DE69918112T2 - Verfahren zur herstellung einer mikroporösen hydrophoben anorganischen membran - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Träger-gestützten mikroporösen hydrophoben anorganischen Membran, wobei man ein Metallalkoxid in der Gegenwart eines Hydrocarbylmetallalkoxids in einem organischen Lösungsmittel hydrolysiert, um ein Metall(hydr)oxid-Sol zu erzeugen, und man das Metall(hydr)oxid aus dem genannten Sol ausfällt und trocknet und den Niederschlag calciniert.
- Ein derartiges Verfahren zur Erzeugung von Hybrid-Membranen ist von Dirè et al., J. Mater. Chem., 1997, 7, 67-73 und 919-922, beschrieben worden. Diese Autoren berichten über die Erzeugung nicht-gestützter Membranen durch Hydrolyse einer Mischung aus Tetraethoxysilan und Methyltriethoxysilan in 70/30-, 50/50- und 30/70-Verhältnissen bei Raumtemperatur und bei pH = 1,5. Aus dem entstandenen Sol wurde ein Gel mit einer Dicke von 10 bis 40 μm gebildet, worauf das Ganze getrocknet wurde. Die Gas-Permeation für Helium, Stickstoff und Argon wurde untersucht, und es wurde eine selektive Permeation von Helium bis Stickstoff in Abhängigkeit vom Methyl-Gehalt der Gel-Membran herausgefunden. Allerdings wies die Membran relativ große Poren auf, wobei die Mehrheit der Porendurchmesser mehr als 2 nm betrug.
- Die Herstellung von Gas-Trennmembranen durch Co-Hydrolyse von Tetramethoxysilan und Phenylmethoxysilanen und durch Gießen der erhaltenen Sole auf ein Polyacrylnitril-Substrat ist von Smaihi et al., J. Membrane Sc. 116 (1996) 211-220, beschrieben worden.
- Es ist nun ein verbessertes Verfahren aufgefunden worden, das zu Träger-gestützten hydrophoben Membranen führte, die Porengrößen im Subnanometer-Bereich und Durchgangswerte für kleine Moleküle wie H2, CO2, N2, O2 und CH4 und gute Trennfaktoren für diese Gase gegenüber größeren Alkanen wie Propan und Butan und für Verbindungen wie SF6 aufweisen. Das Verfahren der Erfindung ist durch eine gesteuerte Hydrolyse dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysegeschwindigkeit des Hydrocarbylmetallalkoxids zur Geschwindigkeit der Sol-Bildung des Metalloxids in Rechnung gestellt wird, und zwar dadurch, daß ein wesentlicher Teil des Hydrocarbylmetallalkoxids zugegeben wird, nachdem ein Teil des Metalloxids hydrolysiert worden ist. Das Verfahren der Erfindung ist in den beigefügten Ansprüchen definiert.
- Das Verfahren betrifft auch neue hydrophobe Membranen, die verbesserte Charakteristika gegenüber Membranen des Standes der Technik aufweisen, und zwar insbesondere eine Durchschnittsporengröße (einen Durchmesser) und/oder eine Mehrheit der Porengrößen unterhalb 2 nm, oder sogar unterhalb 1 nm, und einen Hydrophobie-Index (HI) für Octan/Wasser von mindestens 2, insbesondere von mindestens 2,5 oder sogar von 3 oder höher. Der Hydrophobie-Index ist als das Verhältnis der Beladung der Membran mit hydrophober Substanz (Octan) zur Beladung mit Wasser definiert, wie beschrieben von Klein und Maier (Angew. chem. Int. Ed. Engl. 35 (1996), 2230-2233, und von Weitkamp et al. (Proc. 9th. Intern. Zeolite Conf. Montreal 1992, von Balmoos et al. Hrsg. (1993) 79-87). Die Membranen zeigen hohe Durchgangswerte für kleine Moleküle und ermöglichen ganz besonders die Abtrennung kleiner hydrophober Moleküle von Wasser oder weiterer hydrophober Moleküle ebenfalls in der Gegenwart von Wasser (von feuchten Prozeßströmen). Größere Moleküle wie Butan und Methyl-tert-butylether weisen Durchgangswerte auf, die um mehr als das 20-Fache niedriger als diejenigen der kleinen Moleküle wie von H2, Methan, Methanol usw. liegen.
- Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird der größere Teil des Hydrocarbylmetallalkoxids erst zugegeben, nachdem eine 20%ige Hydrolyse des Metallalkoxids abgelaufen ist. Der Prozentsatz der erfolgten Hydrolyse kann ganz grob als äquivalent zum Prozentsatz der "normalen" Hydrolysedauer angesehen werden, die abgelaufen ist, aber genauer ist er der Prozentsatz der gesamten theoretischen Hydrolyse von Metalloxid zu Metall(hydr)oxid. Die eingesetzte Gesamtmenge an Hydrocarbylmetallalkoxid bedeutet die zum Hydrolyse-System zur Einbringung in die Membran nach der Hydrolyse zugegebene Gesamtmenge. Der größere Teil, der nach mindestens einer 20%igen Hydrolyse eingebracht wird, beträgt mindestens 75 % der Gesamtmenge, aber ganz besonders im wesentlichen die Gesamtmenge. Es ist ferner bevorzugt, daß ein wesentlicher Teil, ganz besonders mindestens 50 %, des Hydrocarbylmetallalkoxids nur in einer späteren Stufe zugegeben wird, d.h. nach mindestens einer 50%igen oder sogar mindestens einer 70 oder 80%igen Hydrolyse des Metallalkoxids.
- Die Begriffe Metalloxid und Metall(hydr)oxid sind austauschbar verwendet und bedeuten ein Oxid, hydratisiertes Oxid, Hydroxid oder gemischtes Oxid/Hydroxid eines drei- oder höherwertigen Elements aus Periode 3 und höheren Perioden und Gruppen 3 und höheren Gruppen des Periodensystems der Elemente, einschließlich z.B. Al, Si, Sc, Ti, V, Ge, Sn, Hf, Ce, sowie von Kombinationen davon wie von Si/Ti und Si/Zr.
- Im hierin verwendeten Begriff Metallalkoxid ist das Metall wie oben definiert, wogegen ein Alkoxid so verstanden wird, daß es den Rest umfaßt, der durch Deprotonierung eines organischen Moleküls erhalten wird, das eine Hydroxyl-Gruppe und die Alkyl-Gruppe enthält; die Hydroxyl-Gruppe kann direkt an die Alkyl-Gruppe, wie in Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und dgl., aber auch über eine Carbonyl- Gruppe wie in Carbonsäuren (Essigsäure, Propionsäure und dgl.) gebunden sein; die Hydroxyl-Gruppe kann auch ein Enol-Tautomer eines Ketons, insbesondere eines β-Diketons oder β-Ketoesters, wie von Acetylaceton (= 4-Hydro-3-propen-2-on), sein. Beispiele des Metallalkoxids schließen Tributoxyaluminium, Tetraethoxysilan (TEOS), Tetraisopropropoxysilan, Tetrabutoxytitan, Tripropoxytitanacetoacetonat, Tributoxytitanacetat, Tetrabutoxyzirkonium, Tripropoxyzirkonium, Tetraethoxyzinn ein.
- Das hierin verwendete Hydrocarbylmetallalkoxid bedeutet eine Verbindung eines wie oben beschriebenen drei- oder höherwertigen Metalls mit mindestens einer wie oben beschriebenen Alkoxid-Gruppe und mindestens einer Hydrocarbyl-Gruppe, die an das Metall mit einer Bindung gebunden ist, die, unter normalen Bedingungen (Temperatur unterhalb 100°C, pH = 1 bis 13) nicht-hydrolysierbar ist. Eine derartige Hydrocarbyl-Gruppe kann ein organischer Rest sein, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die entsprechende Anzahl an Wasserstoffatomen enthält, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Isooctyl, Phenyl und Benzyl. Kleine Alkyl-Gruppen, d.h. mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sind bevorzugt. Beispiele schließen Methyltriethoxysilan (MTES), Phenyltrimethoxysilan, Diethyldipropoxytitan, Methyldibutoxyzirkoniumacetat und dgl. ein.
