CN116407963B - 一种HNTs负载改性木质纤维素复合膜的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种HNTs负载改性木质纤维素复合膜的制备方法及产品。通过对可降解木质素纤维进行疏水性改性,得到强亲油疏水的木质素,再将其通过多异氰酸酯化合物接枝负载至埃洛石上,得到HNTs负载改性木质纤维素基前躯体,再将所述前躯体通过静电纺丝得到HNTs负载改性木质纤维素复合膜。本发明提供的HNTs负载改性木质纤维素复合膜的制备方法,增加木质素的疏水基团,有效的提高木质素的疏水亲油性;木质素通过异氰酸酯基与埃洛石交联,形成高强度的纤维,增加产品抗菌性和抗拉强度,制备得到的HNTs负载改性木质纤维素复合膜可以作为油水分离材料使用,同时具备优异的抗菌性能,产品性能优良,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及改性薄膜技术领域,特别涉及一种HNTs负载改性木质纤维素复合膜的制备方法及产品。
背景技术
超疏水材料因其处理含油废水的高效性和良好的环境效益而越来越受到研究人员的关注。它选择性地允许油通过或被吸收,同时排斥水,而无需外力或添加任何化学试剂。由于这一类材料分离油水混合物的过程,可在室温下进行,单级分离效率高,工艺灵活简单,成为近年来推动油水发展的新突破。在超疏水材料制备过程中,研究者多采用静电纺丝技术,获得了超疏水性和优异的油水分离性能的复合材料。
为了解决溢油及油性有机物造成的生态环境污染问题,减少人工合成吸油材料的应用,开发可生物降解的纤维素基吸油材料成为吸油材料领域的研究热点。木质素纤维微观结构是带状弯曲的,凹凸不平的,多孔的,交叉处是扁平的,具有良好的韧性、分散性和化学稳定性。但是木质素纤维本身具有优良的亲水性,在其吸附油品的同时也大量吸水。因此,提高天然木质素纤维的疏水性能以提高其油水选择性、提高其抗菌性和污染能力,是其作为水油分离或吸油材料广泛应用的关键。
发明内容
发明目的:本发明的目的是提供一种HNTs负载改性木质纤维素复合膜的制备方法及产品,以克服木质素纤维作为亲油疏水材料使用时,油水选择性差、抗菌性能差等问题。
本发明的技术方案:
一种HNTs负载改性木质纤维素复合膜的制备方法,包括:
提取木质素:将粗木素浸入碱性溶液中加热搅拌,离心收集上清液,将所得上清液pH值调至酸性,静置后离心收集沉淀,得到木质素;
制备埃洛石(HNTs)负载改性木质纤维基前躯体:将上述制备得到的木质素在酸性条件下与油胺进行反应,得到改性木质素;将改性木质素与HNTs置于溶剂中,加热搅拌溶解后加入多异氰酸酯,再于室温下搅拌均匀,得到木质纤维素基纺丝前驱体;
制备HNTs负载改性木质纤维复合膜:将上述制备的木质纤维素基纺丝前驱体进行纺丝,得到HNTs负载改性木质纤维复合膜。
在一些实施方案中,所述粗木素来自桦木、松木、白杨木或玉米杆中的一种或几种原料。
在一些实施方案中,提取木质素步骤中所述碱性pH范围为12~13;所述酸性pH范围为2~4,静置时间为5~10h;酸碱交替对木质素中醛基含量具有一定影响。
在一些实施方案中,制备HNTs负载改性木质纤维基前躯体步骤中所述木质素和油胺的质量比为1~5:1;所述酸性条件的pH<6。
在一些实施方案中,所述改性木质素与HNTs的质量比为2~3:3~5,例如可以是1:1.5、1:1、3:4、3:5、2:5或其中任意比值。
在一些实施方案中,制备HNTs负载改性木质纤维基前躯体步骤中所述溶剂选自磷酸三乙酯(TEP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种组合。
