WO2020058154A1 - Cms-membran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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cms membrane
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Patrick TCHOUA NGAMOU
Mariya E. IVANOVA
A. Wilhelm MEULENBERG
Olivier Guillon
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Forschungszentrum Jülich GmbH
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Definitions

  • membrane candidates intensively examined due to their thermal and chemical stability.
  • the membrane candidates are, for example, silica, zeolites, carbon molecular sieves and graphene / graphene oxide membranes.
  • CMS membranes lie either as self-supporting membranes in the form of thin films, as hollow fibers or as supported membranes on a suitable one
  • inorganic oxides such as aluminum oxide or metals such as iron or steel.
  • CMS membranes produced from unsaturated linear polyesters as precursors, are known from US 2012/0079943. They are present on a porous substrate, in particular on a-AbOs with an overlying layer of y-A Os, on which the CMS membrane is then applied by immersion in a polyimide solution, drying and pyrolysis.
  • Fig. 10 shows Nz Permporosimetrie measurements with a N 2 / fko mixture at 20 0 C on an inventive tubular a-AKOA-carrier, which is coated with a y-AkCk- layer.
  • kinetic diameter is understood to mean the smallest diameter that a molecule can present in its environment. It differs from the atomic diameter, which indicates the atomic size as the size of the electron shell and which is generally much smaller than the kinetic diameter.
  • atomic diameter indicates the atomic size as the size of the electron shell and which is generally much smaller than the kinetic diameter.
  • thermal conductivity There are several types of determination for the kinetic diameter according to the CRS Handbook of Chemistry and Physics, namely from viscosity data, the Van der Waals equation and the thermal conductivity. A calculation from bond angles, bond lengths and the Van der Waals half-knife is also possible the kinetic diameters calculated by the different methods only differ by 2-3%.
  • Ultrathin means a layer thickness of the CMS membrane of less than 1 gm.
  • Thin means a layer thickness of the CMS membrane of approximately 1 to 2 gm
  • Layer thickness can be determined by scanning electron microscope of a section.
  • the intermediate layer according to the invention was also by X-ray diffraction
  • the supported CMS membrane according to the invention is provided on a porous support and a mesoporous intermediate layer provided thereon.
  • Mesoporous intermediate layer generally means that pore sizes are in the range from 2 to 50 nm. According to the invention, however, mesoporous means that the
  • Processes are prepared, e.g. through acid-catalyzed condensation. It is particularly suitable for the production of CMS membranes due to its high glass transition temperature (Tg) of> 305 ° C and due to its high
  • the concentration of the polyimide of about 1 to 3% by weight, preferably 2% by weight, of the solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the viscosity of the polyimide solution of about 2 to 7 mpa s (see FIG. 16) and the special immersion conditions (immersion speed 5 to 15 m / sec, preferably 10 mm / s and immersion time 10 to 30 sec, preferably 10 s) succeed surprisingly, very thin hydrogen-selective CMS Manufacture membranes reproducibly.
  • step iii) a solution of the polyimide with a concentration of 1 to 3% by weight, preferably 2% by weight, in N-methyl-2-pyrrolidone is preferred.
  • the film obtained is then dried, for example at 90 ° C. overnight.
  • Dip coating and drying are preferably carried out in a clean room of class ISO 5 (according to ISO 14644-1) in order to avoid contamination of the polyimide film with dust.
  • the pyrolysis of the polyimide film is preferably carried out as specified in claim 5.
  • WO 2016/196595 describes a very complex heating protocol with constantly changing heating speeds in the range from 0.25 X / min to 13.3 ° C / min, similar to other documents.
  • a particularly preferred embodiment of the supported CMS membrane according to the invention is one with a porous support made of a-AhOa, a mesoporous intermediate layer made of y-AbOa provided thereon and a CMS membrane which is obtained by pyrolysis of the polyimide with the CAS no. 62929-02-6 was obtained.
  • the membranes according to the invention for the separation of gas mixtures is claimed. These are preferably mixtures of H 2 / CO 2 or of H2 / CH 4 , since particularly good separation results are achieved thereby.
  • the two gases to be separated are present in the gas mixtures, for example in a molar ratio of 0.5 / 0.5, preferably 0.65 / 0.35, particularly preferably 0.70 / 0.20.
  • the supported and unsupported CMS membranes according to the invention can advantageously be used for the separation of liquids.
  • Water / alcohol mixtures are preferably separated, particularly preferred
  • Water / methanol or water / ethanol mixtures, water-alcohol starting mixtures with a water content of 5 to 15% by weight, preferably about 10% by weight, are particularly suitable for such separations.
  • polyimide resin polyimide resin, item number 43658
  • Alfa Aesar CAS number: 62929-02-6
  • the thickness of the CMS membrane obtained was approx. 350 nm (FIG. 3), determined by scanning electron microscope image of a section.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • water contact angle measurement Various techniques such as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), water contact angle measurement and scanning electron microscopy were used.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • ZnSe mirrors ZnSe mirrors.
  • the resolution of the spectrometer was set to 4 cm 1 . All spectra were measured in the range of 600-4000 cm 1 and normalized to the gradient vector for comparison.
  • the Seher viscosity was measured using a “Physica MCR 301 rheometer” rotary rheometer.
  • Raman spectra were recorded on a Renishaw in Via Raman spectroscope with a pellet-cooled CCD.
  • the excitation wavelength was 514 nm (Ar ion laser), focused by a 50 x 0.75 Leica N PLAN EPI lens with a laser energy of 0.075 mV and 20% laser defocus.
  • the spectra were recorded at a resolution of 1.0 cm 1 and by 20 scans of 20 s each
  • the gas permeability was measured from 200 ° C to 50 ° C with three test samples for each membrane. The measurement was carried out in an in-house development of a dead-end permeation test device with a tubular membrane module made of stainless steel.
  • Transformation of the imide groups is determined.
  • the surface morphology and the thickness of the CMS top layer were examined by means of scanning electron microscopy. As can be seen in FIG. 3, a dense, uniform, smooth and crack-free carbon layer was formed with good adhesion to the intermediate layer Y-Al2O3. The thickness of the CMS membrane is due to the
  • the CN binding is also confirmed by a single broad peak at approximately 400.3 eV from N1 s nuclear level spectra (FIG. 10).
  • the carbon membrane according to the invention is a mixture of graphitic and amorphous carbon, the latter representing "defects" within or at the edge of the graphitic layers.
  • the D1 band is activated by activating the breathing mode of carbon rings the symmetry A 1g at the edge of graphite planes Raman active.
  • the D2 peak at 1635 cm 1 is associated with lattice vibrations as with D1, but involves isolated ones
  • Graphene layers D3 and D4 bands generally occur with strongly defective carbon-containing materials.
  • the first with 1560 cm 1 is usually wide and is attributed to the amorphous carbon, while the second with 1 150 cm 1 is attributed to the sp 3 impurities.
  • Eckmann et al. (Eckmann, A .; Felten, A .; Mishchenko, A .; Britnell, L; Krupke, R .; Novoselov, KS; Casiraghi, C., Probing the Nature of Defects in Graphene by Raman Spectroscopy.
