CN114558458B - 一种HNTs/油胺复合膜的制备方法 - Google Patents

一种HNTs/油胺复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种HNTs/油胺复合膜的制备方法，利用的是HNTs纳米数量级的管状结构所具有的尺寸筛分作用、油胺的双键和氨基所具有的疏水亲油作用以及低表面能聚偏二氟乙烯三者的协同作用，利用简单的超声混合辅助真空抽滤技术将二者混合后，让其协同配合，形成一种高效抗污的油水分离材料，本发明只需要通过简单的超声混合技术将HNTs用油胺进行改性，不需要对原料进行任何的预处理，并且制备方法，材料性能优异。

Description

一种HNTs/油胺复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种HNTs/油胺复合膜的制备方法。
背景技术
超疏水材料因其处理含油废水的高效性和良好的环境效益而越来越受到研究人员的关注。它选择性地允许油通过或被吸收，而无需外力或添加任何化学试剂，同时排斥水。由于这一类材料分离油水混合物的过程，可在常温下进行，单级分离效率高，工艺灵活简单，成为近年来推动油水发展的新突破。在超疏水材料制备过程中，研究者多采用相分离热诱导法和静电纺丝技术，获得了超疏水性和优异的油水分离性能的复合材料。
CN105413496公开了一种载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇分离膜及制备与应用。所述制备方法是将埃洛石纳米管进行高温除水、硅烷偶联剂改性、戊二醛交联，得到的产物与涂覆有聚乙烯醇的不锈钢丝网基材表面通过化学键交联，然后经过席夫碱还原、银离子的负载及还原，从而得到具有抗菌膜层结构稳定、抗菌效果优异的载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇分离网膜，该方法工艺复杂，需要对埃洛石进行复杂的预处理过程，增加了制备成本。
CN112588134公开的埃洛石纳米管/氧化石墨烯膜由尼龙底膜和HNTs/GO复合层组成，具有水下超疏油特性。本发明的制备方法为：将亲水埃洛石纳米管分散液和氧化石墨烯分散液按体积比7：1～1：1混合，超声分散均匀；将孔径为0.1～0.4μm的尼龙膜超声清洗烘干，使用真空抽滤将混合分散液均匀负载在尼龙底膜制备成埃洛石纳米管/氧化石墨烯分离膜，油水分离膜中埃洛石纳米管与氧化石墨烯形成插层结构，该工艺一样需要氧化石墨烯对埃洛石纳米管进行预处理，增加了制备成本。
CN112827219公开了一种油水分离网的制备方法，其采用表面埃洛石构筑的粗糙结构和低表面能十六烷基三甲氧基硅烷的协同作用，应用于自清洁和油水分离领域，但是如此制备的分离膜的分离效率较低，仅为85％。
CN112844339公开了一种超疏水油水分离多孔泡沫的环保型制备方法。该材料使用经济的水溶性材料食盐/氯化钠/氯化钾作为牺牲模板，使用聚偏二氟乙烯作为骨架材料，并使用天然矿物埃洛石在聚偏二氟乙烯表面构筑粗糙结构，制备了表面超疏水的多孔泡沫。其中，聚偏二氟乙烯作为一种低表面能材料，埃洛石在其表面构筑粗糙结构，两者的协同作用可以实现超疏水性，多孔泡沫表现出较好的油水分离效果。但是制备工艺较为复杂，只能制备泡沫材料，但是埃洛石难以沉积在聚偏二氟乙烯表面。并且如此制备的分离膜的分离效率依然较低，仅为87％。
然而，预处理工艺，相分离热诱导和静电纺丝等工艺相对复杂，复杂的制备工艺成为超疏水膜大规模应用的主要障碍。
