KR100950411B1 - 팔라듐-함유 도금액 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

팔라듐-함유 전기도금액 및 다공성 금속 지지체 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 제공하는 방법이 제공된다. 본 발명은 다공성 금속 위에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 제조하기 위해 제조시간이 감소되고 제조 과정이 단순화된 전기도금을 이용한다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 팔라듐 또는 팔라듐 합금은 탁월한 접촉성과 수소약화(hydrogen embrittlement)에 대한 내성뿐만 아니라 높은 적용성을 나타낸다.
팔라듐, 팔라듐 합금 막, 다공성 금속, 전기도금

Description

팔라듐-함유 도금액 및 그의 용도{Palladium-containing plating solution and its uses}
본 발명은 팔라듐-함유 전기도금액 및 전기도금에 의해 다공성 금속 지지체에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다공성 금속 지지체에 강하게 접착된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 생성하므로, 수소 정제 또는 합성 동안 촉매적 반응기에 유용한 팔라듐 막 튜브 접속부(tube fitting)을 제공한다.
팔라듐 또는 팔라듐 합금 막은 무전해 도금법, 진공 스퍼터링법, 또는 냉간압연법(cold-rolled method)을 이용하여 제조할 수 있다. 다공성 금속 지지체에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 도금하기 위해서는, 타이완 특허공보 I232888호 및 미국특허 6,152,987호에 기재된 바와 같이, 무전해 도금법이 통상적으로 사용된다. 그러나 무전해 도금법을 이용하면, 기판 상의 화학적으로 감소된 금속 입자의 물리적 흡착에 따라 막에 대한 접착이 달라진다. 그 결과, 온도 변화는 다공성 금속 지지체로부터 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 벗겨낼 수 있다. 또한, 팔라듐 막을 제조함에 있어서, 무전해 도금법은 소망하는 두께의 팔라듐 막을 얻기 위해서 다수회 의 증착(6 내지 7회 이상)을 필요로 한다. 또한, 생성한 막은 제조 공정을 완료하기 위해 균일화하는 어닐링 처리를 받는다. 또한, 상이한 양이온(예컨대, Pd 이온, Cu 이온 및 Ag 이온)의 환원 속도 및 증착 속도를 제어하기가 곤란하다. 따라서, 단일 이온을 환원시키고 또 개별 금속층을 증착하는데 다수회의 단계가 필요하며, 그런 다음 2 이상의 금속을 포함하는 합금 금속층을 얻기 위하여 고온에서 오랜 시간 동안 어닐링 단계를 실시한다. 다시 말해, 무전해 도금법은 느려서 불량한 접착을 초래한다.
상술한 바와 같이, 팔라듐 막은 다공성 금속 지지체 상에 무전해 도금될 수 있다. 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막은 일본 특허공개 공보 2002-119834호 및 2002-153740호에 개시된 바와 같이 다공성 세라믹 지지체 상에 무전해 도금되어 왔다. 다공성 세라믹 또는 유리 지지체는 나노-크기의 기공(10-200 nm)을 갖는 압축된 표면을 갖기 때문에, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막은 기공을 용이하게 차단할 수 있으므로, 더 우수한 도금된 막을 생성한다. 그러나, 나노-크기의 기공을 갖는 다공성 지지체 물질은 값이 비싸고 이들의 제조 비용은 이 제품을 시장에서 경쟁력을 떨어뜨린다.
팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 제조하기 위한 진공 스퍼터링법에서는 값비싼 진공 장치 및 그와 관련된 스퍼터링 타겟으로 인하여 제조 비용이 높아져서 시장에서 바람직하지 않다.
팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 제조하기 위해 냉간압연법을 이용하는 경우, 생성한 막이 특수한 방식으로 다공성 지지체에 접착될 필요가 있다. 따라서, 그 과 정이 복잡해서 막은 접착력이 불량해지고 제조 수율도 낮다. 이러한 방법은 바람직하지 않다.
팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 전기도금하기 위한 현재 공지된 기술은 가공 또는 장식의 목적으로 주로 매끈한 표면을 갖는 보통의 지지체에 적용된다. 예컨대, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 매끈한 표면에 전기도금하는 기술은 용접성을 향상시키기 위해 표면 또는 전자 성분 상에서 산화에 의한 탈색을 방지하도록 보석과 같은 장신구에 전형적으로 적용된다. 이 기술은 접촉 내성을 감소시키고 산화방지 특성을 향상시킨다. 생성한 막은 미국특허 4,486,274호에 개시된 바와 같이 약 0.3 mm 내지 약 2 mm 범위의 두께를 갖는다. 그러나, 이러한 공지 기술에 사용된 팔라듐 염 전기도금액의 배합물을 다공성 금속 지지체의 전기도금에 적용할 때, 결함을 갖지 않는 압축 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 얻을 수 없다. 실제로, 생성한 도금된 막은 그 위에 핀홀(pinholes)을 일부 가지고 있어, 고순도 H2를 공급하기 위해 사용되는 정제 요소에 적합하지 않다.
그 결과, 소망하는 압축성과 H2 투과성을 갖는 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 다공성 금속 지지체 상에 보다 간단하고, 시간 절약적이며 경제적인 방식으로 제조하는 방법의 제공이 요청되고 있다.
