JPS6057361B2 - 合成ポリアミドに基づく逆浸透用の支持された異方性膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ポリアミドに基づく逆浸透用の支持された
異方性膜の製造方法に関するものである。

多くの合成ポリアミドは、良好な塩類拒否特性と高い水
流動性を示す逆浸透用の異方性膜の製造に成功裡に用い
得ることは公知である。

不幸なことには、かゝる膜は全く満足な機械的性質を示
さず、さらに一般に由々しい困難性が、これらの膜を管
、らせんおよび同様の基本単位の如き特別の型の逆浸透
基本単位に組み合わせるに際して生ずるのである。

これらの欠点を排除するために、支持されたポリアミド
膜、即ち、色々の種類、形および大きさの布、織物また
は繊維の如き支持体を、膜の物理的−機械的特性を改良
するためにおよび任意の種類、形および寸法の逆浸透基
本単位にそれらの膜を合体するのを容易にするために、
均一に配合して含有する膜が提案せられている。

しかしながら、この方法は欠点が全くないわけではなく
、事実において、溶液を支持体または担体の一つの面に
拡げるか、あるいは支持体をポリアミド溶液中に沈める
かもしくは浸す膜の製造方法の場合においては、支持体
の両面に、つぎに膜を加工するに当つて調和がとれない
重合体材料の厚い層が形成する。

事実においてこの膜は、最初に低い水流動性と高い塩類
拒否性を示し、ついで膜の廻りに塩類が集積するため、
その現象は逆となり低い塩類拒否性と高い水流動性を示
す。支持体または担体をガラス板上に置き、ついでその
全体にポリアミド溶液にれはついで溶剤を蒸発し膜を水
性媒体中で凝固する）を拡げることからなる方法の場合
においては、ポリアミド溶液は拡げる瞬間において支持
体の網目に浸透し、前に述べた場合と同じ欠点を生ずる
。更にガラス板と支持体との間に捕えられた空気の一部
はポリアミド溶液に混合し、空気泡の出現をもたらし換
言すれば溶剤の蒸発中に膜の表面に欠陥に生ずる。この
ことは膜の水流動性および／または塩類拒否特性の顕著
な損失を包含する。したがつて、本発明の目的は、上記
の欠点のない逆浸透用の合成ポリアミドに基づく支持さ
れた異方性膜の製造方法を提供するにある。

この目的および更に他の目的は、本発明による次の順序
で、次の工程：ａ ポリアミド膜用支持体として作用す
るに適する材料を、温度８０７５至１４０℃に耐えかつ
ポリア．ミド溶液を製造するに用いられる極性溶剤に不
溶性てある水溶性重合体材料を以て処理することによつ
て支持体を製造する工程：ｂ塩類化合物の存在において
有機極性溶剤中のポリアミドの溶液を製造する工程：Ｃ
ａ工程により製造した支持体上に該ポリアミド溶液を拡
げる工程：ｄ該溶剤を加熱することによつて一部蒸発す
る工程：ｅ膜を水性媒体中で凝固する工程： および ｆ必要に応じて得られた膜を加熱処理する工程：からな
る合成ポリアミドに基づく逆浸透用の支持された異方性
膜の製造方法を以て達成せられる。

第１工程支持体を構成する材料は、例えばポリプロピレ
ン、レーヨン、塩化ビニリデンの重合または共重合体、
アクリロニトリルの重合体または共重合体、ガラス繊維
、アスベスト繊維、木綿、ポリエステル繊維などの如き
広い範囲の合成、天然または人造製品から選ぶことがで
きる。

これらのすべての材料は織物、布または他の製・造した
平らなもの、管状のもの、あるいは任意の他の所望の形
の製品の形であり得る。

すべてのこれらの材料はポリアミド膜の鋳造工程におい
て用いられる溶剤の高温度に耐え得なければならない。

さらに、上述の材料は２０〜１００℃の温度の変動にお
いて容積の相当な変動を示してはならない。逆浸透法に
おいてポリアミド膜の良好な加工に関する限り、支持体
として用いられる材料は経済的なものでなければならず
、更に−破壊あるいは過剰の詰りがなくして逆浸透法に
おいて用いられる圧力に耐えること、一膜が圧力下にて
局部的に破損しないように均質的構造をもつ少くとも一
つの平滑面を示すこと、−過剰な負荷損失を生じないよ
うに十分大きい多孔性を有すること、最後に 一酸およびアルカリ媒質中において良好な化学的耐性を
有しなければならず、いずれにしても膜の寿命より大き
い寿命を有しなければならない。

