CN113061286B - 一种多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机气凝胶的技术领域，公开了一种多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与应用。方法：先制备聚酰亚胺气凝胶，然后将聚酰亚胺气凝胶进行等离子处理，然后浸涂二维热电纳米材料分散液，洗涤，干燥，获得多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶；所述二维热电纳米材料分散液是将二维热电纳米材料分散于溶剂中得到。本发明制备的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶不仅具有优异的力学性能和阻燃性能，而且具备灵敏的温度感知、压阻传感等功能，能够实现可重复的温度感知性能和火灾预警响应。本发明的气凝胶应用于航天航空、交通运输、建筑装饰、电子皮肤等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机气凝胶的技术领域，具体是涉及一种多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
气凝胶由于具有极低的密度、极高的孔隙率和优异的热绝缘性能等优点，在建筑外墙保温材料、压阻传感和能量收集等领域有广阔的应用前景。气凝胶可分为有机和无机气凝胶。无机气凝胶耐高温、阻燃，如二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶，但其质脆易碎；有机气凝胶柔韧性好，如聚乙烯醇气凝胶、聚氯乙烯气凝胶、纤维素气凝胶和有机硅气凝胶。然而，大多数有机气凝胶热稳定性较差，且易于燃烧。聚酰亚胺(PI)具有刚性芳香族结构，表现出优异的力学性能、热稳定性和隔热性能，可以抵抗高达500℃的温度，克服了传统无机气凝胶和有机气凝胶的缺陷，拓展了气凝胶的应用范围。近年来，随着PI气凝胶在航天航空、高速铁路及新能源等领域的应用研究不断深入，对PI气凝胶的防火安全性及多功能化提出了更高的要求。
现有的PI气凝胶力学性能、阻燃性能有待改善，同时功能单一，需要人们不断改进。
发明内容
本发明的目的是针对当前有机气凝胶易燃烧，力学性能差，热稳定性不足和功能性单一等缺陷，提供了一种多功能阻燃聚酰亚胺(PI)气凝胶及其制备方法。本发明采用聚酰胺酸、有机胺作为PI气凝胶的主要原料，经冷冻干燥和热酰亚胺化得到的PI气凝胶可以提供力学性能优异的骨架结构；经等离子处理后的PI气凝胶可以有效地吸附二维热电纳米材料分散液，使其干燥后附着在PI气凝胶孔洞壁上，形成连续的三维网络导电通路。附着在气凝胶孔洞壁上的二维热电纳米材料不仅可以进一步提高其力学强度和阻燃性，还可以赋予PI气凝胶灵敏的温度感知和压阻传感功能。在遭遇火焰或高温时，聚酰亚胺优异的热稳定性、气凝胶的多孔结构和气凝胶表面附着的少量二维热电纳米材料的片层阻隔作用可有效地阻隔热量和火焰，保护气凝胶的内部结构，发挥阻燃隔热的作用，赋予PI气凝胶优异的防火安全性。与此同时，因气凝胶表面温差的产生，二维热电纳米材料中的载流子发生迁移，在气凝胶表面形成电势差，触发消防报警器，发挥灵敏的火灾预警作用。而且，PI气凝胶突出的热稳定性和阻燃性能赋予其可重复的温度感知和火灾预警功能。另外，由于气凝胶独特的薄壁三维多孔结构、优异的力学弹性和力学强度，其在受到外界应力作用时，其中的二维热电纳米材料接触位点会发生明显变化从而导致电阻的改变，使得本发明所提供的气凝胶具有压阻传感功能。综上所述，本发明提供的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶兼具优异的防火安全性、温度感知性能、力学性能和压阻传感功能，在建筑装饰、航天航空和交通运输等领域具有广阔的应用前景。
本发明的另一目的在于提供上述多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的应用。所述阻燃聚酰亚胺气凝胶在隔热、压组传感、火灾预警、温度感知领域中的应用，特别是建筑装饰、航天航空、交通运输、电子皮肤中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将聚酰亚胺气凝胶进行等离子处理，然后浸涂二维热电纳米材料分散液，洗涤，干燥，获得多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶；所述二维热电纳米材料分散液是将二维热电纳米材料分散于溶剂中得到。
所述二维热电纳米材料为碲化铋(Bi2Te3)、碳化钛(Ti3C2)和二硫化钼(MoS2)的一种或多种，其片层厚度为0.5～5nm，片层宽度为50～1500nm；所述分散液中溶剂为水、乙醇、乙二醇和环己烷的一种以上。
所述等离子处理的条件为氧气氛围，压力为0.5～1.5MPa，功率为200～500W，处理的时间为5～10min。
所述二维热电纳米材料分散液的浓度为5～20mg/mL；所述浸涂的时间为0.5～2h；浸涂的次数为1～10次，在进行下次浸涂前，去除气凝胶中多余分散液；所述去除气凝胶中多余分散液是指挤压气凝胶以除去多余分散液；