在一些实施方案中,所述多异氰酸酯为含有两个或两个以上异氰酸酯基的化合物,在发生聚合反应时,可向二端或三端延伸成线型或交联(体型)聚合物;所述多异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)中的一种或几种。
在一些实施方案中,所述改性木质纤维与多异氰酸酯的质量比为2~3:1。
在一些实施方案中,所述纺丝的条件包括,纺丝电压20~25kV,灌注速度1~2mL/h,接收距离20~30cm,滚动转速25~50rpm;环境温度23±2℃,环境湿度50±3%。
在另一方面,本申请还提供一种上述制备方法制备得到的HNTs负载改性木质纤维素复合膜,所述HNTs负载改性木质纤维素复合膜具备抗菌、强亲油疏水性能。
有益效果:
本发明提供的HNTs负载改性木质纤维素复合膜的制备方法,增加木质素的疏水基团数量,有效的提高木质素的疏水亲油性;木质素通过异氰酸酯基与埃洛石交联,形成高强度的纤维网络,增加产品抗菌性的同时还可以增加膜的抗拉强度,本发明提供的制备工艺简单,具有广阔的应用前景。
本发明制备方法制备得到的HNTs负载改性木质纤维素复合膜可以作为油水分离材料使用,同时具备优异的抗菌性能,产品性能优良,可应用于大规模实际生产。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,下面的实施例为本发明的示例,仅用来说明本发明,而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下,可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明所使用的化学试剂若无特殊说明,均为普通市售分析纯。实施例所用埃洛石纳米管为分析纯,购自Sigma-Aldrich。
粗木质素的提取参阅Bjokman的方法:将桦木粉、松木粉和白杨木粉分别经过苯-乙醇混合溶液(体积比2:1)沉浸提取7h,在球磨机中进一步粉碎至80目,用二氧六环-水(体积比9:1)溶液300mL在搅拌下连续抽提48h,过滤抽提液,反复抽提3次后合并抽提液,用旋转蒸发器浓缩,真空干燥得到粗木质素。其中,桦木粉、松木粉和白杨木粉均购自江门市新会区双水镇木江伟华香料厂。
实施例1
提取木质素:称取桦木的粗木素100g,完全浸入15wt%NaOH溶液中,于55℃下搅拌均匀保温30min,离心收集上清液,使用稀盐酸将所得上清液的pH值调至3,静置后离心收集沉淀,得到所需木质素;
制备HNTs负载改性木质纤维基前躯体:取上述制备得到的木质素40g,油胺10g,加入到300ml乙酸丙酯中,使用醋酸调节pH至5~6进行反应,反应结束后过滤干燥;得到改性木质素;取改性木质素20g与HNTs 30g置于120ml DMF溶剂中,加热搅拌溶解后加入10gTDI,再于室温下搅拌均匀,得到木质纤维素基纺丝前驱体;
制备HNTs负载改性木质纤维复合膜:将上述制备的木质纤维素基纺丝前驱体进行静电纺丝,纺丝电压25kV,灌注速度2mL/h,接收距离25cm,滚动转速40rpm;环境温度23±2℃,环境湿度50±3%,得到HNTs负载改性木质纤维复合膜-1。
实施例2
实施例2参照实施例1的实施方式,不同之处在于,将桦木的粗木素替换为松木的粗木素,制备得到HNTs负载改性木质纤维复合膜-2。
实施例3
实施例3参照实施例1的实施方式,不同之处在于,将桦木的粗木素替换为白杨木的粗木素,制备得到HNTs负载改性木质纤维复合膜-3。
实施例4
实施例4参照实施例1的实施方式,不同之处在于,将15wt%NaOH替换为20wt%NaOH,制备得到HNTs负载改性木质纤维复合膜-4。