  • Nanoengages 2012, 12 (8), 3925-3930 used the intensity ratio of D1 and D2 peaks (ID 1 / ID 2) by means of Raman spectroscopy to investigate the nature of the defects in graphene samples which were caused by fluorination (sp 3 -like defects) and Ar + shelling (vacancy-like
  • Defects were introduced. They found an ID 1 / ID 2 ratio of about 13 for defects related to sp 3 hybridization and 7 for vacancies such as defects. According to the invention, the calculated intensity ratio of ID 1 / ID 2 is estimated to be approximately 13.15, which indicates that most of the defects in the carbonized sample according to the invention are sp 3 -like defects. This result is consistent with the XPS analysis, which has shown that 34 at.% Of the total amount of carbon is related to sp 3 hybridization.
  • the surface wettability of the membrane surface against water can be easily estimated by measuring the water contact angle.
  • the water angle of the polymer membrane before and after the heat treatment is shown in FIG. 9.
  • the untreated membrane has a contact angle of approximately 75 ° before pyrolysis, which increases to approximately 90 ° after the heat treatment. This is attributed to the increase in carbon content, which makes the membrane more hydrophobic. It should be noted that water contact angles in the range of 95-100 ° have been given in the literature for graphene. The lower contact angle for the
  • the CMS membrane according to the invention can effectively separate water from aqueous alcohol mixtures based on the molecular sieve mechanism.

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Abstract

Offenbart werden eine CMS-Membran, dadurch gekennzeichnet, das sie durch Pyrolyse eines Polyimids, das aus den Monomeren 1-(4-Aminophenyl)-1,3,3-trimethyl-2H-inden-5-amin und 5-(1,3-Dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl-2-benzofuran-1,3-dion der folgenden Formeln aufgebaut ist, erhältlich ist: bevorzugt durch Pyrolyse des Polyimids mit der CAS-Nummer 62929-02-6, sowie eine geträgerte CMS-Membran, umfassend eine aus einem Polyimid durch Pyrolyse erhältliche CMS-Membran und einen porösen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass eine mesoporöse Zwischenschicht zwischen der CMS-Membran und dem porösen Träger vorgesehen ist. Weiter werden ein Verfahren zur Herstellung der geträgerten Membran, die Verwendung der Membranen zum Trennen von Gas- oder Flüssigkeitsgemischen, eine sie enthaltende Gastrennungs- oder Flüssigkeitstrennungsapparatur und die Verwendung des Polyimids zur Herstellung einer CMS-Membran durch Pyrolyse offenbart.

Description

CMS-Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine ultradünne defektfreie Kohlenstoffmembran, die für die Trennung von Gasen sowie für die Trennung von Flüssigkeiten geeignet ist, ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran sowie ihre Verwendung zur Trennung von Gasen oder Flüssigkeiten
Technischer Hintergrund
Die Membrantechnologie wird als energieeffiziente Alternative zur Trennung zahlreicher Gase und Lösungsmittelmischungen angesehen, verglichen mit ausgereiften Technologien wie Druckwechsel-Adsorption und kryogene Destillation. Spezifische Beispiele beinhalten die Trennung von Wasserstoff aus der Vergasung und Trennung von Kohlenwasserstoffen, das Veredeln von Biogas und Deponiegas, die Abgasbehandlung, die Methanreinigung und die Dehydratisierung organischer Lösungsmittel. In diesem Zusammenhang wurden anorganische mikroporöse
Membranen aufgrund ihrer thermischen und chemischen Stabilität intensiv untersucht Die Membran-Kandidaten sind beispielsweise Silica, Zeolithe, Kohlenstoff- Molekularsiebe und Graphen/Graphenoxid-Membranen.
Die Membrantrennung ist schematisch in Fig 20 dargestellt.
Es gibt drei Mechanismen, nach denen die Membrantrennung grundsätzlich ablaufen kann, nämlich durch Knudsen-Diffusion, durch den Molekularsiebeffekt oder durch Lösungs-Diffusion. Diese sind in Fig 21 schematisch dargestellt. Polymere Membranen sind im Allgemeinen nicht porös, und daher verläuft die
Gaspermeation durch sie i.a. durch den Lösungs-Diffusions-Mechanismus. Dieser beruht auf der Löslichkeit spezifischer Gase in der Membran und deren Diffusion durch die dichte Membranmatrix. Man unterscheidet bei polymeren Membranen zudem zwischen gummiartigen Membranen, die oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Polymeren arbeiten, und glasartigen Membranen, die unterhalb der Tg arbeiten. Die Knudsen-T rennung basiert darauf, dass bestimmte Gasmoleküle durch
Membranporen passieren, die klein genug sind, um das Passieren des gesamten Gases zu verhindern.
Der Molekularsiebmechanismus beruht auf einem Größenausschluss zur Trennung von Gasmischungen. Poren innerhalb der Membran haben eine streng kontrollierte Größe relativ zum kinetischen Durchmesser der Gasmoleküle. Dies ermöglicht die Diffusion der kleineren Gasmoleküle in sehr viel höherer Geschwindigkeit als die der größeren Gasmoleküle.
Kohlenstoff-Molekularsieb-Membranen (carbon molecular sieve membranes, im Folgenden i.a. als CMS-Membranen bezeichnet ) als eine der vielversprechendsten anorganischen mikroporösen Membranen haben in der letzten Zeit erhöhte
Aufmerksamkeit erfahren, da sie einzigartige Eigenschaften zeigen wie einfache Herstellung und hervorragende Stabilität unter strengen Bedingungen. Kohlenstoff- Molekularsieb-Membranen werden typischerweise durch Pyrolyse(Carbonisierung) von verschiedenen Typen von Polymer-Vorläufern im Vakuum oder in inerter Atmosphäre hergestellt. Nach der Zersetzung der thermisch instabilen polymeren Komponenten wird ein thermisch stabiles Kohlenstoffgerüst gebildet, das aus Mikroporen (0,7-2 nm) aufgebaut ist, die durch Ultra-Mikroporen (kleiner 0,7 nm) verbunden sind.
Im Gegensatz zu kristallinen Molekularsieben wie z.B. Zeolithen sind CMS-Membranen im Wesentlichen amorph, und ihre Ultraporengröße ist innerhalb der Membran nicht einheitlich. CMS-Membranen sind chemisch sehr inert. Sie weisen sp2 und sp3- Bindungen auf, und zeigen daher Eigenschaften zwischen denen von Graphit und Diamant.
Im Allgemeinen werden die Mikrostruktur und die Permeationseigenschaften der aus der Pyrolyse resultierenden Kohlenstoffmembran signifikant durch die Pyrolyse- Bedingungen (Temperatur, Atmosphäre, Erwärmungsgeschwindigkeit und Einwirkzeit) und die Natur (d, h. die chemische Struktur und die Morphologie) des Polymer- Vorläufers beeinflusst. Als Ergebnis wurden verschiedene Kohlenstoff-Molekularsieb- Membranen erfolgreich für die Trennung verschiedener wichtiger Gas- und
Lösungsmittelgemische entwickelt wie H2/Propan, CO2/N2, C02/Methan,
Propan/Propylen und Wasser/Methanol. CMS-Membranen ermöglichen die Trennung von Gasmischungen, die aus
Komponenten mit unterschiedlichen kinetischen Moleküldurchmessern bestehen, da größere Moleküle durch die Membran ausgeschlossen werden, während die kleineren Moleküle sie durchdringen.
