CN116272418B - 一种反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种反渗透复合膜及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将支撑膜与水相溶液混合之后，再与油相溶液混合，进行界面聚合反应，烘干，得到反渗透复合膜；水相溶液由包括胺类单体、表面活性剂、改性凹凸棒石粉和水的原料制备得到；支撑膜由包括聚合物、物料a和第一有机溶剂的铸膜液复合在基底材料上固化后得到；物料a包括改性凹凸棒石粉和凹凸棒石粉中的至少一种；改性凹凸棒石粉由凹凸棒石粉经混合酸溶液改性得到；混合酸溶液包括柠檬酸和物料b；物料b包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。与现有技术相比，本发明制备方法简单，同时可以提高反渗透膜的耐高温性能、渗透性能和脱盐率。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术
随着反渗透膜在诸多领域的应用，对其提出了更高的要求，如食品、医药、纺织等领域产生的废水原水为高温废水，通常在60℃以上，而现有商品化反渗透膜都不耐高温，在高温下脱盐率会快速下降，导致产水水质不合格，因此目前工业上需先对高温废水进行冷却处理降温至50℃以下，再使用反渗透膜系统进行处理，这样大大降低了产水效率，增加了能耗，因此，耐高温反渗透膜将极大提高反渗透膜的应用规模。
现有的提高反渗透膜耐热性能的技术方案主要是从改变基膜的材料出发，如采用杂萘联苯聚芳醚腈酮制备基膜，该聚合物分子链中含有全芳香的非共平面扭曲链结构的二氮杂萘酮和高刚性的侧基氰基，该材料制备的反渗透膜耐热性能大大提高，但该种材料在工业生产中尚未应用，且价格昂贵。采用该种基膜制备反渗透膜的性能、抗污染性能、稳定性等均不可知，工业化前景不明确。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种反渗透复合膜及其制备方法，本发明制备的反渗透复合膜具有较优的耐高温性能。
本发明提供了一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将支撑膜与水相溶液混合之后，再与油相溶液混合，进行界面聚合反应，烘干，得到反渗透复合膜；
所述水相溶液由包括胺类单体、表面活性剂、改性凹凸棒石粉和水的原料制备得到；
所述支撑膜由包括聚合物、物料a和第一有机溶剂的铸膜液复合在基底材料上固化后得到；所述物料a包括改性凹凸棒石粉和凹凸棒石粉中的至少一种；
所述改性凹凸棒石粉由凹凸棒石粉经混合酸溶液改性得到；所述混合酸溶液包括柠檬酸和物料b；所述物料b包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选的，所述柠檬酸和物料b的质量比为1：0.5~3。
优选的，所述改性凹凸棒石粉的制备中，所述凹凸棒石粉和混合酸溶液的质量比为1~20：5~20；
所述改性的温度为250~350℃。
优选的，所述胺类单体包括芳香胺和脂肪胺中的至少一种。所述芳香胺包括对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸中的至少一种；所述脂肪胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、N-（2-羟乙基）乙二胺、己二胺、1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的至少一种。
优选的，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸钠中的至少一种。
优选的，所述水相溶液中，所述胺类单体、表面活性剂、所述改性凹凸棒石粉和水的质量比为1~4：0.05~1：1~5：91~97。
优选的，所述铸膜液中，所述聚合物、改性凹凸棒石粉和第一有机溶剂的质量比为12~22：2~8：70~85；
所述铸膜液的制备方法包括以下步骤：
将聚合物、改性凹凸棒石粉和第一有机溶剂在60~90℃下搅拌混合后，静置脱泡，得到铸膜液。
优选的，所述油相溶液由包括酰氯单体和第二有机溶剂的原料制备得到；
所述酰氯单体包括芳香酰氯和脂肪酰氯中的至少一种；
所述芳香酰氯包括苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种；
