CN111909418B - 一种改性聚酰亚胺气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油水分离材料技术领域，提供了一种改性聚酰亚胺气凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：将二酐、二胺和极性有机溶剂搅拌混合，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液与水混合，析出固体，然后依次进行过滤、滤饼干燥和粉碎处理，得到聚酰胺酸粉末；将聚酰胺酸粉末、叔胺和水混合，得到聚酰胺酸盐溶液，将所述聚酰胺酸盐溶液依次进行冷冻干燥和热亚胺化处理，得到聚酰亚胺气凝胶；将聚酰亚胺气凝胶浸渍于改性埃洛石纳米管悬浮液中，得到改性聚酰亚胺气凝胶。本发明提供的改性聚酰亚胺气凝胶具有超疏水性和较好的亲油性，能够有效分离油和水。

Description

一种改性聚酰亚胺气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油水分离材料技术领域，尤其涉及一种改性聚酰亚胺气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济和社会的发展，产生了大量含油废水，如石油工业废水、生活污水等，对环境造成了严重的破坏。对含油废水进行分离是解决含油废水污染环境的重要方法，油水分离材料是分离含油废水的关键技术，对油水分离材料的研究具有重要意义。
目前常见的油水分离材料主要有金属网膜、聚合物膜、纺织物膜等材料。例如专利CN 110354536A公开了一种金属网膜用于油水分离，其以金属网为基体，对金属网进行改性，使金属网膜具有一定的亲水疏油性，用于油水分离；专利CN 107082890A公开了一种聚合物微虑膜用于油水分离，其采用二氧化硅对聚合物进行接枝改性，使聚合物微膜具有一定的油水分离性能。然而现有技术中膜状的油水分离材料容易出现膜污染、膜孔道被堵塞的问题，导致膜通量降低，进而导致油水分离效率降低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种改性聚酰亚胺气凝胶及其制备方法和应用，本发明提供的改性聚酰亚胺气凝胶能够有效分离油和水，对油和水的分离效率较高。
本发明提供了一种改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二酐、二胺和极性有机溶剂搅拌混合，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液与水混合，析出固体，然后依次进行过滤、滤饼干燥和粉碎处理，得到聚酰胺酸粉末；
(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺酸粉末、叔胺和水混合，得到聚酰胺酸盐溶液，将所述聚酰胺酸盐溶液依次进行冷冻干燥和热亚胺化处理，得到聚酰亚胺气凝胶；
(4)将所述聚酰亚胺气凝胶浸渍于改性埃洛石纳米管悬浮液中，得到改性聚酰亚胺气凝胶；
所述改性埃洛石纳米管悬浮液中改性埃洛石纳米管的质量分数为1％～10％；
所述改性埃洛石纳米管悬浮液的制备方法包括：
(a)将埃洛石纳米管和偶联剂分散于氨水和乙醇的混合溶剂中，进行改性反应，然后依次进行过滤、滤饼洗涤和干燥处理，得到改性埃洛石纳米管；
(b)将改性埃洛石纳米管分散于乙醇中，得到改性埃洛石纳米管悬浮液。
优选的，所述步骤(1)中二酐包括均苯四甲酸酐、4,4'-联苯醚二酐、联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和双酚A型二酐中的一种或多种；
所述二胺包括4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜和2,3-二氨基甲苯中的一种或多种；
所述极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述二酐、二胺和极性有机溶剂的摩尔比为1:1:10～12。
优选的，所述步骤(2)中聚酰胺酸粉末的粒径为0.1～1mm。
优选的，所述步骤(3)中叔胺包括十二烷基三甲基氯化铵、三乙胺、三乙醇胺和N,N-二甲基苄胺中的任意两种；
所述聚酰胺酸粉末中聚酰胺酸对应的重复单元与混合叔胺的摩尔比为1:0.5～10；
所述聚酰胺酸粉末和水的质量比为1:9～99。
优选的，所述步骤(3)中冷冻干燥的温度≤40℃，压强≤24Pa；