CMS-Membranen liegen entweder als selbsttragende Membranen in Form dünner Filme, als Hohlfasern oder als geträgerte Membranen auf einem geeigneten
Trägermaterial vor. Bekannte Trägermaterialien sind beispielsweise poröse
anorganische Oxide wie Aluminiumoxid oder Metalle wie beispielsweise Eisen oder Stahl.
H. Richter et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7760-7763 offenbart eine durch Pyrolyse von ungesättigtem linearem Polyester erhaltene CMS-Membran, die auf einem Träger aus a-AbOa aufgebracht ist. Als Zwischenschicht zwischen Träger und CMS-Membran ist eine dünne Schicht aus y-AbOa vorgesehen.
Weitere CMS-Membranen, hergestellt aus ungesättigten linearen Polyestern als Vorläufer, sind aus US 2012/0079943 bekannt. Sie liegen auf einem porösen Substrat vor, insbesondere auf a-AbOs mit einer darüber angeordneten Schicht aus y-A Os, auf der dann die CMS-Membran durch Eintauchen in eine Polyimidlösung, Trocknen und Pyrolyse aufgebracht wird.
H-H. Tseng et al., Journal of Membrane Science 510 (2016) 391-404 beschreibt aus Polyetherimid (PEI), Polyimid (PI) oder Poly(furfurylalkohol) (PFA) erhaltene
Membranen, die jeweils auf einem Träger aus a-AbOs mit einer Zwischenschicht aus TΪO2 vorliegen.
Selbsttragende CMS-Membranen aus Polyimid-Vorläufern sind in WO 2017/165098 beschrieben. Es können diesem Dokument zufolge konventionelle oder fluorierte Polyimide zur Herstellung von CMS-Membranen eingesetzt werden. Derartige
Polyimide enthlaten üblicherweise mindestens zwei verschiedene Einheiten, ausgewählt aus 2,4,6-Trimethyl-1 ,3-phenylendiamin (DAM), Oxydianalin (ODA),
Dimethyl-3,7- diaminodiphenyl-thiophen-5,5’-dioxid (DDBT), 3,5-Diaminobenzoesäure (DABA), 2,3,5,6-tetramethyM ,4-phenylendiamin (Duren), meta-Phenylendiamine (m- PDA), 2,4-DiaminotoluoI (2,4-DAT), Tetramethylmethylendianaline (TMMDA), 4,4’- Diamino 2,2’-biphenyl-disulfonsäure (BDSA), 5,5‘-[2,2,2-T rifluoro-1 - (trifluoromethyl)ethyliden]-1 ,3-isobenzofurandion (6FDA), 3,3’,4,4’-biphenyl- tetracarbonsäure-dianhydrid (BPDA), Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA), 1 ,4, 5, 8- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid (NTDA), und Benzophenontetracarbonsäure- dianhydrid (BTDA), wobei zwei oder mehr von 6FDA, BPDA and DAM bevorzugt sind. Besonders geeignet zur Herstellung von CMS sind Matrimid® 5218 (hergestellt von Huntsman Advanced Materials), das ein Copolymer von 3,3',4,4‘-Benzophenontetra- carbonsäuredianhydrid und 5(6)-Amino-1 -(4‘-aminophenyl)-1 ,3,3-trimethylindan ist (auch als BTDA- D API bezeichnet). Es hat die folgende Struktur:
Figure imgf000006_0001
Ein weiteres geeignetes Polyimid ist 6FDA/BPDA-DAM der folgenden Formel:
Figure imgf000006_0002
sowie 6FDA-DAM der folgenden Struktur:
Figure imgf000006_0003
Ebenfalls aus Matrimid® 5218 hergestellte selbsttragende CMS-Membranen sind in WO 2016/196595 offenbart.
CMS-Membranen in Form von Hohlfasern sind aus US 2015/0290596 bekannt. Auch hier wird Matrimid® 5218 u.a. als geeigneter Vorläufer offenbart, neben folgenden Polyimiden, die auch im Gemisch eingesetzt werden können:
Figure imgf000007_0001
US 2011/0100211 offenbart Hohlfaser- und selbstragende Film-CMS-Membranen, die aus Matrim id® 5218 oder 6FDA/BPDA-DAM hergestellt werden, Polyimide werden durch Polykondensation zwischen Tetracarbonsäuredianhydriden mit Diaminen oder durch Reaktion von Dianhydriden mit Diisocyanaten erhalten. Sie sind vielfach nicht schmelzbar und chemisch sehr beständig (auch gegenüber vielen Lösungsmitteln und Säuren) Sie werden wegen ihrer Hitzebeständigkeit, geringen Ausgasung, Strahlungsbeständigkeit, Schwerentflammbarkeit und Isoliereigenschaften in der Elektronik/Elektrotechnik in Form von halbtransparenten Folien oder als dünne Lackisolierungen zur Anwendung gebracht. Eine wichtige Anwendung ist auch diejenige in Röntgenfenstern in Form dünner Folien. Bekannte kommerziell erhältliche Polyimide sind neben Matrimid® 5218 z.B. Kapton® (DuPont), Vespel® (DuPont), Apical® (Kaneka Americas Holding Inc.), Kinel® (Vyncolit N.V.), Meldin® (Saint Gobain), P84 (Evonik Industries) und Upilex® (Ube Industries).
Ein weiteres kommerziell erhältliches Polyimid der Fa. Alfa Aesar™ (Artikelnummer 43656) mit der CAS-Nummer 62929-02-6 und der Summenformel C35H28N207wird aus den folgenden Monomeren erhalten:
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Die lUPAC-Namen der Monomere sind: 1-(4-Aminophenyl)-1 ,3,3-trimethyl-2H-inden-5- amin und 5-(1 ,3-Dioxo-2-benzofuran-5-carbonyI-2-benzofuran-1 ,3-dion.
Es wird von Thermo Fisher (Kandel) GmbH, Karlsruhe hergestellt und ist in Form von Pulver oder als Folien unterschiedlicher Dicke erhältlich. Der Flammpunkt liegt bei > 93 °C und der Schmelzpunkt bei > 300 °C. Die Dichte bei 20 °C beträgt 1 ,2. Die
Tg liegt laut Herstellerangaben bei 305 °C. Die inhärente Viskosität beträgt 0,60 bis 0,70 dl/g bei 25 °C. CMS-Membranen aus diesem Polyimid Alfa Aesar sind noch nicht bekannt. Polyimide zeichnen sich generell durch hohe Glasübergangstemperaturen und einen hohen Kohlenstoffgehalt aus.