- Die Hydrolyse wird in einem organischen Lösungsmittel wie in Ethern (Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan und dgl.), Alkoholen (Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methoxyethanol und dgl.), Ketonen (Methylethylketon und dgl.), in Amiden usw. durchgeführt. Alkohole, wie Ethanol, sind die bevorzugten Lösungsmittel. Die Hydrolyse wird in der Gegenwart von Wasser und, falls notwendig, eines Katalysators durchgeführt. Die anzuwendende Menge an Wasser hängt von der Hydrolysegeschwindigkeit des besonderen Metallalkoxids und Hydrocarbylmetallalkoxids ab, und das Volumenverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel kann z.B. von 1:99 bis 72:25 schwanken. Ein Katalysator kann nötig sein, falls die Hydrolyse in neutralem Wasser zu langsam abläuft. Eine Säure oder Base können als Katalysator verwendet werden. Für Titan- und Zirkonoxid-Sol-Zubereitungen braucht ein Katalysator nicht notwendig zu sein. Zur Silica-Sol-Zubereitung können die Bedingungen, wie sie von De Lange et al. (J. Membr. Sci. 99 (1995), 57-75) beschrieben sind, befolgt und angewandt werden. Die Hydrolysetemperatur kann zwischen Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels liegen. Es ist bevorzugt, erhöhte Temperaturen, insbesondere von mehr als 40°C bis zu ca. 5°C unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels, z.B. bis zu 80°C im Fall von Ethanol, anzuwenden.
- Die Trocknung und/oder Calcinierung des Niederschlags wird vorzugsweise unter einer inerten, d.h. nicht-oxidierenden, Atmosphäre, z.B. unter Argon oder Stickstoff, durchgeführt. Die Calciniertemperatur beträgt mindestens 100°C, bis ca. 800°C, vorzugsweise 300 bis 600°C, wobei ein übliches Erhitzungs- und Abkühlungsprogramm angewandt wird. Die Porosität der Membranen kann durch Auswahl der spezifischen Metall(hydr)oxid-Vorstufenverbindung, der entsprechend geeigneten Hydrolysebedingungen und der entsprechend geeigneten Konsolodierungsparameter (Trocknungsgeschwindigkeit, Geschwindigkeit und Temperatur der Caclcinierung) abgestimmt und angepaßt werden. Höhere Temperaturen ergeben in typischer Weise kleinere Porengrößen.
- Die Anwendungen der Träger-gestützten mikroporösen hydrophoben Membran der Erfindung sind besonders vorteilhaft in feuchten Prozeßströmen, wo mehrere Probleme durch die Feuchtigkeit wie eine Blockierung und Verschlechterung der Poren (z.B. ein hydrothermischer Abbau) angetroffen werden.
- Ferner können hydrophobe Spezies aus hydrophoben und hydrophiben Spezies in Flüssig-Trennungen und Gas-Trennungen und ganz besonders in Vorverdampfungen abgetrennt werden. Isomere Mischungen, wie Buten/Isobuten und p-/m-/o-Xylol, können ebenfalls in effizienter Weise in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden. Weitere geeignete Anwendungen gibt es in Luftreinigungsverfahren zur Entfernung von Staubpartikeln oder von flüchtigen organischen Verbindungen, ohne daß die Membran durch Wasser blockiert wird.