본 발명의 일개 목적은 황산 팔라듐, 반응성 도전성 염, 착화제 및 완충제를 포함하는 팔라듐-함유 전기도금액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다공성 금속 지지체를 제공하고; 또 팔라듐-함유 전기도금액으로 다공성 금속 지지체 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 전기도금하는 것을 포함하는, 다공성 금속 지지체 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 제공하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 팔라듐-함유 전기도금액은 팔라듐 염, 반응성 도전성 염, 착화제 및 완충제를 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 다공성 금속 기판; 상기 기판 표면 상에 코팅된 중간층; 및 상기 중간층 위에 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 포함하는 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 갖는 복합체를 제공하는 것이다. 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막은 복합체의 기질 측에서 압력이 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막 측에서 압력에 비하여 약 3 절대 대기압 더 높은 조건하에서 실질적으로 벗겨지지 않는다.
본 발명은 황산 팔라듐, 반응성 도전성 염, 착화제 및 완충제를 포함하는 팔라듐-함유 전기도금액을 제공한다. 전기도금액에는 약 2 g/L 내지 약 200 g/L의 황산 팔라듐 중의 팔라듐, 바람직하게는 약 5 g/L 내지 약 50 g/L의 팔라듐이 존재한다. 약 10 g/L 내지 약 200 g/L, 바람직하게는 약 70 내지 약 150 g/L의 반응성 도전성 염이 존재한다. 약 10 g/L 내지 약 150 g/L, 바람직하게는 약 30 내지 약 70 g/L의 착화제가 존재한다. 전기도금액이 약 9 내지 약 12, 바람직하게는 약 10 내지 약 11의 pH를 갖도록 충분한 완충제가 존재한다.
본 발명의 팔라듐-함유 전기도금액에서, 반응성 도전성 염은 팔라듐 또는 팔 라듐 합금 막의 증착 효율 및 품질을 향상시키기 위하여 전기도금액의 도전성을 향상시키기 위한 도전성 이온을 제공할 수 있다. 본 발명에 적합한 반응성 도전성 염은 SO4 2 - 이온-제공 화합물을 포함하며, 또 IA족 금속의 염, 암모늄 염 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. SO4 2 - 이온-제공 화합물이 반응성 도전성 염으로 사용되면, 이것은 전기도금조의 도전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 용해도가 낮은 황산 팔라듐의 용해를 촉진시킬 수 있다. 이어, 전기도금조 중의 팔라듐 농도는 더 증가되어 도전성을 향상시킨다. 예컨대(비제한적으로), 본 발명에 사용된 반응성 도전성 염이 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 황산 암모늄, 염화 암모늄, 티오황산 나트륨, 티오황산 암모늄, 시트르산 암모늄 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 반응성 도전성 염은 황산 암모늄이다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 착화제의 주요 목적은 전기도금계의 안정성을 향상시키는 것이다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 착화제는 붕산, 인산 염, 하이포인산염, 질산 염, 타르타르산 염, 시트르산 염, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)의 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 사용되는 EDTA의 염은 EDTA의 IA족 금속 염 및/또는 IIA족 금속 염이다. 예컨대(비제한적으로), 착화제는 붕산, 인산 나트륨, 인산 수소 나트륨, 하이포인산 수소 나트륨, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 타르타르산 칼륨나트륨, 시트르산 나트륨, 시 트르산 칼륨, 시트르산 암모늄, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 이나트륨염(EDTA-Na2), 에틸렌 디아민 테트라아세트산 사나트륨염(EDTA-Na4), 에틸렌 디아민 테트라아세트산 이칼륨염(EDTA-K2), 에틸렌 디아민 테트라아세트산 트리칼륨염(EDTA-K3), 에틸렌 디아민 테트라아세트산 마그네슘 염(EDTA-Mg) 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 착화제는 바람직하게는 질산칼륨, 시트르산 암모늄, EDTA-Na2, EDTA-Na4, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 팔라듐-함유 전기도금액 중의 완충제는 팔라듐의 증착속도를 감소시키는 작용을 한다. 보다 자세하게는, 귀금속으로서, 팔라듐은 0.997V 이하의 표준 환원 전위를 갖는다(즉, 환원반응이 아주 신속하게 생긴다). 따라서, 전기도금 방법을 제어하기 위하여, 팔라듐 금속의 환원반응을 늦추기 위해 전기도금액에 완충제가 보통 부가되므로, 균일한 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막이 지지체 위에 형성될 수 있다. 일반적으로, OH- 이온 자체는 소망하는 완충 효과를 얻을 수 있으므로, 어떠한 적합한 수산화물이라도 완충제로서 본 발명에 사용될 수 있다. 예컨대(비제한적으로), 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 수산화물이 본 발명의 팔라듐-함유 전기도금액에서 완충제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 전기도금액은 수산화암모늄이다.
상술한 성분 이외에, 황산 팔라듐의 용해를 용이하게 하기 위하여 본 발명의 팔라듐-함유 전기도금액에 황산이 경우에 따라 부가될 수 있다. 황산의 부가량은 황산 팔라듐의 양에 따라 다르다. 보통, 황산의 양은 전기도금액 중의 SO4 2 - 의 농도를 리터당 약 0.2 몰 내지 약 4몰, 바람직하게는 약 0.5 몰 내지 약 2몰로 만든다.