Geträgerte CMS-Membranen in Form von hohlen Röhrchen sind besonders geeignet für Anwendungen in großem Maßstab und wurden bereits in katalytischen
Membranreaktoren eingesetzt, in denen die geträgerte CMS-Membran zur selektiven Abtrennung der aus der katalytischen Reaktion resultierenden Produkte genutzt werden kann.
Die meisten aus der Literatur bekannten geträgerten CMS-Membranen zeigen H2/CO2- Selektivitäten von weniger oder etwas größer als 4,7, bei Knudsen-Diffusion.
Tabelle 1 H2-Permeanz und Hh/CC -Selektivitäten von aus der Literatur bekannten CMS-Membranen
Figure imgf000009_0001
* PAA: Poly(amidsäure); 1 Barrer = 10 10 cm3(STP) cm/ cm2 s cmHg = 3.35 x 10 16 mol m / m2 s Pa.
(Bei den Angaben zur Permeanz wurden die in der Literatur teilweise in Barrer angegeben Werte in [mol/m2 s Pa] umgerechnet nach der unter der Tabelle 1 angegebenen Formel). In Tabelle 1 genannte Referenzen: a‘) Tanco, M, A. L.; Tanaka, D. A. P.; Rodrigues, S. C.; Texeira, M.; Mendes, A., Composite-alumina- carbon molecuiar sieve membranes prepared from novolac resin and boehmite. Part I: Preparation, characterization and gas permeation studies. International Journal of Hydrogen Energy 2015, 40 (16), 5653-5663 b’) Wei, W.; Qin, G. T.; Hu, H. Q,; You, L. B.; Chen, G. H., Preparation of supported carbon molecuiar sieve membrane from novolac phenol-formaldehyde resin. Journal of Membrane Science 2007, 303 (1-2), 80-85
C) Roy, S.; Das, R.; Gagrai, M. K.; Sarkar, S., Preparation of carbon molecuiar sieve membrane derived from phenolic resin over macroporous clay-alumina based support for hydrogen Separation. Journal of Porous Materials 2016, 23 (6), 1653-1662 d') Rodrigues, S. C.; Whitley, R.; Mendes, A., Preparation and characterization of carbon molecuiar sieve membranes based on resorcinol-formaldehyde resin. Journal of Membrane Science 2014, 459, 207-216 e’) Li, L.; Song, C. W.; Jiang, H. W.; Qiu, J. S.; Wang, T. H., Preparation and gas Separation performance of supported carbon membranes with ordered mesoporous carbon interlayer. Journal of Membrane Science 2014, 450, 469-477 f) Wey, M, Y.; Tseng, H. H.; Chiang, C. K., Improving the mechanical strength and gas Separation performance of CMS membranes by simply sintering treatment of alpha-AhOs support. Journal of Membrane Science 2014, 453, 603-613 g‘) Tseng, H. H.; Wang, C. T.; Zhuang, G. L.; Uchytil, P.; Reznickova, J.; Setnickova, K., Enhanced H2/CH4 and H2/CO2 Separation by carbon molecuiar sieve membrane coated on titania modified alumina support: Effects of T1O2 Intermediate layer preparation variables on interfacial adhesion (vol 510, pg 391 , 2016). Journal of Membrane Science 2018, 554, 274-274 h‘) Ma, X. L.; Lin, B. K.; Wei, X. T.; Kniep, J.; Lin, Y. S., Gamma-Alumina Supported Carbon Molecuiar Sieve Membrane for Propylene/Propane Separation. Industrial & Engineering Chemistry Research 2013, 52 (11), 4297-4305
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Voigt, I., High-Flux Carbon olecular Sieve Membranes for Gas Separation Angewandte Chemie- International Edition 2017, 56 (27), 7760-7763
Als Grund dafür kann die hohe Porosität und Rauigkeit des anorganischen Trägers angenommen werden, die zur Bildung einer inhomogenen Polymerschicht führen, die während der Pyrolyse leicht Risse bilden kann. Üblicherweise sind daher konzentrierte Polymerlösungen oder mehrere Beschichtungs-Carbonisierungs-Cyclen erforderlich, um die Bildung von Defekten (pinholes) zu vermeiden, indem die Membrandicke erhöht wird. Dies beeinträchtigt jedoch generell die H2-Permeanz. In einigen Fällen wurden daher Zwischenschichten wie Ti02 oder y-AI203 vorgesehen, um die
Oberflächendefekte (pinholes) des Trägers zu reduzieren und die H2/C02-Selektivität der CMS-Membran leicht zu erhöhen (s. oben, H. Richter et al., H. H. Tseng et al.).
Es besteht nach wie vor ein Bedarf an ultradünnen und defektfreien (d.h. pinhole- freien) Membranen mit kleinen Porengrößen, um wichtige Gasgemische (wie H2, C02, N2, CH4) und Flüssigkeitsgemische (H20, Methanol, Ethanol) effizient trennen zu können.
Die Aufgabe der Erfindung auf diesem Hintergrund besteht in der Bereitstellung einer ultradünnen defektfreien CMS-Membran, die für die effiziente Trennung von Gasen mit geringem Unterschied im kinetischen Durchmesser sowie von ähnlichen Flüssigkeiten geeignet ist, insbesondere zur Trennung von H2/CO2 und zur Dehydratisierung von Alkoholen wie Ethanol und Methanol, sowie eines Verfahrens zu ihrer Herstellung.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die CMS-Membran nach Anspruch 1. Die Erfindung stellt weiter eine geträgerte CMS-Membran nach Anspruch 2 bereit. Weitere
Ausführungsformen der Erfindung sind das Herstellungsverfahren für die geträgerte CMS-Membran nach Anspruch 4 sowie die Verwendung der Membranen nach
Anspruch 1 oder 2 zur Trennung von Gasen oder Flüssigkeiten, eine Gastrennungs- oder Flüssigkeitstrennungsapparatur nach Anspruch 8 und die Verwendung des in Anspruch 1 definierten Polyimids zur Herstellung einer MS-Membran laut Anspruch 9. Beschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt photographische Aufnahmen einer erfindungsgemäßen a-AhOs/y-AbOs- geträgerten Polyimid- bzw. CMS-Membran vor (A) und nach (B, C) der Pyrolyse bei 700 X.
Fig. 2 zeigt ATR- FTI R-S pe ktre n einer erfindungsgemäßen a-AkOa/y-AkOs-geträgerten Polyimid- bzw. CMS-Membran vor (unteres Spektrum) und nach (oberes Spektrum) der Pyrolyse bei 700 °C.
Fig. 3 zeigt SEM-Aufnahmen der Oberfläche (a, b) und des Schnites (c, d) einer erfindungsgemäßen a-AkC y-AkOs geträgerten planaren CMS-Membran.
Fig. 4 zeigt C1s XPS-Spektren einer erfindungsgemäßen a-AkOa/y-AkOs-geträgerten Polyimid- bzw. CMS-Membran vor (oberer Graph) und nach der Wärmebehandlung bei 700 °C (unterer Graph).