浸涂也为浸渍，浸泡。
所述洗涤是指采用水洗涤，洗涤的次数为2～5次；所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为4～18h。
所述聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)水溶性聚酰胺酸的制备：将二胺单体溶解于极性非质子溶剂中，获得二胺单体溶液；加入二酐单体，反应3～5h，再缓慢加入有机胺，继续反应3～6h，洗涤，干燥，得到聚酰胺酸；
2)聚酰亚胺气凝胶的制备：将步骤1)的聚酰胺酸、有机胺和水混合，冷冻干燥，随后通过热酰亚胺化还原得到聚酰亚胺气凝胶。
步骤1)中所述反应是在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为200～500r/min；
所述继续反应在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为200～500r/min。
所述洗涤是指采用0～2℃的水洗涤，洗涤的次数为3～4次；所述干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的条件为-50～0℃、10～230Pa下冷冻干燥24～72h。
所述聚酰胺酸的具体制备步骤：在0～5℃条件下，将二胺单体溶解于极性非质子溶剂中，获得二胺单体溶液；将二酐单体逐渐加入二胺单体溶液中，反应3～5h，，再缓慢加入有机胺，继续反应3～6h，洗涤，干燥，得到聚酰胺酸。
步骤2)中所述混合是指300～500r/min下搅拌0.5～3h；所述冷冻干燥为于-50～-40℃，20～50Pa下冷冻干燥12～72h。
步骤1)中所述二胺单体包括4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、2，2’-二甲基联苯胺和4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或多种。
步骤1)中所述极性非质子溶剂包括二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺的一种或多种。
步骤1)所述二酐单体包括3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-联苯醚二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种或多种。
步骤1)中二胺单体与二酐单体的摩尔比为0.8∶1～1∶1，二胺单体与极性非质子溶剂的摩尔体积比为(0.01～0.05)mol∶(50～300)mL。
步骤1)中二胺单体与有机胺的摩尔体积比为(0.01～0.05)mol∶(3～10)mL。
步骤1)和步骤2)所述有机胺各自为三乙胺、二丙胺和正己胺的一种或多种。
步骤2)中聚酰胺酸在聚酰胺酸、有机胺和水中的质量百分比为0.5～10wt％，聚酰胺酸与有机胺的质量比为1∶0.04～1∶0.1。
步骤2)中热酰亚胺化的处理工艺包含三个阶段，三个阶段都在氮气或者氩气保护的气氛下进行；第一阶段以5～20℃/min升温至80～100℃，保温1～3h；第二阶段以5～20℃/min升温至120～150℃，保温1～2h；第三阶段以5～20℃/min升温至180～250℃，保温1～2h。
一种多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶，由上述的制备方法制得。
本发明将二维热电纳米材料与聚酰亚胺气凝胶复合制备了具有灵敏火灾预警功能的阻燃聚酰亚胺气凝胶。在遭遇火焰时，气凝胶内部连续的二维热电纳米材料因塞贝克效应发生载流子的迁移，在气凝胶表面形成电势差，触发与之连接的报警装置，实现灵敏火灾预警。除火灾预警功能之外，本发明中的气凝胶还具有优异的力学、阻燃和压阻传感功能。另外，气凝胶突出的热稳定性和阻燃性能使其能够实现可重复的温度感知性能和火灾预警响应。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的多功能阻燃气凝胶兼具灵敏温度感知和阻燃预警功能，可实现重复的火灾预警。在遭遇火焰或处于高温环境中时，聚酰亚胺芳香结构优异的热稳定性、气凝胶本来的多孔结构和气凝胶表面附着的二维热电纳米材料的片层阻隔作用可有效地阻隔热量的传递，保护气凝胶的内部结构，发挥阻燃隔热作用，赋予气凝胶优异的防火安全性。与此同时，因气凝胶表面温差的产生，二维热电纳米材料中的载流子发生迁移，在气凝胶表面形成电势差，触发报警装置，发挥灵敏的温度感知和火灾预警作用。
2、本发明提供的气凝胶具有优异的力学性能和灵敏的压阻传感功能。聚酰亚胺自身良好的柔性和强度赋予气凝胶优异的力学弹性和强度。由于气凝胶独特的薄壁三维多孔结构、聚酰亚胺骨架优异的力学弹性和力学强度，其在受到外界应力作用时，其中的二维热电纳米材料接触位点会发生明显变化从而导致电阻的改变，使得本发明所提供的气凝胶具有压阻传感功能。
附图说明
