CN105233701B - 一种大孔载体表面制备钯膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种大孔载体表面制备钯膜的方法，利用浸渍涂覆法在多孔载体表面覆盖一层有机修饰层，然后利用敏化‑活化的方法在聚乙烯醇修饰层表面预涂一层钯晶种，再通过化学镀法在有机修饰层表面制备一层钯膜，最后在惰性气氛的保护下经高温热处理将钯复合膜中有机修饰层去除，可获得透氢性能良好的钯膜。利用有机材料修多孔饰载体，不仅可以有效改善载体的表面粗糙度和减小其表面孔径，而且在化学镀钯膜后，通过简单的热处理可以去除该有机修饰层，避免了修饰层对氢气传输产生的阻力。该方法简单、灵活，易于操作，实用性强。
Description
技术领域
本发明属于无机膜制备领域，特别涉及一种大孔载体表面制备钯膜的方法。
背景技术
近年来随着化石能源的不断消耗，其储量日渐枯竭。而且化石能源的使用会产生大量污染物，对环境产生严重污染。因此，寻找高效、清洁的能源已成为当前研究领域的热点。氢气由于燃烧热值高，且使用过程无污染，已得到研究者的日益关注。
氢能的利用离不开氢气的分离和纯化。钯及其合金膜作为透氢材料，因其对氢的唯一选择性和具有良好的热稳定性、化学稳定性，在氢气分离、纯化离等领域广泛应用。目前，商用钯膜多采用滚轧法制备，尽管膜层致密，但钯膜厚度一般在50～100μm，金属钯用量大，成本较高且透氢率较低。为此，人们将钯膜负载于多孔载体上，以降低钯膜厚度，且可以提高钯膜的透氢速率和使用强度，从而使钯膜更易于工业化应用。对于负载型钯膜的制备方法主要有电镀法、化学气相沉积法、离子溅射法、化学镀法、物理气相沉积法等。由于化学镀法成本低，操作简单，且可以不受载体性质限制等优点，因此在负载型钯膜制备过程中应用最为广泛。常用的多孔载体有多孔陶瓷、多孔不锈钢、多孔玻璃等材料。文献(Desalination,2002,144:85-89)报道了所使用的多孔载体表面形貌对获得高性能的钯膜影响显著。因此，为获得理想的钯膜，人们常对于一些表面形貌较差的载体进行修饰，以降低其表面粗糙度和孔径。目前，文献报道较多的修饰材料主要有ZrO2、Al2O3、SiO2、CeO2、沸石分子筛等。尽管上述材料对载体起到了很好的修饰效果，有利于钯膜的沉积。然而，载体修饰材料存在于钯复合膜中，对氢气在钯复合膜中的传输会产生一定的阻力(Journal ofMembrane Science,2010,362:241-248)。因此，如何实现既有效改进多孔载体的表面形貌，又不影响后期钯膜的透氢速率，对于高性能钯膜的制备有着重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种大孔载体表面制备钯膜的方法，该方法通过在大孔载体表面引入PVA有机修饰层，不仅可以有效降低大孔载体的表面孔径和粗糙度，而且该PVA修饰层可以在制备钯膜后彻底移除，避免了多孔载体表面修饰层对氢气传输的阻力，提高钯膜的透氢能力。
本发明的技术解决方案是：
一种大孔载体表面制备钯膜的方法，其具体步骤是：
1)配制聚乙烯醇(PVA)溶胶
将一定量的浓硝酸用去离子水稀释成0.02mol/L～0.1mol/L的硝酸水溶液，将聚乙烯醇和上述硝酸水溶液按照固液比为1:20(g/mL)～1:100(g/mL)混合，倒入到三口烧瓶中，搅拌速率为200rpm～500rpm，在恒温水浴锅内保持50℃～90℃下处理1h～6h，使聚乙烯醇完全溶解，静置，自然降温，得到PVA溶胶；
2)PVA修饰大孔载体表面
将多孔载体垂直浸渍在步骤1)所得到的PVA溶胶中1s～10s，然后快速提拉出，并利用吹风机吹干或室温自然干燥，该过程重复进行2次～5次，得到PVA修饰的大孔载体；
3)钯膜的制备
利用敏华-活化两步法在PVA修饰后的大孔载体上预涂钯晶种；然后，利用化学镀法在PVA修饰的多孔载体表面形成钯膜，镀膜面积与化学镀液体积比为10:40(cm2/cm3)～10:120(cm2/cm3)；
4)钯膜中PVA修饰层的移除
