳滤膜，其特征在于：

所述复合纳滤膜中含有复合纳米粒子，复合纳米粒子为有机改性的凹凸棒土和纳米二氧化硅；凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构，并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土的棒晶直径小于50nm；纳米二氧化硅经过有机改性，粒径在3-50nm之间。

2.如权利要求1所述的含有复合纳米粒子的复合纳滤膜，其特征在于所述复合纳滤膜是由包括以下步骤的方法制备的：

(1)将多孔支撑基膜与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的水相溶液接触；

(2)除去经过水相浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液；

(3)将经过步骤(2)处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物和经过提纯、有机改性的凹凸棒土、纳米二氧化硅的有机相溶液接触；

(4)热处理、水洗后制得所述含复合纳米粒子的复合纳滤膜；

所述的多孔支撑基膜是聚砜多孔支撑基膜、聚醚砜多孔支撑基膜、磺化聚醚砜多孔支撑基膜、聚丙烯多孔支撑基膜中的一种；

所述含有两个或两个以上反应性氨基化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺、多元醇胺中的至少一种；

所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物的至少一种；

所述有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的至少一种；

所述水相溶液中含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的浓度为1-30g/L；

所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0.5-5g/L；

有机相溶液中复合纳米粒子的含量为0.01-1g/L，凹凸棒土与纳米二氧化硅的比例为10/90-90/10。

3.一种如权利要求1或2所述的含有复合纳米粒子的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述方法包括:

(1)将多孔支撑基膜与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的水相溶液接触；

(2)除去经过水相浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液；

(3)将经过步骤(2)处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物和经过提纯、有机改性的凹凸棒土、纳米二氧化硅的有机相溶液接触；

(4)热处理、水洗后制得所述含复合纳米粒子的复合纳滤膜；

所述的多孔支撑基膜是聚砜多孔支撑基膜、聚醚砜多孔支撑基膜、磺化聚醚砜多孔支撑基膜、聚丙烯多孔支撑基膜中的一种；

所述含有两个或两个以上反应性氨基化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺、多元醇胺中的至少一种；

所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物的至少一种；

所述有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的至少一种；

所述水相溶液中含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的浓度为1-30g/L；

所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0.5-5g/L；

有机相溶液中复合纳米粒子的含量为0.01-1g/L，凹凸棒土与纳米二氧化硅的比例为10/90-90/10。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述芳香族多官能胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种；

所述脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺中的至少一种；

所述脂环族多官能胺为1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；

所述多元醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一种。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；

所述脂肪族多官能酰氯化合物为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种；

所述脂环族多官能酰氯化合物为环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中的有机改性为季铵盐改性。

7.如权利要求3～6之一所述的制备方法，其特征在于：

所述接触时间为5-120秒；

热处理温度为30-120℃，热处理时间为1-10分钟。