图1为实施例1制备的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的温度感知功能测试曲线；其中(A)为气凝胶在不同温度下的电压变化曲线，(B)为(A)图中最大电压与温度差的拟合曲线；
图2为实施例1中多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在火灾预警测试中第1次循环和第5次循环的电压变化曲线；
图3为实施例1中未浸涂和浸涂二维热电纳米材料的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在承受相同应变时的应力实时变化曲线以及浸涂二维热电纳米材料的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在承受不同应变时和不同循环压缩测试时的应力实时变化曲线；其中(A)为未浸涂和浸涂二维热电纳米材料的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在承受相同应变时的应力实时变化曲线，(B)为阻燃聚酰亚胺气凝胶在承受不同应变时应力实时变化曲线，(C)为阻燃聚酰亚胺气凝胶在不同次数循环压缩时的应力实时变化曲线；
图4为实施例1中多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶监测人体手指弯曲、手腕弯曲和走路时的电阻实时变化曲线；其中(A)为气凝胶监测人体手指弯曲的电阻实时变化图，(B)为气凝胶监测人体手腕弯曲时的电阻实时变化图，(C)为气凝胶监测人体走路的电阻实时变化图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)水溶性聚酰胺酸的制备：在0℃条件下，将0.01mol的4，4’-二氨基二苯醚、50mLN，N-二甲基乙酰胺缓慢地加入反应釜中，400r/min转速下机械搅拌1h，使其形成均匀的溶液，获得二胺单体溶液；将0.0125mol均苯四甲酸二酐逐渐加入上述溶液中，继续搅拌5h，再缓慢滴加3mL三乙胺，在400r/min下机械搅拌反应5h，采用0℃的去离子水洗涤3次，并在-50℃、10Pa下冷冻干燥48h，得到聚酰胺酸；
2)聚酰亚胺气凝胶的制备：在反应釜中加入步骤1)所制备的0.5g聚酰胺酸、0.02g三乙胺和99.48g去离子水，500r/min搅拌0.5h后，随后于-40℃、20Pa下冷冻干燥24h；在氩气氛围下经5℃/min升温至80℃保温1h，然后5℃/min升温至150℃保温1h，最后5℃/min升温至200℃保温1h，经过热酰亚胺化还原得到聚酰亚胺气凝胶；
3)多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的制备：将2)中制备得到的聚酰亚胺气凝胶在0.5MPa氧气氛围、功率为200W下等离子处理5min，然后浸泡在10mg/mLTi3C2水分散液中，Ti3C2片层大小为1nm，片层宽度为50nm，浸涂时间为0.5h，浸涂后挤压气凝胶以除去多余分散液，浸涂次数为3次，洗涤(冲洗次数为3次)，干燥(烘干温度为60℃，烘干时间为4h)，获得多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶。
图1为实施例1制备的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的温度感知功能测试曲线；其中(A)为气凝胶在不同温度下的电压变化曲线，(B)为A图中最大电压与温度差的拟合曲线；图2为实施例1中多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在火灾预警测试中第1次循环和第5次循环的电压变化曲线。
图3为实施例1中未浸涂和浸涂二维热电纳米材料的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在承受相同应变时的应力实时变化曲线以及浸涂二维热电纳米材料的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在承受不同应变时和不同循环压缩测试时的应力实时变化曲线；其中(A)为未浸涂和浸涂二维热电纳米材料的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在承受相同应变时的应力实时变化曲线，(B)为阻燃聚酰亚胺气凝胶在承受不同应变时应力实时变化曲线，(C)为阻燃聚酰亚胺气凝胶在不同次数循环压缩时的应力实时变化曲线；
图4为实施例1中多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶监测人体手指弯曲、手腕弯曲和走路时的电阻实时变化曲线；其中(A)为气凝胶监测人体手指弯曲的电阻实时变化图，(B)为气凝胶监测人体手腕弯曲时的电阻实时变化图，(C)为气凝胶监测人体走路的电阻实时变化图。
