CN101703894B - 一种纳米金属氧化物修饰无机膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米金属氧化物修饰无机膜的方法。该方法是利用金属醇盐的非水溶液浸泡或者溶剂热处理无机膜，然后在水蒸汽气氛中促进醇盐水解，通过原位水解法形成连续、均匀的氢氧化物膜层，再经加热处理后在无机膜表面及通道内形成连续的、厚度均匀可控的纳米金属氧化物涂层，得到纳米金属氧化物颗粒修饰的无机膜。本发明使修饰涂层均匀分布且厚度可控，提高了无机膜的亲水性，可以使膜的渗透通量增加。
Description
技术领域
本发明属于无机膜制造技术领域，具有涉及一种纳米金属氧化物修饰无机膜的方法。
背景技术
膜分离技术是发展迅速的新兴技术领域，是一种使料液组分选择性透过膜的物理——化学处理方法，该过程的推动力主要是膜两侧的压差或电位差等。不能透过膜的组分容易在驱动力或膜的吸附作用下在膜表面富集和沉积，形成滤饼层，造成膜污染，严重降低膜的渗透通量。降低膜污染的方法除了改善操作条件外，通过表面修饰来增强膜的亲水性或憎水性以减少膜对污染物的吸附的方法也是研究与技术发展的重点。
无机物修饰无机膜主要采用盐溶液浸泡，然后沉淀反应的方法，如US5078926是将陶瓷超滤膜浸泡在金属盐的溶液中，然后在一定条件下干燥，金属盐会在膜的顶层富集，然后与尿素反应，形成相应的氢氧化物，加热到450℃，从而减少顶层的膜孔径。ZL200610082198.8则使用金属盐溶液与尿素的混合溶液，并通过抽真空，促使溶液充分浸没无机膜，在85℃下均相沉淀，在无机膜的表面及孔道内形成氢氧化物沉淀，热处理后得到纳米涂层修饰微滤膜。修饰后的微滤膜的纯水渗透通量增加28％以上。但是，上述方法中沉淀反应物至少一种处于过量，沉淀物的颗粒粒径无法控制，容易堵塞或者减小膜孔孔道，造成因膜孔结构改变而降低膜的渗透通量，如ZL200610082198.8所述，修饰导致膜孔径减少17～30％。
发明内容
本发明的目的是提供一种在无机膜所有表面均匀分布纳米金属氧化物颗粒以提高无机膜渗透通量及抗污染性的方法。
实现本发明目的的方法，是利用金属醇盐的非水溶液浸泡或者溶剂热处理无机膜，使金属醇盐化学吸附在无机膜的颗粒表面，通过清洗，干燥去除过量金属醇盐，在水蒸汽气氛中促进醇盐水解，通过原位水解法形成连续，均匀的氢氧化物膜层，经加热处理后在无机膜表面及通道内形成连续的，厚度均匀可控的纳米金属氧化物涂层，得到纳米金属氧化物颗粒修饰的无机膜。
在无机膜上进行无机纳米颗粒的修饰，纳米颗粒在膜表面的均匀分布是技术的关键。在非水溶液或者溶剂中添加少量表面活性剂，有助于金属醇盐在膜颗粒表面均匀分布。
上述纳米金属氧化物修饰无机膜的过程是：
如果有必要，首先将表面活性剂溶解在非水溶剂中，然后在室温，剧烈搅拌条件下加入金属醇盐溶解。
将无机膜浸泡在金属醇盐的非水溶液中，密封，浸泡2-4小时。或者将无机膜浸泡在金属醇盐的非水溶液中，然后转移到反应釜中，120-140℃，溶剂热处理2小时。
将无机膜取出后，使用溶解醇盐所用的非水溶剂清洗无机膜2-3遍，去除残余的金属醇盐。
将无机膜置于40-100℃烘箱内，干燥时间为1-5小时，至无非水溶剂气味。
使用加热器加热自来水，将无机膜置于水的液面上方10-15厘米，控制水呈微沸状态。水解处理时间为2-4小时。
将水解处理后的无机膜置于100℃烘箱内干燥，干燥时间为3-5小时。
将干燥的无机膜置于马弗炉中热处理。升温速率为1-3℃/min，保温时间为2小时，对纳米氧化铝修饰无机膜，热处理温度选择700-850℃范围内，纳米氧化锆修饰无机膜，热处理温度选择在500-600℃范围内；纳米氧化钛修饰无机膜，热处理温度选择在450-700℃范围内。
上述无机膜可以选择的材质：Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2或堇青石。膜构型可以为板状，单管，多通道，中空纤维状或螺旋型。膜孔径选择范围在50-2000nm，比较适合的选择范围是200-2000nm。
上述金属醇盐可以选择异丙醇铝，丁醇锆，钛酸四丁酯等。
上述非水溶剂可以选择无水乙醇(经过干燥剂处理)，丙酮，环己烷，二甲苯。