본 발명의 팔라듐-함유 전기도금액은 팔라듐 합금 막을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 팔라듐-함유 전기도금액은 또한 상응하는 금속(제2 금속) 염, 예컨대 구리 염, 은 염, 금 염, 니켈 염, 백금 염, 인듐 염, 및 이들의 조합물을 더 포함한다. 제2 금속 염의 함량은 제2 금속의 종류에 따라 다양하다. 본 발명의 일 구체예로서, 팔라듐-함유 전기도금액은 또한 구리 염을 함유하여 팔라듐-구리 합금 막을 형성한다. 이 경우, 황산 구리 또는 염화 구리와 같은 구리 염은 전기도금액의 리터당 약 0.2 g 내지 100 g 범위의 양으로 사용될 수 있다. 제2 금속을 부가하는 경우, 전기도금액의 안정성을 증가시키는 이외에 상기 착화제는 더 높은(또는 더 낮은) 환원 전위를 가지고 있어서 그의 표준 환원 전위를 감소(또는 증가)시키는 금속과 착물을 형성할 수 있다. 이렇게하여, 2개 금속의 환원 전위는 지지체의 표면 위로 함께 퇴적되도록 더욱 가깝게 조정되어 균일한 팔라듐 합금 막을 형성한다.
본 발명은 또한,
다공성 금속 지지체를 제공하는 단계; 및
팔라듐-함유 전기도금액을 사용하여 상기 금속 지지체 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 전기도금하는 단계를 포함하며,
상기 팔라듐-함유 전기도금액은,
2g/L 내지 200 g/L의 팔라듐 염 중의 팔라듐;
10 g/L 내지 200 g/L의 반응성 도전성 염;
10 g/L 내지 150 g/L의 착화제; 및
전기도금액의 pH를 약 9 내지 12로 만들기에 충분한 완충제를 포함하는,
다공성 금속 지지체 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 제공하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, (비제한적으로) 철, 철 합금, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금 및 그의 조합물과 같은 다공성 금속 지지체가 사용될 수 있다. 철 합금이 바람직하다. 경제적으로, 철 합금으로 분류되는 다공성 스테인레스 강은 전기도금 지지체로서 특별히 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 전기도금 단계는 약 0.01 A/dm2 내지 약 1.5 A/dm2, 바람직하게는 약 0.2 A/dm2 내지 약 1.0 A/dm2 범위의 전류 밀도하에서 실시된다. 전기도금조 온도는 약 40℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃ 범위이다. 또한, 금속 지지체는 전기도금 단계 동안 1000 rpm 이하의 속도로 경우에 따라 회전할 수 있다.
황산 팔라듐 이외에, 본 발명의 방법은 염화 테트라아민 팔라듐(Pd(NH4)4Cl2), 염화 암모늄 팔라듐 (Pd(NH4)2Cl4), 염화 팔라듐, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 팔라듐 염을 적용할 수 있다. 전기도금액 중의 팔 라듐 염의 함량은 약 2 g/L 내지 약 200 g/L (팔라듐 환산), 바람직하게는 약 5 g/L 내지 약 50 g/L 범위이다. 반응성 도전성 팔라듐, 착화제 및 완충제의 종류 및 양에 대한 자세한 것은 본 발명의 팔라듐-함유 전기도금액에 관한 기재에서 찾아 볼 수 있으므로, 더 자세하게 설명하지 않는다.
본 발명의 방법에서, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막의 전기도금은 단일 팔라듐 염을 갖는 전기도금액을 사용하여 1회 전기도금 처리하는 것에 의해 또는 2 이상의 팔라듐 염을 함유하는 전기도금액을 사용하여 다수회 전기도금 처리하는 것에 의해 실시할 수 있다. 또한, 다수회 전기도금 처리의 경우, 각 처리의 전기도금액은 동일하거나 상이한 팔라듐 염을 함유할 수 있다. 예컨대, 지지체 상에 얇은 팔라듐 막을 전기도금하기 위하여 팔라듐 염으로서 황산 팔라듐을 함유하는 전기도금액을 사용하여 첫 전기도금 처리를 실시한 다음, 팔라듐 염으로서 염화 팔라듐을 함유하는 전기도금액을 사용한 전기도금 처리를 실시하여 소망하는 전체 두께를 갖는 팔라듐 막을 제공한다. 이 경우, 염화 팔라듐의 비교적 저렴한 가격으로 인하여, 상술한 2단계 전기도금 방식을 이용하여 소망하는 도금된 막을 제조하는 것은 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막의 전기도금 비용을 절감한다. 다르게는, 제1 전기도금 처리는 팔라듐 염으로서 염화 팔라듐을 함유하는 전기도금액을 사용하여 실시한 다음 팔라듐 염으로서 황산 팔라듐을 함유하는 전기도금액을 사용하여 전기도금 처리를 실시할 수 있다. 부가적으로, 제2 도금처리는 전기도금법, 무전해 도금법, 진공 스퍼터링법 또는 냉간압연법과 같은 적절한 방법에 의해 실시할 수 있다.