由图1可知，本发明所提供的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶具有线性的电压-温差曲线，能够实现灵敏的温度感知。从图1中(A)可见，本发明中实施例1的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在50℃、100℃、150℃、200℃和250℃均表现出特异性的电压响应，且其电压的变化趋势类似。刚开始放置到热台上时，由于表面温差较大，所以电压迅速上升，待热量在气凝胶内部发生传递，电压变化速度逐渐降低，趋于维持在一个稳定的值(最大电压)。通过拟合最大电压和温差的关系(图1中(B))，发现其拟合曲线为一次函数，方程式为U＝0.027ΔT+0.079，这符合塞贝克效应的规律。该线性关系拟合程度较高，电压与温度一一对应，可用于不同温度下电压值的确定，也可利用环境下产生的电压得出温度的具体数值。由此可见，本发明所提供的的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶能够有效地感知外界温度的变化，可用于需要进行温度感知的多种场景。
利用二维热电纳米材料的温度感知功能，我们展开了相关的火灾预警测试。如表1所示，实施例1的火灾预警触发时间为4.67s，该响应时间与实际火灾预警测试中的电压-时间曲线所显示出的第1次循环的预警触发时间完全符合(图2)。而由于聚酰亚胺刚性芳香结构所赋予的优异的热稳定性和二维热电纳米材料的片层阻隔效应，经过第一次火灾预警测试的聚酰亚胺气凝胶其内部的二维热电纳米片层被完整地保留下来，未受到火灾的侵蚀，仍能够进行第2次、第3次乃至第5次火灾预警测试循环，具有良好的可重复性。如图2，在第5次循环中，本实施例火灾预警触发时间大致为3.20s，这与实际的电压-时间曲线所显示出的触发时间也十分吻合。由此可见，本发明所提供的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶一次使用后无需更换，能够多次循环地用于火灾预警，可避免火灾复燃造成的二次危害，具有重要的应用价值。
所制备的气凝胶具有优异的阻燃性能。如表1所示，在酒精灯火焰下灼烧60s后，所有气凝胶在10s内均自熄。与未浸涂二维热电纳米材料分散液的聚酰亚胺气凝胶相比，所有多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的自熄时间都明显缩短。实施例1自熄时间仅为3.10s，比未浸涂二维热电纳米材料分散液的聚酰亚胺气凝胶短5s左右，表现出了优异的阻燃性能。其优异的阻燃性能能够在火灾预警时发挥保护二维热电纳米材料的作用，使该气凝胶可以多次重复地实现火灾预警。
此外，本发明所提供的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶展现出优异的力学性能和良好的压阻传感性能。相比于未浸涂二维热电纳米材料的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶，浸涂二维热电纳米材料在应变为30％下的应力有明显的提高(图3中(A))，从110kPa提高到了213kPa，这表明了二维热电纳米材料的引入进一步提高了多功能阻燃聚酰亚胺的力学强度。从图3中(B)可以看出，随着应变从10％逐渐增大到70％，其应力逐渐从10kPa逐渐增大到448kPa。另外，将该聚酰亚胺气凝胶用于多次的循环压缩测试时，其应力在多次循环中未发生明显的变化，应力保持率高达99％，具有优异的抗疲劳性。而且将本发明的气凝胶还可用于监测人体运动。如图4，本实施例中的气凝胶能够灵敏地监测出手指弯曲、手腕弯曲的信号，并且区别于走路的信号。因此，本发明提供的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在人体健康监测和电子皮肤等方面也具有巨大的应用价值。
实施例2
1)水溶性聚酰胺酸的制备：在3℃条件下，将0.02mol3，4’-二氨基二苯醚、300mLN-甲基吡咯烷酮缓慢地加入三颈烧瓶，200r/min机械搅拌2h，使其溶解，使其形成均匀的溶液。将0.02mol 3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐逐渐加入上述溶液中，继续搅拌3h，再将5mL二丙胺缓慢滴入，200r/min下机械搅拌反应3h。采用2℃的去离子水洗涤4次，并在-20℃、230Pa下冷冻干燥72h，得到聚酰胺酸。
2)聚酰亚胺气凝胶的制备：在反应釜中加入步骤1)所制备的4g聚酰胺酸、0.4g二丙胺和95.6g去离子水，300r/min搅拌1h后，后于-50℃、50Pa下冷冻干燥12h，在氮气氛围下经10℃/min升温至100℃保温3h、5℃/min升温至120℃保温2h和20℃/min升温至250℃保温1.5h的热酰亚胺化还原得到聚酰亚胺气凝胶。
3)多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的制备：将2)中制备得到的聚酰亚胺气凝胶在1.5MPa氧气氛围、功率为500W下等离子处理10min，然后浸泡在5mg/mLBi2Te3乙醇分散液中，Bi2Te3片层大小为3nm，片层宽度为200nm，浸涂时间为1h，浸涂后挤压气凝胶以除去多余分散液，浸涂次数为5次，冲洗次数为2次，烘干温度为50℃，烘干时间为10h，洗涤干燥后制备多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶。
