CN110801737B - 一种高分散二氧化钛掺杂聚酰胺反渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过将钛酸四丁酯在有机相中水解成二氧化钛，继而界面聚合成二氧化钛掺杂聚酰胺反渗透膜，既保证了二氧化钛颗粒在有机相中分散的均匀性，又使得水解过程和界面聚合过程分开，避免了两者之间的相互影响，且通过醇水混合物作为水解溶液、pH调整至酸性和控制低的水解温度以控制了钛酸四丁酯在有机相中缓慢水解过程，保证了其在有机相的分散均匀性和分散浓度，最终有效的提升了聚酰胺反渗透膜的抗污染能力和水通量。
Description
技术领域：本发明涉及一种膜材料，具体涉及一种二氧化钛掺杂聚酰胺反渗透膜及其制备方法。
背景技术：
反渗透技术是一种压力驱动膜分离技术，是利用反渗透膜只能透过溶剂而截留离子物质或者小分子物质的选择透过性，以膜两侧压差为推动力，而实现的对液体混合物分离的膜过程。反渗透技术广泛应用于锅炉补给水、纯水制备、海水淡化、电镀电子行业、食品医药、化工、环保等行业。
聚酰胺反渗透膜是最为常见的反渗透膜类型，但是单纯的聚酰胺膜存在抗污染能力差、水通量不足等缺点。为改善上述缺点以扩展其应用，学者尝试在聚酰胺膜中添加无机粒子以形成杂化膜诸如二氧化硅、二氧化钛、分子筛、石墨烯等，该改进显著提升了聚酰胺膜的抗污染能力和通量。其中，二氧化钛因其具有光催化杀菌作用因而得到了学者的广泛重视。但是在制备二氧化钛/聚酰胺杂化膜工艺中，一般将现成的纳米二氧化钛颗粒直接添加到有机相或者水相中，但是由于纳米二氧化钛颗粒粒径小、比较面积大等原因导致团聚情况的发生，从而严重降低了膜的性能。
为解决上述问题，CN105664731 A中采用钛酸四丁酯加入到有机相中使其与水相接触界面聚合形成聚酰胺膜层的同时原位生成二氧化钛从而避免了颗粒团聚情况的发生。但是申请人发现该方法制备的杂化膜合格率较低，一方面是由于钛酸四丁酯水解过程会严重干扰界面聚合过程，另一方面加入到油相中的钛酸四丁酯浓度不易过大否则其水解过程中同样会出现团聚情况从而降低了膜性能。
发明内容
针对上述技术问题，本发明将钛酸四丁酯的水解与界面聚合过程分隔开，避免了两者相互影响，成功的制备出了一种高分散二氧化钛掺杂聚酰胺反渗透膜。
具体的，本发明提供了一种高分散二氧化钛掺杂聚酰胺反渗透膜的制备方法，其将聚砜基膜先浸渍水解溶液然后浸渍包含钛酸四丁酯的混合有机相单体溶液以使钛酸四丁酯均匀在有机相中均匀水解成二氧化钛，再浸渍间苯二胺水相单体溶液以界面聚合成掺杂有二氧化钛的聚酰胺反渗透膜。
特别具体的，所述的水解溶液为pH为5-6的乙醇水溶液，其中乙醇的体积分数为70-90%。
特别具体的，所述的有机相单体溶液中采用的有机相单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或多种，有机相单体溶液中所采用的有机溶剂为IsoparG油、环己烷、正庚烷、正辛烷中一种。
特别具体的，所述方法包括以下步骤：
（1）溶液配制
水解溶液：在乙醇体积浓度为70-90%的醇水溶液中滴加酸使其pH为5-6,形成水解溶液；
混合有机相单体溶液：将有机相单体加入到有机溶剂中形成有机相单体溶液，在50-60℃的加热搅拌状态下逐滴滴加钛酸四丁酯，并持续加热搅拌2-3h形成混合有机相单体溶液，其中混合有机相单体溶液中钛酸四丁酯的浓度为1-10g/L；
水相单体溶液：将水相单体加入到纯水中，持续搅拌形成水相单体溶液；
（2）将聚砜基膜放入水解溶液中浸渍30-60秒，并用橡胶辊滚压去除多余的溶液；
（3）将混合有机相单体溶液连续倾倒在经过步骤（1）处理的聚砜基膜上，并立即置于0-5℃的恒温箱内处理2-5分钟；
（4）将基膜从恒温箱内取出，浸入水相单体溶液中，反应60-240s形成聚酰胺反渗透膜，取出聚酰胺反渗透膜并置于50-60℃烘箱内干燥2-10分钟。
特别具体的，所述的有机相单体溶液中有机相单体浓度为0.05%—0.5wt%，所述的水相单体溶液中水相单体浓度为0.5%—5%。
特别具体的，所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、醋酸中的一种。
本发明还提供了一种根据上述任一方法制备的聚酰胺反渗透膜。
