CN104324621A

CN104324621A - 一种可控孔结构高通量聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104324621A
Application number: CN201410088976.9A
Authority: CN
Inventors: 丁怀宇; 汤培; 秦利利; 史继岩
Original assignee: TANGSHAN CAOFEIDIAN SEAPS SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: TANGSHAN CAOFEIDIAN SEAPS SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2015-02-04

Abstract

本发明涉及一种可控孔结构高通量聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法，所述膜的主要成分为聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、具有不同挥发性的小分子化合物和极性有机溶剂，经搅拌混合得到制膜液；由平板刮膜机将铸膜液刮制在无纺布上，得到平板膜。经测定，本发明所得平板膜产品厚度为200～350μm(无纺布厚度100μm)，内部具有指状孔结构，表面孔径可以调节为0.01～1μm，同时膜片纯水透过通量为500～1500L／h·m²(0.1MPa)，具有膜孔径可控及高通量特点，尤其适合用于特种截留领域的超滤膜或者微滤膜。

Description

一种可控孔结构高通量聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及一种可控制孔结构的高通量聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术具有能耗低，分离性能好，无二次污染的特点，得到广泛应用。在膜材质的选择上，传统有改性纤维，聚烯烃、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈，含氟聚合物等多种膜材质。其中，聚偏氟乙烯是含氟多功能材料，为线形结晶性聚合物，由于其氟碳链结合能高，具有很强的力学性能、化学稳定性、耐热性、耐候性、抗紫外和抗微生物侵蚀等性能，是优异的分离膜材料。采用聚偏氟乙烯制备的膜，具有强度高，化学稳定性强等优点，在分离膜领域受到广泛重视。目前比较常用的分离膜多为中空纤维膜，中空纤维具有装填密度高等优点。在特种分离领域，分离或者浓缩的介质粘度大，易污染膜，传统的中空纤维用于该领域会污染严重，膜丝易断裂，很难清洗，进而造成使用寿命短，难以在该领域得到有效应用。与此相对，平板膜虽然装填密度小，由于其有较宽的流道及较高的膜面流速，使膜片污染低，并且清洗方便，膜片使用寿命长而易于用于浓缩，提纯和分离。

中国专利CN102580556A采用非溶剂致相分离法制备氯化聚氯乙烯的平板膜，其添加了无机物氯化钙和油类环己烷，用以制备高通量、高精度、抗污染平板膜。虽然采用了无机物和油类，但是氯化聚氯乙烯其耐候性，耐温性和化学稳定性，远差于高分子量聚偏氟乙烯，其应用范围受到限制。中国专利CN100537644C采用一种无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜，其提高了水通量和减小了膜孔径。该方法采用无机微粒，在大规模使用上，存在着原料难以混合均匀及料液不稳定等情况，并且没有无纺布的基材，有难以实际应用的缺点。中国专利CN1272093C中采用了无纺布作为基材，将聚偏氟乙烯料液在无纺布上刮膜，从而得到可以应用于实际的平板膜。其所制备的膜孔径过大，在0.1～1.5μm之间，是传统的微滤范围，不能用于特种分离的超滤领域。

本申请为一种可控孔结构高通量聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法，其采用了高分子量的聚偏氟乙烯，从而使其制备的膜片具有高分子量聚偏氟乙烯的性质，其化学稳定好，力学性能强，耐热性、耐候性，抗紫外和抗微生物侵蚀性能优良，远高于传统的聚砜、聚氯乙烯及聚丙烯腈等材质。而传统非溶剂致相分离法制备平板膜的控制内外孔径较难，因为无纺布作为基材，具有可实际使用的优点，同时也造成平板膜内外孔径难以控制。而本专利通过高分子亲水聚合物添加，铸膜液在凝胶浴中分相，膜内部形成指状大孔，可以有助于进一步提升膜的通量，而添加易挥发小分子化合物，在气程控制阶段小分子化合物挥发，进而控制膜表面孔结构。在有针对性的控制孔结构后，就能够有效保证膜孔径和其高通量，使其用于不同的应用领域。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种可控孔结构高通量聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过对膜表面孔径的控制及膜内部形成高通量的指状孔，可以有效的调节孔径范围并保证膜片具有较大的通量，可以更有效的应用于特种分离领域，满足对膜片的高通量及可控孔径的要求。

具体地，本发明所述的可控孔结构高通量聚偏氟乙烯平板膜的制备方法包括如下步骤：

(1)制膜液的配置：将聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、小分子化合物和极性有机溶剂在60℃下搅拌溶解8-12h，脱气得到铸膜液，铸膜液的组分与质量百分比为：