Fig. 5 stellt ein Raman-Spektrum einer erfindungsgemäßen a-AkOa/y-AkOa.geträgerten CMS-Membran dar.
Fig. 6 zeigt die Einzelgaspermeation durch eine erfindungsgemäße a-AkCk/y-AkOs- geträgerte CMS-Membran mit einem Zuflussdruck von 2 bar bei 200 °C. Der Einschub zeigt die idealen Trennfaktoren.
Fig. 7 stellt die Temperaturabhängigkeit der Einzelgaspermeanz (A) und der Perm- Selektivität (B) für eine erfindungsgemäße a-AkCk/y-AkOs-geträgerte CMS-Membran bei 2 bar Zuflussdruck dar.
Fig. 8 ist die vergleichende Darstellung der H2/CO2-T rennungsleistung einer erfindungsgemäßen a-AbOs/y-AkOs-geträgerten CMS-Membran mit bekannten anorganischen Membranen im Temperaturbereich von 150 bis 200 X. Die
durchgezogene Linie stellt die obere Robeson-Grenze des Polymeren dar. Fig. 9 zeigt repräsentative Formen und Wasserkontaktwinkel von Wassertropfen auf einer erfindungsgemäßen a-AkOa/y-AkOs-geträgerten Polyimid- bzw. CMS-Membran vor (linke Abbildung) bzw. nach (rechte Abbildung) der Wärmebehandlung.
Fig. 10 zeigt Nz-Permporosimetrie-Messungen mit einem N2 / FkO-Gemisch bei 20 0 C an einem erfindungsgemäßen röhrenförmigen a-AkOa-Träger, der mit einer y-AkCk- Schicht beschichtet ist.
Fig. 11 zeigt N1s XPS-Spektren einer erfindungsgemäßen a-AkOa/y-AkOs geträgerten Polyimid- bzw. CMS-Membran vor (obere Abbildung) bzw. nach (untere Abbildung) der Wärmebehandlung bei 700 °C dar.
Fig. 12 stellt 01s XPS-Spektren einer erfindungsgemäßen a-AkOs/y-AkOs-geträgerten Polyimid- bzw. CMS-Membran vor (unterer Graph) bzw. nach (oberer Graph) der Wärmebehandlung bei 700 °C dar.
Fig. 13 zeigt die Einzelgaspermeation durch eine erfindungsgemäße a-AkOs/y-AkOa- geträgerte CMS-Membranen dar innerhalb einer Charge, getestet bei 200 °C bei einem Zuflussdruck von 2 bar. Die Gaspermeanzen wurden bei drei Proben mit einer
Abweichung von weniger als 5 % gemessen.
Fig. 14 ist ein Arrhenius-Plot für die Permeanz von H2, CO2, N2 und CH4 durch eine erfindungsgemäße a-AkOs/y-AkCVgeträgerte CMS-Membran.
Fig. 15 (A) ist eine Photographie einer 2 Gew.-%igen Lösung des Alfa Aesar-Polyimids in NMP und (B) eine Darstellung der Partikelgrößenverteilung der Polymerlösung, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung.
Fig. 16 ist ein Graph, der die lineare Beziehung zwischen Lösungskonzentration und Viskosität einer Lösung des Alfa-Aesar-Polyimids in NMP zeigt.
Fig.17 ist ein Graph der termogravi metrischen Analyse des Alfa Aesar-Polyimids. Die thermische Zersetzung beginnt bei ca. 450 °C.
Fig. 18 zeigt Photographien einer erfindungsgemäßen a-AbOs/y-AkOs-geträgerten Polyimid- bzw. CMS-Membran in verschiedenen Stadien der Pyrolyse (wie beschichtet, 500 °C, 600 °C und 700 °C) sowie einen Größenvergleich einer tubulären a-AhCVy- AI2O3 geträgerten erfindungsgemäßen CMS-Membran nach Pyrolyse bei 700 °C mit einem handelsüblichen Kugelschreiber,
Fig 19 zeigt die Rö ntge nd iffraktometrie- Analyse einer erfindungsgemäßen a-AbOa/y- AbOs-geträgerten CMS-Membran nach Wärmebehandlung bei 700 °C (CMS-700). Die Diffraktionspeaks von a-AI203 (A) und g-AI203 (G) sind klar erkennbar.
Fig, 20 ist eine schematische Darstellung der Membrantrennung (Scholes, C, A. et al.» Recent Patents on Chemical Engineering 2008, 52-66, S. 53).
Fig. 21 ist eine schematische Darstellung der drei grundlegenden Trennmechanismen an Membranen (Scholes C. A. et al., a.a.O., S. 54).
Detaillierte Darstellung der Erfindung
Die Begriffe Pyrolyse und Carbonisierung werden vorliegend synonym verwendet.
Unter„kinetischer Durchmesser " wird vorliegend der kleinste Durchmesser verstanden, den ein Molekül seiner Umgebung präsentieren kann. Er unterscheidet sich vom Atomdurchmesser, der die Atomgröße als Größe der Elektronenhülle angibt und der i. a. wesentlich kleiner ist als der kinetische Durchmesser. Es existieren mehrere Bestimmungsarten für den kinetischen Durchmesser laut CRS Handbook of Chemistry and Physics, nämlich aus Viskositätsdaten, der Van der Waals’schen Geichung und der Wärmeleitfähigkeit. Auch eine Berechnung aus Bindungswinkeln, Bindungslängen und den Van-der-Waals-Halbmessern ist möglich. In den meisten Fällen weichen die nach den verschiedenen Methoden berechneten kinetischen Durchmesser nur um 2-3 % voneinander ab.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden die folgenden in der Literatur (z.B. Scholes, C.A. et al., Recent Patents on Chemical Engineering, 2008, 1 , 52-66) angegebenen kinetischen Durchmesser für Gase vorausgesetzt: CH4 0.38 nm, N2 0.365 nm, CO2 0.33 nm, H2 0.29 nm. Permeanz ist die Flussrate in Kubikmetern bei Standard-Temperatur und- Druckbedingungen des Gases pro m2 Membranfläche, Zeit und Druck, wobei der verwendete Druck die Partialdruckdifferenz zwischen der dem zugeführten Gas und dem durchgelassenen Gas ist. Die Permeanz Pi bzw. Pj und die ideale Selektivität aij werden vorliegend nach den folgenden Formeln (1 ) und (2) berechnet:
Figure imgf000015_0001
Pi und Pj [mol m 2s 1Pa 1] sind die Permeanzen der Komponenten i bzw. j, Fi [mol s 1] stellt die Flussrate der Komponente i dar, A [m2] ist die effektive Membranfläche, DRΪ [Pa] ist der Partialdruck der Komponente / zwischen der Zufuhr- und der Permeatseite der Membran, und aij ist das Permeanzverhältnis von Komponente i zu Komponente j.
