CN105413488B - 一种超疏水膜的制备方法及其应用 - Google Patents
一种超疏水膜的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：将疏水性有机高分子材料和纳米颗粒溶于有机溶剂中，经过搅拌、静置后制成静电纺丝液；设定高压静电纺丝参数，进行静电纺丝制膜，得到纳米纤维膜，对纳米纤维膜进行热处理；制备TiO2，将TiO2覆盖于纳米纤维膜表面，然后进行热处理、水浴加热、冲洗和紫外照射处理；配制硅烷类溶液，将硅烷类溶液覆盖于已覆有TiO2的纳米纤维膜表面，然后进行热处理、冲洗和晾干，得到超疏水膜。本发明还提供了超疏水膜在膜蒸馏过程中的应用。本发明的方法实现了超疏水纳米纤维膜的制备；本发明获得的膜同时具有超疏水性和高通量性能，有效提高了膜的抗润湿性，延长了膜的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术和水处理领域，尤其涉及一种超疏水膜的制备方法以及其在膜蒸馏过程中的应用。
背景技术
水资源匮乏和水污染日益严重要求污水处理必须向深度处理和再利用进行转变。膜技术因其分离效率高、能耗低、工艺简单、不需额外添加药剂、运行可靠、设备紧凑、占地面积小、产品水质高、便于与其它技术集成等突出优点，已逐步成为世界各国水处理领域关注的核心技术。其中，反渗透膜分离技术是近年来在我国快速发展应用的新技术，已经逐渐成为工业循环水处理、废水回用和海水淡化领域中的重要方法。但反渗透膜技术在产出淡水的同时仍然会排放一定量的浓盐水或浓有机废水。目前，工业项目中的反渗透脱盐系统的平均产水回收率在65％～80％，仍约有20％～35％的浓盐水会被排出。据统计，国内应用反渗透膜系统产生的浓水日均达到1500万立方米。反渗透浓水排放不仅造成水资源浪费，也因其高盐高有机物含量的性质对环境造成严重的污染。开发对反渗透浓水的处理技术，既能节约水资源，又能保护环境；既有可观的经济效益，又有巨大的社会效益。
由80年代发展起来的膜蒸馏技术为处理反渗透浓水提供了一个有效的解决方案。膜蒸馏技术(MD)是一种热驱动力作用下的膜分离技术，受热后的高盐浓度污水中的水分子在膜两侧气压差的作用下通过疏水性膜而实现与盐离子分离的过程。MD具备许多显著的特点：截留率高；操作温度比传统的蒸馏操作低得多，可利用地热、太阳能、温泉、工业废水余热等廉价能源，降低能耗；操作压力低；且适用范围广，能够处理反渗透等不能处理的高浓度废水。根据膜蒸馏分离对象和分离过程的特性，膜蒸馏用膜要求具备多孔性、疏水性、导热系数低、热稳定、化学稳定、抗污染性能强等特点。但目前已有的制膜方法得到的疏水膜多存在孔隙率低、膜通量低、膜孔易润湿等问题，限制了膜蒸馏技术的发展和应用。因此，制备具有高孔隙率、高通量、超疏水等优良性能的膜蒸馏膜，有效提高膜的抗润湿性和使用寿命就显得尤为重要，是膜蒸馏技术将来是否能大规模工业化应用的关键技术之一。
传统膜蒸馏用膜的制备方法有拉伸法、相转化法、表面改性法、共混改性法和复合膜法(吴庸烈，膜蒸馏技术及其应用进展，膜科学与技术，2003，23，67-79)。目前，用于膜蒸馏的膜主要为相转化法制备的平板膜和中空纤维膜。近年来，随着纤维材料的研究日渐成熟，有不少研究人员开始研究纤维膜。纤维的制备方法主要有拉伸法、模板合成法、自组装法、分子喷丝板纺丝法、相分离法、分子技术制备法、生物制备法和静电纺丝法等。其中，静电纺丝法因具有操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用。采用静电纺丝制备的纳米纤维膜更是具备高孔隙率的特点。因此，采用静电纺丝制备膜蒸馏膜是一种有效提高膜孔隙率和膜通量的方法，近年来得到学术界越来越多的关注。目前的专利和文献中普遍采用具有良好疏水性的聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等聚合物进行电纺丝或相转化法制备膜蒸馏膜，但这些膜的抗润湿性较差，抗污染性能欠佳，在膜蒸馏技术中的应用尚存在诸多缺陷。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种超疏水膜的制备方法及其在膜蒸馏过程中的应用，实现制备得到的膜具备超疏水性能，提高膜的抗润湿性和抗污染性能、减少膜表面的温差极化和浓差极现象、降低通过膜的热损失，从而有效延长膜的使用寿命。