所述步骤(3)中热亚胺化包括依次进行的5个阶段，具体为第一阶段、第二阶段、第三阶段、第四阶段和第五阶段；
所述第一阶段的温度为80～100℃，第一阶段的保温时间为3～5h，升温至第一阶段温度的升温速率为1～50℃/min；
所述第一阶段的温度为150～170℃，第一阶段的保温时间为2～3h，升温至第二阶段温度的升温速率为1～50℃/min；
所述第一阶段的温度为180～200℃，第一阶段的保温时间为1～2h，升温至第三阶段温度的升温速率为1～50℃/min；
所述第一阶段的温度为220～230℃，第一阶段的保温时间为1～2h，升温至第四阶段温度的升温速率为1～50℃/min；
所述第一阶段的温度为250～270℃，第一阶段的保温时间为1～2h，升温至第五阶段温度的升温速率为1～50℃/min。
优选的，所述聚酰亚胺气凝胶和改性埃洛石纳米管悬浮液的质量比为1：10～1000，所述浸渍的时间为5～20min。
优选的，所述步骤(a)中偶联剂包括偶联剂A和偶联剂B，所述偶联剂A包括正硅酸乙酯和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷，所述偶联剂B包括全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟十七烷三甲基氧硅烷、正辛基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种；所述偶联剂A和偶联剂B的质量比为1：0.5～10。
优选的，所述步骤(a)中埃洛石纳米管、偶联剂、氨水和乙醇的质量比为1:0.4～3:4～20:20～100；
所述步骤(a)中改性反应包括依次进行的两个阶段，具体为第一改性阶段和第二改性阶段；所述第一改性阶段的温度为60～80℃，时间为1～2h；所述第二改性阶段的温度为20～30℃，时间为12～24h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的改性聚酰亚胺气凝胶。
本发明提供了上述改性聚酰亚胺气凝胶在油水分离中的应用。
有益效果
本发明提供了一种改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将二酐、二胺和极性有机溶剂搅拌混合，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液与水混合，析出固体，然后依次进行过滤、滤饼干燥和粉碎处理，得到聚酰胺酸粉末；将聚酰胺酸粉末、叔胺和水混合，得到聚酰胺酸盐溶液，将所述聚酰胺酸盐溶液依次进行冷冻干燥和热亚胺化处理，得到聚酰亚胺气凝胶；将聚酰亚胺气凝胶浸渍于改性埃洛石纳米管悬浮液中，得到改性聚酰亚胺气凝胶；所述改性埃洛石纳米管悬浮液中改性埃洛石纳米管的质量分数为1％～10％；所述改性埃洛石纳米管悬浮液的制备方法包括：将埃洛石纳米管和偶联剂分散于氨水和乙醇的混合溶剂中，进行改性反应，然后依次进行过滤、滤饼洗涤和干燥处理，得到改性埃洛石纳米管；将改性埃洛石纳米管分散于乙醇中，得到改性埃洛石纳米管悬浮液。
本发明提供的方法制备得到的改性聚酰亚胺气凝胶具有超疏水性和较好的亲油性，能够有效分离油和水；而且本发明提供的改性聚酰亚胺气凝胶不会出现膜孔道堵塞等问题。实施例结果表明，本发明制备得到的改性聚酰亚胺气凝胶与水的接触角为158.7°，疏水性好；且能够有效吸附植物油，亲油性好。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(4)中埃洛石纳米管和疏水改性埃洛石纳米管的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1步骤(3)得到的聚酰亚胺气凝胶和步骤(4)得到的超疏水改性聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1步骤(4)超疏水改性聚酰亚胺气凝胶的水接触角图；
图4为本发明实施例1步骤(4)超疏水改性聚酰亚胺气凝胶的油水分离效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二酐、二胺和极性有机溶剂搅拌混合，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液与水混合，析出固体，然后依次进行过滤、滤饼干燥和粉碎处理，得到聚酰胺酸粉末；