本实施例所制备的气凝胶的火灾预警触发时间如表1所示，所得气凝胶的阻燃自熄时间如表2所示，有关测试方法同实施例1。
通过对比本实施例与实施例1发现，将Ti3C2分散液替换为Bi2Te3分散液并没有很大程度上影响到其阻燃预警性能。如表1所示，其第一次预警时间与实施例1的时间几乎一致，且重复5次预警之后的时间仍然保持在4s左右，具有优异的火灾预警重复性。此外，该多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶也显示出优异的阻燃性能，当在酒精灯火焰上灼烧60s后，移开火焰后其在5.04s就发生自熄。另外，其温度感知性能、力学性能和压阻传感性能仍然稳定且可重复。
实施例3
1)水溶性聚酰胺酸的制备：在5℃条件下，将0.03mol 4，4’-二氨基二苯甲烷、150mL二甲基甲酰胺缓慢地加入反应容器中，500r/min机械搅拌0.5h，使其溶解，使其形成均匀的溶液，获得二胺单体溶液；将0.03mol 4，4’-联苯醚二酐逐渐加入上述溶液中，继续搅拌5h，再将10mL正己胺缓慢滴入，500r/min下机械搅拌反应3.5h，采用1℃的去离子水洗涤3次，并在-25℃、180Pa下冷冻干燥24h，得到聚酰胺酸；
2)聚酰亚胺气凝胶的制备：在反应釜中加入步骤1)所制备的10g聚酰胺酸、0.6g三乙胺和89.4g去离子水，400r/min搅拌3h后，后于-40℃、40Pa下冷冻干燥72h，热酰亚胺化(氮气氛围下经5℃/min升温至90℃保温3h、5℃/min升温至130℃保温2h和5℃/min升温至200℃保温2h)还原得到聚酰亚胺气凝胶；
3)多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的制备：将2)中制备得到的聚酰亚胺气凝胶等离子处理5min，然后浸泡在20mg/mL Ti3C2环己烷分散液中，Ti3C2片层大小为0.5nm，片层宽度为300nm，浸涂时间为2h，浸涂后挤压气凝胶以除去多余分散液，浸涂次数为10次，冲洗次数为5次，烘干温度为80℃，烘干时间为18h，洗涤干燥后制备多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶。
本实施例所制备气凝胶的火灾预警触发时间如表1所示，所得气凝胶的阻燃自熄时间如表2所示，有关测试方法同实施例1。
与实施例1相比，本实施例所制备的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的力学性能有了更大幅度的提高，其最大应力明显提高，这得益于较低升温速率和较长保温时间下热亚酰胺化的充分还原以及Ti3C2分散液浓度的提高。另外，本实施例所制备的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的导电性能更为优异，因此其压阻传感灵敏性有一定的提高。这可能是由于体系中二维热电纳米材料含量的增加和聚酰亚胺气凝胶的孔洞的增多使得在受压时，其可变化的电阻范围变大，从而实现更为灵敏的压阻传感。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1)中的0.01mol 4，4’-二氨基二苯醚替换为0.05mol 2，2’-二甲基联苯胺，50mL二甲基乙酰胺改为100mL二甲基甲酰胺，0.0125mol均苯四甲酸二酐改为0.05mol 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐，3mL三乙胺替换为5mL正己胺，机械搅拌转速为500r/min，冷冻温度为0℃，冷冻真空度为100Pa，干燥时间为24h；
步骤2)中三乙胺替换为正己胺，搅拌时间为2h，聚酰胺酸的用量3g，正己胺的用量为0.15g，去离子水的用量为96.85g，冷冻干燥时间为24h；
步骤3)中片层宽度为800nm，等离子处理时间为8min，氧气压力为0.8MPa，功率为350W，浸涂时间为1h，浸涂次数为5次，冲洗次数为3次，烘干温度为60℃，烘干时间为10h。
本实施例所制备气凝胶的火灾预警触发时间如表1所示，所得气凝胶的阻燃自熄时间如表2所示，有关测试方法同实施例1。
通过火灾预警和燃烧测试发现本实施例所制备的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶同样具有突出的阻燃性能和灵敏的火灾预警响应。通过温度感知测试发现其灵敏性与实施例1几乎没有区别。而通过表1可以看出，其火灾预警功能更为灵敏，第一次预警触发时间仅为4.17s，第五次触发时间也仅为4.30s。由表2可以看出，其与实施例1具有相当的阻燃性能，在灼烧60s后自熄时间仅为3.52s。通过压阻传感测试发现，其仍然具有分阶段和可控的传感特性。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1)中的0.01mol 4，4’-二氨基二苯醚替换为0.04mol 2，2’-二甲基联苯胺，50mL二甲基乙酰胺改为50mL二甲基乙酰胺和50mLN-甲基吡咯烷酮，0.0125mol均苯四甲酸二酐替换为0.05mol 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐，冷冻真空度为180Pa，干燥时间为36h；
