CN112516799A

CN112516799A - 一种反渗透膜及其制备方法

Info

Publication number: CN112516799A
Application number: CN202011507671.9A
Authority: CN
Inventors: 刘欢; 张克峰; 丁万德
Original assignee: Shandong Jianzhu University
Current assignee: Shandong Jianzhu University
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2021-03-19

Abstract

本发明提供了一种反渗透膜，包括改性坡缕石/纳米银材料；所述反渗透膜包括多孔支撑体层和聚酰胺层；所述改性坡缕石/纳米银材料均匀分散在聚酰胺层中，所述改性坡缕石/纳米银材料由硅烷偶联剂KH550改性。通过界面聚合反应在制备反渗透膜过程中，掺入KH550改性坡缕石/纳米银材料的反渗透膜，具有良好的分离性能和水通量能力，并且该膜有较强的防污性能。

Description

一种反渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明属于反渗透膜制备技术领域，具体涉及一种反渗透膜及其制备方法。

背景技术

目前，膜淡化技术因其低能耗和易于操作而在全球市场上占主导地位。通过界面聚合制备的反渗透膜有着高度交联的聚酰胺层，具有超薄、优异的透水性和高脱盐率等优势，而在世界范围内得到了广泛应用。然而，膜选择性和渗透性之间的权衡以及反渗透过程中的膜污染，尤其是生物污垢是限制反渗透膜发展的主要挑战。过多的生物污垢会降低膜的渗透性，增加运行成本并缩短膜寿命，从而使膜性能下降。为了应对这一挑战，通过向TFC膜中添加适量的纳米材料，以获得高水通量、高截盐率以及具有抗污染性能的反渗透膜（TFN），例如二氧化硅，沸石，中孔碳和坡缕石等。但由于静电作用和范德华力的作用，天然的纳米粒子通常会聚在一起形成块状聚集体和晶体束。因此，具有大块尺寸的晶体束或聚集体难以均匀地分散在其他介质中。此外，天然纳米材料在抗生物污染方面稍显不足，这无疑限制了其在许多领域的应用。

发明内容

针对目前现有技术存在的问题，本发明提供一种反渗透膜的制备方法，在结合有纳米银的坡缕石材料基础上，通过化学接枝方法在含有纳米银的坡缕石的硅烷醇基与KH550之间形成共价键来引入有机组分，调节其表面亲水性和疏水性，以及带电特性以减弱其聚集作用。同时，旨在使反渗透膜的水通量、截盐率和抗污染方面均能得以提升。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种反渗透膜，包含改性坡缕石/纳米银材料。

所述反渗透膜还包括多孔支撑体层和聚酰胺层，所述改性坡缕石/纳米银材料均匀分散在聚酰胺层中。

所述反渗透膜，其水通量为33.15-42.77L/（m²·h），截盐率为96.23-98.28%。

所述多孔支撑体层选自聚砜多孔支撑膜、聚醚砜多孔支撑层、磺化聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层中的一种。

所述改性坡缕石/纳米银材料的制备方法，包括以下步骤：

（ⅰ）将聚多巴胺加入坡缕石的悬浮液中反应，提纯干燥后再与硝酸银反应，经提纯干燥得到坡缕石/纳米银材料；

（ⅱ）硅烷偶联剂KH550加入乙醇中，超声分散，得KH550水解溶液；

（ⅲ）将步骤（ⅰ）获得的坡缕石/纳米银材料与步骤（ⅱ）获得的KH550水解溶液混合干燥得改性坡缕石/纳米银材料。

步骤（i）中所述坡缕石：聚多巴胺的重量比为1:1。

步骤（i）中，所述坡缕石为棒状，直径30-60 nm、长度500-800 nm。

步骤（ii）乙醇和KH550的质量比为500:1。

步骤（ⅲ）中，所述坡缕石/纳米银材料和KH550的质量比为1000-50:1。根据改性坡缕石/纳米银材料在水相溶液中的悬浮均匀度，改性坡缕石/纳米银材料和KH550的质量比优选为200-50:1；最优选为100:1。

一种上述反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将芳香族多官能胺分散于含表面活性剂的水中，得水相溶液；

（2）步骤（1）所得的水相溶液中加入改性坡缕石/纳米银材料，超声分散，得分散液；

（3）将芳香族多官能酰氯溶解在有机溶剂中，得油相溶液；

（4）将步骤（2）制备的分散液浸润多孔支撑体层，除去过量的液体，空气中自然干燥后，浸渍步骤（3）制备的油相溶液，去过量的溶液；自然干燥后，热处理。

步骤（1）中，所述芳香族多官能胺选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、苯二甲基二胺中的至少一种。