支持体の処理に適する重合体は、水に溶性で、高温度特
に８０〜１４０Ｃの温度に耐えかつポリアミド溶液を製
造するに用いられる極性溶剤に不溶性である広い範囲の
天然、合成および人造重合体材料から選び得る。

か）る材料の代表的例は：アクリル酸およびメタクリル
酸の単独重合体；アクリル酸とビニルピロリドンとの共
重合体の如き水に溶性のアクリルおよびメタクリル単独
重合体および共重合体；ポリビニル−メチルエーテル、
ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アクリル
アミドとジメチルアミノ−アクリルアミドおよびジメチ
ルアミノ−プロピルアミドの如きアミドとの共重合体；
ハイドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキル
セルロースなどの如きセルロースの水溶性誘導体である
。

膜を拡げるための支持体として用いられるべき布、織物
または他の製造物品は水溶性重合体の薄層を以て均一に
被覆せられる。

この操作は色々の方法で行うことができる。

好ましい技術は一水溶性重合体の水溶液を製造し、 −ー般に室温である適当な温度で１秒乃至１時間、なる
べく１［相］乃至３紛の時間、支持体を前記溶液に浸す
か、あるいは支持体上に前記溶液を拡げ、最後に 一溶液を以て処理した支持体を４０乃至１４０℃の温度
で１分乃至１時間、なるべく１分乃至４扮間オープン中
で乾燥することからなる。

支持体を水溶性材料を以て行うこの処理は、支持体の側
からフィルム形成溶剤（ポリアミドを溶解するのに用い
る溶剤）が蒸発するのを避けしめる；この方法により、
差別的な蒸発が起り、そのために水性媒体中で凝固した
のちに不均整な構造の形成が存在する。

さらに、か）る処理は高温度において溶剤を蒸発する間
に支持体を通じて鋳造溶液が通過するのを妨げる利点を
与える。

その理由は温度の変動に当り（２０℃から約１４０℃ま
で）前記溶液の粘度の一定の減少があるためである。第
２工程 本発明の方法は任意の種類のポリアミドに基づく支持さ
れた膜の製造に適用することができる。

いずれにしても、有機極性溶剤に良好な溶解度を有し、
水溶性でありかつエッチ・ブレル（Ｈ．Ｂｕｍｅり
“ポリマー・ハンドブック■５′第３４１頁一ジエイ●
ブランドラツプ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ）、イー●エヌ
、インマーガツト（Ｅ．Ｎ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）、発行
者インターサイエンス、ニュー●ヨークによつて与えら
れた分類による溶解度パラメーターα〉８（Ｃａｌ／Ｃ
ｃ）１１２を有する水素結合（Ｍ．−Ｈ結合基）を形成
する溶剤の種類回に属するポリアミドの場合に特に適す
る。か）る溶剤の実例は、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルーピロ
リドン、テトラメチルスルホンなどである。

これらの溶剤は上述の分類による種類旦に属する他の溶
剤の少量を混和して用いることができる。

か）るポリアミドの具体的例はそれに限定するわけでは
ないが（共）ポリピペラジンアミド、即ちピペラジンま
たは核に置換されたその誘導体（できれば他のジアミン
と混和して）と、例えばフマル酸、メサコン酸、アジピ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、芳香族核に置換された
フタル酸およびそれから誘導されたフタル酸の如き芳香
族酸および複素環式酸、飽和酸または不飽和ジカルボン
酸：フラザン、チオフラザン、ピリジン、フラン、チオ
フェンなどとの縮重合によつて得られた生成物である。

ポリアミドの他の例は米国特許第３，５６７，６３２号
および第３，５１８，２３４号明細書に記載せられるも
のであり、特にフタル酸（オルト−イソーテレフタル酸
）とフェニルジアミン（メタおよびバラ）からのポリア
ミド、および単なるあるいは置換したベンゾイミダソー
ル基を含有するものである。有機溶剤に溶性である水溶
性塩はポリアミド溶液中の第３成分として存在する。