所述脂肪酰氯包括丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯和四氢呋喃四酰氯中的至少一种；
所述第二有机溶剂包括含4~10个碳原子的脂肪烃、环脂烃和芳香烃中的一种或几种；
所述酰氯单体和第二有机溶剂的质量比为0.1~0.4：99.6~99.9。
优选的，所述聚合反应的温度为30~70℃，时间为5~60s。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的反渗透复合膜。
本发明提供了一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：将支撑膜与水相溶液混合之后，再与油相溶液混合，进行界面聚合反应，烘干，得到反渗透复合膜；所述水相溶液由包括胺类单体、表面活性剂、改性凹凸棒石粉和水的原料制备得到；所述支撑膜由包括聚合物、物料a和第一有机溶剂的铸膜液复合在基底材料上固化后得到；所述物料a包括改性凹凸棒石粉和凹凸棒石粉中的至少一种；所述改性凹凸棒石粉由凹凸棒石粉经混合酸溶液改性得到；所述混合酸溶液包括柠檬酸和物料b；所述物料b包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。与常规酸改性凹凸棒石不同，常规的酸改性采用盐酸或硫酸等强无机酸，会将凹凸棒石内部的杂质完全溶解，本发明引入了柠檬酸这种弱有机酸，并且采用柠檬酸这种有机酸和强无机酸混合的溶液对凹凸棒石进行酸改性，主要目的是对凹凸棒石内部的杂质进行“部分溶解”，保证内部的八面体结构不被破坏，提高反渗透膜的耐高温结构稳定性。与现有技术相比，本发明制备方法简单，同时可以提高反渗透膜的耐高温性能、渗透性能和脱盐率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将支撑膜与水相溶液混合之后，再与油相溶液混合，进行界面聚合反应，烘干，得到反渗透复合膜；
所述水相溶液由包括胺类单体、表面活性剂、改性凹凸棒石粉和水的原料制备得到；
所述支撑膜由包括聚合物、物料a和第一有机溶剂的铸膜液复合在基底材料上固化后得到；所述物料a包括改性凹凸棒石粉和凹凸棒石粉中的至少一种；
所述改性凹凸棒石粉由凹凸棒石粉经混合酸溶液改性得到；所述混合酸溶液包括柠檬酸和物料b；所述物料b包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述柠檬酸和物料b的质量比为1：0.5~3；具体为1：0.5、1：1或1：2；所述盐酸为浓盐酸，质量浓度为36%~38%，具体为36%；所述硫酸为浓硫酸，质量浓度为98%；所述硝酸为浓硝酸，质量浓度为65%~68%，具体为68%。
所述改性凹凸棒石粉的制备中，所述凹凸棒石粉和混合酸溶液的质量比为1~20：5~20；具体为20：15或20：20。
所述改性的温度为250~350℃；具体为300℃。
在本发明的某些实施例中，所述改性凹凸棒石粉的制备方法包括以下步骤：
将凹凸棒石粉、水和混合酸溶液混合后，在250~350℃下进行活化改性，得到改性凹凸棒石粉。
所述凹凸棒石粉由凹凸棒石经100~200目筛网筛分后得到；具体的，采用100目筛网筛分。凹凸棒石的纯度不低于70%。
所述水为去离子水。在某些实施例中，所述水与凹凸棒石粉的质量比为50~70：20；具体为65：20或50：20。
在某些实施例中，所述活化改性的温度为300℃；时间为15~25 min，具体为20min。
所述活化改性后，还包括：用水水洗过滤，干燥，研磨。研磨后采用20目的筛网进行筛分。所述水为去离子水。所述水洗过滤的次数为3次。
与常规酸改性凹凸棒石不同，常规的酸改性采用盐酸或硫酸等强无机酸，会将凹凸棒石内部的杂质完全溶解，本发明引入了柠檬酸这种弱有机酸，并且采用柠檬酸这种有机酸和强无机酸混合的溶液对凹凸棒石进行酸改性，主要目的是对凹凸棒石内部的杂质进行“部分溶解”，保证内部的八面体结构不被破坏，提高反渗透膜的耐高温结构稳定性。
本发明中，所述水相溶液由包括胺类单体、表面活性剂、改性凹凸棒石粉和水的原料制备得到。