步骤（1）中，所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂酸磺酸钠、曲拉通-100、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

步骤（1）中，所述水相溶液中，芳香族多官能胺的质量百分含量为2%；表面活性剂的质量体积百分含量为0.1%。

步骤（2）中，所述改性坡缕石/纳米银材料在水相溶液中的含量为10-50 mg/L。

步骤（3）中，所述芳香族多官能酰氯选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种。

步骤（3）中，所述有机溶剂选自正己烷或环己烷。

步骤（3）中，所述芳香族多官能酰氯在油相溶液中的质量浓度为0.1%。

步骤（4）中，热处理的温度为80 ℃，时间为5 min。

本发明具有以下优点：

本发明通过化学接枝方法在含有纳米银的坡缕石的硅烷醇基与KH550之间形成共价键来引入有机组分，调节其表面亲水性和疏水性，以及带电特性以减弱其聚集作用。通过界面聚合反应在制备反渗透膜过程中，掺入KH550改性坡缕石/纳米银材料使得该膜具有良好的截盐率和水通量能力，以及具有较强的抗污染性能。

附图说明

图1为样品1、6、7、8抗污染性能试验结果。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。

实施例

（1）坡缕石/纳米银材料的制备：将0.2 g坡缕石（直径30-60 nm、长度500-800 nm，横截面积0.37×0.63 nm²）加入200 mL 0.01 M Tris缓冲液（pH=8.5）中并超声处理1 h。然后加入0.2 g聚多巴胺（>99.8%），在25℃下搅拌5h。随后，将混合物在10000 rpm下离心5min。并用去离子水洗涤2-3次后，在60 ℃下干燥12 h，将获得的粉末添加至0.01M AgNO₃溶液中，在60 ℃下搅拌24 h。离心后，将产物洗涤2-3次，并在40 ℃下干燥24 h，得到坡缕石/纳米银材料。

（2）KH550溶液的配制：将KH550加入乙醇中，乙醇与KH550的质量比为500：1，之后在磁力搅拌器上搅拌15 min，最后超声分散15 min以使其完全水解，得到KH550水解溶液；

（3）改性坡缕石/纳米银的制备：将坡缕石/纳米银和KH550水解溶液按坡缕石/纳米银：KH550质量比100:1充分混合，待乙醇挥发完全之后，在60 ℃下干燥10 min，获得改性坡缕石/纳米银材料；

（4）水相溶液的配制：将2 g间苯二胺和0.1 g十二烷基硫酸钠加水至100 g，得水相溶液；

（5）含改性坡缕石/纳米银材料水相溶液的配制：将步骤（3）制备的改性坡缕石/纳米银材料溶解于步骤（4）制备的水相溶液中，改性坡缕石/纳米银材料在水相溶液中的含量为10 mg/L，超声分散0.5 h，得分散液；

（6）油相溶液的配制：将0.1 g均苯三甲酰氯溶解在正己烷溶剂中，配制成质量分数为0.1％的油相溶液；

（7）反渗透膜的制备：将步骤（5）制备的分散液倒在聚砜多孔支撑膜上2 min，然后除去过量的溶液，并将膜在空气中自然干燥；再将步骤（6）制备的油相溶液倒在膜表面1min，然后除去过量的溶液；之后，将制备的反渗透膜在空气中自然干燥1 min，最后，在80℃的烘箱中干燥5 min，获得样品1。

将步骤（5）分别改为：将步骤（3）制备的改性坡缕石/纳米银材料溶解于步骤（4）制备的水相溶液中，改性坡缕石/纳米银材料在水相溶液中的含量为20 mg/L、30 mg/L、40mg/L、50 mg/L；其他操作步骤同样品1的制备，分别获得样品2-5。

对比例

（1）将实施例1步骤（3）删除，步骤（5）改为：将步骤（4）制备的水相溶液中加入坡缕石/纳米银材料，含量为30 mg/L；其他操作步骤同样品1的制备，获得样品6。