か）る塩の例は、ＬｉＣｌ，ＬｉＮＯ３，ＬｉＢｒ，Ｃ
ａＣｌ２，ＺｒｌＣｌ２，ＭｇＣｌ２，Ｍｇ（ＣｌＯ，
）２および他の同類塩類である。

含塩成分のほかに溶液中に水を・存在し得る。一般に、
塩はポリアミドに比較して多量で溶液に存在し、一般に
、重量比ポリアミド／塩は１乃至１０の範囲である。

溶液中のポリアミド濃度は、広い範囲、一般に門溶液の
重量に対して５乃至６轍量％、なるべく８乃至２５重量
％の範囲で変動し得る。

溶液はつぎの色々の方法により製造することができる。

例えば一方法は溶剤とポリアミドとの混合物を、ポリア
ミドの種類、溶剤の種類およびポフリアミド／溶剤重量
比の如何に関係して２（代）から溶剤の沸騰温度あるい
は分解温度、一般に４０７１７至１８０′Ｃの温度の範
囲の温度で加熱攪拌に供し、ついでかくして得られた溶
液を多孔フィルターまたは枦過膜あるいは色々のｐ過系
によりろ過する。この温度から得られた膜の性質は製造
した溶液の品質に強く関係する。第３工程 第２工程で得られた溶液は第１工程で製造した支持体ま
た担体上に拡げる。

拡げることは色々の方法で行うことができる。

例えば溶液は支持体自体上に溶液の薄層を形成するよう
にフィルム拡布機により拡げる。拡げることはもし平担
な形の支持された膜を欲するならば平担な支持体上で行
う。

もし管状の支持された膜が望まれるならばポリアミド溶
液を支持体としての役割をしかつそれ自体に沿つて回転
を維持されかつ内部に窒素流を供給された管の内部に押
し出すのである。ポリアミド溶液を支持管の外側表面に
拡げる場合には、その端の一つあるいは両端を閉じたこ
の支持管をポリアミド溶液に浸漬するかあるいはポリア
ミド溶液を管の外表面に均一に拡布する。

（例えば押し出しにより）。鋳造フィルムの厚さは広い
範囲内で変動させることができ、一般に支持体の特性に
関係して０．０２乃至０．８Ｔｎの範囲である。第４工
程 適当な形の支持体上に拡げられたポリアミド溶液の薄層
は溶剤を一部蒸発するためにオープン内に置く。

蒸発時間および温度は溶剤の種類、鋳造溶液の組成、ポ
リアミドの種類および使用した水溶性重合体の種類に関
係する。一般に蒸発温度は４０乃至８０℃の範囲であり
、蒸発時間は１分乃至３時間の範囲である。

第５工程 第４工程で得られた如き溶液からのフィルムは、水また
は塩水溶液あるいは塩アルコール溶液（即ち少量の無機
塩および／または低級脂肪族アルコール、グリコールま
たはエーテルの如き１個ｊまたはそれ以上の０Ｈ基を含
有する有機化合物を含有する）中で０乃至３０Ｃの温度
にて１分乃至６０分の時間で凝固する。

この工程において、半浸透膜の真の形成が起る。更にこ
の工程で、第１工程中で支持体上に拡げられた水溶性重
合体層は溶液・中に入り、膜は自動的に均一的に支持体
に附着する。第６工程 上記の第５工程から得られた膜はときとして完全に満足
な逆浸透特性を示さない。

一般に水流動性は通常５００ｅ／Ｗｔ／日以上に非常に
大きくなるが、一般に塩類に対する作用は低く通常５０
％以下である。本発明方法の第６工程において予想され
る熱処理はこれらの欠点を排除し、膜の脱塩能力の著し
く続いて増大することを招く。

熱処理は色々の方法で行うことができ、好ましい方法に
よれば膜を１分乃至５時間、なるべく５・分乃至２時間
の範囲の時間、４０乃至１００℃の範囲の温度にて熱水
中に置く。

膜の“ゲル゛構造は事実において２０重量％以上、一般
には４０７５至８０１Ｆ％の高い含水量によつて明らか
である。

膜の水に対する浸透性はつぎの方法によつて定めること
ができる。

または水の流れは、つぎの方法で膜の恒数Ａとして定め
ることができる。

式中：゜“適用した有効圧力゛とは差（ΔＰ−Δπ）〔
式中ΔＰは膜の二つの面に適用された水圧の差を意味し
、Δｍｌま供給溶液と膜を横ぎる溶液との間の浸透圧の
差を意味する）を意味する。