本发明提出一种只需要通过简单的超声混合技术将HNTs用油胺进行改性，不需要对原料进行任何的预处理，较其他材料的制备，例如强酸溶液预处理、相分离热诱导和静电纺丝等较为复杂的成型工艺，我们的制备方法非常简单，且材料的性能也很优异。主要利用HNTs纳米数量级的管状结构所具有的尺寸筛分作用、油胺的双键和氨基所具有的疏水亲油作用以及低表面能聚偏二氟乙烯三者的协同作用，利用简单的超声混合辅助真空抽滤技术将二者混合后，让其协同配合，形成一种高效抗污的油水分离材料。以HNTs为主要原料的预浸润材料，这一超两亲膜经水或油预润湿后可自由切换分离乳液类型。同一材料既可分离水包油乳液，也可分离油包水型乳液。
发明内容
本发明提供了一种HNTs/油胺复合膜的制备方法，通过将埃洛石纳米管HNTs固体通过分散在甲苯溶剂中得到A溶液；然后将油胺溶液通过分散在甲苯溶剂中得到B溶液。将A溶液缓慢加入B溶液中，超声分散混合均匀，将混合后的溶液喷涂到PVDF基底膜上，然后通过真空抽滤，干燥，将HNTs/油胺材料沉积于PVDF基底膜上。本发明利用的是HNTs纳米数量级的管状结构所具有的尺寸筛分作用、油胺的双键和氨基所具有的疏水亲油作用以及低表面能聚偏二氟乙烯三者的协同作用，利用简单的超声混合辅助真空抽滤技术将二者混合后，让其协同配合，形成一种高效抗污的油水分离材料，本发明只需要通过简单的超声混合技术将HNTs用油胺进行改性，不需要对原料进行任何的预处理，并且制备方法，材料性能优异。
具体方案为：
一种HNTs/油胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法由以下步骤组成：
1)将埃洛石纳米管HNTs固体通过超声分散在甲苯溶剂中，将其设置为A溶液；
2)将油胺通过超声分散在甲苯溶剂中，将其设置为B溶液；
3)将A溶液缓慢加入B溶液中，通过超声分散混合均匀得到混合溶液；
4)真空抽滤步骤3得到的混合溶液：将PVDF基底膜放在抽滤装置中抽滤，将HNTs/油胺材料沉积于PVDF基底膜上，干燥，得到HNTs/油胺复合膜。
进一步的，步骤1)为将200mg埃洛石纳米管HNTs固体通过超声分散在100ml甲苯溶剂中，将其设置为A溶液；步骤2)为将2.5ml油胺通过超声1h分散在17.5ml甲苯溶剂中，将其设置为B溶液。
进一步的，步骤3)得到的混合溶液中A溶液和B溶液的体积比为0.5-2.5。
进一步的，一种HNTs/油胺复合膜，其采用所述的制备方法制备得到。
进一步的，一种HNTs/油胺复合膜用于油水分离的方法，包括将所述复合膜经水润湿后，用于分离水包油型乳液。
进一步的，一种HNTs/油胺复合膜用于油水分离的方法，包括将所述复合膜经油润湿后，用于分离油包水型乳液。
本发明具有如下有益效果：
1)、发明人通过简单的超声混合技术将HNTs用油胺进行改性，不需要对原料进行任何的预处理，较其他材料的制备，例如强酸溶液预处理、相分离热诱导和静电纺丝等较为复杂的成型工艺，我们的制备方法非常简单，且材料的性能也很优异。
2)、本发明利用的是HNTs纳米数量级的管状结构所具有的尺寸筛分作用、油胺的双键和氨基所具有的疏水亲油作用以及低表面能聚偏二氟乙烯三者的协同作用，利用简单的超声混合辅助真空抽滤技术将二者混合后，让其协同配合，形成一种高效抗污的油水分离材料。
3)、亲油疏水的HNTs/油胺复合膜在不同比例条件下，均有较好的油水分离性能，特别是0.5比例的复合膜可以达到0℃的空气中亲油接触角以及150°以上的油下疏水接触角，在0.035MPa压强下较高的超过700L/m2\bulleth\bulletbar的分离通量平均值，以及DLS表征时分散水含量和粒径尺寸都明显减小。
4)、制备一种以HNTs为主要原料的预浸润材料，这一超两亲膜经水或油预润湿后可自由切换分离乳液类型。同一材料既可分离水包油乳液，也可分离油包水型乳液。
附图说明
图1为本发明的合成工艺流程图
图2(a)-(e)五个比例复合膜空气中甲苯接触角示意图；(f)-(j)五个比例复合膜空气中水接触角示意图
图3五个比例甲苯下水的接触角和正己烷下水的接触角
图4五个比例分离氯仿包水乳液分离通量
