CN109837562A - 一种化学镀/电镀制备钯管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学镀/电镀制备钯管的方法。在高温胶、聚合物纤维或金属模具上用化学镀/电镀方法制备一定厚度的钯或其合金膜后，采用水处理或加热的方法将模具移除，进而得到钯管。本方法制备过程简单，厚度便于控制(10‑150μm)，并显著降低成本，适合用于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学镀/电镀制备钯管的方法。在高温胶，聚合物纤维或金属模具上用化学镀或电镀方法制备一定厚度的钯膜后，采用水处理或加热的方法将模具移除，进而得到钯管。
背景技术
金属钯膜能以溶解扩散的方式选择性透过氢气，其原理是氢分子首先在钯膜的高压侧解离成氢原子，溶于钯并扩散到低压侧，然后结合成氢分子。钯膜分离氢气的纯度能达到99.999％以上，因此在石化、半导体及电子等行业都有着非常广泛的用途。比如半导体和电子等行业的超高纯氢气(99.99999％)主要是由金属钯管纯化制备的。众所周知，传统的深冷分离或变压吸附分离技术很难得到纯度大于99.9999％的氢气。
钯膜还能与制氢反应如水气变换或甲烷水蒸气重整相结合实现反应和分离一体化，并通过及时移走反应中产生的氢气促进反应平衡向产物生成的方向移动，从而提高反应转化率和选择性。目前世界上90％的氢气是由天然气重整过程制得，该过程主要分为水蒸气重整、CO/CO2高低变换、变压吸附分离氢气等多个步骤而且重整需要在约850℃的高温下进行，而与钯膜相结合后，能使反应步骤缩短为一步进行，实现氢气的原位分离，并能将反应温度降低到550℃。传统的天然气水蒸气重整制氢和变压吸附分离氢气具有装置投资和生产成本高的明显缺点。利用先进的天然气水蒸气重整钯膜反应器，可使装置体积减小1个数量级，避免使用昂贵的耐火材料，进而使装置投资和制氢成本显著降低。
现有的商业钯管主体为钯或其合金材料，有着接近100％的选择透过性，厚度通常在100μm以上。主要通过冷轧方法制备，加工设备要求较高，制备过程复杂，而且厚度较大，导致透氢量很低、成本很高。本发明提供了一种采用化学镀/电镀制备钯管的技术。在模具上用化学镀或电镀方法制备钯或其合金膜，然后将模具移除进而得到钯管。本方法具有制备过程简单，厚度便于控制(10-150μm)，以及低成本等优点，具有良好的工业应用潜力。
发明内容
本发明提供了一种化学镀/电镀制备钯管的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
化学镀/电镀制备钯管的方法：
1)在模具上用先化学镀后电镀、或电镀方法制备金属钯或其合金膜；
2)脱模：采用水处理或加热的方法将模具移除；
模具材料为高温胶、聚合物或金属。
所述模具形状为棒状或纤维状，直径大小为1-15mm，长度为10-500mm；所述高温胶材料是硅酸纳，磷酸铝中的一种或两种以上，聚合物材料是纤维素醋酸酯(CA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚砜(PSF)中的一种或两种以上，金属材料是低熔点金属中的Sn、Pb、Bi、Ga或In中的一种或两种以上。
所述步骤1)先化学镀后电镀具体过程如下：
a.载体表面活化敏化：将高温胶或聚合物模具在SnCl2溶液(5-7g/L)中敏化5-15min时间并用去离子水冲洗，在PdCl2溶液(0.2-0.6g/L)中活化5-15min时间并用去离子水冲洗，重复敏化-活化1-5次；
b.化学镀：模具外表面经活化敏化后，放置于化学镀液中进行化学镀，直至达到所需的膜厚为2-5μm；
c.电镀：化学镀膜后，将钯/复合材料放置于电镀液中进行电镀，直至金属钯或其合金膜的厚度为10-150μm；
或，电镀具体过程如下：