(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺酸粉末、叔胺和水混合，得到聚酰胺酸盐溶液，将所述聚酰胺酸盐溶液依次进行冷冻干燥和热亚胺化处理，得到聚酰亚胺气凝胶；
(4)将所述聚酰亚胺气凝胶浸渍于改性埃洛石纳米管悬浮液中，得到改性聚酰亚胺气凝胶；
所述改性埃洛石纳米管悬浮液中改性埃洛石纳米管的质量分数为1％～10％；
所述改性埃洛石纳米管悬浮液的制备方法包括：
(a)将埃洛石纳米管和偶联剂分散于氨水和乙醇的混合溶剂中，进行改性反应，然后依次进行过滤、滤饼洗涤和干燥处理，得到改性埃洛石纳米管；
(b)将改性埃洛石纳米管分散于乙醇中，得到改性埃洛石纳米管悬浮液。
本发明将二酐、二胺和极性有机溶剂搅拌混合，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述二酐优选包括均苯四甲酸酐、4,4'-联苯醚二酐、联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和双酚A型二酐中的一种或多种；所述二胺优选包括4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜和2,3-二氨基甲苯中的一种或多种；所述极性有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。本发明优选在氮气保护条件下进行搅拌混合。在本发明中，所述二酐、二胺和极性有机溶剂的摩尔比优选为1:1:10～12。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为10～24h，所述搅拌混合的温度优选为20～30℃。本发明通过将二酐、二胺和极性有机溶剂搅拌混合，二酐和二胺发生反应，得到聚酰胺酸溶液。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明将聚酰胺酸溶液与水混合，析出固体，然后依次进行过滤、滤饼干燥和粉碎处理，得到聚酰胺酸粉末。
在本发明中，所述聚酰胺酸溶液与水混合的方式优选为：将聚酰胺酸溶液滴加到水中，以充分析出聚酰胺酸固体。本发明对过滤、滤饼干燥和粉碎的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述聚酰胺酸粉末的粒径优选为0.1～1mm，更优选为0.1～0.5mm。
得到聚酰胺酸粉末后，本发明将所述聚酰胺酸粉末、叔胺和水混合，得到聚酰胺酸盐溶液，将所述聚酰胺酸盐溶液依次进行冷冻干燥和热亚胺化处理，得到聚酰亚胺气凝胶。
在本发明中，所述叔胺优选包括十二烷基三甲基氯化铵、三乙胺、三乙醇胺和N,N-二甲基苄胺中的任意两种。在本发明中，所述聚酰胺酸粉末中聚酰胺酸对应的重复单元与混合叔胺的摩尔比优选为1:2；所述聚酰胺酸粉末和水的质量比优选为1:9～99，更优选为1:20～60。本发明使用不同种类的叔胺，能够改变聚酰亚胺气凝胶的孔径，进而影响分离性能。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选≤40℃，更优选为-50～40℃，最优选为-44℃；压强优选≤24Pa，更优选为10～20Pa。本发明通过将聚酰胺酸盐溶液进行冷冻干燥，除去聚酰胺酸盐溶液中的水分，得到聚酰胺酸盐水凝胶。
冷冻干燥完成后，本发明将聚酰胺酸盐水凝胶进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺气凝胶。
在本发明中，所述热亚胺化优选包括依次进行的5个阶段，具体为第一阶段、第二阶段、第三阶段、第四阶段和第五阶段；
所述第一阶段的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；第一阶段的保温时间优选为3～5h，优选为4h，升温至第一阶段温度的升温速率优选为1～50℃/min，更优选为10～30℃/min；
所述第一阶段的温度优选为150～170℃，更优选为160℃；第一阶段的保温时间为2～3h，优选为2.5h，升温至第二阶段温度的升温速率优选为1～50℃/min，更优选为10～30℃/min；
所述第一阶段的温度优选为180～200℃，更优选为190℃；第一阶段的保温时间为1～2h，更优选为1.5h；升温至第三阶段温度的升温速率优选为1～50℃/min，更优选为10～30℃/min；