实施例5
实施例5参照实施例1的实施方式,不同之处在于,将15wt%NaOH替换为25wt%NaOH,制备得到HNTs负载改性木质纤维复合膜-5。
实施例6
实施例6参照实施例1的实施方式,不同之处在于,木质素和油胺的添加质量分别为50g和10g,制备得到HNTs负载改性木质纤维复合膜-6。
实施例7
实施例7参照实施例1的实施方式,不同之处在于,木质素和油胺的添加质量分别为10g和10g,制备得到HNTs负载改性木质纤维复合膜-7。
对比例1
制备HNTs负载改性木质纤维基前躯体:取市售桦木的粗木素40g,油胺10g,加入到300ml乙酸丙酯中,使用醋酸调节pH至5~6进行反应,反应结束后过滤干燥;得到改性木质素;取改性木质素20g与HNTs 30g置于溶剂DMF中,加热搅拌溶解后加入10gTDI,再于室温下搅拌均匀,得到木质纤维素基纺丝前驱体;
制备HNTs负载改性木质纤维复合膜:将上述制备的木质纤维素基纺丝前驱体进行纺丝,纺丝电压25kV,灌注速度2mL/h,接收距离25cm,滚动转速40rpm;环境温度23±2℃,环境湿度50±3%,得到复合膜-1。
对比例2
提取木质素:称取桦木的粗木素100g,完全浸入15wt%NaOH溶液中于55℃下搅拌均匀保温30min,离心收集上清液,使用稀盐酸将所得上清液的pH值调至3,静置后离心收集沉淀,得到所需木质素;
制备HNTs负载木质纤维基前躯体:取上述木质素20g与HNTs 30g置于溶剂DMF中,加热搅拌溶解后加入10g TDI,再于室温下搅拌均匀,得到木质纤维素基纺丝前驱体;
制备HNTs负载木质纤维复合膜:将上述制备的木质纤维素基纺丝前驱体进行纺丝,纺丝电压25kV,灌注速度2mL/h,接收距离25cm,滚动转速40rpm;环境温度23±2℃,环境湿度50±3%,得到复合膜-2。
对比例3
提取木质素:称取桦木的粗木素100g,完全浸入15wt%NaOH溶液中于55℃下搅拌均匀保温30min,离心收集上清液,使用稀盐酸将所得上清液的pH值调至3,静置后离心收集沉淀,得到所需木质素;
制备改性木质纤维基前躯体:取上述制备得到的木质素40g,油胺10g,加入到300ml乙酸丙酯中,使用醋酸调节pH至5~6进行反应,反应结束后过滤干燥;得到改性木质素;取改性木质素20g置于溶剂DMF中,加热搅拌溶解后冷却至室温,得到木质纤维素基纺丝前驱体;
制备改性木质纤维复合膜:将上述制备的木质纤维素基纺丝前驱体进行纺丝,纺丝电压25kV,灌注速度2mL/h,接收距离25cm,滚动转速40rpm;环境温度23±2℃,环境湿度50±3%,得到复合膜-3。
将上述制备得到的HNTs负载改性木质纤维复合膜-1~7和复合膜-1~3分别按照下列实验方法进行测试,测试数据如表1所示:
实验1:纯水接触角测试:纯水接触角采用接触角测定仪在室温下拍摄获得,每个样品的接触角测量五次,并取平均值,以减少实验误差。
实验2:过滤测试:将油水混合体系(甲苯:水=5:1)100mL倒入漏斗型复合膜材料中静置1min,将过滤前后液体进行对比,并通过紫外粒径测试过滤效果。重复实验30次,计算1min内通过的液体体积。
实验3:抑菌测试:以大肠杆菌作为试验用菌,移取0.2mL的106CFU/mL的大肠杆菌菌悬液加入到具有琼脂培养基的直径为60mm的培养皿中,分别将复合膜制成半径为1mm的膜材料,然后将膜材料加入到培养皿中,在恒温培养箱中37℃下培养24h,测定抑菌圈直径。
表1HNTs负载改性木质纤维复合膜-1~7和复合膜-1~3的测试数据
实施例1~7制备得到了不同的HNTs负载改性木质纤维复合膜-1~7,但纯水接触角均达到150°以上,说明本发明所提供的HNTs负载改性木质纤维复合膜均具有优异的亲油疏水性能,油水选择性高,能够作为水油分离或吸油材料使用。
