CN108998894B - 一种超疏水MOFs纳米晶体及复合膜材料、制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水MOFs纳米晶体及复合膜材料、制备方法与应用，由含有醛基的MOFs材料通过化学修饰以亚胺基团连接疏水性的直链烷基，所述直链烷基中含有硫醚基团，所述MOFs材料为ZIF‑90。本发明提供的MOFs纳米晶体和复合纤维膜的水接触角可分别达到153°和156°，具有优良的超疏水性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水MOFs纳米晶体及复合膜材料、制备方法与应用，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是由具有多个结合位点的有机配体与金属离子/团簇自组装而形成的一类具有高孔隙率、孔道可调控、结构多样性、富有功能性等诸多优点的一类无机-有机杂化晶态多孔材料。MOFs材料在传感，催化，分离，传导等方面的广泛适用性，推动着化学家们对此类新型材料的不断开发与深入研究。
气体、液体分离是MOFs材料的重要应用领域。通过后修饰的方式将分子筛类MOFs进行官能化改性，使得MOFs材料对气体或液体分子具有选择性分离的功能，是当前研究的热点。然而，超疏水\超亲油型MOFs复合材料应用于油水分离的报道较少，从环境角度来看，如果将MOFs材料进行膜器件化，并将其应用于海洋石油溢出的-油/水混合物的分离，将具有重大研究意义。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种超疏水MOFs纳米晶体，MOFs晶体材料的具有超疏水性能，从而能够将超疏水MOFs复合材料应用于油水分离。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种超疏水MOFs纳米晶体，由含有醛基的MOFs材料通过化学修饰以亚胺基团连接疏水性的直链烷基，所述直链烷基中含有硫醚基团，所述MOFs材料为ZIF-90。
本发明提供的MOFs纳米晶体的水接触角可达150°以上，具有优良的超疏水性能。
本发明的目的之二是提供一种上述超疏水MOFs纳米晶体的制备方法，将ZIF-90与含有双键的氨基化合物进行醛胺缩合反应，使得ZIF-90成为表面含有双键基团的ZIF-901，然后使ZIF-901表面的双键基团与直链烷基硫醇的巯基进行加成反应后，即可获得超疏水MOFs纳米晶体。
本发明的目的之三是提供一种上述超疏水MOFs纳米晶体在油水分离中的应用。
本发明的目的之四是提供一种油水分离膜材料，包含上述超疏水MOFs纳米晶体。
本发明的目的之五是提供一种油水分离膜材料的制备方法，将高分子材料与上述超疏水MOFs纳米晶体混合后，采用静电纺丝即可制备油水分离膜材料。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过两步后修饰反应，将长链烷基链结构基元引入到金属有机框架晶体材料中，得到了超疏水的晶体材料(ZIF-902)。
2.本发明以超疏水的晶体材料(ZIF-902)为基础，即将超疏水的MOFs晶体材料与高分子材料(例如聚偏氟乙烯(PVDF)等)进行溶液静电纺丝，制备一种含有MOFs纳米晶体的超疏水混纺复合纤维膜材料，具有优良的油水分离性能，发展了基于金属有机框架晶体材料器件化新策略。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为77K下ZIF-90的N2吸附曲线；
图2为ZIF-90的红外谱图；
图3为ZIF-90的XRD粉末衍射谱图；
图4为ZIF-90消解后的1HNMR谱；
图5为ZIF-90的SEM照片；
图6水对ZIF-90的接触角图片及实物图，a为ZIF-90堆积之前的原料，b为ZIF-90堆积之后的膜，c为水对ZIF-90堆积膜的接触角图片，d为将水滴在ZIF-90堆积膜的照片；
图7甲苯对ZIF-90的接触角图片；
图8为77K下ZIF-901的N2吸附曲线；
图9为ZIF-901的红外谱图；
图10为ZIF-901的XRD粉末衍射谱图；
图11为ZIF-901的SEM图；
图12为ZIF-901的水滴接触角图片及实物图，a为ZIF-901堆积之前的原料，b为将水滴在ZIF-901堆积膜的俯视照片，c为水对ZIF-901堆积膜的接触角图片，d为将水滴在ZIF-901堆积膜的正视照片；