上述表面活性剂可选择聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，三嵌段聚合物PluronicP123。
本发明的创新之处在于：(1)形成修饰涂层的反应过程。沉淀法是两种沉淀反应物首先反应形成沉淀，然后沉积成修饰层，沉淀的颗粒粒径及沉淀位置不可控；而本发明则是金属醇盐首先化学吸附在无机膜颗粒表面，去除多余金属醇盐后，只有吸附的醇盐与水反应，因而形成厚度可控且分布均匀的修饰涂层。(2)控制水解速率的手段。US5846428使用氟代碱土或者稀土醇盐的非水溶液，在有机膜或者无机膜表面形成憎水性涂层。涂层制备是通过一种或者多种稀土或碱土的氟代醇盐溶液在室温和惰性气氛下浸泡过滤膜。氟代醇盐的水解是将膜与等化学计量的水或者最多两倍的水相结合，最后用水清洗掉形成的盐。因醇盐非常容易水解，与水直接反应会导致沉淀颗粒过大。本发明则是利用醇盐制备亲水性纳米涂层；利用进入膜孔道内水蒸汽与醇盐缓慢反应，使醇盐的水解过程逐步进行，从而获得均匀的纳米颗粒涂层。
本发明的技术优点在于：
(1)使用原位水解法替代原有的沉淀法实现无机物修饰无机膜。
(2)修饰涂层均匀分布且厚度可控。通过改变醇盐溶液的浓度可影响醇盐在无机膜颗粒表面的吸附速率，调整吸附时间获得不同的醇盐吸附厚度，进而控制纳米涂层的厚度；醇盐会在膜颗粒表面均匀吸附，达到吸附平衡后不再吸附，因此醇盐吸附层厚度是均匀的，过量的醇盐则通过溶剂清洗去除，因此，涂层厚度均匀；
(3)减少对膜孔结构的影响。醇盐的可控水解使得纳米颗粒粒径较小，同时，修饰涂层可控，可以制备非常薄的涂层，从而减少膜孔径的降低；
(4)纳米涂层能有效增加无机膜的亲水性，提高无机膜的抗污染性。纳米涂层具有较好的化学稳定性，能够经受酸/碱清洗而不被破坏，保持了无机膜的优点；
(5)可以作为无机膜的一个制备过程，使修饰后的无机膜具有较好良好的亲水性，适于处理含油废水。
本发明提高了无机膜的亲水性，可以使膜的渗透通量增加。纳米颗粒具有较好的化学稳定性，能够耐强酸/碱清洗而不被破坏，特别适合于处理含油废水。
附图说明
图1为实施例一修饰前后膜孔径变化图。
图2为实施例一修饰前后膜的纯水渗透通量变化图。
图3为本发明的流程方框图。
具体实施方式
实施例一：
将2g P123溶解在500ml二甲苯中，随后往上述溶液中，在剧烈搅拌条件下加入10g异丙醇铝，澄清后再持续搅拌30min，将氧化铝微滤膜(平均孔径为0.16μm)浸没在所得溶液中，密封，25℃，存放4小时。取出氧化铝微滤膜，在通风条件下使用二甲苯清洗微滤膜3遍。同样在通风条件下干燥微滤膜至没有二甲苯气味。将自来水加热，盛水容器的开口要大于微滤膜管的长度。控制加热速率保持水微沸，将微滤膜管置于水面上方15cm处，处理时间为2小时。将水解处理后的氧化铝微滤膜置于100℃烘箱内干燥，干燥时间为4小时，然后将干燥的氧化铝微滤膜置于马弗炉中，升温速率为1℃/min，升温至800℃，保温时间为2小时。
氧化铝微滤膜修饰后的平均孔径为0.14μm，修饰涂层导致微滤膜孔径仅降低12.5％，而纯水渗透的初始通量则从725L/m2·h提高到1280L/m2·h，渗透通量增加76％。一小时后的稳定渗透通量则从369L/m2·h提高到505L/m2·h，渗透通量增加27％。
实施例二：
其他实施过程同实施方式一，在剧烈搅拌条件下加入5g异丙醇铝。
实施例三：
将2g P123溶解在500ml二甲苯中，随后往上述溶液中，在剧烈搅拌条件下加入10g异丙醇铝，澄清后再持续搅拌30min，将氧化铝微滤膜(平均孔径为0.16μm)浸没在所得溶液中。氧化铝微滤膜及异丙醇铝二甲苯溶液同时转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，120℃，溶剂热处理2小时。 取出氧化铝微滤膜，在通风条件下使用二甲苯清洗微滤膜3遍。同样在通风条件下干燥微滤膜至没有二甲苯气味。将自来水加热，盛水容器的开口要大于微滤膜管的长度。控制加热速率保持水微沸，将微滤膜管置于水面上方15cm处，处理时间为2小时。将水解处理后的氧化铝微滤膜置于100℃烘箱内干燥，干燥时间为4小时，然后将干燥的氧化铝微滤膜置于马弗炉中，升温速率为1℃/min，升温至800℃，保温时间为2小时。
实施例四：