不同种类的木质素来源可能会导致不同的HNTs负载改性木质纤维复合膜化学结构略有不同,但差距不大,这是因为不同木质素中具备的基团数量并不完全相同,可能会出现性能上的微小差异。从实施例1~3可以看出,桦树粗木素应该具备更多的醛基,拥有更多的活性位点能够与油胺进行选择性接枝,增加改性木质素的疏水性和油水选择性。但油胺是一种长链高位阻化合物,由实施例6~7可以看出,添加过量的油胺并不会一直提高HNTs负载改性木质纤维复合膜的亲油疏水性能,这是因为油胺的分子位阻大,无法过多的接枝在木质素上,并且过多的油胺接枝后制备得到的静电纺丝液稠度高、粘度大,不适合纺丝使用。
由实施例和对比例3可以看出,木质素通过异氰酸酯基负载在埃洛石上,不仅能够使HNTs负载改性木质纤维复合膜具备优异的抗菌性能,交联网状结构还能为产品提供有效的抗拉强度,保证膜的正常使用。
综上,比较各实施例、对比例的测定结果可知,本发明提供的HNTs负载改性木质纤维素复合膜的制备方法,能够有效的提高木质素的油水选择性,制备得到的HNTs负载改性木质纤维素复合膜可以作为油水分离材料使用,同时具备优异的抗菌性能,制备工艺简单,产品性能优良,可应用于大规模实际生产。
本发明还可以由其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种HNTs负载改性木质纤维素复合膜作为油水分离材料上的应用,其特征在于,所述HNTs负载改性木质纤维素复合膜的制备方法包括:
提取木质素:将粗木素浸入碱性溶液中加热搅拌,离心收集上清液,将所得上清液pH值调至酸性,静置后离心收集沉淀,得到木质素;
制备木质纤维素基纺丝前驱体:将上述制备得到的木质素在pH<6的条件下与油胺进行反应,得到改性木质素;将改性木质素与HNTs置于溶剂中,加热搅拌溶解后加入多异氰酸酯,再于室温下搅拌均匀,得到木质纤维素基纺丝前驱体;所述木质素和油胺的质量比为1~5:1;所述改性木质素与HNTs的质量比为2~3:3~5;所述改性木质素与多异氰酸酯的质量比为2~3:1;
制备HNTs负载改性木质纤维素复合膜:将上述制备的木质纤维素基纺丝前驱体进行纺丝,得到HNTs负载改性木质纤维素复合膜。
2.根据权利要求1所述HNTs负载改性木质纤维素复合膜作为油水分离材料上的应用,其特征在于,所述粗木素来自桦木、松木、白杨木或玉米杆中的一种或几种原料。
3. 根据权利要求1所述HNTs负载改性木质纤维素复合膜作为油水分离材料上的应用,其特征在于,在提取木质素步骤中,所述碱性pH范围为12~13;所述酸性pH范围为2~4,静置时间为5~10 h。
4.根据权利要求1所述HNTs负载改性木质纤维素复合膜作为油水分离材料上的应用,其特征在于,在制备木质纤维素基纺丝前驱体步骤中,所述溶剂选自磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述HNTs负载改性木质纤维素复合膜作为油水分离材料上的应用,其特征在于,所述多异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述HNTs负载改性木质纤维素复合膜作为油水分离材料上的应用,其特征在于,所述纺丝为静电纺丝;所述静电纺丝的条件包括,纺丝电压20~25 kV,灌注速度1~2 mL/h,接收距离20~30 cm,滚动转速25~50 rpm;环境温度23±2 ℃,环境湿度50±3%。
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