（2）将实施例1步骤（1）删除，将步骤（5）改为：将步骤（4）制备的水相溶液中加入改性坡缕石；含量为30 mg/L，获得样品7。

（3）将2 g间苯二胺和0.1 g十二烷基硫酸钠加水至100 g，得水相溶液；将0.1 g均苯三甲酰氯溶解在正己烷溶剂中，配制成质量分数为0.1％的油相溶液；将水相溶液倒在聚砜多孔支撑膜上2 min，然后除去过量的溶液，并将膜在空气中自然干燥；然后将油相溶液倒在膜倒在聚砜多孔支撑膜上表面1 min，然后除去过量的溶液；再将制备的反渗透膜在空气中自然干燥1 min，最后，在80 ℃的烘箱中干燥5 min，获得不加入坡缕石/纳米银的反渗透膜样品8。

应用例1 水通量和截盐率

将实施例和对比例制备的反渗透膜样品的分离性能通过错流渗透方式进行评价，截盐率计算方法为：进料液盐浓度与渗透液中盐浓度之差，再除以进料液盐浓度，乘以100%；水通量计算方法为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m²·h)；具体选用浓度为2000 mg/L氯化钠水溶液作为进料液，并控制运行压力为1.6 MPa及水温为25 ℃，结果见表1。

表1 反渗透膜的水通量及氯化钠去除率

表1数据表明：界面聚合制备反渗透膜过程中，不加入坡缕石/纳米银材料的反渗透膜样品8的水通量为25.43 L/（m²·h），对氯化钠的截留率为98.34%。添加10 mg/L改性坡缕石/纳米银材料的反渗透膜样品1，水通量提高至33.15 L/（m²·h），而当浓度增加至30mg/L后，水通量可进一步提升至42.07 L/（m²·h），同时对氯化钠的截留率仍可保持在97.55%。当继续提高改性坡缕石/纳米银材料的含量后，水通量继续得到提高，截盐率也随之下降。加入30 mg/L未改性坡缕石/纳米银材料的反渗透膜样品6，水通量与加入改性坡缕石/纳米银材料的水通量相当，但截盐率低，仅有92.84%。加入30 mg/L改性坡缕石但不含纳米银的反渗透膜样品7，截盐率高较，但通水量仅有32.83%。

应用例2

将反渗透膜样品1、6、7、8的抗污染性能通过错流渗透方式进行评价，将腐殖酸添加到NaCl溶液中，并进行防污实验。为了确定初始通量，使用2 g NaCl溶液作为进料溶液，实验进行3 h。随后，将腐殖酸（500 ppm）添加到NaCl溶液中。在通量稳定后，用去离子水洗涤结垢的膜，并用2g NaCl溶液测量通量3小时，结果见图1。由图1可知，经过抗污染试验，添加坡缕石/纳米银、改性坡缕石/纳米银和仅含改性坡缕石的反渗透膜通量恢复率分别达到了87.9%、87.7%和84.6%，而表明该膜有较强的防污性能；而未添加坡缕石的反渗透膜通量恢复率仅为65.2%。

Claims

1.一种反渗透膜，其特征在于，包括多孔支撑体层、聚酰胺层、改性坡缕石/纳米银材料，所述改性坡缕石/纳米银材料均匀分散在聚酰胺层中。

2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述多孔支撑体层选自聚砜多孔支撑膜、聚醚砜多孔支撑层、磺化聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层中的一种。

3.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述改性坡缕石/纳米银材料的制备方法，包括以下步骤：

4.根据权利要求4所述的反渗透膜，其特征在于，步骤（i）中所述坡缕石：聚多巴胺的重量比为1:1；步骤（ii）乙醇和KH550的质量比为500:1；步骤（ⅲ）中，所述坡缕石/纳米银材料和KH550的质量比为1000-50:1；改性坡缕石/纳米银材料和KH550的质量比优选为200-50:1；最优选为100:1。

5. 根据权利要求4所述的反渗透膜，其特征在于，步骤（i）中所述坡缕石为棒状，直径30-60 nm、长度500-800 nm。

6.一种如权利要求1-6任一所述的反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

（3）将芳香族多官能酰氯溶解在有机溶剂中，得油相溶液；

7. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水相溶液中，芳香族多官能胺的质量百分含量为2%；表面活性剂的质量体积百分含量为0.1%；步骤（2）中，所述改性坡缕石/纳米银材料在水相溶液中的含量为10-50 mg/L；步骤（3）中，所述芳香族多官能酰氯在油相溶液中的质量浓度为0.1%。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述芳香族多官能胺选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、苯二甲基二胺中的至少一种；步骤（1）中，所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂酸磺酸钠、曲拉通-100、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；步骤（3）中，所述芳香族多官能酰氯选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；步骤（3）中，所述有机溶剂选自正己烷或环己烷。

9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，热处理的温度为80 ℃，时间为5 min。