在本发明的某些实施例中，所述胺类单体包括芳香胺和脂肪胺中的至少一种。所述芳香胺包括对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸中的至少一种；所述脂肪胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、N-（2-羟乙基）乙二胺、己二胺、1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的至少一种。
所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸钠中的至少一种。
所述水为去离子水。
所述水相溶液中，所述胺类单体、表面活性剂、所述改性凹凸棒石粉和水的质量比为1~4：0.05~1：1~5：91~97；具体为2.0：0.3：3.0：94.7或2.0：0.3：5.0：93.7。
在本发明的某些实施例中，所述水相溶液的制备原料中还可以包括无机盐、聚乙烯醇、六甲基磷酰三胺、顺丁烯二酸及其衍生物中的至少一种添加剂。
在本发明的某些实施例中，所述水相溶液的制备方法包括以下步骤：
将胺类单体、表面活性剂、改性凹凸棒石粉和水搅拌溶解至均一相，得到水相溶液。
本发明中，所述支撑膜由包括聚合物、物料a和第一有机溶剂的铸膜液复合在基底材料上固化后得到；所述物料a包括改性凹凸棒石粉和凹凸棒石粉中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述聚合物为聚醚砜膜或聚砜膜。
所述铸膜液中，所述聚合物、改性凹凸棒石粉和第一有机溶剂的质量比为12~22：2~8：70~85；具体为15：2：72或15：8：77。
在本发明的某些实施例中，所述铸膜液的制备方法包括以下步骤：
将聚合物、改性凹凸棒石粉和第一有机溶剂在60~90℃下搅拌混合后，静置脱泡，得到铸膜液。所述搅拌混合的速率为400~800 r/min，时间为1~3 h。具体的，所述搅拌混合的温度为80℃，速率为800 r/min，时间为3 h。静置脱泡的时间为12h。
在本发明的某些实施例中，所述支撑膜的制备方法包括以下步骤：
将铸膜液置于基底材料上，经去离子水浸泡相转化固化成膜，得到支撑膜。
置于的方法可以为流延，或倾倒后用刮刀刮制。
所述基底材料为无纺布。
在某些实施例中，固化成膜后，还包括：用去离子水清洗，烘干。清洗的次数为3次。
得到支撑膜后，将支撑膜与水相溶液混合之后，再与油相溶液混合，进行界面聚合反应，烘干，得到反渗透复合膜。
在本发明的某些实施例中，将支撑膜与水相溶液混合包括：
将支撑膜浸泡于水相溶液中。具体的，浸泡的时间为30s。
在本发明的某些实施例中，将支撑膜与水相溶液混合之后，还包括：除去多余的水相溶液。
在本发明的某些实施例中，再与油相溶液混合包括：
再将油相溶液倾倒于水相溶液处理后的支撑膜上。
在本发明的某些实施例中，所述油相溶液由包括酰氯单体和第二有机溶剂的原料制备得到。
所述酰氯单体包括芳香酰氯和脂肪酰氯中的至少一种。所述芳香酰氯包括苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种；所述脂肪酰氯包括丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯和四氢呋喃四酰氯中的至少一种；所述第二有机溶剂包括含4~10个碳原子的脂肪烃、环脂烃和芳香烃中的一种或几种。
所述酰氯单体和第二有机溶剂的质量比为0.1~0.4：99.6~99.9；具体为0.1：99.9。
所述油相溶液的制备方法包括以下步骤：
将酰氯单体和第二有机溶剂搅拌溶解至均一相，得到油相溶液。
在本发明的某些实施例中，所述聚合反应的温度为30~70℃，具体为60℃；时间为5~60s，具体为10s。
在本发明的某些实施例中，所述聚合反应后，还包括：除去多余的油相溶液。
所述烘干的温度为60~80℃，具体为80℃。
在某些实施例中，所述烘干后，还包括：用去离子水漂洗，干燥。具体的，漂洗的次数为3次。干燥的温度为50~80℃，具体为70℃。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的反渗透复合膜。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明中，采用一步法制备混合酸改性的凹凸棒石粉，溶解凹凸棒石内部的杂质，提高孔道连贯性，增强渗透性，进一步采用混合特定弱酸和特定强酸可以不破坏凹凸棒石的内部八面体结构。
本发明在支撑膜的制备中，加入凹凸棒石粉或混合酸改性的凹凸棒石粉，提高支撑膜的耐高温稳定性、耐干燥性、渗透系数。