- Beispiele
- 1. Herstellung einer Standard-Membran
- "Standard"-(hydrophile) Silica-Membranen (Si(400)) wurden mit dem Sol-Gel-Verfahren für Vergleichszwecke hergestellt. Ein Silica-Sol wurde durch katalysierte Hydrolyse und Kondensation von TEOS in Ethanol hergestellt. Eine Mischung aus Säure und Wasser wird sorgfältig zu einer Mischung aus TEOS und Ethanol unter kräftigem Rühren gegeben. Die Sol-Lösung wurde durch Erwärmen der Mischung am Rückfluß bei 60°C 3 h lang hergestellt. Membranen wurden durch Eintauchen einer Träger-gestützten γ-Aluminiumoxid-Membran in die verdünnte Sol-Lösung und anschließende Wärmebehandlung erzeugt (De Vos and Verweij, J. Membrane Sci. 143 (1998) 37-51).
- 2. Herstellung einer hydrophoben Membran
- Um das Silica hydrophober zu machen, wird Methyltriethoxysilan (MTES) bei einer bestimmten Stufe der Sol-Zubereitung eingebracht. Die Hydrolyse/Kondensationsgeschwindigkeit von MTES ist um das ca. 7-Fache schneller als diejenige des TEOS. Daher wurde die "Standard"-Silica-Sol-Lösungszubereitung gestartet, und MTES wurde nach mindestens 6/7 der üblichen Gesamtreaktionszeit zugegeben. Wurde MTES zu schnell zugegeben, erfolgten die Hydrolyse und Kondensation über eine längere Zeit, was zu sperrigeren Polymeren führt, die durch Lichtstreuung in der Sol-Lösung sichtbar werden, wodurch sich größere Poren in der Membran (>2 nm) ergeben.
- Das vollständige Sol-Zubereitungsverfahren für hydrophobe Membranen wurde wie folgt durchgeführt: TEOS wurde mit Ethanol vermischt. Eine Mischung aus Katalysator (Säure) und Wasser wurde unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2,75 h lang bei 60°C unter kontinuierlichem Rühren erwärmt. Die Reaktionsmischung wies ein Molverhältnis (bezogen auf unreagierte Komponenten) TEOS/Ethanol/Wasser/Säure von 1/3,8/6,4/0,085 gemäß der "Standard"-Rezeptur der Silica-Sol-Zubereitung auf (siehe: De Lange et al., J. Membrane Sci. 99 (1995) 57-75). MTES wurde mit Ethanol im Verhältnis von 1/3,8 vermischt, und die Mischung wurde zur TEOS-Reaktionsmischung nach Erwärmen über 2,75 h gegeben. Die erhaltene MTES/TEOS-Reaktionsmischung wurde 15 min lang bei 60°C erwärmt. Die Mischung wies dann ein Molverhältnis MTES/TEOS/Ethanol/Wasser/Säure (bezogen auf unreagierte Komponenten) von 1/1/7,6/6,4/0,085 auf. Die reagierte Mischung wurde dann abgekühlt und auf das 19-Fache mit Ethanol verdünnt, um die endgültige Tauchlösung zu erhalten. Nach dem Eintauchen werden die Membranen bei 400°C 3 h lang in reinem Stickstoff mit einer Erhitzungs- und Abkühlungsgeschwindigkeit von 0,5°C/min calciniert. Die auf diese Weise erhaltenen Membranen sind unten als "MeSi(400)-Membranen" bezeichnet. Eine ähnliche Verfahrensweise konnte mit Titan(IV)isopropoxid oder Titan(IV)methoxid in Kombination mit MTES als Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden, um ein hydrophobes Ti/Si-System zu erhalten.
- 3. Ungestützte Silica-Materialien
- Ungestütztes mikroporöses Silica-Material wurde durch Verdampfen von 60 ml der Tauchlösung in einer 10 cm Petri-Schale bei Raumtemperatur hergestellt, wobei das ungestützte Silica-Material über Nacht erhalten wird. Dies erfolgte sowohl für "Standard"-Sole als auch für Sole, zu denen MTES gegeben wurde, welche als Si(400) bzw. McSi(400) bezeichnet sind. Die Silica-Materialien wurden bei 400°C 3 h lang mit einer Erhitzungs- und Abkühlungsgeschwindigkeit von 0,5°C/min in Luft für Si(400) und in reinem Stickstoff für McSi(400) calciniert.