图5(a)-(c)二氯甲烷包水乳液、第一次分离后滤液、第五次分离后滤液的粒径分布图；(d)-(f)甲苯包水乳液、第一次分离后滤液、第五次分离后滤液的粒径分布图；(g)-(i)氯仿包水乳液、第一次分离后滤液、第五次分离后滤液的粒径分布图；(j)-(l)异辛烷包水乳液、第一次分离后滤液、第五次分离后滤液的粒径分布图
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
1)将200mg埃洛石纳米管HNTs固体通过超声1h分散在100ml甲苯溶剂中，将其设置为A溶液；
2)将2.5ml油胺通过超声1h分散在17.5ml甲苯溶剂中，将其设置为B溶液；
3)将20ml的A溶液缓慢加入到40ml的B溶液中，通过超声2h分散混合均匀得到混合溶液，其中混合溶液中A与B的体积比为0.5；
4)真空抽滤步骤3得到的混合溶液：PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将HNTs/油胺材料沉积于PVDF基底膜上，80℃干燥，得到HNTs/油胺复合膜。
实施例2
将200mg埃洛石纳米管HNTs固体通过超声1h分散在100ml甲苯溶剂中，将其设置为A溶液；
2)将2.5ml油胺通过超声1h分散在17.5ml甲苯溶剂中，将其设置为B溶液；
3)将20ml的A溶液缓慢加入到20ml的B溶液中，通过超声2h分散混合均匀得到混合溶液，其中混合溶液中A与B的体积比为1；
4)真空抽滤步骤3得到的混合溶液：PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将HNTs/油胺材料沉积于PVDF基底膜上，80℃干燥，得到HNTs/油胺复合膜。
实施例3
将200mg埃洛石纳米管HNTs固体通过超声1h分散在100ml甲苯溶剂中，将其设置为A溶液；
2)将2.5ml油胺通过超声1h分散在17.5ml甲苯溶剂中，将其设置为B溶液；
3)将20ml的A溶液缓慢加入到13.3ml的B溶液中，通过超声2h分散混合均匀得到混合溶液，其中混合溶液中A与B的体积比为1.5；
4)真空抽滤步骤3得到的混合溶液：PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将HNTs/油胺材料沉积于PVDF基底膜上，80℃干燥，得到HNTs/油胺复合膜。
实施例4
将200mg埃洛石纳米管HNTs固体通过超声1h分散在100ml甲苯溶剂中，将其设置为A溶液；
2)将2.5ml油胺通过超声1h分散在17.5ml甲苯溶剂中，将其设置为B溶液；
3)将20ml的A溶液缓慢加入到10ml的B溶液中，通过超声2h分散混合均匀得到混合溶液，其中混合溶液中A与B的体积比为2；
4)真空抽滤步骤3得到的混合溶液：PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将HNTs/油胺材料沉积于PVDF基底膜上，80℃干燥，得到HNTs/油胺复合膜。
实施例5
1)将200mg埃洛石纳米管HNTs固体通过超声1h分散在100ml甲苯溶剂中，将其设置为A溶液；
2)将2.5ml油胺通过超声1h分散在17.5ml甲苯溶剂中，将其设置为B溶液；
3)将20ml的A溶液缓慢加入到8ml的B溶液中，通过超声2h分散混合均匀得到混合溶液，其中混合溶液中A与B的体积比为2.5；
4)真空抽滤步骤3得到的混合溶液：PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将HNTs/油胺材料沉积于PVDF基底膜上，80℃干燥，得到HNTs/油胺复合膜。
对比例1
1)将200mg埃洛石纳米管HNTs固体通过超声1h分散在100ml甲苯溶剂中，将其设置为A溶液；
2)将2.5ml十六烷基三甲氧基硅烷通过超声1h分散在17.5ml甲苯溶剂中，将其设置为B溶液；
3)将A溶液缓慢加入到B溶液中，通过超声2h分散混合均匀得到混合溶液，其中混合溶液中A与B的体积比为0.5；