a.载体表面活化敏化：将金属模具分别在SnCl2溶液(5-7g/L)中敏化5min时间，并用去离子水冲洗，在PdCl2溶液(0.2-0.6g/L)中活化5-15min时间并用去离子水冲洗，重复敏化-活化1-5次后，抽真空条件下用去离子水清洗。
b.电镀：将钯/金属复合材料放置于电镀液中进行电镀，直至金属钯或其合金膜的厚度为10-150μm。
所述步骤2)脱模为将钯膜/高温胶复合材料放置在常温的去离子水中浸泡1-5h后，高温胶溶于去离子水而脱模，进而得到钯管；
钯膜/聚合物纤维复合材料在氮气气氛下加热到聚合物材料的熔点温度以上，模具材料软化进而体积收缩，与金属钯膜剥离而脱模，进而得到钯管，如纤维素醋酸酯(CA)加热到250-300℃、聚偏氟乙烯(PVDF)加热到220-250℃、聚四氟乙烯(PTFE)加热到360-400℃，聚砜(PSF)加热到330-380℃；
钯膜/金属复合材料在氮气气氛下加热到金属模具的熔点温度以上，模具材料液化后在重力作用或抽真空条件下流出而脱模，进而得到钯管，如Pd/Sn材料加热到300-350℃，Pd/Pb材料加热到380-400℃，Pd/Bi材料加热到350-380℃,Pd/Ga材料加热到60-100℃,Pd/In材料加热到180-220℃。
所述化学镀镀液组成为，[Pd(NH3)2]Cl2(0.5-2g/L),EDTA·2Na(70-100g/L),NH2-NH2·H2O(0.1-0.4g/L),NH3·H2O(25-35％)(90-115ml/L)。
所述电镀镀液组成为，[Pd(NH3)2]Cl2(0.5-2g/L),EDTA·2Na(70-100g/L),NH2-NH2·H2O(0.1-0.4g/L),NH3·H2O(25-35％)(90-115ml/L)。
所述化学镀液中还添加有形成钯合金的除钯之外的可溶性其它金属盐，制备成钯合金膜；其它金属为Ag,Cu,Au中的一种或二种以上，阴离子为硝酸根、硫酸根、氯离子中的一种或二种以上。
化学镀镀液的PH＝7-11。
化学镀温度为35-60℃，每次反应时间为1-3h，重复次数为2-15次。
电镀电压为0.6-0.9V，温度为20-60℃，每次反应时间为30min-2h，重复次数为2-15次。
本发明的有益效果：
(1)化学镀/电镀制备钯管的新方法大大简化钯管制备过程，而且设备要求简单，生产周期短，适合用于规模化工业生产。
(2)该方法制备的钯管能用于制备厚度较低的钯管(10-150μm)，而且制备过程易于控制，能显著提高钯管的透氢量并降低成本，在氢气检测、分离纯化及生产等领域有较好的应用前景。
附图说明
图1.采用化学镀/电镀在钯/高温胶模具上制备的纯钯管。
图2.与不锈钢管进行密封连接后的钯管，红色密封材料为有机硅高温胶。
图3.电镀设备。
图4.采用电镀在钯/锡模具上制备的钯铜合金管。
具体实施方式
实施例1
所用模具材料为棒状硅酸钠高温胶材料，外径为5mm,长度为5cm。
(1)化学镀/电镀，包括以下三个步骤
a.载体表面活化敏化：将棒状高温胶模具分别在SnCl2溶液(6g/L)中敏化5min并用去离子水冲洗，在PdCl2溶液(0.4g/L)中活化5min并用去离子水冲洗，重复敏化-活化5次后，抽真空条件下用去离子水清洗。
b.化学镀：高温胶模具外表面经活化敏化后，放置于镀液中进行化学镀，直至达到所需的膜厚2μm左右。化学镀液组成为：[Pd(NH3)2]Cl2(1g/L),EDTA·2Na(90g/L),NH2-NH2·H2O(0.2g/L),NH3·H2O(28％)(100ml/L)，PH＝9，化学镀温度为55℃，时间2h。
c.电镀：化学镀膜后，将钯/硅酸钠高温胶复合材料放置于电镀液中进行电镀，直至达到所需的膜厚30μm左右(见图1)。电压为0.6-0.9V，电镀液组成为：[Pd(NH3)2]Cl2(1g/L),EDTA·2Na(90g/L),NH2-NH2·H2O(0.2g/L),NH3·H2O(28％)(100ml/L)，电镀温度为25℃，时间为8h。