高分子量聚偏氟乙烯：分子量40,000～2,000,000Da，10-20wt％，优选含量为12～19wt％，更优选含量为14～18wt％；

聚乙二醇：分子量400～100000Da，5-15wt％；

聚乙烯基吡咯烷酮：分子量30000～100000，1-8wt％；

小分子化合物：包括丙酮、甲乙酮、甲乙丙酮、甲醇，乙醇、乙醚、氯仿等易挥发小分子化合物中一种，0.1-5wt％；

溶剂：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等多种极性有机溶剂中一种，60-80wt％。

(2)铸膜：将常温的聚偏氟乙烯铸膜液倒入料槽中，经刮刀刮制膜片厚度200-350μm(无纺布厚度100μm)，其凝胶浴为纯水，水温为室温，空气程为10～20cm左右，无纺布收卷速度为4～10m／min；

(3)清洗干燥，将制备的膜片浸泡入清水中12～24h，然后浸泡20％甘油中6h后，取出控干，即得到成品膜片。

本发明的另一方面，提供一种可控制孔结构的高通量聚偏氟乙烯平板膜，其通过本发明所述的方法制备。

发明的效果

本发明通过高分子量聚偏氟乙烯涂覆无纺布表面形成平板膜，添加了易挥发小分子醇、醚及酮类物质，在气程段，易挥发小分子化合物在空气中挥干形成平板膜表面孔结构，通过控制添加种类、用量及工艺参数，可以有效控制膜表面孔结构尺寸；而通过添加亲水高分子聚合物，平板膜在进入凝胶浴后，铸膜液分相形成内部指状的大孔结构，同时使膜具有亲水性及高通量，有效提高膜的使用寿命。

附图说明

图1.本发明示例性可控孔结构高通量聚偏氟乙烯平板膜的膜内部指状大孔结构的图。

图2.本发明示例性可控孔结构高通量聚偏氟乙烯平板膜的膜表面结构的图

具体实施方式

本发明所述具有可控孔结构的高通量聚偏氟乙烯平板膜，其主要成分为将聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、小分子化合物添加剂，通过对膜组分及工艺条件的调整，有效实现膜表面孔结构的控制，同时内部的大孔又能够有效保证膜的高通量。其制备方法是通过制膜液配置、相转化成膜和清洗干燥三个步骤完成。

本文所述的与含量有关的单位均基于重量计算。例如，“wt％”指“重量％”，“含量”为“以质量百分数计的含量”，除非另作说明。本发明所述的分子量例如重均分子量的单位均为Da，其为根据国家标准(聚乙烯醇类聚合物分子量测定的标准)GB／T2705-2003测量的分子量。

作为本发明所述方法中使用的平板刮膜设备，可使用本领域已知的任何设备。例如，可使用目前商业可得的设备，如大连莱柯机械有限公司的平板膜刮膜机1000。

作为本发明所述的膜片纯水透过通量的测量方法为本领域技术人员通用的测量方法，具体表述为水通量测试条件为：0.1MPa下预压5分钟后，用25℃超滤水测试水通量，根据实际流量换算为单位膜面积、单位时间所透过水的体积。

另外，作为本发明所述的膜孔径的测量方法，采用本领域技术人员通用的测量方法。具体检测方法为压汞法，该方法是通过仪器，将汞注入干膜中，并在不同压力下测定进入膜孔中汞的体积。压力和孔径关系满足Laplace，即随着压力增大，小孔逐渐被充满，知道所有孔径均被充满，通过取得压力与进入膜孔汞量的曲线，可以计算出膜孔径。

实施例

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不作为对本发明的限制。

实施例1

采用重均分子量400,000的聚偏氟乙烯，分子量400的聚乙二醇，分子量50,000的聚乙烯基吡咯烷酮，丙酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺混合，其含量分别为聚偏氟乙烯14wt％、聚乙二醇10wt％、聚乙烯基吡咯烷酮3wt％、丙酮1.5wt％、N，N-二甲基甲酰胺71.5wt％。将铸膜液升温到70℃搅拌溶解，脱负后将铸膜液加入刮膜设备的料槽中。其料槽、刮刀为常温，气程长度为20cm，气程温度为30℃，收卷速度为6m／min。料液经刮刀涂覆在无纺布上，经过气程挥发小分子化合物后，进入15℃的纯水凝胶浴凝固成膜。随后将膜浸泡水12h后，再浸泡20％甘油浸泡6h后晾干。得到的膜厚度200μm(包括100μm的无纺布厚度)，膜片纯水透过通量为600L／h·m²(0.1MPa)，膜孔径为0.02μm，得到高通量小孔径的超滤膜片。