- 4. Membran-Charakterisierung
- Die morphologische Charakterisierung der hydrophoben Silica-Membranen wird mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM) durchgeführt. Die FE-SEM-Aufnahmen ergaben eine bruchfreie kontinuierliche Schicht.
- Eine Thermogravimetrie-Analyse (TGA) wurde an ungestütztem Material aus Si(400) und McSi(400) durchgeführt, um eine qualitative Angabe der Menge an Hydroxyl-Gruppen im Silica-Material zu erhalten. Beide Proben wurden bei Raumtemperatur und normaler relativer Feuchte vor der Messung gelagert und aufbewahrt. Die Versuche wurden in einem reinen N2-Strom mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt <5 ppm und einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1°C/min bis 800°C durchgeführt. Für die McSi(400)-Probe führte dies zu einer Abwesenheit der Freisetzung von Masse bis 500°C, während für Si(400) ein Absinken der Masse bei ca. 100°C wegen der Freisetzung von physikalisch adsorbiertem Wasser und oberhalb 100°C wegen der Freisetzung von Hydroxyl-Gruppen beobachtet wurde.
- Die Hydrophobie des ungeschützten Membranmaterials wurde durch Messung des Hydrophobie-Index HI = xOctan/xWasser ermittelt, wie beschrieben von Klein und Maier (siehe oben). Die Probe wurde zuerst 12 h lang bei 250°C unter einem Ar-Strom getrocknet. Danach wurde ein Ar-Strom, der definierte und gleiche Konzentrationen von Wasser und Octan enthielt, angewandt, um die Probe bis zur Sättigung bei einer Temperatur von 30°C zu beladen. Die Durchbruch-Kurven der individuellen Komponenten wurden durch On-line-Gaschromatographie erhalten. Numerische Integration der normalisierten Durchbruch-Kurven ergab die Beladung mit Wasser (xWasser) und mit Octan (xOctan). Nach Korrektur für das Hintergrundverhalten des Gesamtreaktors wurde der Hydrophobie-Index HI als das Verhältnis xOctan/xWasser erhalten. Der so für McSi(400) ermittelte Wert betrug 3,0. Der vergleichbare Wert für die nicht-hydrophobisierte Si(400)-Membran betrug 0,3, so daß das McSi(400)-Material um das 10-Fache hydrophober ist. Die Hydrophobie der McSi(400)-Membranen konnte sichtbar gemacht werden, indem ein Wassertropfen auf die Membran gegeben und die Differenz des Kontaktwinkels beobachtet wurden. Der Kontaktwinkel war für das Si(400)-Material kleiner.
- Das Vorliegen von Methyl-Gruppen in der mikroporösen Struktur wurde mit IR-Spektroskopie dargelegt. Dafür wurde eine Probe aus 20 mg ungestütztem Membranmaterial plus 200 mg KBr hergestellt. Die Probe wurde unter einem Ar-Strom in der IR-Zelle bei 400°C 20 h lang erhitzt. Die Spektren wurden bei 30°C im Diffus-Reflexionsmodus aufgenommen. Für das McSi(400)-Material wurde ein zusätzlicher Peak bei 1280 cm-1 beobachtet. Dieser Peak ist charakteristisch für Si-C-Bindungen.
- Adsorptionsisothermen wurden durch Ar- und N2-Adsorption ermittelt. Die Ar-Adsorption wurde sowohl bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff als auch vom flüssigem Argon durchgeführt (77K bzw. 87K). Der für McSi(400) ermittelte Porendurchmesser betrug ca. 7 A, und für Si(400) betrug er ca. 5 Å. Die Porengrößenverteilung für McSi(400) ist größer als für Si(400).