Die Gas -Permeabilität ist der Grad der Durchlässigkeit eines Feststoffes für einen bestimmten Stoff, d.h. der Grad für dessen Permeation. Beeinflusst wird die
Permeabilität sowohl durch die Art des Permeats als auch durch Druck, Temperatur, Dicke des Feststoffs als auch durch dessen Fläche. Sie wird in der Literatur teilweise in der Nicht-Sl-Einheit Barrer angegeben. 1 Barrer = 3,35 x 10 16 mol m / m2 s Pa. In der Einheit Barrer entspricht cm der Membrandicke und cm3 cm 2 s-1 dem Gasfluss durch die Membran, und cmHg dem Druckabfall durch die Membran.
Die Gas -Permeanz wird häufig in GPU (gas permeance unit) angegeben. Permeanz ist das Verhältnis der Permeabilität zur Membrandicke.
1 GPU = 10~6 cm3(STP) / cm2 s cmHg = 7,501 x 10 12 m3(STP) / m2 s Pa
= 3,33 x10 10 mol / m2 s Pa
Permselektivität bezeichnet das Verhältnis der Permeanzen.
Eine Übersicht der lUPAC-Definitionen für Fluss, Permeanz, Permseiektivität und Trennfaktor ist in Caro, J. et a!., Zeolite Membranes - Status and Prospective,
Advances in Nanoporous Materials Volume 1 , 2009, Elsevier B.V., Chapter 1 , S. 16,
3.1 angegeben, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
STP bedeutet Standard-Temperatur und -Druck, Die Permporosimetrie ist eine Technik zur Bestimmung der Porengröße poröser Materialien. Mit dieser Technik ist es möglich, die Porengröße im Bereich von 0,5-50 nm in Abhängigkeit vom Adsorbens (Dampf) zu bestimmen. Hier wird eine binäres Zufuhrgemisch aus einem Inertgas (He oder N2) und einen Dampf (Wasser oder Hexan) durch die Membran geleitet. Der Dampf füllt die Poren der Membran und blockiert den Durchgang des weniger adsorbierten Gases, d.h. He oder N2. Ein verbleibender N2- oder He-Fiuss zeigt das Vorhandensein von Defekten an (größere Poren, die nicht vollständig gefüllt werden können). Zur Berechnung des Porenradius wird in der Regel eine Kelvin-Gleichung verwendet. (Für Details der Messmethode s. Caro, J. et al., Zeolite Membranes - Status and Prospective, Advances in
Nanoporous Materials Volume 1 , 2009, Elsevier B.V., Chapter 1 , S. 18-22, 3.2).
Die obere Grenze nach Robeson ( Robeson upper bound) gibt die Leistungsgrenze einer Polymermembran an, die unter einem Kompromiss zwischen Selektivität und Permeabilität leidet. Polymermembranen mit hoher Permeabilität zeigen eine geringere Selektivität und umgekehrt ln den Jahren 1997 und 2008 hat Robeson diese
Obergrenze durch den Vergleich der Permeabilität mit der Selektivität zahlreicher Polymermembranen festgelegt. (Robeson, L.M., Journal of Membrane Science 320 (2008) 390-400).
Defekt (pinhole) bedeutet makroskopische Defekte in der Membran. Konkreter bedeutet Defekt, dass die Porengröße der CMS-Membran größer ist als der kinetische Moleküldurchmesser des größten Moleküls, das man abtrennen möchte, so dass keine Trennung aufgrund der Molekülgröße mehr erfolgen kann. Wenn beispielsweise die Porengröße der Membran größer ist als der kinetische Durchmesser von CO2 (0,33 nm), kann keine selektive Trennung von H2/C02 mit der entsprechenden Membran erfolgen, da sowohl H2 (kinetischer Durchmesser 0,29 nm) als auch C02 durch die entsprechend großen Poren diffundieren können. Defekte in Membranen können eine Größe von ca. 4 nm bis 1 pm aufweisen. Es wird unterschieden zwischen
Mesodefekten (2-50 nm) und Makrodefekten (> 50 nm). Defekte resultieren in einer geringen Selektivität oder gar keiner Selektivität der Membran. Da die Permeanz aufgrund von Defekten sehr viel größer ist als die einer defektfreien Membran, kann die Gesamt-Membranpermeanz durch den Defektfluss dominiert werden. Defekte können als Ergebnis von Problemen bei der Abscheidungsmethode für die Membran und Fehlern in der Oberfläche entstehen, auf der die Membran abgeschieden wird. Bei Membranabscheidungen durch Sol-Gel-Verfahren können Defekte auch durch Blasenbildung bei der Herstellung des Sols entstehen, (Details zur Messung s, S. Chiu, W.V. et al., Journal of Membrane Science 377 (2011 ) 182.190)
Ultradünn bedeutet eine Schichtdicke der CMS-Membran von weniger als 1 gm.
Dünn bedeutet eine Schichtdicke der CMS-Membran von ca. 1 bis 2 gm. Die
Schichtdicke kann durch Raster-Elektronenmiskroskop eines Schnitts bestimmt werden.
Die Porengröße in der CMS-Membran kann erfindungsgemäß durch Einzel- Gaspermeationsmessungen mehrerer Gase mit verschiedenen kinetischen
Durchmessern bestimmt werden (Fig. 6 und 7). Sie wird dadurch definiert» welche Gase noch durchgelassen werden» d.h. durch die Gaspermeabilität. Unter Porengröße wird der mittlere Porendurchmesser verstanden.
Die Porengröße der Zwischenschicht (z.B. y-A Oa) wird durch Permporosimetrie bestimmt (Fig. 10).
Die Porengröße der Trägers (z.B. a-A C ) wird vom Hersteller jeweils durch
Rasterelektronenmikroskopie bestimmt.
Die kristallinen Strukturen der erfindungsgemäß verwendeten a-AkOa- Träger beruhen auf Herstellerangaben» und das Vorliegen von 01-AI2O3 wurde zusätzlich durch
Röntgendiffraktion bestätigt (Fig. 19).
Das Vorhandensein von y-AbOa auf der Oberseite des a-AhOs-T räger der
erfindungsgemäßen Zwischenschicht wurde ebenfalls durch Röntgendiffraktion
(Fig.19) und Rasterelektronenmiskroskopie (Fig. 3) bestätigt. Weiterhin ist bekannt» dass 01-AI2O3 einen weit größeren Porendurchmesser aulweist als y-A Os. Der mittlere Porendurchmesser von y-A Os beträgt i.a. ca. 3 bis 5 nm (Chen, X. et al.» Microporous and Mesoporous Materials 214 (2015) 195-203). Aus der Permporosimetrie der erfindungsgemäßen Membranen für N2/H2O Mischung» die einen mittleren
Porendurchmesser von ca. 4 nm ergeben hat (Fig. 10), ergibt sich daher aufgrund der geringen Porengröße erfindungsgemäß das Vorliegen von y-AbC . Die erfindungsgemäße CMS-Membran liegt in Form eines Films oder in Form von Hohlfasern vor, bevorzugt in Form eines Films
Die erfindungsgemäße geträgerte CMS-Membran ist auf einem porösen Träger und einer darauf vorgesehene mesoporösen Zwischenschicht vorgesehen.