在剧烈搅拌条件下向500ml二甲苯中加入2g异丙醇铝，澄清后再持续搅拌30min，将氧化铝支撑的氧化锆超滤膜膜(孔径0.1μm)浸没在所得溶液中，密封，25℃，存放4小时。取出氧化锆超滤膜，在通风条件下使用二甲苯清洗超滤膜3遍。同样在通风条件下干燥超滤膜至没有二甲苯气味。将自来水加热，盛水容器的开口要大于超滤膜管的长度。控制加热速率保持水微沸，将超滤膜管置于水面上方15cm处，处理时间为2小时。将水解处理后的氧化锆超滤膜置于100℃烘箱内干燥，干燥时间为4小时，然后将干燥的氧化锆超滤膜置于马弗炉中，升温速率为1℃/min，升温至800℃，保温时间为2小时。
实施例五：
将2g P123溶解在500ml无水乙醇中，随后往上述溶液中，在剧烈搅拌条件下加入20g钛酸正丁酯，澄清后再持续搅拌30min，将氧化铝微滤膜(平均孔径为0.78μm)浸没在所得溶液中，密封，25℃，存放4小时。取出氧化铝微滤膜，使用无水乙醇清洗微滤膜3遍。在50℃烘箱内干燥微滤膜至没有乙醇气味。将自来水加热，盛水容器的开口要大于微滤膜管的长度。控制加热速率保持水微沸，将微滤膜管置于水面上方15cm处，处理时间为4小时。将水解处理后的氧化铝微滤膜置于100℃烘箱内干燥，干燥时间为4小时，然后将干燥的氧化铝微滤膜置于马弗炉中，升温速率为1℃/min，升温至580℃，保温时间为2小时。
实施例六：
在剧烈搅拌条件下向500ml无水乙醇中加入10g钛酸正丁酯，澄清后再持续搅拌30min，将氧化铝微滤膜(平均孔径为0.16μm)浸没在所得溶液中，密封，25℃，存放4小时。取出氧化铝微滤膜，使用无水乙醇清洗微滤膜3遍。其他过程同实施方式五。
实施例七：
将1g PVB溶解在500ml丙酮中，在手套箱内量取10ml丁醇锆，在剧烈搅拌条件下加入到丙酮中。将氧化铝微滤膜(平均孔径为0.16μm)在130℃干燥24小时，然后将微滤膜浸没到丁醇锆的丙酮溶液中。密封，25℃，存放4小时。取出氧化铝微滤膜，在手套箱内使用丙酮清洗微滤膜3遍。在通风条件下干燥微滤膜至没有丙酮气味。将自来水加热，盛水容器的开口要大于微滤膜管的长度。控制加热速率保持水微沸，将微滤膜管置于水面上方15cm处，处理时间为1小时。将水解处理后的氧化铝微滤膜置于100℃烘箱内干燥，干燥时间为4小时，然后将干燥的氧化铝微滤膜置于马弗炉中，升温速率为1℃/min，升温至550℃，保温时间为2小时。
Claims (1)
1.一种纳米金属氧化物修饰无机膜的方法，其特征是步骤如下：
(1)、将无机膜浸泡在金属醇盐的非水溶液中，密封，浸泡2-4小时或者将无机膜浸泡在金属醇盐的非水溶液中，然后转移到反应釜中，120-140℃，溶剂热处理2小时；
(2)、将无机膜取出后，使用溶解醇盐所用的非水溶液清洗无机膜2-3遍，去除残余的金属醇盐；
(3)、将无机膜置于40-100℃烘箱内，干燥时间为1-5小时，至无非水溶剂气味；
(4)、使用加热器加热自来水，将无机膜置于水的液面上方10-15厘米，控制水呈微沸状态，水解处理时间为2-4小时；
(5)、将水解处理后的无机膜置于100℃烘箱内干燥，干燥时间为3-5小时；
(6)、将干燥的无机膜置于马弗炉中热处理，升温速率为1-3℃/min，保温时间为2小时；对纳米氧化铝修饰无机膜，热处理温度选择700-850℃范围内；对纳米氧化锆修饰无机膜，热处理温度选择在500-600℃范围内；对纳米氧化钛修饰无机膜，热处理温度选择在450-500℃范围内；得到纳米金属氧化物颗粒修饰的无机膜；
所述无机膜的材质为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、堇青石其中一种；所述金属醇盐为异丙醇铝、丁醇锆、钛酸四丁酯其中一种；所述非水溶液为经过干燥剂处理的无水乙醇、丙酮、环己烷、二甲苯其中一种；所述步骤(1)金属醇盐的非水溶液的制备，首先在所述非水溶液中添加表面活性剂，表面活性剂的用量为0.2或0.4g/100ml非水溶液；然后在室温，剧烈搅拌条件下加入所述金属醇盐溶解而获得金属醇盐的非水溶液；所述表面活性剂为聚乙烯醇缩丁醛、三嵌段聚合物Pluronic P123其中一种。
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