步骤2)中三乙胺替换为二丙胺，聚酰胺酸的用量为7g，二丙胺的用量为0.49g，去离子水的用量为92.51g，冷冻干燥时间为50h。热酰亚胺化还原的处理工艺为：以15℃/min升温至100℃，保温3h，第二阶段以5℃/min升温至145℃，保温1h，第三阶段以5℃/min升温至200℃，保温1h；
步骤3)中的Ti3C2水分散液替换为Ti3C2乙二醇分散液，片层宽度为950nm，浓度为5mg/mL，浸涂时间为1.5h，浸涂次数为1次，冲洗次数为4次，烘干温度为68℃，烘干时间为14h。
本实施例所制备气凝胶的火灾预警触发时间如表1所示，所得气凝胶的阻燃自熄时间如表2所示，有关测试方法同实施例1。
通过本实施例发现，仅浸涂1次所制备的多功能阻燃棉织物也具有优异的阻燃、温度感知、火灾预警、压阻传感性能。例如，从表1中可以看出本实施例的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的自熄时间仅为5.24s。表2中显示其在遭遇火焰后仅需5.73s便会触发报警装置，同时在第五次点火后仍能在5.22s迅速触发报警装置，且其压阻传感也并未受到影响。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1)中的0.01mol 4，4’-二氨基二苯醚替换为0.005mol 3，4’-二氨基二苯醚和0.005mol 2，2’-二甲基联苯胺，50mL二甲基乙酰胺改为300mL二甲基乙酰胺，搅拌速度为200r/min，冷冻温度为-10℃，冷冻真空度为160Pa，干燥时间为60h，3mL三乙胺替换为8mL二丙胺；
步骤2)中三乙胺替换为正己胺，聚酰胺酸的用量为1g，正己胺的用量改为0.09g，去离子水的用量为98.91g，冷冻干燥温度为-45℃，冷冻干燥时间为36h；
步骤3)中的Ti3C2水分散液替换为Ti3C2乙醇分散液，片层宽度为1500nm，浓度为18mg/mL，浸涂时间为1.8h，浸涂次数为6次，冲洗次数替换为5次，烘干温度为75℃，烘干时间为18h。
本实施例所制备的气凝胶的火灾预警触发时间如表1所示，所得气凝胶的阻燃自熄时间如表2所示，有关测试方法同实施例1。
通过本实施例发现，除了单独使用一种二胺类，使用两种不同二胺类制备得到的多功能阻燃聚酰亚胺也可以实现突出的阻燃、温度感知和火灾预警性能。通过阻燃测试发现，本实施例的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在火焰灼烧60s后仍可在5.33s发生自熄，且在第一次遭遇火焰后仅需4.97s便会触发报警装置，第五次循环时仅需3.67s即可触发预警装置，显示出灵敏的火灾预警性能。与此同时，其温度感知、火灾预警和压阻传感与实施例1并无明显差别。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1)中的0.01mol 4，4’-二氨基二苯醚替换为0.04mol 4，4’-二氨基二苯醚，50mL二甲基乙酰胺改为200mL的N-甲基吡咯烷酮，冷冻真空度为230Pa；
步骤2)中三乙胺替换为二丙胺，聚酰胺酸的用量为6.5g，二丙胺的用量为6.5g，去离子水的用量为87g，热酰亚胺化工艺为第一阶段以20℃/min升温至80℃，保温1.2h，第二阶段以20℃/min升温至50℃，保温2h，第三阶段以8℃/min升温至220℃，保温1h；
步骤3)中的等离子处理时间为6min，氧气压力为1.2MPa，功率为330W，Ti3C2水分散液替换为MoS2乙醇分散液，浓度为12mg/mL，浸涂时间为2h，烘干温度为65℃，烘干时间为5h。
本实施例所制备气凝胶的火灾预警触发时间如表1所示，所得气凝胶的阻燃自熄时间如表2所示，有关测试方法同实施例1。
通过本实施例发现采用MoS2纳米片同样能制备得到阻燃性能优异、力学性能优异的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶。与实施例1相比，本实施例中浸涂二维热电纳米材料的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在同一形变下的力学强度比未浸涂二维热电纳米材料的多功能聚酰亚胺气凝胶的力学强度提高了更多，这可能是由于强度较高的MoS2纳米片的引入。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1)中的搅拌速度为450r/min，冷冻温度为-5℃；
步骤2)中聚酰胺酸的用量为9g，三乙胺的用量为9g，去离子水的用量为82g，冷冻干燥温度为-48℃，冷冻干燥时间为42h。
