CN102658037A - 一种聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备方法。将聚偏氟乙烯和不同代的聚酰胺-胺树形大分子添加剂在50-120℃下完全溶解在溶剂中，然后在室温下放置至凝胶状态，再经过保温处理，制成铸膜液；将铸膜液过滤，真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置一定时间；将刮涂有制膜液的无纺布浸入10～60℃的凝固浴中，经一定时间形成聚偏氟乙烯平板微孔膜，将微孔膜在去离子水、无水乙醇中浸泡后，在空气中晾干。本发明方法以聚酰胺-胺树形大分子作为添加剂，聚酰胺-胺树形大分子具有高度支化的拓扑结构形态，分子大小可有效设计，对膜孔结构起到有效的调控作用，制得的聚偏氟乙烯平板微孔膜孔径均匀，通量大。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备方法，属于高分子膜制备与膜分离技术领域。
背景技术：
PVDF(聚偏氟乙烯)是一种结晶性聚合物，其分子量大约为40～100万，密度为1.78g/cm3，玻璃化温度为-39℃，结晶熔点为180℃，分解温度在316℃以上，在一定温度和受压下仍能保持良好的强度。PVDF具有优异的抗腐蚀、耐老化性能，其薄膜化学稳定性好，只能溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性溶剂，室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素腐蚀，耐脂肪烃、醇、醛等有机溶剂。因此PVDF膜广泛应用于食品、医药和水处理行业，由于PVDF微滤膜有良好的疏水性和耐溶剂性，因此它还可以应用于膜蒸馏、气体净化、有机溶剂精制等方面。
目前聚偏氟乙烯多采用浸没沉淀法制备微孔膜，聚合物溶液浓度范围在8％-40％之间。若聚合物溶液浓度太低则制备的膜强度差，浓度太高则聚合物溶解状态不佳。通常采用的溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性水溶性溶剂；水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇、甲醇等小分子物质或其与前述良性溶剂的混合物可用作非溶剂凝固浴；某些小分子(如LiCl)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)等大分子常被用作制膜添加剂加入制膜液中。聚偏氟乙烯膜的孔结构可通过对凝固浴组成及温度、蒸发时间、环境温度及湿度、制膜液组成和添加剂等条件进行调控。
聚酰胺-胺(PAMAM)树形大分子是近年来合成并迅速发展的一类新型树枝形聚合物，具有良好的热稳定性，分子具有高度支化的拓扑结构形态，分子在三维空间中具有近似球形的结构，分子尺寸一般在几纳米到几十纳米之间，对PVDF膜孔结构可以起到调控作用。
PVDF微孔膜不仅直接用于水处理、环境保护和生化医药领域，还可以作为复合膜的支撑膜，对于根据应用需要实现对PVDF膜孔结构的调控具有重要意义。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，旨在提供一种梯度结构聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备方法。本发明方法以聚酰胺-胺(PAMAM)树形大分子作为添加剂，制备得到的聚偏氟乙烯平板微孔膜孔径均匀，通量大。
为了实现上述发明目的，本发明的一种聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备方法，按照如下步骤操作：
第一步，将聚偏氟乙烯和3～10代的聚酰胺-胺树形大分子添加剂在50～120℃下完全溶解 在溶剂中，然后在室温下放置至凝胶状态，再于溶解温度下放置12～24小时，然后于50～70℃保温3～5小时，制成铸膜液；
第二步，将铸膜液过滤，真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置10～60秒；
第三步，将刮涂有制膜液的无纺布浸入10～60℃的凝固浴中，凝胶成膜时间为5～120分钟，形成聚偏氟乙烯平板微孔膜；
第四步，将制备的微孔膜在去离子水中浸泡5～10天，再用无水乙醇浸泡15～20小时，在空气中晾干。
本发明方法第一步中所述聚偏氟乙烯分子量为40～60万。
本发明方法第一步中所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
本发明方法第一步中所述铸膜液的质量百分比组成为：聚偏氟乙烯12％～19％；添加剂0～5％；溶剂76％～88％。
本发明方法第三步中所述凝固浴为去离子水。
本发明方法的优点在于聚酰胺-胺(PAMAM)树形大分子具有高度支化的拓扑结构形态，分子大小可有效设计，作为添加剂添加到铸膜液中，可对PVDF膜孔结构起到有效的调控作用。
附图说明：
图1为以5.0代PAMAM树形大分子为添加剂制备的聚偏氟乙烯微孔膜表面孔结构图。
图2为以5.0代PAMAM树形大分子为添加剂制备的聚偏氟乙烯微孔膜断面孔结构图。
图3为5.0代PAMAM树形大分子添加剂的结构示意图。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明方法做进一步阐述。
实施例1、
第一步，在70℃下将16.0g聚偏氟乙烯和1.0g 3.0代的聚酰胺-胺树形大分子添加剂溶解在84.0g DMAc溶剂中，然后在室温下放置至凝胶状态，再于70℃下放置12小时，然后于50℃保温3小时，制成铸膜液；
第二步，将铸膜液过滤，真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置10秒；
第三步，将刮涂有制膜液的无纺布浸入50℃的去离子水中，经0.5小时，制得聚偏氟乙烯平板微孔膜；
第四步，将制备的微孔膜在去离子水中浸泡5天，再用无水乙醇浸泡15小时，在空气中晾干。
实施例2、
第一步，在90℃下将18.0g聚偏氟乙烯和2.0g 5.0代的聚酰胺-胺树形大分子添加剂(其 结构如图3所示)溶解在80.0g DMAc溶剂中，然后在室温下放置至凝胶状态，再于90℃下放置12小时，然后于50℃保温5小时，制成铸膜液；
第二步，将铸膜液过滤，真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置20秒；
第三步，将刮涂有制膜液的无纺布浸入30℃的去离子水中，经1.0小时，制得聚偏氟乙烯平板微孔膜；
第四步，将制备的微孔膜在去离子水中浸泡7天，再用无水乙醇浸泡15小时，在空气中晾干。
本实施例制备的聚偏氟乙烯微孔膜表面孔结构如图1所示，从图中可以看出，所制备的聚偏氟乙烯平板膜表面为网络状微孔结构，孔结构均匀。微孔膜断面孔结构如图2所示，从图中可以看出，所制备的聚偏氟乙烯平板膜断面上层是一层很薄的多孔性分离层，下层则是起支撑作用的指状孔结构。