图13为ZIF-901的甲苯油滴接触角图片；
图14为77K下ZIF-902的N2吸附曲线；
图15为ZIF-902的红外谱图；
图16为ZIF-902的XRD粉末衍射谱图；
图17为ZIF-902的SEM照片；
图18为ZIF-902的水滴接触角图片与实物照片，a为ZIF-902堆积之前的原料，b为将水滴在ZIF-902堆积膜的俯视照片，c为水对ZIF-902堆积膜的接触角图片，d为将水滴在ZIF-902堆积膜的正视照片；
图19为ZIF-902的甲苯油滴接触角图片；
图20为ZIF-902@MMM的实物照片，a为褶皱的照片，b、c为平整的照片，d为b弯曲的照片，e为c弯曲的照片；
图21为ZIF-902、PVDF、ZIF-902@MMM的的红外谱图；
图22为ZIF-902、PVDF、ZIF-902@MMM的XRD粉末衍射谱图；
图23为ZIF-902@MMM的SEM照片，a～c为不同放大倍数的SEM照片，d为显示ZIF-902@MMM样品厚度的切面SEM照片；
图24为PVFD和ZIF-902@MMM的水滴接触角与滚动角图片，a为PVFD水滴接触角图片，b为PVFD的滚动角图片，c为ZIF-902@MMM的水滴接触角图片，d为ZIF-902@MMM的滚动角图片；
图25为ZIF-902@MMM的甲苯油滴接触角图片；
图26为甲苯：水＝5:1的油水体系油水过滤实物图，a为过滤过程图，b中左瓶为过滤后的油相，b中右瓶过滤后的水相；
图27为甲苯：水＝5:1的油水体系的倒置显微镜图，a为过滤前样品的倒置显微镜图，b为过滤后滤液的倒置显微镜图；
图28为甲苯：水＝5:1的油水体系过滤前后粒径图；
图29为甲苯：水＝5:1的油水体系过滤前后紫外光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在没有MOFs复合材料应用于油水分离的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种超疏水MOFs纳米晶体及复合膜材料、制备方法与应用。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种超疏水MOFs纳米晶体，由含有醛基的MOFs材料通过化学修饰以亚胺基团连接疏水性的直链烷基，所述直链烷基中含有硫醚基团，所述MOFs材料为ZIF-90。
本申请提供的MOFs纳米晶体的水接触角可达150°以上，具有优良的超疏水性能。
本申请所述的ZiF-90是由六水合硝酸锌和刚性配体咪唑-2-甲醛进行配位组装，得到的沸石咪唑类三维金属-有机框架多孔材料，其结构式为C8H6N4O2Zn，具有超亲水的物理性能，ZIF-90可以由常规方法进行制备，如文献：ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,7623-7630(Versatile Synthesis and Fluorescent Labeling of ZIF-90Nanoparticlesfor Biomedical Applications,Christopher G.Jones,ACS Appl.Mater.Interfaces2016,8,7623-7630)。
优选的，所述直链烷基为-(CH2)n-S-(CH2)m-CH3，其中，m+n为12～18。进一步优选的，m+n为14。更进一步优选的，m为3，n为11。
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述超疏水MOFs纳米晶体的制备方法，将ZIF-90与含有双键的氨基化合物进行醛胺缩合反应，使得ZIF-90成为表面含有双键基团的ZIF-901，然后使ZIF-901表面的双键基团与直链烷基硫醇的巯基进行加成反应后，即可获得超疏水MOFs纳米晶体(ZIF-902)。
本申请所述含有双键的氨基化合物为一端为伯胺基团、另一端为碳碳双键的直链烷烃，例如烯丙基胺、3-丁烯-1-胺等。本申请所述的直链烷基硫醇为末端为巯基的直链烷烃，例如正癸硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇等。
优选的，醛胺缩合反应的温度为50～80℃。进一步优选为60～70℃。