Poröser Träger bedeutet erfindungsgemäß, dass der Träger einen mittleren
Porendurchmesser von 60 bis 90 nm aufweist, bevorzugt 65-85 nm, besonders bevorzugt 70 oder 80 nm, bestimmt durch Rasterelektronenmiskroskopie.
Mesoporöse Zwischenschicht bedeutet generell, dass Porengrößen im Bereich von 2 bis 50 nm vorliegen. Erfindungsgemäß bedeutet mesoporös aber, dass die
Zwischenschicht einen mittleren Porendurchmesser von 3 bis 6 nm aufweist, bevorzugt 3 bis 5 nm, besonders bevorzugt 3,5 bis 4,5 nm, gemessen durch
Permporosimetriemessung an der fertigen geträgerten CMS-Membran.
Die erfindungsgemäße CMS-Membran, d.h. im Fall der geträgerten CMS-Membran ohne Träger und ohne Zwischenschicht, weist bevorzugt eine Schichtdicke von 300 bis 400 nm auf, bevorzugt ca. 350 nm, gemessen durch Rasterelektronenmiskroskopie eines Schnitts.
Das Material des porösen Trägers wird erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus a- AI2O3, T1O2, Zr02 und einem geeigneten Metall, und ist besonders bevorzugt a-AbOa.
Das Material der mesoporösen Zwischenschicht wird bevorzugt ausgewähit aus g- AI2O3 oder T1O2, besonders bevorzugt ist es y-AbC>3.
Die CMS-Membran wird durch Pyrolse eines Polyimid-Vorläufers erhalten. Als Polyimid kommen erfindungsgemäß bevorzugt die vorstehend genannten bekannten Polyimide in Frage, die in Anspruch 3 definiert sind. Besonders bevorzugt ist das vorstehend genannte Polyimid der Firma Alfa Aesar mit der CAS-Nr. 62929-02-6. Es kann aus den in Anspruch 1 angegebene Monomeren nach üblichen, Fachleuten bekannten
Verfahren hergestellt werden, z.B. durch säurekatalysietrte Kondensation. Es ist besonders geeignet zur Herstellung von CMS-Membranen aufgrund seiner hohen Glasübergangstemperatur (Tg) von > 305 °C sowie aufgrund seines hohen
Kohlenstoffgehalts. Durch Verwendung dieses Polyimids können qualitative besonders hochwertige, d.h. defektfreie CMS-Membranen mit graphitischer Mikrostruktur erhalten werden.
Die erfindungsgemäße geträgerte CMS-Membran liegt z.B. in Form eines hohlen Röhrchens oder in Form einer flachen Scheibe vor.
Im Falle eines Röhrchens befinden sich die Zwischenschicht und die CMS-Membran im Innern des Röhrchens. Die Träger-Röhrchen haben bevorzugt eine asymmetrische Konfiguration, die einen Porengradienten aufweist, wobei die Porengröße von außen nach innen abnimmt. Die vom Hersteller angegebene Porengröße ist die cut-off Angabe, d.h. sie ist die kleinste Porengröße des jeweiligen asymmetrischen Trägers. Die Träger-Röhrchen haben übliche Maße für handelsübliche
Ultrafiltrationsmembranen, z.B. 10 mm Außendurchmesser/6 mm Innendurchmesser bis 26 mm Außendurchmesser/16 mm Innendurchmesser. Die Länge beträgt bis zu 1500 mm, bevorzugt 200 bis 400 mm, besonders bevorzugt 300 mm.
Im Falle einer Scheibe hat der Träger z.B. einen Durchmesser von ca. 35 bis 50 mm, bevorzugt 39 mm, und eine Dicke von 1 bis 3 mm, bevorzugt 2 mm. Es können handelsübliche poröse Filtrationsmembranen als Träger eingesetzt werden.
Die Zwischenschicht wird erfindungsgemäß durch Aufbringen eines Sols eines geeigneten Vorläufers und anschließendes Kalzinieren erzeugt.
Die Zwischenschicht wird bevorzugt durch Aufbringen eines Boehmit-Sols und anschließendes Kalzinieren aufgebracht. Als Boehmit-Sol sind übliche Sole verwendbar. Besonders bevorzugt wird ein Boehmit-Sol verwendet, das nach der von Chen, X. et al., Microporous and Mesoporous Materials 214 (2105) 195-203 beschriebenen Methode hergesteilt wird. Die Konzentration des Boehmit-Sols beträgt üblicherweise ca. 0,5 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 1-1 ,3 Gew.-%, der pH ist im
allgemeinen 2 bis 4, bevorzugt ca. 3-3,5, die Viskosität ist üblicherweise 1 bis 1 ,5 mPa s, bevorzugt ca. 1 ,1 bis 1 ,3 mPa s, und die Partikelgröße im Sol beträgt ca.
üblicherweise 18-30 n , bevorzugt 20-26 nm. Durch Verwendung eines Sols mit diesen Eigenschaften kann erfindungsgemäß eine besonders glatte mesoporöse Zwischenschicht mit geeigneter Porengröße erhalten werden. Der Sol kann durch beliebige bekannte Verfahren aufgebracht werden, z.B. durch Dip- Coating, Spray-Coating, Rakeln o.a. Bevorzugt wird er durch Dip-Coating aufgebracht.
Das Kalzinieren erfolgt an der Luft bei Temperaturen von ca. 500 bis 700 °C, bevorzugt ca, 600 °C, Das Aufheizen kann z.B mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 °C pro Minute erfolgen, bis die gewünschte Endtemperatur erreicht ist. Bei dieser Temperatur wird dann während 2 bis 4 Stunden, bevorzugt während 3 Stunden gehalten und anschließend mit derselben Geschwindigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt.
Bevorzugt werden das Aufbringen und das Kalzinieren einmal wiederholt, um große Poren in der Zwischenschicht zu vermeiden.
Die Schichtdicke der so erzeugten Zwischenschicht beträgt bevorzugt ca. 4 bis 6 pm, besonders bevorzugt ca. 5 pm, bestimmt durch Rasterelektronenmikroskopie (s. Fig. 3 c).
Der so erhaltene mit der mesoporösen Zwischenschicht versehene Träger wird vorliegend auch als Kompositträger bezeichnet.
Das Dip-Coating des mit der Zwischenschicht versehenen Trägers zur Herstellung der Polyimidschicht als Vorläufer der CMS-Membran erfolgt bevorzugt wie in Anspruch 6 definiert.
Als Lösungsmittel für das Polyimid sind z.B. Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon geeignet. Besonders geeignet ist N-MethyI-2-pyrrolidon
(NMP).
Durch die Konzentration des Polyimids von ca. 1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-%, das Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) sowie durch die dadurch erhaltene Viskosität der Polyimid-Lösung von ca. 2 bis 7 mpa s (s. Fig. 16) und die speziellen Eintauchbedingungen (Eintauchgeschwindigkeit 5 bis 15 m/sec, bevorzugt 10 mm/s und Eintauchzeit 10 bis 30 sec, bevorzugt 10 s) gelingt es überraschend, sehr dünne Wasserstoff-selektive CMS-Membranen reproduzierbar herzustellen.