本发明提供的聚酰胺反渗透膜可以在苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩等领域的应用。
有益效果：本发明通过将钛酸四丁酯的水解过程和界面聚合过程分开，避免了相互影响的情况发生，且通过醇水混合物作为水解溶液、pH调整至酸性和控制低的水解温度以控制了钛酸四丁酯在有机相中缓慢水解过程，保证了其在有机相的分散均匀性和分散浓度，从而避免了其团聚情况的发生，最终有效的提升了聚酰胺反渗透膜的抗污染能力和水通量。采用本发明提供方法制备的聚酰胺反渗透膜的纯水通量大于L/m2.h，对氯化钠的截留率大于93%。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做出具体的阐述，本发明的保护范围不限于所列出的具体实施例。
实施例1
（1）溶液配制
水解溶液：在乙醇体积浓度为90%的醇水溶液中滴加盐酸调节其pH为6,搅拌形成水解溶液；
混合有机相单体溶液：以均苯三甲酰氯作为有机相单体加入到IsoparG油中使酰氯单体浓度为0.2wt%，在60℃的加热搅拌状态下逐滴滴加钛酸四丁酯，并持续加热搅拌2h形成有机相单体溶液，其中钛酸四丁酯的浓度为5g/L；
水相单体溶液：以间苯二胺水相单体加入到纯水中，持续搅拌形成水相单体溶液，其中间苯二胺浓度为2wt%；
（2）将聚砜基膜放入水解溶液浸渍40秒，并用橡胶辊滚压去除多余的溶液；
（3）将混合有机相单体溶液连续倾倒在经过步骤（1）处理的聚砜基膜上，并立即置于2℃的恒温箱内处理5分钟；
（4）将基膜从恒温箱内取出，将基膜按照非涂覆层朝上的方向浸渍于水相单体溶液中，反应40s形成聚酰胺反渗透膜，并将聚酰胺反渗透膜置于60℃烘箱内干燥5分钟。
用2000ppm的氯化钠水溶液溶液在1.5MPa压力下测试膜的渗透性能，所得反渗透膜对氯化钠的脱盐率分别为94.6%,纯水通量为67.8L/m2.h。
实施例2
该实施例制备方法与实施例1基本一致，除了钛酸四丁酯的浓度为1g/L。
用2000ppm的氯化钠水溶液溶液在1.5MPa压力下测试膜的渗透性能，所得反渗透膜对氯化钠的脱盐率分别为95.0%，纯水通量为60.6L/m2.h。
实施例3
该实施例制备方法与实施例1基本一致，除了钛酸四丁酯的浓度为10g/L。
用2000ppm的氯化钠水溶液溶液在1.5MPa压力下测试膜的渗透性能，所得反渗透膜对氯化钠的脱盐率分别为93.1%,纯水通量为68.3L/m2.h。
对比例1
（1）溶液配制
混合有机相单体溶液：以均苯三甲酰氯作为有机相单体加入到IsoparG油中使酰氯单体浓度为0.2wt%，并添加二氧化钛纳米颗粒并搅拌2h形成有机相单体溶液，其中二氧化钛的浓度为1g/L；
水相单体溶液：以间苯二胺水相单体加入到纯水中，持续搅拌形成水相单体溶液，其中间苯二胺浓度为2wt%；
（2）将混合有机相单体溶液连续倾倒在聚砜基膜上，置于2℃的恒温箱内处理5分钟；
（3）将基膜从恒温箱内取出，将基膜按照非涂覆层朝上的方向浸渍于水相单体溶液中，反应40s形成聚酰胺反渗透膜，并将聚酰胺反渗透膜置于60℃烘箱内干燥5分钟。
用2000ppm的氯化钠水溶液溶液在1.5MPa压力下测试膜的渗透性能，所得反渗透膜对氯化钠的脱盐率分别为67.8%,纯水通量为35.3L/m2.h。
对比例2
（1）溶液配制
水解溶液：以纯水作为水解溶液；
混合有机相单体溶液：以均苯三甲酰氯作为有机相单体加入到IsoparG油中使酰氯单体浓度为0.2wt%，在60℃的加热搅拌状态下逐滴滴加钛酸四丁酯，并持续加热搅拌2h形成有机相单体溶液，其中钛酸四丁酯的浓度为5g/L；
水相单体溶液：以间苯二胺水相单体加入到纯水中，持续搅拌形成水相单体溶液，其中间苯二胺浓度为2wt%；
（2）将聚砜基膜放入水解溶液浸渍40秒，并用橡胶辊滚压去除多余的溶液；
（3）将混合有机相单体溶液连续倾倒在经过步骤（1）处理的聚砜基膜上，并立即置于2℃的恒温箱内处理5分钟；
（4）将基膜从恒温箱内取出，将基膜按照非涂覆层朝上的方向浸渍于水相单体溶液中，反应40s形成聚酰胺反渗透膜，并将聚酰胺反渗透膜置于60℃烘箱内干燥5分钟。
用2000ppm的氯化钠水溶液溶液在1.5MPa压力下测试膜的渗透性能，所得反渗透膜对氯化钠的脱盐率分别为68.2%,纯水通量为37.6L/m2.h。
对比例3
（1）溶液配制
水解溶液：以乙醇体积浓度为90%的醇水溶液作为水解溶液；