팔라듐 또는 팔라듐 합금 막의 전기도금 공정 동안, 팔라듐 이온은 캐소 드(cathode)에서 전자를 수용하여 지지체 위에 금속(Pd)을 증착시킨다. 동시에, H2 가 캐소드에서 생성된다. 지지체 상에 H2 증착 및 금속 Pd은 팔라듐-함유 막의 약화감수성(embrittlement susceptibility)을 유발한다. H2 에 의해 유발된 약화 감수성을 피하기 위하여, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 전기도금법 동안 난기류를 생성하여 H2 로부터의 방해를 약화 또는 방지할 수 있다. 난기류를 생성하기 위해 어떤 적절한 수단, 예컨대(비제한적으로), 상술한 바와 같이 다공성 금속 지지체를 회전시키고 및/또는 수류 교반, 공기 교반, 캐소드 교반 또는 초음파 교반과 같은 소망하는 난기류의 생성법을 이용할 수 있다. 다공성 금속 지지체가 회전하여 난기류를 생성할 때, 동일한 전류 밀도 하에서 지지체를 더 신속하게 회전시킬 수록, 생성한 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막이 더 우수하다(즉, 상기 막은 보다 압축된 격자 구조를 나타낸다). 본 발명에 따르면, 금속 지지체의 회전 속도는 일반적으로 약 1000 rpm 이하이고, 바람직하게는 약 100 rpm 내지 약 500 rpm 범위로 제어된다.
본 발명의 방법에서, 다공성 금속 지지체는 그리스제거(degreasing), 용접 및 레벨링(leveling)과 같은 전기도금 단계 이전의 일부 예비처리공정(preprocesses)에 의해 경우에 따라 처리될 수 있다. 특히, 현재 시판되는 거의 모든 다공성 금속 지지체는 그리스성(greasiness)에 의해 얼룩져서, 지지체로부터 전기도금액을 단리하므로 전기도금 효과에 나쁜 영향을 준다. 상기와 같은 단리는 결국 생성한 막의 부풀음(blistering), 박리(peeling) 또는 칩핑(chipping)을 초래한다. 일반적으로, 이러한 나쁜 현상을 피하기 위하여, 다공성 금속 지지체 내부 및 외부의 그리스성을 세정하기 위해 톨루엔 또는 아세톤과 같은 유기 용매가 사용되었다. 그리스제거 공정에 이어, 다공성 금속 지지체는 분말 야금 공정에서 형성된 작업을 어렵게 만드는 층 및 금속 지지체의 제조에 관여한 소결 공정에서 형성된 산화된 층을 제거하기 위하여 예컨대 샌드페퍼 600를 이용하여 기계적으로 연마될 수 있다.
또한, 중간층은 본 발명의 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 전기도금하기 전에 다공성 금속 지지체 위에 경우에 따라 도금될 수 있다. 특히, 중간층은 다공성 금속 지지체(즉, 기공을 서서히 채워서 매끈한 지지체 표면을 형성)의 기공을 수축시킬 수 있으며, 이는 압축된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막 제공에 효과적이다. 부가적으로 중간층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막과 다공성 금속 지지체 사이의 접착을 향상시켜 벗겨짐을 방지할 수 있으므로, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막의 사용수명을 연장시킨다. 예컨대(비제한적으로), 중간층은 니켈, 구리, 은, 금, 백금 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 물질로 구성될 수 있다. 중간층의 바람직한 물질은 니켈이다. 여기서, 중간층은 필요에 따라 2회 이상 전기도금될 수 있다. 한편, 난기류는 H2 에 의한 난기류를 방지하기 위해 전기도금 공정 동안 전기도금액에 경우에 따라 도입될 수 있다. 중간층을 사용하는 수법은 예컨대 다음 저자에 의한 논문에 기재되어 있다:
Renouprez, 1 J. F. et al in Journal of Catalysis, 170, 1997, p. 181, Seung-Eun Nam in Journal of Membrane Science, 153, 1999, p. 163, Seung-Eun Nam in Journal of Membrane Science, 170, 2000, p. 91, and Journal of Membrane Science, 192, 2001, p. 177; 이들은 전부 본 명세서에 참고문헌으로 포함됨.
본 발명에 사용된 중간층 전기도금 과정의 구체예는 중간층으로 사용된 니켈과 관련하여 이후에 기재된 바와 같다. 이 경우, 예비처리공정 후, 다공성 금속 지지체는 니켈을 니켈을 예비-도금하기 위한 도금 용기에 넣는다. 여기서, 전기도금조의 온도는 약 30℃ 내지 약 50℃ 범위이다. 지지체의 회전 속도는 약 500 rpm이다. 전류밀도는 약 5 A/dm2 내지 약 10 A/dm2, 바람직하게는 약 7 A/dm2 내지 약 10 A/dm2 범위이다. 전기도금 지속 시간은 약 3분 내지 약 6분, 바람직하게는 약 4분 내지 약 5분 범위이다. 이후, 니켈에 의해 예비-도금된 다공성 금속 지지체는 세척(예컨대 초음파 물 헹굼)된 다음 니켈-도금 용기 중의 제2 니켈-도금과정을 실시한다. 제2 니켈 도금 과정에서, 전기도금조의 온도는 약 30℃ 내지 약 50℃ 범위이다. 지지체의 회전 속도는 약 500 rpm이다. 전류밀도는 약 2 A/dm2 내지 약 6 A/dm2, 바람직하게는 약 4 A/dm2 내지 약 6 A/dm2 범위이다. 전기도금 지속시간은 약 3분 내지 약 7분, 바람직하게는 약 5분 내지 약 7분 범위이다. 마지막으로, 복수회의 수세 및 건조에 이어, 중간층이 도금이 다공성 금속 지지체를 얻는다.
