CN114011250B - 一种多巴胺改性氮化硼/碳纳米管柔性复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多巴胺改性氮化硼/碳纳米管柔性复合膜及其制备方法与应用。该柔性复合膜具有多级孔洞结构，由相互堆叠的多巴胺改性氮化硼片层通过静电作用与三维网络状碳纳米管层相结合而构成。采用多巴胺对羟基化氮化硼进行改性以制备表面带正电荷的亲水性氮化硼；将聚酰胺酸、三乙胺和亲水性氮化硼溶于水中经超声搅拌后获得均匀的混合溶液；通过真空抽滤装置，在基底膜上依次抽滤表面带负电荷的碳纳米管分散液和上述混合溶液成膜，最后经干燥得到多巴胺改性氮化硼/碳纳米管柔性复合膜。该复合膜具有优异的超亲水‑水下超疏油性能、柔韧性和化学稳定性，对油水乳液具有高效的分离能力以及循环使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多巴胺改性氮化硼/碳纳米管(PDA@BN/CNT)柔性复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业化进程的不断深入，含油废水的排放量日趋增加。含油废水由于其特殊的物理化学性质，对水资源的清洁和生态平衡造成了极大的危害。与此同时，含油废水中又含有大量珍贵的油资源，所以有效的分离含油废水，将丰富的油资源进行回收利用对于缓解资源短缺、环境保护以及绿色可持续发展有着重要的现实意义。含油废水中的油分为溶解油、乳化油、浮油三大类。其中，乳化油的油滴直径一般小于0.1μm，由于水体中存在一定量的表面活性剂，使得油滴能够均匀且稳定的存在于水体中，而不聚集成大油滴。这也使得乳化油成为最难去除和回收的含油废水。
目前，通过膜分离技术处理含油废水已得到广泛应用。其中，超亲水-水下超疏油复合膜因其分离成本低廉、操作简单、效率高以及几乎无二次污染等优点在含油废水处理领域中占有重要的地位。超亲水-水下超疏油复合分离膜通常利用抽滤、旋涂等办法获得，而如何进一步提高复合膜材料各组成之间的结合性能，增强复合膜的稳定性，进而提高膜的柔韧性、化学稳定性、分离效率以及循环使用性能仍然是亟需解决的问题。
氮化硼具有优异的耐高温性能、抗腐蚀性能以及高导热等性能，被广泛应用于电子封装、阻燃等领域，但其疏水性以及高化学稳定性等特性制约了它在环境治理与保护领域中的应用。通过表面处理技术以改善氮化硼的表面特性如表面电性能和表面润湿性能等，有助于拓展其在环境治理与保护领域中的应用。然而迄今为止，利用氮化硼制备超亲水-水下超疏油柔性复合膜的研究及其应用鲜见报道。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种具有优异的超亲水-水下超疏油性能、柔韧性和化学稳定性的多巴胺改性氮化硼/碳纳米管(PDA@BN/CNT)柔性复合膜。
本发明所采用的技术方案为：一种多巴胺改性氮化硼/碳纳米管柔性复合膜，该柔性复合膜具有多级孔洞结构，由相互堆叠的多巴胺改性氮化硼PDA@BN片层通过静电作用与三维网络状碳纳米管CNT层相结合而构成。
同时，本发明还提供了该柔性复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：多巴胺改性氮化硼PDA@BN的制备
将tris粉末溶于去离子水中并用稀盐酸调节溶液pH值，然后向tris溶液中加入羟基化氮化硼、盐酸多巴胺和过硫酸铵，经超声搅拌均匀后反应；产物经洗涤干燥后制得多巴胺改性氮化硼PDA@BN粉末；
步骤二：碳纳米管CNT分散液及含多巴胺改性氮化硼PDA@BN混合溶液的配制
将碳纳米管CNT加入至水中，超声搅拌分散碳纳米管CNT分散液；将聚酰胺酸和三乙胺溶于水中，取适量加入至多巴胺改性氮化硼PDA@BN分散液中，经超声搅拌后获得均匀的混合溶液；
步骤三：多巴胺改性氮化硼/碳纳米管PDA@BN/CNT柔性复合膜的制备
通过真空抽滤装置，在基底膜上依次抽滤表面带负电荷的碳纳米管CNT分散液和表面带正电荷的上述混合溶液成膜，最后经干燥得到多巴胺改性氮化硼/碳纳米管PDA@BN/CNT柔性复合膜。
作为本发明制备方的优选技术方案：
步骤一中tris溶液浓度为1～1.5g/L，tris粉末与羟基化氮化硼纳米片的质量比为2～3∶10，经1mol/L的稀盐酸调节tris溶液的pH值至4～5。羟基化氮化硼纳米片、盐酸多巴胺以及过硫酸铵的质量比为25∶10∶6。