优选的，醛胺缩合反应的反应时间为12～36h。进一步优选为20～30h。更进一步优选为24h。
优选的，ZIF-90与含有双键的氨基化合物的摩尔比为30～50:40～70。更进一步优选的，摩尔比为40～50:50～60。
优选的，醛胺缩合反应采用的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
对ZIF-901提纯的过程为，将反应后的固体材料进行冷却，离心，然后用溶剂洗涤即得到ZIF-901。
优选的，所述加成反应为紫外光照下发生化学点击(Click)反应。
进一步优选的，加成反应的温度为10～50℃。更进一步优选为20～30℃。
进一步优选的，加成反应的时间为0～2h，且时间不为0。更进一步优选为0.5h。
优选的，ZIF-901与直链烷基硫醇的摩尔比为30～50:40～70，进一步优选的为40～50:50～60。
对ZIF-902提纯的过程为，将反应后的的固体材料进行冷却，离心，然后用乙醇溶液洗涤即得到ZIF-902。
本申请的第三种实施方式，提供了一种上述超疏水MOFs纳米晶体在油水分离中的应用。
本申请的第四种实施方式，提供了一种油水分离膜材料，包含上述超疏水MOFs纳米晶体。
本申请的第五种实施方式，提供了一种油水分离膜材料的制备方法，将高分子材料与上述超疏水MOFs纳米晶体混合后，采用静电纺丝即可制备油水分离膜材料。
优选的，将超疏水MOFs纳米晶体与聚偏氟乙烯混合均匀后，通过静电纺丝的方法形成复合膜体系，再经真空干燥处理，即可得到油水分离膜材料(超疏水MOFs纳米晶体膜材料)。
进一步优选的，超疏水MOFs纳米晶体与聚偏氟乙烯的质量比为20～70:30～90。进一步优选为40～50:50～60。
优选的，高分子材料与超疏水MOFs纳米晶体混合的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMA)。
上述超疏水MOFs纳米晶体膜材料在油水乳液分离中的应用。
油水乳液分离的步骤为：将油水乳液体系倒入含有超疏水MOFs纳米晶体膜材料(ZIF-902@MMM)的器皿中进行油水分离。
优选的，所述油水乳液体系为甲苯与水乳液(V＝5:1、3:1、1:1)体系中的一种。
优选的，分离的压力为常压。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例1ZIF-90晶体材料的制备
通过将223mg(0.75mmol)Zn(NO3)2·6H2O在50mL DMF中的溶液。在单独的小瓶中，将200mg(2.10mmol)IcaH(IcaH＝咪唑-2甲醛)加入到DMF中，并在50℃下搅拌加热直到完全溶解，然后冷却至室温。通过向50mL DMF中加入0.86mL(1.96mmol)三辛胺(TOA)制备第三溶液。在室温下，将Zn(NO3)2·6H 2O加入到IcaH中溶液，然后在搅拌下加入TOA。加入TOA后，白色沉淀立即形成溶液。一分钟后，通过加入100mL乙醇淬灭反应。然后通过以8000rpm离心分离颗粒15分钟。然后将它们用EtOH洗涤，并以8000rpm再次离心15分钟。将上述该洗涤程序重复5次，得到ZIF-90晶体。ZIF-90在77K下的N2吸附曲线如图1所示，晶体对N2的最大吸附量为643.35cm3/g；ZIF-90的红外谱图如图2所示，1682cm-1处为咪唑-2-甲醛配体中C＝O的伸缩振动吸收峰；ZIF-90的XRD粉末衍射谱图如图3所示，显示了其较高的晶化程度；ZIF-90消解后的1HNMR谱如图4所示，δ＝7.54ppm对应咪唑环上-CH＝CH-基团的质子峰，δ＝6.08ppm对应咪唑环上-NH-基团的质子峰；ZIF-90的SEM照片如图5所示，显示该晶体的平均粒径为80nm左右，且分布非常均匀；ZIF-90晶体堆积膜表面对水滴的接触角为0°(图6)；对甲苯液滴的接触角为0°(图7)，表面ZIF-90对油水相均具有良好的浸润性。
实施例2ZIF-901晶体材料的制备