4)真空抽滤步骤3得到的混合溶液：PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将HNTs/油胺材料沉积于PVDF基底膜上，80℃干燥，得到HNTs/十六烷基三甲氧基硅烷复合膜。
对比例2
1)将200mg埃洛石纳米管HNTs固体通过超声1h分散在100ml甲苯溶剂中，将其设置为A溶液；
2)将2.5ml油胺通过超声1h分散在17.5ml甲苯溶剂中，将其设置为B溶液；
3)将20ml的A溶液缓慢加入到40ml的B溶液中，通过超声2h分散混合均匀得到混合溶液，其中混合溶液中A与B的体积比为0.5；
4)真空抽滤步骤3得到的混合溶液：PE基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PE基底膜放在装置中抽滤，将HNTs/油胺材料沉积于PE基底膜上，80℃干燥，得到HNTs/油胺复合膜。
对比例3
1)将200mg埃洛石纳米管HNTs固体通过超声1h分散在100ml甲苯溶剂中，将其设置为A溶液；
2)真空抽滤A溶液，PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将HNTs材料沉积于PVDF基底膜上，50℃干燥，得到HNTs复合膜。
对比例4
1)将200份浓硫酸和30份的浓磷酸置于冰水浴中，将2份的石墨粉加入搅拌，加入30份高锰酸钾，在50℃下搅拌反应12小时；移至装有1L冰块的烧杯中，待所有冰块融化后加入25份质量浓度为25％的过氧化氢溶液，待反应液颜色完全由褐黑色变为棕黄色，静置12小时；加入10份质量浓度为35％的盐酸溶液，用去离子水反复洗涤至溶液Ph＝7为止；离心反应液得到黑色糊状物，加入去离子水稀释得到均匀的氧化石墨烯分散液；
2)将质量浓度为20％的埃洛石溶液超声30分钟，按体积比为7：1加入氧化石墨烯分散液，加入50ml去离子水混合超声震荡40分钟使其混合均匀；
3)真空抽滤埃洛石纳米管/氧化石墨烯混合分散液：尼龙膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将尼龙膜放在装置中抽滤得到均匀平整的HNTs/GO复合膜，静置干燥。
对比例5
1)将10克在500℃下煅烧8h除去水分的埃洛石纳米管超声分散(超声频率为40KHz，功率范围为150w，超声时间为10min)在装有200ml无水乙醇的500ml三口瓶中，然后加入20克硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，回流反应24h，产物在转速为5000rpm条件下离心5min、以去离子水直接冲洗，循环离心冲洗过程3次后于真空干燥箱中80℃下烘干5h，即得硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管。
2)将硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管超声分散于质量浓度为25％的戊二醛水溶液中8h，然后在转速为5000rpm条件下离心5min、沉淀物以去离子水直接冲洗，循环离心冲洗过程3次后，得到席夫碱式埃洛石纳米管。
3)将依次用无水乙醇、去离子水超声(超声频率为40KHz，功率为150w，超声时间为10min)清洗后的200目不锈钢丝网浸入质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液中5min，垂直提拉起后，放入烘箱中150℃烘1h，得到聚乙烯醇不锈钢丝网膜。
4)将席夫碱式埃洛石纳米管超声分散于去离子水中，放入聚乙烯醇不锈钢丝网膜，浸泡12h后，放入烘箱中150℃交联干燥4h。
5)将负载有席夫碱式埃洛石纳米管的聚乙烯醇不锈钢丝网膜置于500ml烧杯中，加入PH 7、浓度0.1M的NaBH4溶液反应6h，经去离子水冲洗3次、烘箱中150℃烘干1h，得到埃洛石纳米管改性的聚乙烯醇不锈钢丝网膜。