(2)脱模
将钯/高温胶复合材料完全浸泡于去离子水中，温度为50℃，3h后高温胶溶解于去离子水中，经洗涤烘干后得到纯钯管(见图1)。
(3)渗透测试
将上述得到的纯钯管与不锈钢管(外径6mm)采用有机硅高温胶进行密封连接(图2)，然后置于反应器中进行H2和N2渗透测试。在400℃，Pfeed/Pperm＝2/1bar的条件下，测得的透氢量为8.5E-8mol/m2.s.Pa,透氮未检出。
实施例2
所用模具材料为PTFE纤维，模具外径为1.8mm,长度为10cm。
(1)化学镀/电镀，包括以下三个步骤
a.载体表面活化敏化：将PTFE纤维分别在SnCl2溶液(6g/L)中敏化5min并用去离子水冲洗，在PdCl2溶液(0.4g/L)中活化5min并用去离子水冲洗，重复敏化-活化5次后，抽真空条件下用去离子水清洗。
b.化学镀：PTFE纤维外表面经活化敏化后，放置于镀液中进行化学镀，直至达到所需的膜厚1μm左右。化学镀液组成为：[Pd(NH3)2]Cl2(1g/L),EDTA·2Na(90g/L),NH2-NH2·H2O(0.2g/L),NH3·H2O(28％)(100ml/L)，PH＝9，化学镀温度为55℃，时间1h。
c.电镀：化学镀膜后，将钯/PTFE纤维复合材料放置于电镀液中进行电镀(见图3)，直至达到所需的膜厚50μm左右。电镀液组成为：[Pd(NH3)2]Cl2(1g/L),EDTA·2Na(90g/L),NH2-NH2·H2O(0.2g/L),NH3·H2O(28％)(100ml/L)，电镀温度为25℃时间为15h。
(2)脱模
将钯/PTFE聚合物复合材料，放置于反应炉中进行加热处理，温度为370℃，3h后PTFE软化，将PTFE抽出后得到纯钯管。
(3)渗透测试
将上述得到的纯钯管与不锈钢管(外径3mm)采用有机硅高温胶进行密封连接，然后放置于反应器中进行H2和N2渗透测试。400℃，Pfeed/Pperm＝2/1bar的条件下，测得的透氢量为7.2E-8mol/m2.s.Pa,透氮未检出。
实施例3
所用模具材料为棒状金属锡，模具外径为6mm,长度为5cm。
(1)电镀，包括以下两个步骤
a.载体表面活化敏化：将棒状金属锡模具分别在SnCl2溶液(6g/L)中敏化5min并用去离子水冲洗，在PdCl2溶液(0.4g/L)中活化5min并用去离子水冲洗，重复敏化-活化5次后，抽真空条件下用去离子水清洗。
b.电镀：将钯/金属锡复合材料放置于电镀液中进行电镀，直至达到所需的膜厚50μm(见图1)。电压为0.6-0.9V，电镀液组成为：[Pd(NH3)2]Cl2(1g/L),EDTA·2Na(90g/L),NH2-NH2·H2O(0.2g/L),NH3·H2O(28％)(100ml/L)，电镀温度为25℃，时间为10h。
(2)脱模
将钯铜/锡复合材料放置于反应炉中进行加热处理，温度为300℃，2h后锡完全熔化并自由低落到下方设置的陶瓷器皿中，进而得到钯铜合金管(图4)。
(3)渗透测试
将上述得到的钯铜合金管与不锈钢管(外径8mm)采用有机硅高温胶进行密封连接，然后放置于反应器中进行H2和N2渗透测试。350℃，Pfeed/Pperm＝2/1bar的条件下，测得的透氢量为7.6E-8mol/m2.s.Pa,透氮未检出。
Claims (10)
1.一种化学镀/电镀制备钯管的方法，其特征在于：
1)在模具上用先化学镀后电镀或电镀方法制备金属钯或其合金膜；
2)脱模：采用水处理或加热的方法将模具移除；
模具材料为高温胶、聚合物或金属。
2.如权利要求1所述的化学镀/电镀制备钯管的方法，其特征在于：所述模具形状为棒状或纤维状，直径大小为1-15mm，长度为10-500mm；