步骤3)中的Ti3C2水分散液浓度为6mg/mL，浸涂时间为1.5h，浸涂次数为10次，烘干时间为9h。
本实施例所制备气凝胶的火灾预警触发时间如表1所示，所得气凝胶的阻燃自熄时间如表2所示，有关测试方法同实施例1。
与实施例1对比，本实施例中的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在燃烧测试时的自熄性能略有下降，但仍小于比较例1，其温度感知性能、火灾预警性能几乎与实施例1类似。通过对其压阻传感性能进行测试发现，在施加相同应变时其电阻变化率有所提高，与此同时，在对其施加500次压缩循环时，其力学强度能够保持原来的95％以上，维持在一个相对稳定的值，体现出优异的耐疲劳性能。
比较例1
为了验证本发明所制备的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶可以发挥温度感知和火灾预警的作用，以未浸涂二维热电纳米材料分散液的实施例1中的聚酰亚胺气凝胶样条作为对比。其触发火灾预警装置的时间如表1所示，阻燃自熄时间如表2所示，力学性能如图3中(A)所示。
测试方法
1、电压-温度响应曲线测试：利用银浆将铜线粘在气凝胶的两端，并且将铜线与用电压测量系统(RTS-9，中国)连接，将气凝胶的一半放置在热台上，研究其电压随不同温度的变化趋势，并对电压和温差进行拟合。其中，气凝胶尺寸为60mm×60mm×10mm。
2、火灾预警测试：通过导线将气凝胶与毫伏电压报警器相连接，然后将气凝胶放置于酒精灯上方20mm处，使其暴露于高度为40mm的酒精灯火焰，30s后移走火焰，设定预警电压为1mV，记录气凝胶的电压曲线和预警响应时间。其中，气凝胶尺寸为60mm×60mm×10mm。
3、压阻传感测试：利用银浆将铜线粘在气凝胶的两端，并且将铜线与用四探针电阻率测量系统(RTS-9，4探针，中国)和数字万用表(DMM650061/2，美国Keithley仪器)连接，将气凝胶粘贴在手指关节处或者膝盖关节处，记录手指弯曲、手腕弯曲和跳跃过程中电阻变化率，气凝胶尺寸为10mm×10mm×10mm。
4.阻燃性能测试：将制备得到的60mm×60mm×10mm的气凝胶竖直放置于高度为40mm的酒精灯火焰上方20mm处，灼烧60s后移走火焰，观察并纪录其自熄时间。
实施例1～8以及比较例1的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的火灾预警性能测试数据如表1所示；实施例1～8以及比较例1的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的阻燃性能测试数据如表2所示。
表1多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的火灾预警触发时间
表2多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶燃烧后离火自熄时间
通过表1、表2中实施例1～8的数据可以看出，在不同工艺条件下，利用不同的二胺单体、二酐单体和有机胺，浸涂不同的二维热电纳米材料分散液所制备出的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶都表现出灵敏的火灾预警响应时间和优异的阻燃性能。此外，与未浸涂二维热电纳米材料分散液的聚酰亚胺气凝胶相比，所制备的浸涂二维热电纳米材料的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的力学强度有大幅的提升，且都具备可重复的火灾预警功能。另外，图1-4显示出实施例1所制备得到的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶兼具灵敏的温度感知、火灾预警、优异的力学性能和压阻传感能力。
综上所述，本发明所提供的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶中的聚酰亚胺芳香族结构为气凝胶提供了突出的热稳定性、优异的力学性能，而其中的二维热电纳米材料使气凝胶具有灵敏的温度感知功能，进一步提高了气凝胶的热稳定性和阻燃性能，这使得该气凝胶具备有可重复的温度感知和火灾预警功能，可用于多次循环火灾预警。此外，该气凝胶还可以监测人体的运动，如手指弯曲、跳跃。因此，本发明所制备的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶不仅具有优异的力学性能和阻燃性能，而且具备灵敏的温度感知、压阻传感等功能，可应用于航天航空、交通运输和建筑装饰等领域。
Claims (8)
1.一种多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将聚酰亚胺气凝胶进行等离子处理，然后浸涂二维热电纳米材料分散液，洗涤，干燥，获得多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶；所述二维热电纳米材料分散液是将二维热电纳米材料分散于溶剂中得到；二维热电纳米材料为碲化铋、碳化钛和二硫化钼的一种或多种；