H2 정제용 튜브를 제조하기 위해 본 발명의 방법을 이용할 때, 다공성 금속 지지체는 아르곤 아크 용접과 같은 적합한 방법을 이용하여 그리스제거 공정 이후에, 양단(both end)에 정제 장치의 다른 금속 접속부(fitting)과 경우에 따라 결합 된다. 이어, 다공성 금속 지지체의 표면은 상술한 바와 같이 기계적으로 연마되어 분말 야금 과정에서 형성된 작업을 어렵게 만드는 층 및 금속 지지체의 제조 중에 소결 과정에 형성된 산화층을 제거한다. 앞서 언급한 용접 공정의 자국(imprint)도 또한 제거된다. 이렇게 하여, 다공성 금속 지지체는 매끈한 표면을 갖게되어 후속 전기도금 과정의 효과를 향상시킨다. 이어, 매끈한 금속 지지체가 수세된 후, 전기도금에 준비된다.
도 1은 본 발명에 따라 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 다공성 금속 지지체 상에 제조하는 일 구체예를 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 그리스제거, 용접 및 표면 레벨링과 같은 예비처리공정 이후에, 다공성 금속 지지체는 수세되고 경우에 따라 건조한 다음 니켈 예비-도금, 수세, 니켈 도금, 수세, 및 경우에 따른 건조 단계를 거친다. 마지막으로, 금속 지지체는 팔라듐으로 전기도금되고, 수세한 다음 건조되어 다공성 금속 지지체 및 팔라듐 막으로 형성된 금속 튜브를 제공한다.
따라서, 본 발명은,
다공성 금속 기판;
상기 기판의 표면 상에 코팅된 중간층; 및
상기 중간층 위에 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 포함하며;
상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막은 복합체의 기판측에서 압력이 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막 측에서 압력보다 약 3 절대 대기압, 바람직하게는 약 5 절대 대기압, 더욱 바람직하게는 약 10 절대 대기압 더 높은 조건하에서 실질적으로 벗겨 지지 않는, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 갖는 복합체를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 복합체에서, 다공성 금속 기판은 철, 철 합금, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 물질로 구성될 수 있다. 바람직한 물질은 철 합금이다. 경제적으로, 철 합금으로 분류되는 스테인레스강이 가장 바람직하다. 기판과 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막 사이에 개재된 중간층은 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 물질로 구성될 수 있다. 스테인레스강이 기판으로 사용되면, 중간층용 물질로서 니켈이 바람직하다.
시간 소모적인 무전해 도금법을 이용하는 종래 방법과 대조적으로, 본 발명에 따라 다공성 금속 지지체 위에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 제조하기 위한 팔라듐-함유 전기도금액 및 전기도금 방법은 열처리를 제거할 수 있고 또 제조 시간을 거의 10배 단축할 수 있다. 또한, 무전해 도금법으로 제조한 것과 비교하여, 본 발명의 전기도금법으로 제조한 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막은 압축 결정 입자를 나타내고, 또 H2 정제 성분에 사용될 때, H2 투과성 면에서, 무전해 도금법으로 제조한 것과 비교하여 열등하지 않았다. 또한, 통상적인 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막은 수소 약화에 취약하다. 대조적으로, 본 발명의 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막은 저온 및 고온 모두에서 수소 약화가 없으므로 높은 적용성을 갖는다. 통상의 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막의 수소 약화는 팔라듐과 H2 사이의 상 변화와 관련된다. 자세한 내용은 다음 저자가 쓴 논문에서 찾아 볼 수 있다: F. A. Lewis in Int . J. Hydrogen Energy, Vol. 21, No. 6, pp. 461-464, 1996, Tea-Hyun Yang et al in Electrochimica Acta ., Vol. 41, No. 6, pp. 843-844, 1996, and E. Nowicka et al in Progress in Surface Science, Vol. 48, Nos. 1-4, pp. 3-14, 1995; 이들은 모두 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명을 더욱 자세하게 설명하기 위하여 이하에 예시적 구체예를 기재한다.
실시예
실시예 1 (황산 팔라듐 전기도금액 계)
A. 다공성 스테인레스강 지지체의 예비처리공정
다공성 스테인레스강 튜브를 톨루엔 및 아세톤으로 헹구고 그리스제거한 다음 15 cm 길이 부분으로 조각내고 보통의 금속 튜브와 정렬되는 자동 회전 용접기기에 넣었다. 8 ml/분의 속도로 아르곤 가스를 튜브에 주입하여 이들을 아르곤 아크 용접 방법에 의해 용접시켜 팔라듐 막을 전기도금하기 위한 지지체를 얻었다. 용접 공정 이후에, 일반적 튜브를 갖는 다공성 스테인레스강 지지체 및 그의 용접 조인트를 샌드페이퍼 No. 600을 사용하여 레벨링되도록 기계적으로 연마한 다음 초음파 수세하고 이어 150℃ 온도의 오븐에서 건조시켰다. 이어 1 절대 대기압의 He 기류를 지지체에 주입하여 지지체의 밖의 가스 투과율을 시험하였다. 얻어진 가스 투과율은 20 L/분이었다.
B. 중간층의 전기도금
지지체의 예비-도금된 부분은 50 cm2 노출 영역을 가졌다. 예비처리된 지지체를 2리터의 전기도금액을 함유하는 니켈 예비도금 용기(반경 120 cm 및 높이 200 cm)에 넣었다. 전기도금조의 조성 및 전기도금 변수는 표 1에 나타내었다. 이 지지체를 예비 도금하여 니켈 코팅을 형성한 다음 초음파수 수세공정에 처리하였다. 그 후, 예비도금된 지지체를 다시 2 리터의 전기도금액을 함유하는 니켈 도금 용기(반경 120 cm 및 높이 200 cm)에 넣었다. 전기도금조의 조성 및 전기도금 변수를 표 2에 나타낸다. 다수회 수세한 후, 지지체를 오븐 중, 150℃ 온도에서 건조시킨 다음 1 절대 대기압의 He 기류를 지지체에 주입하여 지지체 밖의 가스 투과율을 시험하였다. 얻어진 가스 투과율은 4L/분이었다.