步骤二中CNT选自羟基化CNT、羧基化CNT等表面带负电荷的碳纳米管。CNT分散液的浓度为0.05～0.15mg/mL，PDA@BN分散液的浓度为0.05～0.15mg/mL，聚酰胺酸、三乙胺与PDA@BN之间的重量比为1～2∶1～2∶1。
步骤三中抽滤时控制CNT和PDA@BN的质量比为2∶0.75～8。干燥程序为150℃保温1～2h。
本发明首先采用多巴胺对羟基化氮化硼进行改性，以制备表面带正电荷的亲水性氮化硼(PDA@BN)；将聚酰胺酸、三乙胺和PDA@BN溶于水中经超声搅拌后获得均匀的混合溶液；通过真空抽滤装置，依次抽滤表面带负电荷的CNT的分散液和上述带正电荷的混合溶液成膜，最后经干燥得到PDA@BN/CNT柔性复合膜。该多巴胺改性氮化硼/碳纳米管柔性复合膜可以用于水包油乳液分离的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)、本发明制备的PDA@BN/CNT柔性复合膜，由PDA@BN片层相互堆叠并通过静电作用与三维网络状CNT层相结合形成多级孔洞结构，具有优异的超亲水-水下超疏油性能、柔韧性和化学稳定性，对油水乳液具有高效的分离能力以及循环使用性能，显著提高了对油水乳液的破乳能力。
2)、本发明制备方法中添加的聚酰胺酸以及CNT组分可以显著提高该复合膜各组成之间的结合力以及膜的柔韧性，通过分层抽滤的方法制备相比较于混合抽滤可以实现制备复合膜具有更佳的分离通量和分离效率。
附图说明
图1是实施例4所制备的PDA@BN/CNT柔性复合膜的SEM照片。
图2是实施例4所制备的PDA@BN/CNT柔性复合膜在水中与油滴的接触角，以及该复合膜经过稀盐酸、氢氧化钠和氯化钠浸泡后在水中与油滴的接触角。
图3是实施例4所制备的PDA@BN/CNT柔性复合膜经过稀盐酸、氢氧化钠和氯化钠浸泡后分离环己烷-Span80-水乳液的通量和分离效率。
图4是实施例4所制备的PDA@BN/CNT柔性复合膜的循环使用性能。
图5是实施例1～5所制备的PDA@BN/CNT复合膜分离液体石蜡-Span80-水乳液的通量和分离效率。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做出进一步的详述。
实施例1
步骤一：将0.12g的tris粉末溶于100mL去离子水中并用稀盐酸调节溶液pH值至4.5。然后将溶液转移至三口烧瓶并按质量比向其中加入0.5g羟基化氮化硼、0.2g盐酸多巴胺以及0.12g过硫酸铵；其中，羟基化氮化硼、盐酸多巴胺以及过硫酸铵的质量比为25∶10∶6。将上述混合溶液经超声搅拌均匀后，在60℃水浴保温条件下搅拌反应10h后，用去离子水分离洗涤，经80℃干燥10h后得到PDA@BN。
步骤二：将0.2g的聚酰胺酸和0.275mL的三乙胺加入到10mL去离子水中，待溶解完全后取0.82mL加入到100mL浓度为0.1mg/mL的PDA@BN分散液中超声搅拌获得均匀的混合溶液。其中，聚酰胺酸与三乙胺的质量比为1∶1，聚酰胺酸和PDA@BN的质量比为1.64∶1。
步骤三：通过真空抽滤装置，在商用Pvdf基底膜(孔径为0.22μm，直径为50mm，购自上海市新亚净化器件厂，下同)上依次抽滤20mL浓度为0.1mg/mL的羟基化碳纳米管分散液和80mL上述混合溶液成膜；将复合膜在室温下干燥7h后置于鼓风干燥箱中150℃保温1h，最后制得PDA@BN/CNT柔性复合膜。其中，CNT和PDA@BN的质量比为1∶4。
实施例2
步骤一：将0.12g的tris粉末溶于100mL去离子水中并用稀盐酸调节溶液pH值至4.4。然后将溶液转移至三口烧瓶并按质量比向其中加入0.5g羟基化氮化硼、0.2g盐酸多巴胺以及0.12g过硫酸铵；其中，羟基化氮化硼、盐酸多巴胺以及过硫酸铵的质量比为25∶10∶6。将上述混合溶液经超声搅拌均匀后，在60℃水浴保温条件下搅拌反应11h后，用去离子水分离洗涤，经80℃干燥10h后得到PDA@BN。
步骤二：将0.2g的聚酰胺酸和0.275mL的三乙胺加入到10mL去离子水中，待溶解完全后取0.82mL加入到100mL浓度为0.1mg/mL的PDA@BN分散液中超声搅拌获得均匀的混合溶液。其中，聚酰胺酸与三乙胺的质量比为1∶1，聚酰胺酸和PDA@BN的质量比为1.64∶1。