本发明在水相溶液中加入凹凸棒石粉或混合酸改性的凹凸棒石粉，提高聚酰胺层的耐高温稳定性和渗透系数，同时提高聚酰胺表面的荷负电性，提高脱盐率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种反渗透复合膜及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例和对比例中所用的试剂均为市售。
实施例和对比例中所用的凹凸棒石的纯度不低于70%。
对比例1
1、支撑膜制备：
将N-N-二甲基甲酰胺85重量份和聚砜15重量份，在80℃搅拌（转速800 rpm）3h后，静置脱泡12h后，得到均一相的铸膜液，将铸膜液倾倒于无纺布上，用刮刀刮制，再浸泡于去离子水中1min固化成膜，取出后用去离子水清洗3次，烘干，即可得到支撑膜。
2、配制水相溶液：
将间苯二胺2.0重量份，十二烷基硫酸钠0.3重量份，去离子水97.7重量份，搅拌溶解至均一相，得到水相溶液。
3、配制油相溶液：
将均苯三甲酰氯0.1重量份，正己烷99.9重量份，搅拌溶解至均一相，得到油相溶液。
4、反渗透复合膜制备：
将所述支撑膜浸泡在水相溶液中30s，取出除去多余溶液，再将油相溶液倾倒在聚砜正面，在60℃反应10s后，除去多余油相溶液，置于80℃烘箱中烘干，再用去离子水漂洗3遍，在70℃下干燥，得到反渗透复合膜。
对比例2
1、支撑膜制备：
同对比例1。
2、配制水相溶液：
将间苯二胺2.0重量份，十二烷基硫酸钠0.3重量份，凹凸棒石3.0重量份，去离子水94.7重量份，搅拌溶解至均一相，得到水相溶液。
3、配制油相溶液：
同对比例1。
4、反渗透复合膜制备：
将所述支撑膜浸泡在水相溶液中30s，取出除去多余溶液，再将油相溶液倾倒在聚砜正面，在60℃反应10s后，除去多余油相溶液，置于80℃烘箱中烘干，再用去离子水漂洗3遍，在70℃下干燥，得到反渗透复合膜。
对比例3
1、支撑膜制备：
同对比例1。
2、制备浓硫酸改性的凹凸棒石粉：
将凹凸棒石用100目筛网筛分后，得到凹凸棒石粉，取凹凸棒石粉20重量份，去离子水65重量份，浓硫酸（质量浓度为98%）15重量份混合搅拌均匀，在300℃活化改性20min，再用去离子水水洗过滤3次后，进行干燥、研磨，得到浓硫酸改性后的凹凸棒石。
3、配制水相溶液：
将间苯二胺2.0重量份，十二烷基硫酸钠0.3重量份，浓硫酸改性的凹凸棒石粉3.0重量份，去离子水94.7重量份，搅拌溶解至均一相，得到水相溶液。
4、配制油相溶液：
同对比例1。
5、反渗透复合膜制备：
将所述支撑膜浸泡在水相溶液中30s，取出除去多余溶液，再将油相溶液倾倒在聚砜正面，在60℃反应10s后，除去多余油相溶液，置于80℃烘箱中烘干，再用去离子水漂洗3遍，在70℃下干燥，得到反渗透复合膜。
实施例1
1、支撑膜制备：
将聚砜15重量份，凹凸棒石粉2份，N-N-二甲基甲酰胺83份，在80℃搅拌（转速800rpm）3h后，静置脱泡12h后，得到均一相的铸膜液，将铸膜液倾倒于无纺布上，用刮刀刮制，再浸泡于去离子水中1min固化成膜，取出后用去离子水清洗3次，得到支撑膜。
2、制备混合酸改性的凹凸棒石粉：
将凹凸棒石用100目筛网筛分后，得到凹凸棒石粉，取凹凸棒石粉20重量份，去离子水65重量份，柠檬酸10重量份、浓硝酸（质量浓度为68%）5重量份混合搅拌均匀，在300℃活化改性20 min，再用去离子水水洗过滤3次后，进行干燥、研磨，采用20目的筛网进行筛分，得到混合酸改性后的凹凸棒石。
3、配制水相溶液：
将间苯二胺2.0重量份，十二烷基硫酸钠0.3重量份，混合酸改性的凹凸棒石粉3.0重量份，去离子水94.7重量份，搅拌溶解至均一相，得到水相溶液。
4、配制油相溶液：
同对比例1。
5、反渗透复合膜制备：
将所述支撑膜浸泡在水相溶液中30s，取出除去多余溶液，再将油相溶液倾倒在聚砜正面，在60℃反应10s后，除去多余油相溶液，置于80℃烘箱中烘干，再用去离子水漂洗3遍，在70℃下干燥，得到反渗透复合膜。
实施例2
1、支撑膜制备：
同实施例1。
2、制备混合酸改性的凹凸棒石粉：
将凹凸棒石用100目筛网筛分后，得到凹凸棒石粉，取凹凸棒石粉20重量份，去离子水65重量份，柠檬酸10重量份、浓硫酸（质量浓度为98%）5重量份混合搅拌均匀，在300℃活化改性20 min，再用去离子水水洗过滤3次后，进行干燥、研磨，得到混合酸改性后的凹凸棒石。
3、配制水相溶液：