本发明提供了一种超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将疏水性有机高分子材料和纳米颗粒溶于有机溶剂中，经过搅拌、静置后制成静电纺丝液；其中疏水性有机高分子材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)中的一种或多种；纳米颗粒包括金属-有机框架、碳纳米管、聚四氟乙烯、黏土、氧化锌和二氧化硅中的一种或几种；有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、丙酮、乙醇和乙酸中的一种或几种；
步骤2、设定高压静电纺丝参数，进行静电纺丝制膜，得到纳米纤维膜，对纳米纤维膜进行热处理；
步骤3、制备TiO2，将TiO2覆盖于步骤2中得到的纳米纤维膜表面，然后进行热处理、水浴加热、冲洗和紫外照射处理；
步骤4、配制硅烷类溶液，向其中加入上述纳米颗粒，混合搅拌后抽滤，使溶解有纳米颗粒的硅烷类溶液覆盖于步骤3中得到的已覆有TiO2的纳米纤维膜表面，然后进行热处理、冲洗和晾干，得到超疏水膜。
进一步地，上述步骤1中，搅拌是在40-80℃下搅拌1-24h；静置是在40-80℃下静置12-48h。
进一步地，上述步骤1中，疏水性有机高分子材料在溶剂中的质量百分比为8-20wt.％；纳米颗粒在溶剂中的质量百分比为0.05-5wt.％。所述质量百分比是指各溶质分别占所形成的溶液的总质量的比例。
进一步地，上述步骤2中，高压静电纺丝参数如下：电压为5kv-50kv，针头内径为0.1mm-5mm，纺丝液推注速度为0.01-0.5mm/min，接收滚筒和喷丝头之间的距离为10-30cm，接收滚筒转速50r/min-1500r/min，纺丝环境温度10℃-70℃，空气相对湿度20％-80％。
进一步地，上述步骤2中，热处理的温度为50-190℃，热处理的时间为10-600min。
进一步地，上述步骤3中，制备TiO2的方法为气相蒸发沉积法、蒸发-凝聚法、溶胶-凝胶法、水解法、沉淀法、微乳液法和气相水解法中的一种；将TiO2覆盖在静电纺丝制得的膜表面的方法为：浸渍提拉法、刮涂和喷涂中的一种；热处理的温度为80-170℃，热处理的时间为20-240min；水浴加热的温度为60-95℃，加热时间为1-4h；紫外照射处理的紫外光波长为313-420nm，照射时间为3-16h。
进一步地，上述步骤4中，硅烷类包括十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氯十二烷基硅烷和辛基三氯硅烷中的一种或几种。
进一步地，上述步骤4中，热处理的温度为80-150℃，热处理的时间为30-240min，冲洗所用的溶液为10-40vol％的乙醇溶液，冲洗时间为5-60min。
进一步地，根据上述方法制备得到的超疏水膜，其膜水接触角大于等于150°，并且滚动角小于10°。
本发明还提供了根据上述制备方法制备的超疏水膜在膜蒸馏中的应用。
本发明提供的超疏水膜的制备方法，操作简单，突破了现有膜蒸馏膜不能同时拥有高通量和超疏水特性的不足，制得了具有高孔隙率、高通量、超疏水性能、强抗润湿性的性能优异的膜蒸馏用膜。本发明充分利用静电纺丝液疏水高分子材料和疏水纳米颗粒可灵活配比，利用静电纺丝技术获得高孔隙率、高通量的疏水纳米纤维膜。本发明进一步利用简便的表面改性技术进而获得具备超疏水性，抗润湿性和抗污染性能强、膜表面的温差极化和浓差极现象轻、通过膜的热损失小，使用寿命长的性能优异的膜蒸馏膜，这将大大促进膜蒸馏技术的大规模工业化应用。
以下将结合附图对本发明作进一步说明，以充分说明本发明的目的、技术特征和技术效果。
附图说明
图1是本发明较优实施例中得到的超疏水纳米纤维膜和未经改性的疏水纳米纤维膜，其通量随时间的变化(3h时刻，料液中注入无水乙醇)。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行进一步描述，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明保护范围不限于下述实施例。
实施例1：