本発明の膜は一般にむしろ高い膜恒数を示す。例示の目
的で、一回の通過において部％以上の塩拒否を有しかつ
海水の脱塩をさせ得る膜は本発明により３．２（ｅ／Ｗ
ｔ・日・気圧）以上の膜恒数（８洩圧の適用圧力と３５
．０００ｐｐｍ（：１）ＮａＣｌの供給を以て約２００
（ｊ／イ・日）の流れに相当する）を以て得ることがで
きる。また９０％以上の塩拒否を有する塩分のある水の
脱塩に適する膜は＆３（ｅ／ｄ／・日・気圧）以上の膜
恒数（８０９６．圧の圧力と１０，０００ｐｐｍ（：１
）ＮａＣｌの供給を以て約６００（′／ｒ！ｔ・日）の
流れに相当する）を以て得ることができる。ＮａＣｌ溶
液の浸透圧（気圧）は式π＝＆２×Ｃ１（式中Ｃ１は重
量％で示した溶液の塩濃度である）から大約で計算され
得る。

公知の如く、膜はその膜恒数およびその塩拒否が高けれ
ば高いほど一層有効である。本発明の膜は唯一回の通過
で塩分のある水または海水から出発してその適用を全く
よくする水流動値を有する脱塩水を得ることができる。

さらに、ある種の処理については、非常に高い水流動と
低い塩拒否を有する膜を有するのに更に都合がよい。

かくして５０〜９０（ｅ／イ・日●気圧）の範囲の恒数
Ａと５０〜９０％の範囲の塩拒否を有する膜が得られる
。

本発明による膜は長い作業寿命を許容する適用圧力によ
る詰りに対する耐性を示し、この詰りに対する耐性はこ
れらの膜を処理に当つて一般に著しく高い圧力が用いら
れる海水の脱塩に特に適せしめる。

さらに、本発明の膜は、例えば汚水ドレーンの精製；有
機溶質の回収；ミルク、コーヒー、茶、かんきつ類ジュ
ース、乳漿、トマトジユース、砂糖溶液の如き食物溶液
の処理；共沸物の分離；ホルモン、蛋白質、ビタミン、
抗生物質、ワクチン、アミノ酸の如き生物製品および医
薬製品の分離および濃縮；および他の同様の方法のよう
な逆浸透の原理を適用し得る色々の分離および濃縮方法
において特に有効である。

つぎに本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

しかしながら本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例 Ａ支持体の製造 その特性をつぎの第１表に示した一連の色々の種類の布
からなる支持体をつぎの第■表に示した特性を有する水
溶性重合体を以て処理した。

ついで水溶性重合体の水溶液を室温で激しく攪拌して製
造し、ついでこの溶液を０．５ミクロンの多孔性を有す
るフィルター上で枦過し、枦過した溶液を一晩脱気させ
た。ついでかくして処理した平らな形の支持体に水溶性
重合体材料の水溶液を室温で拡げる。

ついでかく処理した支持体を強い換気の下でオープン内
で第■表に示した時間と温度にて乾燥した。Ｂ支持した
膜の製造上記の方法により製造した支持体上に拡げられ
るべき重合体材料の溶液を製造するために、色々の種類
のポリアミドおよび共ポリアミドを使用した。

第■表および第Ｖ表に前記のポリアミドおよび共ポリア
ミドおよびそれらから得られた溶液の特性および支持さ
れた膜の製造中に維持された拡げる条件と乾燥する条件
を示した。

実施に当つて、溶液は第■表および第Ｖ表に示した成分
を用い、ポリアミド＋溶剤＋塩の混合物を透明な溶液が
得られるまで攪拌し、ついで５ミクロンおよび２ミクロ
ンのフィルター上で枦過し、ついでこれらの混合物を上
記Ａにより製造した支持体上に拡げることによつて製造
した。

支持体の上に拡げられたポリアミド溶液の薄い層は底か
ら加熱したオープン中で第■表および第Ｖ表に示した温
度および時間にて一部乾燥した。ついでフィルムとそれ
に附着した支持体を攪拌下で氷水中に浸漬して、塩、残
留する溶剤および炭化水素重合体を除去した。逆浸透法
に用いる前に、かくして得られた不均整の膜は２０℃で
少くとも２橢間水中に保持する。

その結果を第■表および第Ｖ表に示した逆浸透試験をつ
ぎの条件の下で２日間以上の期間に渉つて行つた。操作
圧力ニ６０ｋ９／Ｃ７ｌｌ 装入時のＮａＣｌ濃度＝１０．０００ｐｐｍ温度＝２５
ａＣ上記の表において、（１），（２），（３），（３
），（５）および（６）はつぎのとおりである。