将步骤3)中得到的钯膜置于真空管式炉中，通入惰性气体，其流量为10ml/min～50ml/min，然后将该真空管式炉按照0.5℃/min～5℃/min升温至300℃～500℃热处理1h～6h，以移除钯膜中的PVA修饰层，获得透氢性能良好的钯膜。
所述载体是孔径0.1μm～10μm的多孔陶瓷、多孔不锈钢或多孔玻璃。
所述步骤4)中惰性气体是氮气，氩气或氦气。
所述钯合金材料是钯铜、钯银或钯金复合膜。
本发明是利用浸渍涂覆法在大孔载体表面覆盖一层PVA有机修饰层，通过化学镀法在有机修饰层表面制备一层钯膜，然后利用高温热处理将获得的钯复合膜中有机修饰层去除，可获得透氢性能良好的钯膜。PVA有机层对大孔载体的修饰，不仅可以有效改善载体的表面粗糙度和减小其表面孔径，而且在化学镀钯膜后，通过简单的热处理过程能够彻底去除该有机修饰层，避免了修饰层对氢气在钯膜传输过程中产生的阻力。方法简单、灵活，易于操作。
附图说明
图1是本发明(对应实施例1)中未经修饰的大孔载体的表面SEM图。
图2是本发明(对应实施例1)中经PVA修饰后的大孔载体表面SEM图。
图3是本发明(对应实施例1)中钯膜表面SEM图。
图4是本发明(对应实施例1)中钯膜透氢性能图。
具体实施方式
实施例1
1)配制聚乙烯醇(PVA)溶胶
将一定量的浓硝酸用去离子水稀释成0.05mol/L的硝酸水溶液，将聚乙烯醇和上述硝酸水溶液按照固液比为1:30(g/mL)混合，倒入到三口烧瓶中高速搅拌，搅拌速率为500rpm，在恒温水浴锅内保持90℃下处理2h，使聚乙烯醇完全溶解，静置，自然降温，得到PVA溶胶；
2)PVA修饰大孔载体表面
如图1所示，将孔径为3μm的多孔陶瓷载体垂直浸渍在步骤1)所得到的PVA溶胶中1s，然后快速提拉出，并利用吹风机吹干或室温自然干燥，该过程重复进行2次，得到表面平整、光滑的修饰载体，经PVA修饰后的大孔载体表面SEM图，如图2所示；
3)钯膜的制备
利用敏华-活化两步法在PVA修饰后的大孔载体上预涂钯晶种，敏化液含SnCl22g/L、盐酸2ml/L，活化液含PdCl2 0.2g/L、盐酸2ml/L，经敏化活化处理8次。然后，将其放入镀液中进行化学镀钯膜，镀膜面积与化学镀液体积比为10:40(cm2/cm3)，在PVA修饰的多孔载体表面形成钯膜。镀液组成为：PdCl2 3.5g/L，EDTA.2Na 30g/L，NH3·H2O(28％)101ml/L，N2H4·H2O(1mol/L)16ml/L；
4)钯膜中PVA修饰层的移除
将步骤3)中得到的钯膜置于真空管式炉中，通入氮气，其流量为10ml/min，然后将该真空管式炉按照0.5℃/min升温至300℃热处理1h，以移除钯膜中的PVA修饰层，获得透氢性能良好的钯膜，如图3所示。
将制备的钯膜进行高温渗透测试分析，在500℃、100kPa下，该钯膜的氢气渗透通量达30ml/min，并且能够连续稳定操作100h，实验结果如图4所示。实施例2
1)配制聚乙烯醇(PVA)溶胶
将一定量的浓硝酸用去离子水稀释成0.02mol/L的硝酸水溶液，将聚乙烯醇和上述硝酸水溶液按照固液比为1:100(g/mL)混合，倒入到三口烧瓶中高速搅拌，搅拌速率为200rpm，在恒温水浴锅内保持50℃下处理6h，使聚乙烯醇完全溶解，静置，自然降温，得到PVA溶胶；
2)PVA修饰大孔载体表面
将孔径10μm的多孔不锈钢载体垂直浸渍在步骤1)所得到的PVA溶胶中10s，然后快速提拉出，并利用吹风机吹干或室温自然干燥，该过程重复进行5次，得到表面平整、光滑的修饰载体；
3)钯膜的制备过程同实施例1，镀膜面积与化学镀液体积比为10:80(cm2/cm3)；
4)钯膜中PVA修饰层的移除
将步骤3)中得到的钯膜置于真空管式炉中，通入氩气，其流量为30ml/min，然后将该真空管式炉按照3℃/min升温至400℃热处理3h，以移除钯膜中的PVA修饰层，获得透氢性能良好的钯膜。
实施例3
1)配制聚乙烯醇(PVA)溶胶