本实施例提供了一种超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制12wt％PVDF静电纺丝溶液，溶剂为质量比为4：1的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮，加入0.5wt％金属-有机框架纳米颗粒，将纺丝液在45℃下搅拌2h后，静置脱泡2h；
(2)选用静电纺丝参数：电压为12kv，针头内径0.6mm，纺丝液推注速度为0.05mm/min，接收滚筒和喷丝头之间的距离22cm，接收滚筒转速50r/min，纺丝环境温度30℃，空气相对湿度50％，进行20h静电纺丝过程。将获得的纳米纤维膜置于两块玻璃板之间，放入170℃烘箱中30min热处理；
(3)采用摩尔比为四异丙醇钛：普朗尼克F127：2,4-乙酰基丙酮：高氯酸：纯水：无水乙醇＝1:0.004:0.484:0.585:15.577:41的配方制备TiO2溶胶-凝胶。将纳米纤维膜浸没于TiO2溶胶-凝胶8s后以0.2mm/s的速度提拉。提拉出的膜放置于120℃烘箱中热处理1h。再将该膜浸泡在90℃纯水中2h后取出，用纯水冲洗膜表面。最后，将膜放在波长为356nm的紫外灯下照射6h；
(4)在-5～0℃的甲苯溶液中加入0.5wt％全氟癸基三氯硅烷，磁力搅拌1h至完全溶解之后，加入0.5wt％金属-有机框架纳米颗粒，混合搅拌，再抽滤含有纳米颗粒的全氟癸基三氯硅烷溶液使其覆盖于已覆盖TiO2的纳米纤维膜，接着用甲苯冲洗表面覆盖有纳米颗粒和全氟癸基三氯硅烷的纳米纤维膜。之后，将该膜置于120℃的烘箱中热处理2h。取出并用500ml 30vol％的无水乙醇溶液反冲洗。最后，自然晾干，得到超疏水膜蒸馏用膜。其孔隙率93％，膜水接触角160°，滚动角2.2°。
配置3.5wt％的NaCl溶液作为进料液，将上述制备的超疏水膜在直接接触膜蒸馏装置上进行7h的膜蒸馏实验(热侧料液温度70℃，冷侧循环去离子水温度25℃，冷热侧流量均为0.75L/min)。在7h的膜蒸馏实验整个过程中，膜通量为85.1L/m2/h，脱盐率高于99.99％。进一步，本发明对静电纺丝制得的疏水纳米纤维膜和超疏水改性后的超疏水纳米纤维膜进行了抗润湿性能的对比。纯水作为料液，在膜蒸馏3h之后在料液罐中注入无水乙醇，再进行5h的膜蒸馏实验。整个8h的膜蒸馏实验中膜通量变化情况如图1所示。可以看出，料液中注入无水乙醇后，疏水纳米纤维膜的膜通量急速下降，渗透侧的液体透过膜渗入进料液侧，导致膜通量出现负值。而经过超疏水改性后膜的通量基本保持稳定。可见，本发明制备的超疏水膜的抗润湿性显著提高，而仅仅通过静电纺丝制备的疏水膜的抗润湿性仍较差。
实施例2：
本实施例提供了一种超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制15wt％PVDF静电纺丝溶液，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和丙酮(质量比为4：1)，加入0.5wt％金属-有机框架纳米颗粒，将纺丝液在45℃下搅拌2h后，静置脱泡2h；
(2)选用静电纺丝参数：电压为10kv，针头内径0.6mm，纺丝液推注速度为0.2mm/min，接收滚筒和喷丝头之间的距离17cm，接收滚筒转速5r/min，纺丝环境温度30℃，空气相对湿度50％，进行5h静电纺丝过程。将获得的纳米纤维膜置于两块玻璃板之间，放入170℃烘箱中1h热处理；
(3)采用摩尔比为四异丙醇钛：普朗尼克F127：2,4-乙酰基丙酮：高氯酸：纯水：无水乙醇＝1:0.004:0.484:0.585:15.577:41的配方制备TiO2溶胶-凝胶。将纳米纤维膜浸没于TiO2溶胶-凝胶8s后以0.2mm/s的速度提拉。提拉出的膜放置于120℃烘箱中热处理1h。再将该膜浸泡在90℃纯水中2h后取出，用纯水冲洗膜表面。最后，将膜放在波长为356nm的紫外灯下照射6h；
(4)在-5～0℃的甲苯溶液中加入0.5wt％全氟癸基三氯硅烷，磁力搅拌1h至完全溶解之后，加入0.5wt％金属-有机框架纳米颗粒，混合搅拌，再抽滤含有纳米颗粒的全氟癸基三氯硅烷溶液使其覆盖于已覆盖TiO2的纳米纤维膜，接着用甲苯冲洗表面覆盖有纳米颗粒和全氟癸基三氯硅烷的纳米纤维膜。之后，将该膜置于120℃的烘箱中热处理2h。取出并用500ml 30vol％的无水乙醇溶液反冲洗。最后，自然晾干，得到超疏水膜蒸馏用膜。其孔隙率91％，膜水接触角156°，滚动角3.4°。