将实施例1所得ZIF-90(64.1mg，0.25mmol)加入圆底烧瓶中，加入含烯丙基胺(18.78uL 0.75mmol)，在乙醇(10mL)中60℃，搅拌24小时，然后将它们用EtOH洗涤，并以8000rpm再次离心15分钟，将该洗涤程序重复5次，得到ZIF-901晶体粉末。ZIF-901在77K下的N2吸附曲线如图8所示，其对N2的最大吸附量为90.56cm3/g，这是由于修饰了烯丙基胺基团会占据一定孔道体积，从而降低了晶体对N2的吸附量；ZIF-901的红外谱图如图9所示，1682cm-1处为咪唑-2-甲醛配体中C＝O的伸缩振动吸收峰的消失以及1610cm-1处C＝N的伸缩振动吸收峰的出现表明ZIF-901中亚胺键的形成；ZIF-901的XRD粉末衍射谱图如图10所示，通过与ZIF-90的数据进行对比，修饰前后MOFs晶体的拓扑形貌得到很好的保持；ZIF-901的SEM照片如图11所示，晶体的平均粒度为90nm左右，表明修饰后MOFs晶体颗粒间未出现团聚现象；ZIF-901晶体堆积膜表面对水滴的接触角为131°(图12)；对甲苯液滴的接触角为0°(图13)，表面ZIF-901表现出一定的疏水亲油的物理性能。
实施例3ZIF-902晶体材料的制备
将实施例2得到的ZIF-901晶体材料加入圆底烧瓶中，加入十二烷基硫醇(179.6uL，0.75mmol)，乙醇(10mL)，在紫外灯下搅拌照射30分钟，然后通过以8000rpm离心分离颗粒15分钟。然后将它们用EtOH洗涤，并以8000rpm再次离心15分钟，将该洗涤程序重复5次，得到ZIF-902晶体粉末。ZIF-902在77K下的N2吸附曲线如图14所示，其对N2的最大吸附量为3.16cm3/g，由于长链疏水基团的引入，MOFs晶体的孔道尺寸进一步降低；ZIF-902的红外谱图如图15所示，2892cm-1和2813cm-1处强吸收峰的出现对应甲基和亚甲基伸缩振动吸收峰，1456cm-1处的中强峰对应甲基亚甲基弯曲振动吸收峰；1096cm-1处的吸收峰对应C-S单键的出现；ZIF-902的XRD粉末衍射谱图如图16所示，表面修饰后ZIF-90晶体的拓扑形貌得到很好的保持；ZIF-902的SEM照片如图17所示，其平均粒径为95nm左右，且分布较均匀；ZIF-902晶体堆积膜表面对水滴的接触角为153°(图18)；对甲苯液滴的接触角为0°(图19)，由于强疏水性十二硫醇基团的引入，使得MOFs晶体的疏水性得到进一步增强，表现出超疏水、超亲油的优异性能。
实施例4纳米晶体膜材料(ZIF-902@MMM)的制备
将136.7mg的ZIF-902加入到4mL的DMF中，超声至均匀分散在DMF溶液中；取0.795g的PVDF，加入到4mL的DMF中剧烈搅拌，至PVDF完全溶解，将含有ZIF-902的DMF溶液倒入含有PVDF的DMF中继续剧烈搅拌24h，直至混合均匀，通过静电纺丝的方法，分别得到含有质量分数为15％的ZIF-902纳米晶体复合纤维膜材料(ZIF-902@MMM)。其实物图片如图20所示，显示出很好的成膜性；ZIF-902、PVDF与ZIF-902@MMM的红外谱图如图21所示，；ZIF-902、PVDF、ZIF-902@MMM的粉末衍射谱图如图22所示；ZIF-902@MMM的SEM照片如图23所示，显示该膜的厚度约为66.5μm；图21、图22和图23的数据结果表明ZIF-902成功掺杂到复合膜材料中，且其化学结构、拓扑形貌、表观粒度均得到很好的保持；水滴接触角测试结果如图24所示，纯PVFD纤维膜的水滴接触角为131°，滚动角≥30°，相比之下，ZIF-902@MMM的水滴接触角高达156°，滚动角为6°；由于ZIF-902本身具有超疏水性，其加入由使得纤维膜微观粗糙度的增加，从而使得复合纤维膜具有优异的超疏水性能；ZIF-902@MMM对甲苯油滴的接触角为0°，如图25所示，显示了该复合纤维膜具有超亲油的性能。
实施例5油水分离性能的表征
在实施例4的基础上，考察ZIF-902@MMM对油水混合液的分离性能，具体如下：将油水混合体系(甲苯：水＝5:1)10mL倒入漏斗型纳米晶体膜材料(ZIF-902@MMM)中静置，通过紫外粒径测试过滤效果。油水体系油水过滤实物图如图26所示；通过过滤前后对比，滤液为澄清透明的液体；油水体系的倒置显微镜图如图27所示；过滤后，乳液滴已经完全消失；油水体系过滤前后粒径图如图28所示，过滤前体系的流体力学半径为289nm，过滤后为11nm；油水体系过滤前后紫外光谱图如图29，显示出滤液已经变为单一油相。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (24)
1.一种超疏水MOFs纳米晶体，其特征是，由含有醛基的MOFs材料通过化学修饰以亚胺基团连接疏水性的直链烷基，所述直链烷基中含有硫醚基团，所述MOFs材料为ZIF-90；