6)将埃洛石纳米管改性的聚乙烯醇不锈钢丝网膜泡入0.1M硝酸银水溶液中20h，然后取出网膜，以去离子水洗涤3次后，迅速浸入PH7～8、浓度0.1M的NaBH4溶液反应6h，提拉取出网膜后以去离子洗涤3次，于真空干燥箱中80℃干燥6h，得到所述载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇分离网膜。
数据和效果
油水分离测试
测试方法：首先选择三种有机溶剂，三种溶剂分别为二氯甲烷、氯仿、异辛烷。在分离油和水的混合物时，取10mL的去离子水和10mL的有机溶剂(为方便实验观察用油红将油染红)置于烧杯中，油和水会自然分层，油在下水在上。将1-5比例的复合膜置于分离装置中，调整抽滤的压强为0.01MPa，将油水混合物从上方倒入，在压强的作用下红色的油会通过复合膜流至下方抽滤瓶中，水会被分离在上方。
计算分离通量的公式为：
Figure GDA0003622024410000081
其中V为通过O-HNTs/ZIF-8复合膜的液体体积(L)，A为O-HNTs/ZIF-8复合膜的有效面积(m2)，T为液体通过O-HNTs/ZIF-8复合膜所用的时间(h)，P为真空抽滤所用的压力(bar)
计算分离效率的公式为：
Figure GDA0003622024410000091
其中C为水的原质量(g)，C’为抽滤之后流至下方或被分离在上方是水的质量，所得单位为(％)。
表1
分离效率(％)
实施例1 96.5
实施例2 95.5
实施例3 95.7
实施例4 95.2
实施例5 96.0
对比例1 89.5
对比例2 90.5
对比例3 81.0
对比例4 86.5
对比例5 87.5
由表1可见，本发明的分离膜基本上分离效率高达95％以上，而对比例1可见，油胺对于埃洛石的活化能力明显优于其他有机物，而对比例2的数据可见，基材膜的选择与埃洛石和油胺存在协同作用，换成PE膜后，分离效率明显降低；而对比例3可见未活化的埃洛石的分离效率最低，而对比例4-5中采用其他活化方式的分离膜也仅能够取得86-87％的分离效率。
进一步的，发明人研究了各比例下的复合膜的性能，本发明的亲油疏水的HNTs/油胺复合膜在不同比例条件下，均有较好的油水分离性能，特别是0.5比例的复合膜可以达到0°的空气中亲油接触角以及150°以上的油下疏水接触角，在0.035MPa压强下较高的超过700L/m^2\bulleth\bulletbar的分离通量平均值，以及DLS表征时分散水含量和粒径尺寸都明显减小。
1、润湿性测试
图2(a)-(e)五个比例复合膜空气中甲苯接触角示意图；(f)-(j)五个比例复合膜空气中水接触角示意图
由图2可以看出，0.5、1.0、1.5、2.0、2.5五个比例(依次对应a、b、c、d、e)的HNTs/油胺复合膜的空气中亲油性能都很好，几乎在甲苯液滴滴到复合膜表面瞬间就润湿铺开，可以看作接触角θ几乎为0°，其中0.5和1.0液滴润湿速度快到无法手动捕捉到，而1.5、2.0和2.5三个比例还可以润湿速度慢一些可以捕捉到。这现象表明比例越小，复合膜的亲油性能越好，故空气中甲苯这一测试可以看出0.5比例的复合膜效果最佳。五个比例(f、g、h、i、j分别对应0.5、1.0、1.5、2.0、2.5比例)复合膜的空气中疏水性尚可最大接触角132°、最小接触角111°，并且随着比例增大，接触角θ越来越小，疏水性也越来越差。本次空气中水的测试佐证了空气中甲苯的测试，0.5比例的亲油疏水性能确实是五个比例中最佳的。