（１）３，４−チオフラザンージカルボン酸（８０モル
％）およびイソフタル酸（２０モル％）とトランス●２
，５−ジメチルピペラジンからの共ポリアミド。

（２）２つの酸のモル比が８０１２０の代りに５０１５
０に等しくした（１）における共ポリアミド。

（３）テレフタロイル・クロライドと２，４−ジアミノ
ージフエニルアミンとを縮合し、ついで２８０〜３００
℃で３時間加熱することによつて得られたポリアミドベ
ンズイミダゾール。

（４）ｍ−フェニレンジアミンとイソフタル酸およびテ
レフタル酸（モル比：７０１３０）からの共ポリアミド
。

（５）ＮＭＰ＝ｎ−メチルピロリドン （６）ＤＭＡ＝ジメチルーアセトアミド。

第■表および第■表に示したデータから、本発明方法に
よつて製造された支持された膜は優れた浸透稼働（高水
流動および高塩拒否）を伴い優れ一た機械耐性特色を示
すことが容易に認められる。

本発明の実施の態様を要約すれば次のとおりである。（
１）水溶性重合体材料はアクリル単独重合体、アクリル
共重合体、ポリビニルアルキルエーテール、ポリアクリ
ルアミド、ポリメタクリルアミド、アクリルアミドとセ
ルロースの水溶性誘導体との共重合体からなる種類から
選んで使用する。

（２）水溶性重合体材料はポリアクリル酸を使用する。

（３）水溶性重合体材料はメチルセルロースを使用する
。（４）水溶性重合体材料はアクリルアミドとアクリル
酸の共重合体を使用する。

（５）水溶性重合体材料はポリビニルピロリドンを使用
する。

（６）水溶性重合材料はポリビニル●アルコールを使用
する。

（７）水溶性重合体材料はビニルピロリドンとビニル・
アセテートの共重合体を使用する。

（８）水溶性重合体材料を以て支持体を処理することは
、一水溶性重合体の水溶液を製造し −ー般に室温で１分乃至１時間、好ましくは２分乃至３
紛の範囲の時間で支持体を該水溶液に浸漬するかあるい
は支持体上に該水溶液を拡布するかし、一水溶液を含浸
された支持体を４０）５至１４０Ｃの温度で１分乃至１
時間、好ましくは１分乃至４分オープン内で乾燥するこ
とからなる方法によつて完遂される。

（９）ポリアミドはポリピペラジンアミドまたは共ポリ
ピペラジンアミドを使用する。

［相］ 前記の（共）ポリピペラジンアミドはピペラジ
ンまたは核において置換されたその誘導体（時として他
のジアミンと混和する）と飽和および不飽和の脂肪族、
芳香族および複素環式力ルボン酸の無水物またはジクロ
ライドと縮合生成物からなるものを使用する。

０１）前記の（共）ポリピペラジンアミドはフマル酸、
アジピン酸、メサコン酸、フタル酸、イソフタル酸、芳
香族核において置換されたフタル酸、フラザン、チオフ
ラザン、ピリジン、フラン、チオフェンなどから誘導さ
れた複素環式酸からなる群から選ばれたジカルボン酸の
一種またはそれ以上の無水物またはクロライドから導か
れる。

６前記のポリアミドはフタル酸（オルト−イソーテレフ
タル酸）とフェニレンジアミン（メターおよびバラ）と
から導かれたものおよび単独かあるいは置換されたベン
ズイミダゾール基を有するものから選んで使用する。

１３）支持体は布、織物または他の製品で平坦形かある
いは管状形で、合成、天然または人造の材料のものから
なる。

１０支持体は、木綿、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレン、ポリビニリデンクロライド、レーヨンな
どからなる群から選ばれた材料の布からなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の順序で、次の工程： ａ ポリアミド膜用支持体として作用するに適する材料
   を、温度８０乃至１４０℃に耐えかつポリアミド溶液を
   製造するに用いられる極性溶剤に不溶性である水溶性重
   合体材料を以て処理することによつて支持体を製造する
   工程：ｂ 塩類化合物の存在において有機極性溶剤中の
   ポリアミドの溶液を製造する工程：ｃ ａ工程により製
   造した支持体上に該ポリアミド溶液を拡げる工程：ｄ
   該溶剤を加熱することによつて一部蒸発する工程：ｅ
   膜を水性媒体中で凝固する工程：および ｆ 必要に応じて得られた膜を加熱処理する工程：から
   なることを特徴とする合成ポリアミドに基づく逆浸透用
   の支持された異方性膜の製造方法。