步骤三：通过真空抽滤装置，在商用Pvdf基底膜上依次抽滤20mL浓度为0.1mg/mL的羟基化碳纳米管分散液和40mL上述混合溶液成膜；将复合膜在室温下干燥7h后置于鼓风干燥箱中150℃保温1.5h，最后制得PDA@BN/CNT柔性复合膜。其中，CNT和PDA@BN的质量比为1∶2。
实施例3
步骤一：将0.12g的tris粉末溶于100mL去离子水中并用稀盐酸调节溶液pH值至4.6。然后将溶液转移至三口烧瓶并按质量比向其中加入0.5g羟基化氮化硼、0.2g盐酸多巴胺以及0.12g过硫酸铵，其中，羟基化氮化硼、盐酸多巴胺以及过硫酸铵的质量比为25∶10∶6。将上述混合溶液经超声搅拌均匀后，在60℃水浴保温条件下搅拌反应10h后，用去离子水分离洗涤，经80℃干燥10.5h后得到PDA@BN。
步骤二：将0.2g的聚酰胺酸和0.275mL的三乙胺加入到10mL去离子水中，待溶解完全后取0.82mL加入到100mL浓度为0.1mg/mL的PDA@BN分散液中超声搅拌获得均匀的混合溶液。其中，聚酰胺酸与三乙胺的质量比为1∶1，聚酰胺酸和PDA@BN的质量比为1.64∶1。
步骤三：通过真空抽滤装置，在商用Pvdf基底膜上依次抽滤20mL浓度为0.1mg/mL的羟基化碳纳米管分散液和20mL上述混合溶液成膜；将复合膜在室温下干燥7h后置于鼓风干燥箱中150℃保温1h，最后制得PDA@BN/CNT柔性复合膜。其中，CNT和PDA@BN的质量比为1∶1。
实施例4
步骤一：将0.12g的tris粉末溶于100mL去离子水中并用稀盐酸调节溶液pH值至4.5。然后将溶液转移至三口烧瓶并按质量比向其中加入0.5g羟基化氮化硼、0.2g盐酸多巴胺以及0.12g过硫酸铵；其中，羟基化氮化硼、盐酸多巴胺以及过硫酸铵的质量比为25∶10∶6。将上述混合溶液经超声搅拌均匀后，在60℃水浴保温条件下搅拌反应10h后，用去离子水分离洗涤，经80℃干燥11h后得到PDA@BN。
步骤二：将0.2g的聚酰胺酸和0.275mL的三乙胺加入到10mL去离子水中，待溶解完全后取0.82mL加入到100mL浓度为0.1mg/mL的PDA@BN分散液中超声搅拌获得均匀的混合溶液。其中，聚酰胺酸与三乙胺的质量比为1∶1，聚酰胺酸和PDA@BN的质量比为1.64∶1。
步骤三：通过真空抽滤装置，在商用Pvdf基底膜上依次抽滤20mL浓度为0.1mg/mL的羟基化碳纳米管分散液和7.5mL上述混合溶液成膜；将复合膜在室温下干燥7h后置于鼓风干燥箱中150℃保温2h，最后制得PDA@BN/CNT柔性复合膜。其中，CNT和PDA@BN的质量比为2∶0.75。
图1是实施例4所制备的PDA@BN/CNT柔性复合膜的SEM照片，其中(a)图是该复合膜的表层SEM照片，(b)图是该复合膜的截面SEM照片。从图中可以看出，PDA@BN片层相互堆叠并与三维网络状CNT层相结合形成了多级孔洞结构。
图2是实施例4所制备的PDA@BN/CNT柔性复合膜在水中与油滴的接触角，以及该复合膜经过稀盐酸、氢氧化钠和氯化钠浸泡后在水中与油滴的接触角。从图中可以看出，该复合膜在水下与液体石蜡、环己烷、正庚烷和石油醚的接触角均大于150°；此外，该复合膜分别经过1mol/L稀盐酸、1mol/L氢氧化钠和1mol/L氯化钠浸泡30min后，其在水中与环己烷的接触角也均大于150°。这表明该复合膜不仅具有水下超疏油特性，而且具有优异的化学稳定性。
图3是实施例4所制备的PDA@BN/CNT柔性复合膜经过稀盐酸、氢氧化钠和氯化钠浸泡后分离环己烷-Span80-水乳液的通量和分离效率。从图中可知，该膜经酸、碱和盐等恶劣环境处理后，对环己烷-Span80-水乳液依然保持较高的分离效率和分离通量。其中，环己烷-Span80-水乳液中环己烷与水的体积比均为1∶100，乳化剂Span80的添加量为0.2mg/mL。
图4是实施例4所制备的PDA@BN/CNT柔性复合膜的循环使用性能。从图中可以看出，经循环使用8次后，该复合膜对环己烷-Span80-水乳液仍保持稳定的分离性能，其分离通量高达733L/m2·h·bar，分离效率高达97％以上，表明该复合膜具有优异的再循环性。
实施例5
步骤一：将0.12g的tris粉末溶于100mL去离子水中并用稀盐酸调节溶液pH值至4.4。然后将溶液转移至三口烧瓶并按质量比向其中加入0.5g羟基化氮化硼、0.2g盐酸多巴胺以及0.12g过硫酸铵；其中，羟基化氮化硼、盐酸多巴胺以及过硫酸铵的质量比为25∶10∶6。将上述混合溶液经超声搅拌均匀后，在60℃水浴保温条件下搅拌反应10h后，用去离子水分离洗涤，经80℃干燥11h后得到PDA@BN。