Figure 112007091414448-pat00001
Figure 112007091414448-pat00002
C. 팔라듐 막의 전기도금
니켈 중간층을 갖는 생성한 지지체를 2리터의 전기도금액을 함유하는 팔라듐 전기도금 용기(반경 120 cm 및 높이 200 cm)에 넣었다. 전기도금조의 조성 및 전기도금 변수는 표 3에 나타내었다. 전기도금 과정에 이어, 지지체를 다수회 수세한 다음 오븐 중, 150℃ 온도에서 건조시켜 다공성 스테인레스강 지지체 상에 압축 격자 구조를 갖는 팔라듐 막을 형성하였다.
Figure 112007091414448-pat00003
실시예 2 (지지체의 회전 속도의 시험)
전류밀도를 1 A/dm2 및 회전 속도를 10 rpm, 50 rpm, 100 rpm, 200 rpm, 및 500 rpm으로 한 이외는 동일한 조건하에서 실시예 1의 단계 A 내지 C를 실시하였다. 팔라듐 막이 형성되면, 생성한 팔라듐 막의 구조는 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다. 도 2는 회전 속도 10 rpm(A), 50 rpm (B), 100 rpm(C), 200 rpm (D) 및 500 rpm (E)에서 얻은 팔라듐 막의 SEM 사진을 도시한다. 동일 전류 밀도 하에서는 회전 속도가 더 높을수록 더욱 압축된 팔라듐 막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3 (염화팔라듐 전기도금액 계)
표 4에 수록한 바와 같은 전기도금조의 조성 및 전기도금 변수를 이용하여 실시예 1의 단계 A 내지 C와 동일한 단계를 통하여 팔라듐 막을 전기도금하였다.
Figure 112007091414448-pat00004
실시예 4 (팔라듐-구리 합금 막의 제조)
표 5에 수록한 바와 같은 전기도금조의 조성 및 전기도금 변수를 이용하여 실시예 1의 단계 A 내지 C와 동일한 단계를 통하여 팔라듐 합금 막을 전기도금하였다. 팔라듐 합금 막이 형성되면, 생성한 팔라듐 합금 막의 구조는, 도 3a에 도시한 바와 같이, 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다. 부가적으로, 팔라듐 합금 막의 조성은 도 3b에 도시한 바와 같이, 에너지 분산 X-선(EDX) 분광계를 이용하여 분석하였다.
Figure 112007091414448-pat00005
실시예 5 (상이한 도금액을 사용하여 순서대로 전기도금하기 )
표 3에 수록한 바와 같은 전기도금조의 조성 및 조건을 이용하여 실시예 1의 단계 A 내지 C를 반복하여 다공성 금속 지지체 상에 팔라듐 막을 전기도금하였다. 유일한 차이는 전기도금을 30분간 지속한 것이다. 이어, 지지체를 빼내고 탈이온수로 수회 수세한 다음 표 4에 나타낸 전기도금조의 조성 및 전기도금 조건을 이용하여 전기도금하였다. 팔라듐 막이 형성되면, 생성한 팔라듐 합금 막의 구조는, 도 4에 도시한 바와 같이, 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다.
실시예 6 ( He 투과성에 대한 시험)
실온에서, 실시예 1로부터 얻은 팔라듐 막을 갖는 다공성 금속 지지체 튜브(이후 "막 튜브"라 칭함)에 4 절대 대기압의 He를 채우고, 이것을 수조에 넣어 막 튜브의 압축성을 관찰하였다. He는 막 튜브의 외부로 침투하지 못함이 밝혀졌다. 이것은 막 튜브가 He의 4-절대 내부 압력을 견딜 수 있었음을 의미한다.
실시예 7 ( Ar 투과성에 대한 시험)
도 5에 도시된 장치를 이 실시예에서 사용하였다. 실시예 1로부터 얻은 막 튜브(2)를 쉘(shell) 및 튜브 반응기(3)에 위치시켰다. 실온에서, 가스 도입구(1)를 통하여 반응기(3)에 Ar을 도입하였다. 막 튜브의 외측 출구(5)를 개방하여 반응기가 Ar로 채워지도록 하였다. 이어, 외측 출구(5)를 막아서 반응기 내부에 백프레스(backpress)를 형성시켰다. 이 백프레스가 10 절대 대기압에 도달하면, 막 튜브의 내측 출구(4)에서 막 튜브의 기공을 통하여 Ar이 내부로 침투하였는지 여부를 확인하였다. 이 시험 결과는 반응기(3)로부터 어떤 Ar도 막 튜브(2)를 통하여 내부로 침투하지 않았음을 보여주였다. 이것은 막 튜브(2)가 10 절대 대기압의 외부 Ar 압력을 안전하게 견딜 수 있음을 의미한다.