由图3(接触角依次是156°、156°、155°、155°、154°)可以看出，五个比例的复合膜油下疏水性能非常好，每个比例都达到了150°以上。尽管接触角大小都差不多，但是仍然可以看出0.5比例的接触角156°仍然为最大的。目前三个测试均证明了0.5比例的HNTs/油胺复合膜亲油疏水性能最佳。五个比例的复合膜在正己烷下疏水效果略差于甲苯下疏水效果，但总体尚可。并且随着比例增大，接触角逐渐减小，疏水性能逐渐下降。其中0.5比例的接触角为143°，远高于其他三个比例，故四种接触角测试均证明0.5比例的复合膜亲油疏水性能最佳。
2、通量测试
由图4可以看出，五个比例的三次分离通量还是有一些规律的。其中0.5比例和2.0比例数据都比较稳定，波动不大，但是1.5比例的分离通量波动较大。另外，0.5比例和2.5比例的分离通量随着分离次数增加而增加，可能是复合膜多次使用后污染物并没有堵塞HNTs的管状结构，反而增加了其效率。而1.0比例和2.0比例的分离通量可以视为随着分离次数增加而减小，可能是随着分离次数增加，污染物堵塞HNTs的管状结果导致通量下降。还有1.5比例的复合膜的分离通量虽然是三次平均值是最高的，但是并不太稳定，波动较大。综上，0.5比例的复合膜分离通量随着分离次数增加而增大，并且平均通量较高且稳定，目前来说是最佳比例。
3、DLS测试
图5中图a、d、g、j分别对应二氯乙烷乳液、甲苯乳液、氯仿乳液以及异辛烷乳液未进行分离测试之前的乳液中分散水的液滴尺寸，可以看出四种乳液为分离之前的粒径尺寸分布大部分都是集中在1000-10000nm之间，分散水液滴尺寸较大。
图b、c分别为循环分离5次后的二氯乙烷滤液粒径分布图与未分离的二氯乙烷乳液相比，粒径分布全都集中在前100nm以内，分散水滴尺寸有了明显地集中和减小，证明得到了循环分离效果良好的滤液。
图e、f可以看出，循环分离5次以后的甲苯滤液粒径分布与甲苯乳液未分离之前的粒径分布相比，明显分离后粒径分布更加集中在1-1000nm以内，证明0.5比例的复合膜对于甲苯乳液的分离效果明显，滤液中粒径尺寸明显减小，起到了较好的分离效果。
图h、i循环分离5次的氯仿滤液粒径分布图与未分离之前的氯仿乳液相比，滤液的粒径分布尺寸明显集中到了100nm以内，十分显著地减小了，且随着循环次数地增加，粒径尺寸越来越小也越来越集中，证明分离效果良好。
图k、l循环分离5次后的异辛烷滤液粒径分布图与未分离之前的异辛烷乳液粒径分布相比，滤液的粒径分布尺寸明显集中且减小了，且分离次数越多效果粒径尺寸越小，都集中在前1000nm以内，证明分离效果良好。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种HNTs/油胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法由以下步骤组成：
1) 将200mg埃洛石纳米管HNTs固体通过超声分散在100ml甲苯溶剂中，将其设置为A溶液；
2) 将2.5ml油胺通过超声1h分散在17.5ml甲苯溶剂中，将其设置为B溶液；
3)将A溶液缓慢加入B溶液中，通过超声分散混合均匀得到混合溶液，A溶液和B溶液的体积比为0.5-2.5；
4)真空抽滤步骤3得到的混合溶液：将PVDF基底膜放在抽滤装置中抽滤，将HNTs/油胺材料沉积于PVDF基底膜上，干燥，得到HNTs/油胺复合膜。
2.如上述权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)得到的混合溶液中A溶液和B溶液的体积比为0.5。
3.一种HNTs/油胺复合膜，其特征在于，其采用权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到。
4.一种如权利要求3所述的HNTs/油胺复合膜用于油水分离的方法，包括将所述复合膜经水润湿后，用于分离水包油型乳液。
5.一种如权利要求3所述的HNTs/油胺复合膜用于油水分离的方法，包括将所述复合膜经油润湿后，用于分离油包水型乳液。
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