所述二维热电纳米材料为碲化铋、碳化钛和二硫化钼的一种或多种；其片层厚度为0.5~5 nm，片层宽度为50~1500 nm；
所述等离子处理的条件为氧气氛围，压力为0.5~1.5 MPa，功率为200~500 W，处理的时间为5~10 min；
所述分散液中溶剂为水、乙醇、乙二醇和环己烷的一种以上；
所述二维热电纳米材料分散液的浓度为5~20 mg/mL；所述浸涂的时间为0.5~2 h；浸涂的次数为1~10次，在进行下次浸涂前，去除气凝胶中多余分散液。
2.根据权利要求1所述多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述洗涤是指采用水洗涤，洗涤的次数为2~5次；所述干燥的温度为50~80 ℃，干燥的时间为4~18 h。
3.根据权利要求1所述多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1）水溶性聚酰胺酸的制备：将二胺单体溶解于极性非质子溶剂中，获得二胺单体溶液；加入二酐单体，反应3~5h，再缓慢加入有机胺，继续反应3~6h，洗涤，干燥，得到聚酰胺酸；
2）聚酰亚胺气凝胶的制备：将步骤1）的聚酰胺酸、有机胺和水混合，冷冻干燥，随后通过热酰亚胺化还原得到聚酰亚胺气凝胶；
步骤1）中所述二胺单体包括4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二甲基联苯胺和4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或多种；
步骤1）所述二酐单体包括3,3’, 4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤1）中所述极性非质子溶剂包括二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺的一种或多种；
步骤1）中二胺单体与二酐单体的摩尔比为0.8:1~1:1，二胺单体与极性非质子溶剂的摩尔体积比为（0.01~0.05） mol：（50~300）mL；
步骤1）中二胺单体与有机胺的摩尔体积比为（0.01~0.05） mol：（3~10）mL；
步骤1）和步骤2）所述有机胺各自为三乙胺、二丙胺和正己胺的一种或多种；
步骤2）中聚酰胺酸在聚酰胺酸、有机胺和水中的质量百分比为0.5~10 wt%，聚酰胺酸与有机胺的质量比为1: 0.04~1: 0.1；
步骤2）中热酰亚胺化的处理工艺包含三个阶段，三个阶段都在氮气或者氩气保护的气氛下进行；第一阶段以5~20 ℃/min升温至80~100 ℃，保温1~3 h；第二阶段以5~20 ℃/min升温至120~150 ℃，保温1~2 h；第三阶段以5~20 ℃/min升温至180~250 ℃，保温1~2 h。
5.根据权利要求3所述多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤1）中所述反应是在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为200~500 r/min；所述继续反应在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为200~500 r/min；
步骤1）中所述洗涤是指采用0~2 ℃的水洗涤，洗涤的次数为3~4次；所述干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的条件为-50~0 ℃、10~230 Pa下冷冻干燥24~72 h；
步骤1）中所述聚酰胺酸的具体制备步骤：在0~5 ℃条件下，将二胺单体溶解于极性非质子溶剂中，获得二胺单体溶液；将二酐单体逐渐加入二胺单体溶液中，反应3~5h，再缓慢加入有机胺，继续反应3~6h，洗涤，干燥，得到聚酰胺酸；
步骤2）中所述混合是指300~500 r/min下搅拌0.5~3 h；所述冷冻干燥为于-50~-40℃，20~50 Pa下冷冻干燥12~72 h。
6.一种由权利要求1~5任一项所述制备方法得到的多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶。
7.根据权利要求6所述多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的应用，其特征在于：所述多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在隔热、压阻传感、火灾预警和/或温度感知领域中的应用。
8.根据权利要求6所述多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶的应用，其特征在于：所述多功能阻燃聚酰亚胺气凝胶在建筑装饰、航天航空、交通运输、电子皮肤中的应用。
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