步骤二：将0.2g的聚酰胺酸和0.275mL的三乙胺加入到10mL去离子水中，待溶解完全后取0.82mL加入到100mL浓度为0.1mg/mL的PDA@BN分散液中超声搅拌获得均匀的混合溶液。将7.5mL上述混合溶液加入到20mL浓度为0.1mg/mL的羟基化碳纳米管分散液中搅拌均匀。其中，聚酰胺酸与三乙胺的质量比为1∶1，聚酰胺酸和PDA@BN的质量比为1.64∶1，CNT和PDA@BN的质量比为2∶0.75。
步骤三：通过真空抽滤装置，在商用PVDF基底膜上将混合溶液抽滤成膜。将复合膜在室温下干燥7h后置于鼓风干燥箱中150℃保温1h，最后获得PDA@BN-CNT混合复合膜。
图5是实施例1～5所制备的PDA@BN/CNT复合膜分离液体石蜡-Span80-水乳液的通量和分离效率。从图中可以看出实施例1～5所制备的复合膜的分离通量分别为44、78、117、135、88.5L/m2·h·bar，分离效率分别为99.69、99.56、99.68、99.82、97.37％。对比实施例1～4制备的复合膜的分离效率与通量，在分离效率几乎不变的情况下，其分离通量逐渐增大。对比实施例4和实施例5的分离效率与通量，实施例4制备的复合膜展现出更高的分离效率和通量。其中，液体石蜡-Span80-水乳液中液体石蜡与水的体积比均为1∶100，乳化剂Span80的添加量为0.2mg/mL。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种制备多巴胺改性氮化硼/碳纳米管柔性复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：多巴胺改性氮化硼PDA@BN的制备
将tris粉末溶于去离子水中并用稀盐酸调节溶液pH值，然后向tris溶液中加入羟基化氮化硼、盐酸多巴胺和过硫酸铵，经超声搅拌均匀后反应；产物经洗涤干燥后制得多巴胺改性氮化硼PDA@BN粉末；
步骤二：碳纳米管CNT分散液及含多巴胺改性氮化硼PDA@BN混合溶液的配制
将羟基化或羧基化碳纳米管CNT加入至水中，超声搅拌分散碳纳米管CNT分散液；将聚酰胺酸和三乙胺溶于水中，取适量加入至多巴胺改性氮化硼PDA@BN分散液中，经超声搅拌后获得均匀的混合溶液；
步骤三：多巴胺改性氮化硼/碳纳米管PDA@BN/CNT柔性复合膜的制备
通过真空抽滤装置，在基底膜上依次抽滤表面带负电荷的碳纳米管CNT分散液和表面带正电荷的上述混合溶液成膜，最后经干燥得到多巴胺改性氮化硼/碳纳米管PDA@BN/CNT柔性复合膜，该柔性复合膜具有多级孔洞结构，由相互堆叠的多巴胺改性氮化硼PDA@BN片层通过静电作用与三维网络状碳纳米管CNT层相结合而构成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中tris溶液浓度为1~1.5 g/L，tris粉末与羟基化氮化硼纳米片的质量比为2~3∶10，经1 mol/L的稀盐酸调节tris溶液的pH值至4~5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中羟基化氮化硼纳米片、盐酸多巴胺以及过硫酸铵的质量比为25∶10∶6。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中CNT分散液的浓度为0.05~0.15 mg/mL，PDA@BN分散液的浓度为0.05~0.15 mg/mL，聚酰胺酸、三乙胺与PDA@BN之间的重量比为1~2∶1~2∶1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中抽滤时控制CNT和PDA@BN的质量比为2∶0.75~8。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中干燥程序为150℃保温1~2 h。
7.一种如权利要求1所述方法制备的多巴胺改性氮化硼/碳纳米管柔性复合膜用于水包油乳液分离的应用。
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