실시예 8( H 2 투과성에 대한 시험)
유사하게, 도 5에 도시한 장치 및 실시예 1로부터 얻은 막 튜브(2)를 이 실시예에 사용하였다. 실온에서, 가스 입구(1)를 통하여 반응기에 Ar을 도입하였다. 막 튜브의 외측 출구(5)를 개방하여 반응기가 Ar로 채워지도록 하였다. 이어, 반응기(3)의 온도를 실온에서 2.5℃/분의 속도로 380℃로 증가시키는 한편, 입구 가스는 공업적 수준의 H2 로 교체하였다. 잔류 Ar은 H2를 사용하여 반응기(3)으로부터 완전히 씻어내고, 외측 외측 출구(5) 상의 조절 밸브(7)를 조정하여 반응기 내부를 5 절대 대기압으로 조절하였다. 이러한 압력차 하에서, H2 를 막 도금된 튜브(2)를 통하여 막 튜브의 내측 출구(4)로 투과하도록 하며, H2 의 투과율은 727 ml/분이었다. 이어, 외측 출구(5) 상의 조절 밸브(7)를 조정하여 반응기(3) 내부의 압력을 10 절대 대기압으로 조절하며, 이 경우 H2 의 투과율은 1481 ml/분으로 측정되었다. 이 결과는 본 발명에 의해 제조한 팔라듐 막이 탁월한 H2 투과성을 나타냄을 보여주었다.
실시예 9 (수소 약화 시험)
용접된 다공성 스테인레스 강 튜브를 샌드페이퍼 No. 600을 사용하여 기계적으로 연마한 다음 10몰 염산에서 3 내지 5분간 침지한 다음 탈이온수로 수세하였다. 이어, 튜브를 염화주석 감작액(senstizing solution)에 5분간 침지시킨 다음 탈이온수에 2분간 침지시켰다. 상기 튜브를 염화팔라듐 활성화기에 넣어 5분간 침지시키고 탈이온수에 넣어 2분간 침지시켰다. 이러한 주기를 10회 반복한 다음 활성화된 튜브를 무전해 도금액(염화 암모늄 팔라듐 및 환원제 히드라진을 포함)에 침지시켜 무전해 도금법으로 제조한 팔라듐 막을 갖는 다공성 스테인레스 강 튜브를 얻었다(이후 "무전해 도금 팔라듐 막 튜브"라 칭함).
이어, 상기 무전해 도금 팔라듐 막 튜브 및 실시예 1에서 얻은 튜브를 실온에서 수소 약화 시험처리하였다. 먼저, H2 를 무전해 도금 팔라듐 막 튜브에 주입하여 3 절대 대기압의 압력을 얻었다. 도 6에 도시한 바와 같이, 수소 약화 및 칩핑 현상은 무전해 도금 팔라듐 막에서 생겼다. 이어, H2 를 본 발명의 무전해 팔라듐 막 튜브에 주입하여 3, 5 및 10 절대 대기압의 압력을 얻었다. 수소 약화는 발견되지 않았다.
다음, 팔라듐의 상 변화 온도, 즉 약 250℃ 내지 300℃에 도달할 때까지 작업 온도를 증가시켰다. H2 를 주입하여 3, 5 및 10 절대 대기압의 압력을 얻도록 본 발명의 전기도금된 팔라듐 막 튜브를 시험하였다. 상 변화 온도 하에서 6 시간 후, 도 7에 도시한 바와 같이, 전기도금된 팔라듐 막 튜브에서 느린 가스 누출이 발견되었지만, 여전히 칩핑은 생기지 않았다.
실시예 10( H 2 정제 시험)
유사하게, 도 5에 도시한 장치 및 실시예 1에서 얻은 막 튜브(2)를 이 실시예에 사용하였다. 먼저, 막 튜브의 외측 출구(5) 상에 있는 조절 밸브(7)을 조정하여 반응기(3) 내부를 정상압력으로 조절하고 75% H2 및 25% CO2 를 포함하는 가스 혼합물을 공급 가스로 사용하여 막 튜브(2)에 의해 얻을 수 있는 H2 정제를 시험하였다. 가스 혼합물을 반응기(3)에 연속적으로 주입하면서, 외측 출구(5) 상의 조절밸브(7)를 조정하여 반응기(3) 내부를 5 절대 대기압으로 조절하였다. 이러한 압력 차하에서, 반응기(3) 중의 H2 는 막 튜브(2)를 통하여 막 튜브의 내측 출구(4) 쪽으로 투과하였다. 이 경우, 326 ml/분의 H2 유량은 99.997% 보다 높은 순도로 막 튜브(2)의 외부 출구 상에서 측정되었다(CO, CO2 및 CH4 10 ppm 보다 낮은 농도). 막 튜브의 외부 출구(5) 상에서 측정된 H2 유량은 465 ml/분이었고 H2 함량은 57.5%에서 75%로 감소되었는데, 이는 55% 회복율을 나타낸다.
이어, 외측 출구(5) 상의 조절밸브(7)를 조정하여 반응기(3) 내부의 압력을 10 절대 대기압을 유지시켰다. 이러한 압력차 하에서, 반응기(3) 중의 H2 는 막 튜브(2)를 통하여 막 튜브의 내측 출구(4) 쪽으로 투과하였다. 이 경우, 649 ml/분의 H2 유량은 99.997% 보다 높은 순도로 막 튜브(2)의 외부 출구 상에서 측정되었다(CO, CO2 및 CH4 10 ppm 보다 낮은 농도). 막 튜브의 외부 출구(5) 상에서 측정된 H2 유량은 794 ml/분이었고 H2 함량은 54.6%에서 75%로 감소되었는데, 이는 60% 회복율을 나타낸다.