实施例3、
第一步，在50℃下将17.0g聚偏氟乙烯和3.0g 5.0代的聚酰胺-胺树形大分子添加剂溶解在80.0g DMAc溶剂中，然后在室温下放置至凝胶状态，再于50℃下放置24小时，然后于50℃保温5小时，制成铸膜液；
第二步，将铸膜液过滤，真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置20秒；
第三步，将刮涂有制膜液的无纺布浸入20℃的去离子水中，经2.0小时，制得聚偏氟乙烯平板微孔膜；
第四步，将制备的微孔膜在去离子水中浸泡7天，再用无水乙醇浸泡20小时，在空气中晾干。
实施例4、
第一步，在110℃下将17.0g聚偏氟乙烯和4.0g 5.0代的聚酰胺-胺树形大分子添加剂溶解在79.0g DMAc溶剂中，然后在室温下放置至凝胶状态，再于110℃下放置24小时，然后于50℃下保温4小时，制成铸膜液；
第二步，将铸膜液过滤，真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置10秒；
第三步，将刮涂有制膜液的无纺布浸入50℃的去离子水中，经0.5小时，制得聚偏氟乙烯平板微孔膜；
第四步，将制备的微孔膜在去离子水中浸泡7天，再用无水乙醇浸泡20小时，在空气中晾干。
Claims (2)
1.一种聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备方法，其特征在于按照如下步骤操作：第一步，将聚偏氟乙烯和3～10代的聚酰胺-胺树形大分子添加剂在50～120℃下完全溶解在溶剂中，然后在室温下放置至凝胶状态，再于溶解温度下放置12～24小时，然后于50～70℃保温3～5小时，制成铸膜液；第二步，将铸膜液过滤，真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置10～60秒；第三步，将刮涂有制膜液的无纺布浸入10～60℃的凝固浴中，凝胶成膜时间为5～120分钟，形成聚偏氟乙烯平板微孔膜；第四步，将制备的微孔膜在去离子水中浸泡5～10天，再用无水乙醇浸泡15～20小时，在空气中晾干；其中，第一步中所述聚偏氟乙烯分子量为40～60万，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；第三步中所述凝固浴为去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备方法，其特征在于所述铸膜液的质量百分比组成为：聚偏氟乙烯12％～19％；添加剂0～5％；溶剂76％～88％。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017050019A1 (zh) * | 2015-09-21 | 2017-03-30 | 江苏凯米膜科技股份有限公司 | 一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法 |
| CN109966928A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-07-05 | 浙江泰林生命科学有限公司 | 一种高通量高强度聚酰胺平板微滤膜的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60216804A (ja) * | 1984-04-13 | 1985-10-30 | Teijin Ltd | ポリフツ化ビニリデン系多孔中空糸膜およびその製造方法 |
| EP1063256A1 (en) * | 1998-03-16 | 2000-12-27 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Microporous film |
| CN1328589A (zh) * | 1998-11-24 | 2001-12-26 | 陶氏化学公司 | 含可交联基质前体和致孔剂的组合物及由此组合物制成的多孔性基质 |
| CN1636623A (zh) * | 2004-12-16 | 2005-07-13 | 李连超 | 新型纳滤膜及其制备方法 |
-
2012
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60216804A (ja) * | 1984-04-13 | 1985-10-30 | Teijin Ltd | ポリフツ化ビニリデン系多孔中空糸膜およびその製造方法 |
| EP1063256A1 (en) * | 1998-03-16 | 2000-12-27 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Microporous film |
| CN1328589A (zh) * | 1998-11-24 | 2001-12-26 | 陶氏化学公司 | 含可交联基质前体和致孔剂的组合物及由此组合物制成的多孔性基质 |
| CN1636623A (zh) * | 2004-12-16 | 2005-07-13 | 李连超 | 新型纳滤膜及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017050019A1 (zh) * | 2015-09-21 | 2017-03-30 | 江苏凯米膜科技股份有限公司 | 一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法 |
| US10335741B2 (en) | 2015-09-21 | 2019-07-02 | Jiangsu Kaimi Membrane Technology Co., Ltd | Method for preparing the network-pore polyvinylidene fluoride membrane based on polyvinyl alcohol gel |
| CN109966928A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-07-05 | 浙江泰林生命科学有限公司 | 一种高通量高强度聚酰胺平板微滤膜的制备方法 |
| CN109966928B (zh) * | 2019-03-18 | 2024-02-23 | 浙江泰林生命科学有限公司 | 一种高通量高强度聚酰胺平板微滤膜的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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Granted publication date: 20140226 Termination date: 20190426 |
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