所述直链烷基为-(CH2)n-S-(CH2)m-CH3，其中，m+n为12～18；
所述一种超疏水MOFs纳米晶体，其水接触角可达150°以上。
2.如权利要求1所述的超疏水MOFs纳米晶体，其特征是，m+n为14。
3.如权利要求2所述的超疏水MOFs纳米晶体，其特征是，m为3，n为11。
4.一种权利要求1-3任一项所述的超疏水MOFs纳米晶体的制备方法，其特征是，将ZIF-90与含有双键的氨基化合物进行醛胺缩合反应，使得ZIF-90成为表面含有双键基团的ZIF-901，然后使ZIF-901表面的双键基团与直链烷基硫醇的巯基进行加成反应后，即可获得超疏水MOFs纳米晶体。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，醛胺缩合反应的温度为50～80℃。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，醛胺缩合反应的温度为60～70℃。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，醛胺缩合反应的反应时间为12～36h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是，醛胺缩合反应的反应时间为20～30h。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是，醛胺缩合反应的反应时间为24h。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，ZIF-90与含有双键的氨基化合物的摩尔比为30～50:40～70。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征是，ZIF-90与含有双键的氨基化合物的摩尔比为40～50:50～60。
12.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，所述加成反应为紫外光照下发生化学点击反应。
13.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，加成反应的温度为10～50℃。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征是，加成反应的温度为20～30℃。
15.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，加成反应的时间为0～2h，且时间不为0。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征是，加成反应的时间为0.5h。
17.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，ZIF-901与直链烷基硫醇的摩尔比为30～50:40～70。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征是，ZIF-901与直链烷基硫醇的摩尔比为40～50:50～60。
19.一种权利要求1-3任一项所述的超疏水MOFs纳米晶体在油水分离中的应用。
20.一种油水分离膜材料，其特征是，包含权利要求1-3任一项所述的超疏水MOFs纳米晶体。
21.一种油水分离膜材料的制备方法，其特征是，将高分子材料与权利要求1-3任一项所述的超疏水MOFs纳米晶体混合后，采用静电纺丝即可制备油水分离膜材料。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征是，将权利要求1-3任一项所述的超疏水MOFs纳米晶体与聚偏氟乙烯混合均匀后，通过静电纺丝的方法形成复合膜体系，再经真空干燥处理，即可得到油水分离膜材料。
23.如 权利要求22所述的制备方法，其特征是，超疏水MOFs纳米晶体与聚偏氟乙烯的质量比为20～70:30～90。
24.如 权利要求23所述的制备方法，其特征是，超疏水MOFs纳米晶体与聚偏氟乙烯的质量比为40～50:50～60。
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