所述第一阶段的温度为220～230℃，更优选为225℃；第一阶段的保温时间为1～2h，更优选为1.5h；升温至第四阶段温度的升温速率优选为1～50℃/min，更优选为10～30℃/min；
所述第一阶段的温度优选为250～270℃，更优选为260℃；第一阶段的保温时间优选为1～2h，更优选为1.5h；升温至第五阶段温度的升温速率优选为1～50℃/min，更优选为10～30℃/min。
本发明通过热亚胺化处理，聚酰胺酸水凝胶和叔胺发生亚胺化反应，得到聚酰亚胺气凝胶，所述聚酰亚胺气凝胶具有蜂窝状孔隙。
在本发明中，所述聚酰亚胺气凝胶中的聚酰亚胺结构优选如式a所示：
Figure BDA0002635127180000071
Ar：
Figure BDA0002635127180000072
Ar′:
Figure BDA0002635127180000073
式a中，
Figure BDA0002635127180000074
n为10～300。
得到聚酰亚胺气凝胶后，本发明将所述聚酰亚胺气凝胶浸渍于改性埃洛石纳米管悬浮液中，得到改性聚酰亚胺气凝胶。
在本发明中，所述改性埃洛石纳米管悬浮液中改性埃洛石纳米管的质量分数优选为1％～10％，进一步优选为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。在本发明中，所述改性埃洛石纳米管悬浮液的溶剂优选为乙醇。在本发明中，所述聚酰亚胺气凝胶和改性埃洛石纳米管悬浮液的质量比优选为1：10～1000，更优选为1：100，所述浸渍的时间优选为5～20min，进一步优选为6～19min，更优选为7～18min。
在本发明中，所述改性埃洛石纳米管悬浮液的制备方法包括以下步骤：
(a)将埃洛石纳米管和偶联剂分散于氨水和乙醇的混合溶剂中，进行改性反应，然后依次进行过滤、滤饼洗涤和干燥处理，得到改性埃洛石纳米管；
(b)将改性埃洛石纳米管分散于乙醇中，得到改性埃洛石纳米管悬浮液。
本发明将埃洛石纳米管和偶联剂分散于氨水和乙醇的混合溶剂中，进行改性反应，然后依次进行过滤、滤饼洗涤和干燥处理，得到改性埃洛石纳米管。
在本发明中，所述偶联剂优选包括偶联剂A和偶联剂B，所述偶联剂A包括正硅酸乙酯和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷，所述偶联剂B包括全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟十七烷三甲基氧硅烷、正辛基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种；所述偶联剂A和偶联剂B的质量比优选为1：0.5～10，更优选为1:2～8。
在本发明中，所述埃洛石纳米管、偶联剂、氨水和乙醇的用量比优选为1:0.4～3:4～20:20～100。本发明优选采用氨水和乙醇的混合溶剂，有利于埃洛石纳米管的分散，有助于纳米管改性的顺利进行。
在本发明中，所述改性反应优选包括依次进行的两个阶段，具体为第一改性阶段和第二改性阶段；所述第一改性阶段的温度优选为60～80℃，时间优选为1～2h；所述第二改性阶段的温度优选为20～30℃，时间优选为12～24h。本发明通过对埃洛石纳米管进行改性，将埃洛石纳米管表面亲水的羟基修饰成疏水的结构，同时增加了埃洛石纳米管表面的粗糙度，使得改性埃洛石纳米管的疏水性增强，进而提高了改性聚酰亚胺气凝胶的油水分离性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性聚酰亚胺气凝胶。本发明提供的改性聚酰亚胺气凝胶自身呈粗糙的蜂窝状结构，改性埃洛石纳米管进一步增加其表面粗糙度且降低表面能，相较普通海绵油水分离效率高；同时，改性聚酰亚胺气凝胶内部为蜂窝状结构，孔隙率高，密度低，吸附能力强。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性聚酰亚胺气凝胶或者上述技术方案所述改性聚酰亚胺气凝胶在油水分离中的应用。
本发明对改性聚酰亚胺气凝胶在油水分离中的应用方式没有特别要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)在常温常压、氮气保护下，向配有机械搅拌的三口烧瓶里，加入20mmol 4,4'-二氨基二苯醚、20mmol双酚A型二酐和200mmolN,N-二甲基乙酰胺，搅拌10h得到粘稠状聚酰胺酸溶液；
(2)随后将聚酰胺酸溶液滴加到去离子水中，过滤、粉碎、干燥得到聚酰胺酸粉末；