将间苯二胺2.0重量份，十二烷基硫酸钠0.3重量份，混合酸改性的凹凸棒石粉3.0重量份，去离子水94.7重量份，搅拌溶解至均一相，得到水相溶液。
4、配制油相溶液：
同实施例1。
5、反渗透复合膜制备：
将所述支撑膜浸泡在水相溶液中30s，取出除去多余溶液，再将油相溶液倾倒在聚砜正面，在60℃反应10s后，除去多余油相溶液，置于80℃烘箱中烘干，再用去离子水漂洗3遍，在70℃下干燥，得到反渗透复合膜。
实施例3
1、支撑膜制备：
同实施例1。
2、制备混合酸改性的凹凸棒石粉：
同实施例1。
3、配制水相溶液：
将间苯二胺2.0重量份，十二烷基硫酸钠0.3重量份，混合酸改性的凹凸棒石粉5.0重量份，去离子水93.7重量份，搅拌溶解至均一相，得到水相溶液。
4、配制油相溶液：
同实施例1。
5、反渗透复合膜制备：
将所述支撑膜浸泡在水相溶液中30s，取出除去多余溶液，再将油相溶液倾倒在聚砜正面，在60℃反应10s后，除去多余油相溶液，置于80℃烘箱中烘干，再用去离子水漂洗3遍，在70℃下干燥，得到反渗透复合膜。
实施例4
1、制备混合酸改性的凹凸棒石粉：
同实施例1。
2、支撑膜制备：
将聚砜15重量份，混合酸改性的凹凸棒石粉2份，N-N-二甲基甲酰胺72份，在80℃搅拌（转速800rpm）3h后，静置脱泡12h后，得到均一相的铸膜液，将铸膜液倾倒于无纺布上，用刮刀刮制，再浸泡于去离子水中1min固化成膜，取出后用去离子水清洗3次，得到支撑膜。
3、配制水相溶液：
同实施例1。
4、配制油相溶液：
同实施例1。
5、反渗透复合膜制备：
将所述支撑膜浸泡在水相溶液中30s，取出除去多余溶液，再将油相溶液倾倒在聚砜正面，在60℃反应10s后，除去多余油相溶液，置于80℃烘箱中烘干，再用去离子水漂洗3遍，在70℃下干燥，得到反渗透复合膜。
实施例5
1、制备混合酸改性的凹凸棒石粉：
同实施例2。
2、支撑膜制备：
将聚砜15重量份，混合酸改性的凹凸棒石粉2份，N-N-二甲基甲酰胺72份，在80℃搅拌（转速800rpm）3h后，静置脱泡12h后，得到均一相的铸膜液，将铸膜液倾倒于无纺布上，用刮刀刮制，再浸泡于去离子水中1min固化成膜，取出后用去离子水清洗3次，得到支撑膜。
3、配制水相溶液：
同实施例2。
4、配制油相溶液：
同实施例2。
5、反渗透复合膜制备：
将所述支撑膜浸泡在水相溶液中30s，取出除去多余溶液，再将油相溶液倾倒在聚砜正面，在60℃反应10s后，除去多余油相溶液，置于80℃烘箱中烘干，再用去离子水漂洗3遍，在70℃下干燥，得到反渗透复合膜。
实施例6
1、制备混合酸改性的凹凸棒石粉：
同实施例4。
2、支撑膜制备：
同实施例4。
3、配制水相溶液：
将间苯二胺2.0重量份，十二烷基硫酸钠0.3重量份，混合酸改性的凹凸棒石粉5.0重量份，去离子水93.7重量份，搅拌溶解至均一相，得到水相溶液。
4、配制油相溶液：
同实施例4。
5、反渗透复合膜制备：
将所述支撑膜浸泡在水相溶液中30s，取出除去多余溶液，再将油相溶液倾倒在聚砜正面，在60℃反应10s后，除去多余油相溶液，置于80℃烘箱中烘干，再用去离子水漂洗3遍，在70℃下干燥，得到反渗透复合膜。
实施例7
与实施例4的区别在于：
步骤2中：
支撑膜制备：
将聚砜15重量份，混合酸改性的凹凸棒石粉8份，N-N-二甲基甲酰胺77份，在80℃搅拌（转速800rpm）3h后，静置脱泡12h后，得到均一相的铸膜液，将铸膜液倾倒于无纺布上，用刮刀刮制，再浸泡于去离子水中1min固化成膜，取出后用去离子水清洗3次，得到支撑膜。
实施例8
与实施例4的区别在于：
1、制备混合酸改性的凹凸棒石粉：
将凹凸棒石用100目筛网筛分后，得到凹凸棒石粉，取凹凸棒石粉20重量份，去离子水50重量份，柠檬酸10重量份、浓盐酸（质量浓度为36%）20重量份混合搅拌均匀，在300℃活化改性20 min，再用去离子水水洗过滤3次后，进行干燥、研磨，采用20目的筛网进行筛分，得到混合酸改性后的凹凸棒石。
将对比例1~3和实施例1~8得到的反渗透复合膜进行性能测试，测试条件如下：
2000 mg/L NaCl作为测试液，外加压力150psi，pH=6.5~7.0，连续运行24h，温度保持在75~80℃。
测试结果如表1所示。
表1 对比例1~3和实施例1~8得到的反渗透复合膜的测试结果