将一定量的浓硝酸用去离子水稀释成0.1mol/L的硝酸水溶液，将聚乙烯醇和上述硝酸水溶液按照固液比为1:60(g/mL)混合，倒入到三口烧瓶中高速搅拌，搅拌速率为300rpm，在恒温水浴锅内保持70℃下处理4h，使聚乙烯醇完全溶解，静置，自然降温，得到PVA溶胶；
2)PVA修饰大孔载体表面
将孔径0.5μm的多孔玻璃载体垂直浸渍在步骤1)所得到的PVA溶胶中5s，然后快速提拉出，并利用吹风机吹干或室温自然干燥，该过程重复进行3次，得到表面平整、光滑的修饰载体；
3)钯膜的制备过程同实施例一，镀膜面积与化学镀液体积比为10:120(cm2/cm3)；
4)钯膜中PVA修饰层的移除
将步骤3)中得到的钯膜置于真空管式炉中，通入氦气，其流量为50ml/min，然后将该真空管式炉按照5℃/min升温至500℃热处理6h，以移除钯膜中的PVA修饰层，获得透氢性能良好的钯膜。
实施例4
1)配制聚乙烯醇(PVA)溶胶
将一定量的浓硝酸用去离子水稀释成0.08mol/L的硝酸水溶液，将聚乙烯醇和上述硝酸水溶液按照固液比为1:40(g/mL)混合，倒入到三口烧瓶中，搅拌速率为400rpm，在恒温水浴锅内保持70℃下处理5h，使聚乙烯醇完全溶解，静置，自然降温，得到PVA溶胶；
2)PVA修饰大孔载体表面
将孔径3μm的多孔不锈钢载体垂直浸渍在步骤1)所得到的PVA溶胶中4s，然后快速提拉出，并利用吹风机吹干或室温自然干燥，该过程重复进行3次，得到表面平整、光滑的修饰载体；
3)钯银合金膜的制备
载体表面敏化-活化过程同实施例1，在PVA修饰的多孔载体表面形成钯银合金膜。化学镀钯液组成为：PdCl2 4.5g/L，EDTA.2Na 38g/L，NH3·H2O(28％)550ml/L，N2H4·H2O(1mol/L)10ml/L；化学镀银液组成为：AgNO3 3g/L，EDTA.2Na 38g/L，NH3·H2O(28％)495ml/L，N2H4·H2O(1mol/L)6ml/L；镀膜面积与化学镀液体积比为10:100(cm2/cm3)；
4)钯膜中PVA修饰层的移除
将步骤3)中得到的钯膜置于真空管式炉中，通入氩气，其流量为30ml/min，然后将该真空管式炉按照3℃/min升温至400℃热处理3h，以移除钯膜中的PVA修饰层，获得透氢性能良好的钯膜。
实施例5
将实施例4中的钯银复合膜用钯铜复合膜或钯金复合膜代替。
Claims (4)
1.一种大孔载体表面制备钯膜的方法，其特征是：
1)将一定量的浓硝酸用去离子水稀释成0.02mol/L～0.1mol/L的硝酸水溶液，将聚乙烯醇和上述硝酸水溶液按照固液比为1:20(g/mL)～1:100(g/mL)混合，倒入到三口烧瓶中，搅拌速率为200rpm～500rpm，在恒温水浴锅内保持50℃～90℃下处理1h～6h，使聚乙烯醇完全溶解，静置，自然降温，得到PVA溶胶；
2)PVA修饰大孔载体表面
将多孔载体垂直浸渍在步骤1)所得到的PVA溶胶中1s～10s，然后快速提拉出，并利用吹风机吹干或室温自然干燥，该过程重复进行2次～5次，得到PVA修饰的大孔载体；
3)钯膜的制备
利用敏化-活化两步法在PVA修饰后的大孔载体上预涂钯晶种；然后，利用化学镀法在PVA修饰的多孔载体表面形成钯膜，镀膜面积与化学镀液体积比为10:40(cm2/cm3)～10:120(cm2/cm3)；
4)钯膜中PVA修饰层的移除
将步骤3)中得到的钯膜置于真空管式炉中，通入惰性气体，其流量为10ml/min～50ml/min，然后将该真空管式炉按照0.5℃/min～5℃/min升温至300℃～500℃热处理1h～6h，以移除钯膜中的PVA修饰层，获得透氢性能良好的钯膜。
2.根据权利要求1所述的一种大孔载体表面制备钯膜的方法，其特征是：所述载体是孔径0.1μm～10μm的多孔陶瓷、多孔不锈钢或多孔玻璃。
3.根据权利要求1所述的一种大孔载体表面制备钯膜的方法，其特征是：所述步骤4)中惰性气体是氮气，氩气或氦气。
4.根据权利要求1所述的一种大孔载体表面制备钯膜的方法，其特征是：所述钯膜是钯铜复合膜、钯银复合膜或钯金复合膜。
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