所述高温胶材料是硅酸纳，磷酸铝中的一种或两种以上，聚合物材料是纤维素醋酸酯(CA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚砜(PSF)中的一种或两种以上，金属材料是低熔点金属中的Sn、Pb、Bi、Ga或In中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的化学镀/电镀制备钯管的方法，其特征在于：所述步骤1)先化学镀后电镀具体过程如下：
a.载体表面活化敏化：将高温胶或聚合物模具在SnCl2溶液(5-7g/L)中敏化5-15min时间并用去离子水冲洗，在PdCl2溶液(0.2-0.6g/L)中活化5-15min时间并用去离子水冲洗，重复敏化-活化1-5次；
b.化学镀：模具外表面经活化敏化后，放置于化学镀液中进行化学镀，直至达到所需的膜厚为2-5μm；
c.电镀：化学镀膜后，将钯/复合材料放置于电镀液中进行电镀，直至金属钯或其合金膜的厚度为10-150μm；
或，电镀具体过程如下：
a.载体表面活化敏化：将金属模具分别在SnCl2溶液(5-7g/L)中敏化5min时间，并用去离子水冲洗，在PdCl2溶液(0.2-0.6g/L)中活化5-15min时间并用去离子水冲洗，重复敏化-活化1-5次后，抽真空条件下用去离子水清洗。
b.电镀：将钯/金属复合材料放置于电镀液中进行电镀，直至金属钯或其合金膜的厚度为10-150μm。
4.如权利要求1所述的化学镀/电镀制备钯管的方法，其特征在于：所述步骤2)脱模为将钯膜/高温胶复合材料放置在常温的去离子水中浸泡1-5h后，高温胶溶于去离子水而脱模，进而得到钯管；
钯膜/聚合物纤维复合材料在氮气气氛下加热到聚合物材料的熔点温度以上，模具材料软化进而体积收缩，与金属钯膜剥离而脱模，进而得到钯管，如纤维素醋酸酯(CA)加热到250-300℃、聚偏氟乙烯(PVDF)加热到220-250℃、聚四氟乙烯(PTFE)加热到360-400℃，聚砜(PSF)加热到330-380℃；
钯膜/金属复合材料在氮气气氛下加热到金属模具的熔点温度以上，模具材料液化后在重力作用或抽真空条件下流出而脱模，进而得到钯管，如Pd/Sn材料加热到300-350℃，Pd/Pb材料加热到380-400℃，Pd/Bi材料加热到350-380℃,Pd/Ga材料加热到60-100℃,Pd/In材料加热到180-220℃。
5.如权利要求3所述的化学镀/电镀制备钯管的方法，其特征在于：所述化学镀液组成为[Pd(NH3)2]Cl2(0.5-2g/L),EDTA·2Na(70-100g/L),NH2-NH2·H2O(0.1-0.4g/L),NH3·H2O(25-35％)(90-115ml/L)。
6.如权利要求3所述的化学镀/电镀制备钯管的方法，其特征在于：所述电镀液组成为[Pd(NH3)2]Cl2(0.5-2g/L),EDTA·2Na(70-100g/L),NH2-NH2·H2O(0.1-0.4g/L),NH3·H2O(25-35％)(90-115ml/L)。
7.如权利要求5所述的化学镀/电镀制备钯管的方法，其特征在于：所述化学镀液中还添加有形成钯合金的除钯之外的可溶性其它金属盐，制备成钯合金膜；其它金属为Ag,Cu,Au中的一种或二种以上，阴离子为硝酸根、硫酸根、氯离子中的一种或二种以上。
8.如权利要求5或7所述的化学镀/电镀制备钯管的方法，其特征在于：所述化学镀液的PH＝7-11。
9.如权利要求3所述的化学镀/电镀制备钯管的方法，其特征在于：化学镀温度为35-60℃，每次反应时间为1-3h，重复次数为2-15次。
10.如权利要求3所述的化学镀/电镀制备钯管的方法，其特征在于：
电镀电压为0.6-0.9V，温度为20-60℃，每次反应时间为30min-2h，重复次数为2-15次。
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