实施例2

采用重均分子量600,000的聚偏氟乙烯，分子量20,000的聚乙二醇，分子量30,000的聚乙烯基吡咯烷酮、乙醇、溶剂N-甲基吡咯烷酮混合，其含量分别为聚偏氟乙烯15wt％，聚乙二醇12wt％，聚乙烯基吡咯烷酮5wt％，丙酮4wt％，N-甲基吡咯烷酮64wt％。将料液升温到70℃搅拌溶解，脱负后加入刮膜设备的料槽中。其料槽，刮刀为常温，气程长度为20cm，气程温度为60℃，收卷速度为6m／min。料液经刮刀涂覆在无纺布上，经过气程挥发小分子化合物后，进入5℃的纯水凝胶浴凝固成膜。随后将膜浸泡水12h后，再浸泡20％甘油浸泡6h后晾干。得到的膜厚度为220μm(包括100μm的无纺布厚度)，膜片纯水透过通量为1500L／h·m²(0.1MPa)，膜孔径为0.5μm，得到高通量大孔径微滤膜片。

对比例1

采用重均分子量25,000的聚偏氟乙烯，分子量400的聚乙二醇，溶剂N，N-二甲基甲酰胺混合，其含量分别为聚偏氟乙烯14wt％、聚乙二醇10wt％、N，N-二甲基甲酰胺76wt％。将料液升温到70℃搅拌溶解，脱负后放入刮膜设备的料槽中，其料槽，刮刀为常温，气程长度为20cm，气程温度40℃，收卷速度为6m／min。料液经刮刀涂覆在无纺布上，经过气程后，进入15℃的纯水凝胶浴凝固成膜。随后将膜浸泡水12h后，再浸泡20％甘油浸泡6h后晾干。得到的膜厚度200μm(包括100μm的无纺布厚度)，膜片纯水透过通量为150L／h·m²(0.1MPa)，膜孔径为0.1μm。

Claims

1.一种可控孔结构高通量聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，所述方法包括：

(1)采用高分子量的聚偏氟乙烯，通过加入聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、易挥发小分子化合物和极性有机溶剂，搅拌混合后形成铸膜液；

(2)将步骤(1)得到的铸膜液倒入平板刮膜设备的料槽中，所述铸膜液经刮刀在无纺布表面成膜，然后经过10～20cm空气程，所述空气程温度控制为30～70℃，用于小分子化合物的挥发，形成不同尺寸的表面孔；

(3)将步骤(2)的膜进入纯水凝胶浴，凝胶浴温度控制为5～25℃，经凝胶浴，铸膜液发生相分离，凝固成平板膜；

(4)将步骤(3)得到平板膜浸泡水中12～24h，然后浸泡入20％甘油水溶液6h，晾干即得具有可控孔结构高通量聚偏氟乙烯平板膜。

2.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述高分子聚偏氟乙烯的含量为10～20wt％，所述聚乙二醇的含量为5～15wt％，所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量为1～8wt％，所述易挥发小分子化合物的含量为0.1～5wt％，所述极性有机溶剂的含量为60～80wt％，以所述高分子聚偏氟乙烯、所述聚乙二醇、所述聚乙烯基吡咯烷酮、所述易挥发小分子化合物和所述极性有机溶剂的总量为100wt％计。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯为高分子聚偏氟乙烯，其为重均分子量在400,000Da～800,000Da中的一种或两种以上的聚偏氟乙烯的混合物，以所述高分子聚偏氟乙烯、所述聚乙二醇、所述聚乙烯基吡咯烷酮、所述易挥发小分子化合物和所述极性有机溶剂的总量为100wt％计，所述高分子聚偏氟乙烯的含量为12～19wt％。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇为分子量在400Da到100,000Da中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯基吡咯烷酮为分子量在30,000～100,000Da中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述易挥发小分子化合物包括丙酮、甲乙酮、甲乙丙酮、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或磷酸三乙酯中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述无纺布厚度为80～120μm，密度为70～80g／cm³，透气率为1.8～2.1cm／s。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述可控孔结构在膜内部为指状孔结构，膜表面孔径控制在0.01～1μm，膜的纯水通量为500～1500L／h·m²(0.1MPa)。

10.一种可控孔结构高通量聚偏氟乙烯平板膜，其通过根据权利要求1-9任一项所述的方法制备，所述聚偏氟乙烯平板膜的可控孔结构在膜内部为指状孔结构，膜表面孔径控制在0.01～1μm，膜的纯水通量为500～1500L／h·m²(0.1MPa)。