配置3.5wt％的NaCl溶液作为进料液，将上述制备的超疏水膜在直接接触膜蒸馏装置上进行6h的膜蒸馏实验(热侧料液温度70℃，冷侧循环去离子水温度25℃，冷热侧流量均为0.75L/min)。在6h的膜蒸馏实验整个过程中，膜通量为47.3L/m2/h，脱盐率高于99.99％。
实施例3
本实施例提供了一种超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制12wt％PVDF静电纺丝溶液，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和丙酮(质量比为4：1)，加入4wt％氧化锌纳米颗粒，将纺丝液在45℃下搅拌2h后，静置脱泡2h；
(2)选用静电纺丝参数：电压为12kv，针头内径0.6mm，纺丝液推注速度为0.2mm/min，接收滚筒和喷丝头之间的距离22cm，接收滚筒转速100r/min，纺丝环境温度30℃，空气相对湿度50％，进行5h静电纺丝过程。将获得的纳米纤维膜置于两块玻璃板之间，放入170℃烘箱中30min热处理；
(3)采用摩尔比为四异丙醇钛：普朗尼克F127：2,4-乙酰基丙酮：高氯酸：纯水：无水乙醇＝1:0.004:0.484:0.585:15.577:41的配方制备TiO2溶胶-凝胶。将纳米纤维膜浸没于TiO2溶胶-凝胶8s后以0.2mm/s的速度提拉。提拉出的膜放置于120℃烘箱中热处理1h。再将该膜浸泡在90℃纯水中2h后取出，用纯水冲洗膜表面。最后，将膜放在波长为356nm的紫外灯下照射6h；
(4)在-5～0℃的甲苯溶液中加入0.5wt％全氟癸基三氯硅烷，磁力搅拌1h至完全溶解之后，加入1wt％氧化锌纳米颗粒，混合搅拌，再抽滤含有纳米颗粒的全氟癸基三氯硅烷溶液使其覆盖于已覆盖TiO2的纳米纤维膜，接着用甲苯冲洗表面覆盖有纳米颗粒和全氟癸基三氯硅烷的纳米纤维膜。之后，将该膜置于120℃的烘箱中热处理2h。取出并用500ml30vol％的无水乙醇溶液反冲洗。最后，自然晾干，得到超疏水膜蒸馏用膜。其孔隙率91％，膜水接触角141°，滚动角3.0°。
配置3.5wt％的NaCl溶液作为进料液，将上述制备的超疏水膜在直接接触膜蒸馏装置上进行6h的膜蒸馏实验(热侧料液温度70℃，冷侧循环去离子水温度25℃，冷热侧流量均为0.75L/min)。在6h的膜蒸馏实验整个过程中，膜通量为93.4L/m2/h，脱盐率高于99.99％。
实施例4
本实施例提供了一种超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制12wt％PVDF静电纺丝溶液，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和丙酮(质量比为4：1)，加入1wt％氧化锌纳米颗粒，将纺丝液在45℃下搅拌2h后，静置脱泡2h；
(2)选用静电纺丝参数：电压为12kv，针头内径0.6mm，纺丝液推注速度分别为0.1mm/min，接收滚筒转速50r/min，接收滚筒和喷丝头之间的距离22cm，纺丝环境温度30℃，空气相对湿度50％，进行8hr静电纺丝过程。将获得的纳米纤维膜置于两块玻璃板之间，放入170℃烘箱中30min热处理；
(3)采用摩尔比为四异丙醇钛：普朗尼克F127：2,4-乙酰基丙酮：高氯酸：纯水：无水乙醇＝1:0.004:0.484:0.585:15.577:41的配方制备TiO2溶胶-凝胶。将纳米纤维膜浸没于TiO2溶胶-凝胶8s后以0.2mm/s的速度提拉。提拉出的膜放置于120℃烘箱中热处理1h。再将该膜浸泡在90℃纯水中2h后取出，用纯水冲洗膜表面。最后，将膜放在波长为356nm的紫外灯下照射6h；
(4)在-5～0℃的甲苯溶液中加入0.5wt％全氟癸基三氯硅烷，磁力搅拌1h至完全溶解之后，加入1wt％氧化锌纳米颗粒，混合搅拌,再抽滤含有纳米颗粒的全氟癸基三氯硅烷溶液使其覆盖于已覆盖TiO2的纳米纤维膜，接着用甲苯冲洗表面覆盖有纳米颗粒和全氟癸基三氯硅烷的纳米纤维膜。之后，将该膜置于120℃的烘箱中热处理2h。取出并用500ml30vol％的无水乙醇溶液反冲洗。最后，自然晾干，得到超疏水膜蒸馏用膜。其孔隙率90％，膜水接触角151°，滚动角4.1°。