由上表数据可知，比较对比例1和对比例2、对比例3可知，在水相中复合凹凸棒石或强无机酸改性的凹凸棒石主要可以提高反渗透膜的渗透通量，但由于基膜在高温下孔结构变形，在水相溶液中添加常规凹凸棒石粉的对比例2和在水相溶液中添加常规强无机酸改性的对比例3的脱盐率没有得到提高。
与对比例1~3相比，实施例1~8通过在基膜和聚酰胺层中复合混合酸改性的凹凸棒石，可制得耐高温且渗透通量高脱盐性能高的反渗透膜，在75~80℃的运行条件下脱盐率远高于添加常规酸改性的凹凸棒石的反渗透膜，其稳定脱盐率提升到了99.65%以上，同时凹凸棒石的纳米孔道结构也使得产水量有所提高。
实施例1~3均是在支撑膜中添加凹凸棒石，实施例4~8是在支撑膜中添加混合酸改性的凹凸棒石，由数据可知，仅添加凹凸棒石对复合反渗透膜在高温下的脱盐率稳定性贡献较小，仅有99.38%~99.42%，但在支撑膜中添加混合酸改性的凹凸棒石后，其稳定脱盐率可达到99.65%~99.76%。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (11)
1.一种反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将支撑膜与水相溶液混合之后，再与油相溶液混合，进行界面聚合反应，烘干，得到反渗透复合膜；
所述水相溶液由包括胺类单体、表面活性剂、改性凹凸棒石粉和水的原料制备得到；
所述支撑膜由包括聚合物、物料a和第一有机溶剂的铸膜液复合在基底材料上固化后得到；所述物料a包括改性凹凸棒石粉和凹凸棒石粉中的至少一种；
所述改性凹凸棒石粉由凹凸棒石粉经混合酸溶液改性得到；所述混合酸溶液包括柠檬酸和物料b；所述物料b包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸和物料b的质量比为1：0.5~3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性凹凸棒石粉的制备中，所述凹凸棒石粉和混合酸溶液的质量比为1~20：5~20；
所述改性的温度为250~350℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类单体包括芳香胺和脂肪胺中的至少一种；所述芳香胺包括对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸中的至少一种；所述脂肪胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、N-（2-羟乙基）乙二胺、己二胺、1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中，所述胺类单体、表面活性剂、所述改性凹凸棒石粉和水的质量比为1~4：0.05~1：1~5：91~97。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中，所述聚合物、改性凹凸棒石粉和第一有机溶剂的质量比为12~22：2~8：70~85；
所述铸膜液的制备方法包括以下步骤：
将聚合物、改性凹凸棒石粉和第一有机溶剂在60~90℃下搅拌混合后，静置脱泡，得到铸膜液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油相溶液由包括酰氯单体和第二有机溶剂的原料制备得到；
所述酰氯单体包括芳香酰氯和脂肪酰氯中的至少一种；
所述芳香酰氯包括苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种；
所述脂肪酰氯包括丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯和四氢呋喃四酰氯中的至少一种；
所述第二有机溶剂包括含4~10个碳原子的脂肪烃、环脂烃和芳香烃中的一种或几种；
所述酰氯单体和第二有机溶剂的质量比为0.1~0.4：99.6~99.9。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述苯二甲酰氯为邻苯二甲酰氯和/或间苯二甲酰氯。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为30~70℃，时间为5~60s。
11.权利要求1~10任意一项所述的制备方法制得的反渗透复合膜。
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