然后在常温常压下，将14.41g聚酰胺酸粉末和20mmol三乙胺和20mmol十二烷基三甲基氯化铵、123.25g去离子水加入反应器中，搅拌溶解得到聚酰胺酸盐溶液；
(3)将20g聚酰胺酸盐溶液倒入模具中冷冻干燥得到聚酰胺酸盐水凝胶，冷冻干燥的的温度为-44℃，压强为24Pa；
将聚酰胺酸盐水凝胶进行热亚胺化后冷却，得到聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化采用梯度升温，具体为80℃保温3h，150℃保温2h，180℃保温1h，220℃保温1h，250℃保温1h；
(4)将1g埃洛石纳米管搅拌超声分散于4g氨水和20g乙醇的混合溶液中，随后向溶液中滴加0.2g正硅酸乙酯和0.2g全氟辛基三乙氧基硅烷，在60℃下反应1h，随后继续在25℃下反应12h，过滤，洗涤，干燥得到疏水改性埃洛石纳米管；
将1g疏水改性埃洛石纳米管超声搅拌分散于9g乙醇中，然后将0.1g聚酰亚胺气凝胶在上述悬浮液中浸渍20min，得到超疏水改性聚酰亚胺气凝胶。
实施例2
(1)在常温常压，氮气保护下，向反应釜中加入2mol 3,4'-二氨基二苯醚、2mol均苯四甲酸酐和24mol N-甲基吡咯烷酮，搅拌24h得到粘稠状聚酰胺酸溶液；
(2)随后将聚酰胺酸溶液滴加到去离子水中，过滤、粉碎、干燥得到聚酰胺酸粉末；
然后在常温常压下，将836.72g聚酰胺酸粉末和3mol三乙胺和1mol三乙醇胺、6.88kg去离子水加入反应器中，搅拌溶解得到聚酰胺酸盐溶液；
(3)将100g聚酰胺酸盐溶液倒入模具中冷冻干燥得到聚酰胺酸盐水凝胶，冷冻干燥的的温度为-44℃，压强为24Pa；
将聚酰胺酸盐水凝胶进行热亚胺化后冷却，得到聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化采用梯度升温，具体为80℃保温3h，150℃保温2h，180℃保温1h，220℃保温1h，250℃保温1h；
(4)将100g埃洛石纳米管搅拌超声分散于2kg氨水和10kg乙醇的混合溶液中，随后向溶液中滴加100g正硅酸乙酯和200g六甲基二硅氮烷，在80℃下反应2h，随后继续在常温下反应24h，过滤，洗涤，干燥得到疏水改性埃洛石纳米管；
将100g疏水改性埃洛石纳米管搅拌超声分散于9.9kg乙醇中，然后将100g聚酰亚胺气凝胶在上述悬浮液中浸渍10min，得到超疏水改性聚酰亚胺气凝胶。
实施例3
(1)在常温常压氮气保护下，向反应釜中加入1mol 4,4'-二氨基二苯醚、1mol 2,3-二氨基甲苯、1mol双酚A型二酐、1mol均苯四甲酸酐和20mol二甲基亚砜，搅拌12h得到粘稠状聚酰胺酸溶液；
(2)随后将聚酰胺酸溶液滴加到去离子水中，过滤、粉碎、干燥得到聚酰胺酸粉末；
然后在常温常压下，将1.06kg聚酰胺酸粉末和1mol三乙胺和3mol N,N-二甲基苄胺加入9.55kg去离子水中，搅拌溶解得到聚酰胺酸盐溶液；
(3)将1kg聚酰胺酸盐溶液倒入模具中冷冻得到聚酰胺酸盐水凝胶，冷冻干燥的的温度为-44℃，压强为24Pa；
将聚酰胺酸盐水凝胶进行热亚胺化后冷却，得到聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化采用梯度升温，具体为80℃保温3h，150℃保温2h，180℃保温1h，220℃保温1h，250℃保温1h；
(4)将100g埃洛石纳米管搅拌超声分散于400g氨水和2kg乙醇的混合溶液中，随后向溶液中滴加50g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和25g全氟辛基三乙氧基硅烷和25g正辛基三氯硅烷，在60℃下反应1h，随后继续在25℃下反应12h，过滤，洗涤，干燥得到疏水改性埃洛石纳米管；
将100g疏水改性埃洛石纳米管搅拌超声分散于900g乙醇中，然后将100g聚酰亚胺气凝胶在上述悬浮液中浸渍20min，得到超疏水改性聚酰亚胺气凝胶。
实施例4
(1)在常温常压氮气保护下，向反应釜里加入2mol 4,4'-二氨基二苯醚、1mol 4,4'-联苯醚二酐、1mol均苯四甲酸酐和20mol二甲基亚砜，搅拌12h得到粘稠状聚酰胺酸溶液；
(2)随后将聚酰胺酸溶液滴加到去离子水中，过滤、粉碎、干燥得到聚酰胺酸粉末；
然后在常温常压下，将928.82g聚酰胺酸粉末和1mol三乙胺和3molN,N-二甲基苄胺加入8.36kg去离子水中，搅拌溶解得到聚酰胺酸盐溶液；