配置3.5wt％的NaCl溶液作为进料液，将上述制备的超疏水膜在直接接触膜蒸馏装置上进行6h的膜蒸馏实验(热侧料液温度70℃，冷侧循环去离子水温度25℃，冷热侧流量均为0.75L/min)。在6h的膜蒸馏实验整个过程中，膜通量为87.5L/m2/h，脱盐率高于99.99％。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种超疏水膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将疏水性有机高分子材料和纳米颗粒溶于有机溶剂中，经过搅拌、静置后制成静电纺丝液；其中所述疏水性有机高分子材料包括聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲脂中的一种或多种；所述纳米颗粒包括金属-有机框架、碳纳米管、聚四氟乙烯、黏土、氧化锌和二氧化硅中的一种或几种；所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇和乙酸中的一种或几种；
步骤2、设定高压静电纺丝参数，进行静电纺丝制膜，得到纳米纤维膜，对所述纳米纤维膜进行热处理；
步骤3、制备TiO2，将所述TiO2覆盖于步骤2中得到的所述纳米纤维膜表面，然后进行热处理、水浴加热、冲洗和紫外照射处理；
步骤4、配制硅烷类溶液，向所述硅烷类溶液中加入所述纳米颗粒，混合搅拌后抽滤，使溶解有所述纳米颗粒的所述硅烷类溶液覆盖于步骤3中得到的已覆有TiO2的所述纳米纤维膜表面，然后进行热处理、冲洗和晾干，得到所述超疏水膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述搅拌是在40-80℃下搅拌1-24h；所述静置是在40-80℃下静置12-48h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述疏水性有机高分子材料在所述溶剂中的质量百分比为8-20wt.％；所述纳米颗粒在所述溶剂中的质量百分比为0.05-5wt.％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述高压静电纺丝参数如下：电压为5kv-50kv，针头内径为0.1mm-5mm，纺丝液推注速度为0.01-0.5mm/min，接收滚筒和喷丝头之间的距离为10-30cm，接收滚筒转速50r/min-1500r/min，纺丝环境温度10℃-70℃，空气相对湿度20％-80％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述热处理的温度为50-190℃，所述热处理的时间为10-600min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述热处理的温度为80-170℃，所述热处理的时间为20-240min；所述水浴加热的温度为60-95℃，加热时间为1-4h；所述紫外照射处理的紫外光波长为313-420nm，照射时间为3-16h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述硅烷类包括十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氯十二烷基硅烷和辛基三氯硅烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，热处理的温度为80-150℃，热处理的时间为30-240min；冲洗所用的溶液为10-40vol％的乙醇溶液，冲洗时间为5-60min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备得到的所述超疏水膜的膜水接触角大于等于150°，并且滚动角小于10°。
10.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的超疏水膜在膜蒸馏中的应用。
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