실시예 11
도 8에 도시된 바와 같이, 수증기 개질(steam reforming) 반응기(8) 및 팔라듐 막 튜브 반응기(9)(실시예 1로부터 얻은 막 튜브 포함)를 일렬로 연결하였다. 2.5℃/분의 속도로, 수증기 개질 반응기(8)의 온도를 실온에서 280℃로 증가시키면서, 팔라듐 막 튜브 반응기(9)의 온도도 실온에서 350℃로 증가시켰다. 온도가 증가하면, Ar를 보호 가스로서 반응기에 주입하였다. 온도 설정에 도달하면, 메탄올 및 물의 액체 혼합물을 펌프(10)로 공급하여 수증기 개질 반응기(8) 중에서 물과 반응한 메탄올이 H2 및 CO2 를 생성하게 하였다. 이어, 생성한 가스 혼합물을 팔라듐 막 튜브 반응기(9)를 통과시키는 것에 의해 분리용 H2 정제 공정에 처리하였다. 조절 밸브(12)를 조정하여 팔라듐 막 튜브 반응기(9) 내부의 압력을 10 절대 대기압으로 유지시켰다. 그 결과, 시간당 30리터의 H2 투과율이 99.95%의 H2 순도로 측정되었다.
상기 실시예들은 본 발명의 구체예를 들어 그 기술적 특징을 예시하기 위한 것이지, 본 발명의 보호범위를 제한하려는 것이 아니다. 당업자들이 쉽게 달성할 수 있는 어떠한 변형이나 그 균등한 치환은 본 발명의 범위에 속하는 것이다. 본 발명의 보호 범위는 첨부한 특허청구범위를 기본으로 한다.
도 1은 본 발명에 따라 팔라듐 막을 다공성 금속 지지체 상에 전기도금하는 방법의 플로우 차트를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 지지체의 상이한 회전 속도(A: 10 rpm, B: 20 rpm; C: 50 rpm, D: 100 rpm, E: 500 rpm)에서 전기도금된 팔라듐 막의 전자현미경 사진을 도시한다.
도 3a는 본 발명에 따라 전기도금된 팔라듐 합금 막의 전자현미경 사진을 도시한다.
도 3b는 본 발명에 따라 전기도금된 팔라듐 합금 막의 조성 분석을 도시한다.
도 4는 본 발명에 따라 2단계 전기도금처리를 이용하여 전기도금된 팔라듐 막의 전자현미경 사진을 도시한다.
도 5는 팔라듐 막 쉘 및 튜브 반응기의 개략도이다.
도 6은 통상적인 무전해 도금된 팔라듐 막 상에서 수소약화 시험 결과를 도시하는 사진이다.
도 7은 본 발명의 전기도금된 팔라듐 막 상에서 수소약화 시험 결과를 도시하는 사진이다.
도 8은 본 발명의 팔라듐 막을 이용한 반응기의 개략도이다.

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  19. 다공성 금속 지지체를 제공하는 단계; 및
    팔라듐-함유 전기도금액을 사용하여 상기 금속 지지체 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 전기도금하는 단계를 포함하며,
    상기 팔라듐-함유 전기도금액은,
    2g/L 내지 200 g/L의 팔라듐 염 중의 팔라듐;
    10 g/L 내지 200 g/L의 반응성 도전성 염;
    10 g/L 내지 150 g/L의 착화제; 및
    전기도금액의 pH를 9 내지 12로 만들기에 충분한 완충제를 포함하되,
    상기 전기도금 단계는 40℃ 내지 90℃ 범위의 전기도금조 온도에서 실시되고, 상기 금속 지지체는 전기도금 단계 동안 회전되는, 다공성 금속 지지체 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 제공하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 철, 철 합금, 구리, 구리 합 금, 니켈, 니켈 합금 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 물질로 구성되는 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 스테인레스 강으로 구성되는 방법.
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  23. 제 19항에 있어서, 상기 전기도금 단계는 0.01 A/dm2 내지 1.5 A/dm2 범위의 전류 밀도하에서 실시되는 방법.
  24. 제 19항에 있어서, 상기 전기도금 단계는 0.2 A/dm2 내지 1.0 A/dm2 범위의 전류 밀도하에서 실시되는 방법.
  25. 삭제
  26. 제 19항에 있어서, 상기 금속 지지체는 1000 rpm 보다 높지 않은 속도에서 회전되는 방법.
  27. 제 19항에 있어서, 상기 금속 지지체는 100 rpm 내지 500 rpm 범위의 속도로 회전되는 방법.
  28. 제 19항에 있어서, 상기 팔라듐 염은 황산 팔라듐, 염화 테트라아민 팔라듐(Pd(NH4)4Cl2), 염화 암모늄 팔라듐 (Pd(NH4)2Cl4), 염화 팔라듐, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  29. 제 19항에 있어서, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막을 전기도금하는 단계 이전에 금속 지지체 상에 중간층을 코팅하는 것을 더 포함하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 중간층은 전기도금법에 의해 금속 지지체 상에 코팅되며 또 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 물질로 구성되는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 중간층이 니켈층인 방법.
  32. 제 19항에 있어서, 상기 전기도금 단계가 2단계 전기도금 단계인 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 2단계 전기도금 단계 중의 1단계는 황산 팔라듐을 팔라듐 염으로 사용하고 또 다른 단계는 염화 팔라듐을 팔라듐 염으로 사용하는 방법.
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