(3)将1kg聚酰胺酸盐溶液倒入模具中冷冻得到聚酰胺酸盐水凝胶，冷冻干燥的温度为-44℃，压强为24Pa；
将聚酰胺酸盐水凝胶进行热亚胺化后冷却，得到聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化采用梯度升温，具体为80℃保温3h，150℃保温2h，180℃保温1h，220℃保温1h，250℃保温1h；
(4)将100g埃洛石纳米管搅拌超声分散于400g氨水和2kg乙醇的混合溶液中，随后向溶液中滴加25g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、25g正硅酸乙酯、25g全氟辛基三乙氧基硅烷和25g正辛基三氯硅烷，在60℃下反应1h，随后继续在常温下反应12h，过滤，洗涤，干燥得到疏水改性埃洛石纳米管；
将100g疏水改性埃洛石纳米管搅拌超声分散于900g乙醇中，然后将100g聚酰亚胺气凝胶在上述悬浮液中浸渍，得到超疏水改性聚酰亚胺气凝胶。
对实施例1步骤(4)中的原料埃洛石纳米管和制备得到的疏水改性埃洛石纳米管进行扫描电镜测试，结果如图1所示，图1(a)为原料埃洛石纳米管的扫描电镜图，图1(b)为疏水改性埃洛石纳米管的扫描电镜图。由图1中(a)和(b)对比可知，疏水改性埃洛石纳米管的表面堆积了许多小颗粒，埃洛石纳米管表面变粗糙，说明偶联剂成功接枝到埃洛石纳米管表面。
对实施例1步骤(3)得到的聚酰亚胺气凝胶和步骤(4)得到的超疏水改性聚酰亚胺气凝胶进行扫描电镜测试，结果如图2所示，图2(a)为聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图，图2(b)为超疏水改性聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图。由图2中(a)和(b)对比可知，聚酰亚胺气凝胶表面有大的起伏波动，而超疏水改性聚酰亚胺气凝胶的表面均匀分布了许多疏水改性埃洛石纳米管，证明改性埃洛石纳米管成功地分散在聚酰亚胺气凝胶表面，增加了聚酰亚胺气凝胶表面的粗糙度，粗糙度提高，表面疏水程度增加，有助于油水分离性能的提高。
对实施例1步骤(4)得到的超疏水改性聚酰亚胺气凝胶的水接触角进行测试，结果如图3所示，由图3可知，超疏水改性聚酰亚胺气凝胶的水接触角为158.7°，说明超疏水改性聚酰亚胺气凝胶的疏水性能较好。
对实施例1步骤(4)得到的超疏水改性聚酰亚胺气凝胶的油水分离效果进行测试，测试方法为：使用亚甲基蓝将水染色，使水呈蓝色；另外准备植物油；然后将呈蓝色的水和植物油分别滴加在超疏水改性聚酰亚胺气凝胶表面，观察蓝色水滴和油滴的分散情况。测试结果如图4所示，图4显示超疏水改性聚酰亚胺气凝胶表面的水滴(使用亚甲基蓝染色，使水滴呈蓝色)呈球状，证明超疏水聚酰亚胺气凝胶不吸水，而油滴(植物油)在其表面迅速分散开，说明本发明提供的超疏水改性聚酰亚胺气凝胶能快速吸附油。从而说明，本发明制备得到的超疏水改性聚酰亚胺气凝胶可以用于油水分离，且油水分离效果较好。
对实施例1步骤(4)制备得到的超疏水改性聚酰亚胺气凝胶循环吸收植物油的吸收能力进行测试，测试方法为：将干的气凝胶称重后浸入植物油中，吸油完成后，将气凝胶取出称重，两次质量差为吸油质量，比上气凝胶的质量即吸收能力；循环测试方法为：将吸油后的气凝剂挤干或烧干后再进行测试。
测试结果如表1所示：
表1超疏水改性聚酰亚胺气凝胶循环吸收植物油的吸收能力
循环次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9
吸收能力(植物油wt/气凝胶wt) 103 102 102 102 101 98 100 97 98
由表1可知，所制备的超疏水改性聚酰亚胺气凝胶具有超高的吸收能力(吸收的植物油的质量是气凝胶自身质量的103倍)，并且在9次循环后吸收能力几乎没有下降，说明制备的超疏水改性聚酰亚胺气凝胶可以多次循环使用。此外，聚酰亚胺气凝胶的机械强度高，延长了超疏水聚酰亚胺气凝胶的使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二酐、二胺和极性有机溶剂搅拌混合，得到聚酰胺酸溶液；所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜和2,3-二氨基甲苯中的一种或多种；
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液与水混合，析出固体，然后依次进行过滤、滤饼干燥和粉碎处理，得到聚酰胺酸粉末；