- Das Leistungsvermögen der Membranen wurde mit Einzelgas-Durchgangsversuchen in einer Anordnung mit Todende ermittelt. Vor den Durchgangsversuchen wurden die Membranen bei 300°C unter einem He-Strom getrocknet, um jegliche Feuchtigkeit aus der Porenstruktur sowohl der γ-Aluminiumoxid-Zwischenschicht als auch der Silica-Oberschicht zu entfernen. Alle Charakterisierungen wurden sowohl für Si(400) als auch für McSi(400) durchgeführt. Die Entfernung von Feuchtigkeit aus der Porenstruktur dauerte nur 30 Minuten für die McSi(400)-Membranen, während sie 3 bis 4 Stunden für die Si(400)-Membranen dauert. Die aus den McSi(400)-Membranen entfernte Feuchtigkeit lag später wahrscheinlich im hydrophilen γ-Aluminiumoxid vor. Die Durchgangswerte mehrerer Gase bei unterschiedlichen Temperaturen sind in Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1 Durchgangswerte von Membranen in 10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1
Claims (10)
- Verfahren zur Erzeugung einer Träger-gestützten anorganischen mikroporösen hydrophoben Membran umfassend Stufen, in denen man – ein Metallalkoxid eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Al, Si, Sc, Ti, V, Ge, Sn, Hf und aus Ce, in der Gegenwart eines Hydrocarbylmetallalkoxids des genannten einen oder der mehreren Metalle, die mindestens eine nichthydrolysierbare C1-4-Alkyl-Gruppe aufweisen, in einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel hydrolysiert, wobei mindestens 75 % der eingesetzten Menge des Hydrocarbylmetallalkoxids in die Mischung eingebracht werden, nachdem mindestens 20 % des Metallalkoxids zu Metall(hydr)oxid hydrolysiert worden sind, und mindestens 50 % der Menge des Hydrocarbylmetallalkoxids in die Mischung eingebracht werden, nachdem 70 % des Metallalkoxids hydrolysiert worden sind, um ein Metall(hydr)oxid-Sol zu erzeugen, – das Metall(hydr)oxid aus dem genannten Sol auf einen porösen anorganischen Träger ausfällt, – den Niederschlag trocknet und man bei einer Temperatur von 100 bis 800°C das Ganze calciniert.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, worin mindestens 75 % der Menge des Hydrocarbylmetallalkoxids in die Mischung eingebracht werden, nachdem 80 % des Metallalkoxids hydrolysiert worden sind.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, worin die Hydrolyse bei einer Temperatur von 40°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Molverhältnis von Metallalkoxid zu Hydrocarbylmetallalkoxid 5:95 bis 95:5 beträgt.
- Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Molverhältnis von Metallalkoxid zu Hydrocarbylmetallalkoxid 20:80 bis 80:20 beträgt.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der getrocknete Niederschlag bei einer Temperatur von 300 bis 600°C, vorzugsweise in einer Inertatmosphäre, calciniert wird.
- Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Metallalkoxid Tetraalkoxysilan, Tetraalkoxytitan, Tetraalkoxyzirkon oder eine Mischung davon und/oder das Hydrocarbylmetallalkoxid ein Alkyltrialkoxysilan umfassen.
- Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Metallalkoxid Tetraethoxysilan und das Hydrocarbylalkoxid Methyltriethoxysilan umfassen.
- Mikroporöse hydrophobe anorganische Membran, erhältlich mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, welche eine Durchschnittsporengröße von weniger als 2 nm und einen Octan/Wasser-Hydrophobie- Index, ermittelt als das Verhältnis der Beladung mit Octan zur Beladung mit Wasser, von mindestens 2 aufweist.
- Verwendung einer mikroporösen Membran gemäß Anspruch 9, oder erhalten mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, zur Abtrennung von Komponenten aus Mischungen, die diese enthalten.
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