混合有机相单体溶液：以均苯三甲酰氯作为有机相单体加入到IsoparG油中使酰氯单体浓度为0.2wt%，在60℃的加热搅拌状态下逐滴滴加钛酸四丁酯，并持续加热搅拌2h形成有机相单体溶液，其中钛酸四丁酯的浓度为5g/L；
水相单体溶液：以间苯二胺水相单体加入到纯水中，持续搅拌形成水相单体溶液，其中间苯二胺浓度为2wt%；
（2）将聚砜基膜放入水解溶液浸渍40秒，并用橡胶辊滚压去除多余的溶液；
（3）将混合有机相单体溶液连续倾倒在经过步骤（1）处理的聚砜基膜上，并立即置于2℃的恒温箱内处理5分钟；
（4）将基膜从恒温箱内取出，将基膜按照非涂覆层朝上的方向浸渍于水相单体溶液中，反应40s形成聚酰胺反渗透膜，并将聚酰胺反渗透膜置于60℃烘箱内干燥5分钟。
用2000ppm的氯化钠水溶液溶液在1.5MPa压力下测试膜的渗透性能，所得反渗透膜对氯化钠的脱盐率分别为76.2%,纯水通量为41.5L/m2.h。
对比例4：
（1）溶液配制
水解溶液：以乙醇体积浓度为90%的醇水溶液作为水解溶液；
混合有机相单体溶液：以均苯三甲酰氯作为有机相单体加入到IsoparG油中使酰氯单体浓度为0.2wt%，在60℃的加热搅拌状态下逐滴滴加钛酸四丁酯，并持续加热搅拌2h形成有机相单体溶液，其中钛酸四丁酯的浓度为5g/L；
水相单体溶液：以间苯二胺水相单体加入到纯水中，持续搅拌形成水相单体溶液，其中间苯二胺浓度为2wt%；
（2）将聚砜基膜放入水解溶液浸渍40秒，并用橡胶辊滚压去除多余的溶液；
（3）将混合有机相单体溶液连续倾倒在经过步骤（1）处理的聚砜基膜上，静置5分钟；
（4）将基膜从恒温箱内取出，将基膜按照非涂覆层朝上的方向浸渍于水相单体溶液中，反应40s形成聚酰胺反渗透膜，并将聚酰胺反渗透膜置于60℃烘箱内干燥5分钟。
用2000ppm的氯化钠水溶液溶液在1.5MPa压力下测试膜的渗透性能，所得反渗透膜对氯化钠的脱盐率分别为78.1%,纯水通量为49.6L/m2.h。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种高分散二氧化钛掺杂聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：将聚砜基膜先浸渍水解溶液然后浸渍包含钛酸四丁酯的混合有机相单体溶液以使钛酸四丁酯均匀在有机相中均匀水解成二氧化钛，再浸渍间苯二胺水相单体溶液以界面聚合成掺杂有二氧化钛的聚酰胺反渗透膜；所述的水解溶液为pH为5-6的乙醇水溶液，其中乙醇的体积分数为70-90%；所述方法包括以下步骤：
（1）溶液配制
水解溶液：在乙醇体积浓度为70-90%的醇水溶液中滴加酸使其pH为5-6,形成水解溶液；
混合有机相单体溶液：将有机相单体加入到有机溶剂中形成有机相单体溶液，在50-60℃的加热搅拌状态下逐滴滴加钛酸四丁酯，并持续加热搅拌2-3h形成混合有机相单体溶液，其中钛酸四丁酯的浓度为1-10g/L；
水相单体溶液：将水相单体加入到纯水中，持续搅拌形成水相单体溶液；
（2）将聚砜基膜放入水解溶液浸渍30-60秒，并用橡胶辊滚压去除多余的溶液；
（3）将混合有机相单体溶液连续倾倒在经过步骤（1）处理的聚砜基膜上，并立即置于0-5℃的恒温箱内处理2-5分钟；
（4）将基膜从恒温箱内取出，浸入水相单体溶液中，反应60-240s形成聚酰胺反渗透膜，取出聚酰胺反渗透膜并置于50-60℃烘箱内干燥4-10分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合有机相单体溶液中采用的有机相单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或多种，混合有机相单体溶液中所采用的有机溶剂为IsoparG油、环己烷、正庚烷、正辛烷中一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机相单体溶液中有机相单体浓度为0.05%—0.5wt%，所述的水相单体溶液中水相单体浓度为0.5wt%—5wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸为硫酸、硝酸、盐酸、醋酸中的一种。
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