(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺酸粉末、叔胺和水混合，得到聚酰胺酸盐溶液，将所述聚酰胺酸盐溶液依次进行冷冻干燥和热亚胺化处理，得到聚酰亚胺气凝胶；
(4)将所述聚酰亚胺气凝胶浸渍于改性埃洛石纳米管悬浮液中，得到改性聚酰亚胺气凝胶；
所述改性埃洛石纳米管悬浮液中改性埃洛石纳米管的质量分数为1％～10％；
所述改性埃洛石纳米管悬浮液的制备方法包括：
(a)将埃洛石纳米管和偶联剂分散于氨水和乙醇的混合溶剂中，进行改性反应，然后依次进行过滤、滤饼洗涤和干燥处理，得到改性埃洛石纳米管；
所述步骤(a)中偶联剂包括偶联剂A和偶联剂B，所述偶联剂A包括正硅酸乙酯和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷，所述偶联剂B包括全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟十七烷三甲基氧硅烷、正辛基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种；所述偶联剂A和偶联剂B的质量比为1：0.5～10；
所述埃洛石纳米管、偶联剂、氨水和乙醇的质量比为1:0.4～3:4～20:20～100；
所述步骤(a)中改性反应包括依次进行的两个阶段，具体为第一改性阶段和第二改性阶段；所述第一改性阶段的温度为60～80℃，时间为1～2h；所述第二改性阶段的温度为20～30℃，时间为12～24h；
(b)将改性埃洛石纳米管分散于乙醇中，得到改性埃洛石纳米管悬浮液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二酐包括均苯四甲酸酐、4,4'-联苯醚二酐、联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和双酚A型二酐中的一种或多种；
所述极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述二酐、二胺和极性有机溶剂的摩尔比为1:1:10～12。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚酰胺酸粉末的粒径为0.1～1mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中叔胺包括十二烷基三甲基氯化铵、三乙胺、三乙醇胺和N,N-二甲基苄胺中的任意两种；
所述聚酰胺酸粉末中聚酰胺酸对应的重复单元与混合叔胺的摩尔比为1:0.5～10；
所述聚酰胺酸粉末和水的质量比为1:9～99。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中冷冻干燥的温度≤40℃，压强≤24Pa；
所述步骤(3)中热亚胺化包括依次进行的5个阶段，具体为第一阶段、第二阶段、第三阶段、第四阶段和第五阶段；
所述第一阶段的温度为80～100℃，第一阶段的保温时间为3～5h，升温至第一阶段温度的升温速率为1～50℃/min；
所述第二阶段的温度为150～170℃，第二阶段的保温时间为2～3h，升温至第二阶段温度的升温速率为1～50℃/min；
所述第三阶段的温度为180～200℃，第三阶段的保温时间为1～2h，升温至第三阶段温度的升温速率为1～50℃/min；
所述第四阶段的温度为220～230℃，第四阶段的保温时间为1～2h，升温至第四阶段温度的升温速率为1～50℃/min；
所述第五阶段的温度为250～270℃，第五阶段的保温时间为1～2h，升温至第五阶段温度的升温速率为1～50℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺气凝胶和改性埃洛石纳米管悬浮液的质量比为1：10～1000，所述浸渍的时间为5～20min。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的改性聚酰亚胺气凝胶。
8.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的改性聚酰亚胺气凝胶或者权利要求7所述改性聚酰亚胺气凝胶在油水分离中的应用。
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