Beim Dip-Coating in Schritt iii) wird bevorzugt eine Lösung des Polyimids mit einer Konzentration von 1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-%, in N-Methyl-2-pyrrolidon eingesetzt Der erhaltene Film wird anschließend getrocknet, z.B. bei 90 °C über Nacht.
Bevorzugt werden das Dip-Coating und Trocknen in einem Reinraum der Klasse ISO 5 (nach ISO 14644-1) durchgeführt, um Kontamination des Polyimidfilms mit Staub zu vermeiden.
Die Pyrolyse des Polyimidfilms erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt wie in Anspruch 5 angegeben.
Das Erhitzen erfolgt dabei bevorzugt stufenweise mit einer Aufheizrate von zunächst 0,5 bis 2 °C/min, bevorzugt 1 °C/min auf 300 bis 400 °C, bevorzugt 350 °C, dann wird 0,5 bis 1,5 h Stunden, bevorzugt 1 h, bei dieser Temperatur gehalten und dann mit derselben Aufheizrate auf eine Temperatur von 550 °C bis 750 °C, bevorzugt 600 °C oder 700 °C erwärmt und bei der erreichten Temperatur während 1 bis 3 Stunden, bevorzugt 2 h stehengelassen. Anschließend wird bevorzugt mit einer
Abkühlgeschwindigkeit von 0,5 bis 1 ,5 °C/min, bevorzugt 1 °C/min auf
Raumtemperatur abgekühlt. Alle Heiz-, Halte- und Abkühlschritte werden im Vakuum durchgeführt wie in Anspruch 5 angegeben.
Alle Temperaturangaben beim Kalzinieren des Boehmit-Sols und der Pyrolyse des Polyimids beziehen sich auf die Temperatur des Ofens. Die Temperatur der Probe kann davon abweichen.
Üblicherweise werden im Stand der Technik deutlich höhere Temperaturen zur Polyimid-Pyrolyse verwendet wie 800 °C oder 900 °C (WO 2016/196595) oder sogar 1000 °C (US 2011/0100211 ).
WO 2016/196595 beschreibt ein sehr komplexes Aufheizprotokoll mit ständig wechselnden Aufheizgeschwindigkeiten im Bereich von 0,25 X/min bis 13,3 °C/min, ähnlich wie andere Dokumente auch.
Häufig wird die Pyrolyse im Stand der Technik auch unter Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Argon durchgeführt. Erfindungsgemäß ist es überraschend möglich, durch ein einfaches Pyrolyseprotokoll im Vakuum bei niedrigeren Temperaturen sehr gut reproduzierbar CMS-Membranen mit hoher H2-Seiektivität zu erhalten.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen geträgerten CMS-Membran ist eine mit einem porösen Träger aus a-AhOa, einer darauf vorgesehenen mesoporösen Zwischenschicht aus y-AbOa und einer CMS-Membran, die durch Pyrolyse des Polyimids mit der CAS-Nr. 62929-02-6 erhalten wurde.
Ein weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine an sich übliche Apparatur zur Membrantrennung von Gasen oder Flüssigkeiten, die die erfindungsgemäße geträgerte und/oder die erfindungsgemäße ungeträgerte CMS-Membran enthält.
Weiterhin wird beansprucht die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen zur Trennung von Gasgemischen Bevorzugt handelt es sich um Gemische von H2/ C02 oder von H2 / CH4, da damit besonders gute Trennergebnisse erzielt werden. In den Gasgemischen liegen die beiden zu rennenden Gase z.B. im molaren Verhältnis 0,5 / 0,5 vor, bevorzugt 0,65 / 0,35, besonders bevorzugt 0,70 / 0,20.
Weiter können die erfindungsgemäßen geträgerten und ungeträgerten CMS- Membranen in vorteilhafter Weise zur Trennung von Flüssigkeiten verwendet werden. Bevorzugt werden Wasser/Alkohol-Gemische getrennt, besonders bevorzugt
Wasser/Methanol- oder Wasser/Ethanol-Gemische, Besonders geeignet zu derartigen Trennungen sind Wasser-Alkohol-Ausgangsmischungen mit einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt ca. 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße CMS-Membran weist die höchste H2-Permeanz und H2/CO2 Permselektivität aller literaturbekannten geträgerten CMS-Membranen auf
(s. vorstehende Tabelle 1 ). Dies ist eindeutig auf mehrere Parameter wie die
Membrankonfiguration, die Wahl des polymeren Vorläufers und die
Pyrolysebedingungen zurückzuführen. Tatsächlich ermöglicht das Vorhandensein der mesoporösen y-A Oa-Schicht die Synthese und Abscheidung eines hochwertigen Polyimid-Dünnfilms und die anschließende Bildung einer dünnen und lochfreien
Kohlenstoffselektivschicht. Dünne und defektfreie CMS-Membranen wurden erfindungsgemäß reproduzierbar hergestellt, indem ein handelsübliches Polyimidharz Alfa Aesar Polyimidharz, bei 700°C auf einem Verbundträger Q-AI2O3 / Y-AI2O3 carbonisiert wurde. XPS- und Raman-Charakterisierungen haben gezeigt, dass die pyrolysierte Kohlenstoffmembran eine Mischung aus amorphem und "turbostratischem" Kohlenstoff ist.
Unter turbostratisch versteht man nicht-graphitischen Kohlenstoff aus Schichten von hexagonal angeordneten, sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen. Diese Schichten sind ohne jegliche dreidimensionale Fernordnung annähernd parallel gestapelt. Dieses Material besteht aus gegeneinander verdrehten und verschobenen Stapeln aus Graphenschichten. Diese Anordnung wird als turbostratisch bezeichnet. Hierbei kann der Abstand der Schichten untereinander deutlich von dem in Graphit gefundenen Schichtabstand abweichen.
Einzelgaspermeationsmessungen zeigten, dass die Membran reproduzierbar eine H2-
Permeanz im Bereich von 1 x106 mol nr2 s_1 Pa4 mit Permselektivitäten von H2 gegenüber CO2, N2 und CH4 von etwa 24, 130 bzw. 228 bei 200°C lieferte. Die Werte sind die höchsten Trennleistungen, die für Kohlenstoffmembranen bisher berichtet wurden. Diese hervorragenden Ergebnisse wurden auf den exzellenten
Molekularsiebcharakter dieser Membranen zurückgeführt, die eine stärkere
Temperaturabhängigkeit für die Permeation von kleinem Gas (H2) als von großen Gasen (CO2, N2 und CH4) aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffmembranen weisen auch bei der Dehydratisierung von wässrigen Alkoholgemischen eine beispiellose Trennleistung auf, selbst für das anspruchsvollere Wasser-Methanoi-Gemisch.
Basierend auf diesen Ergebnissen kann erwartet werden, dass die erfindungsgemäßen Membranen ein großes Potenzial in der Hochtemperatur-Wasserstoffreinigung und Entwässerung von wässrigen Alkohol-Mischungen haben.
Beispiele
Vorläufer und Rohstoffe Kommerziell erhältliches Polyimidpulver (Polyimid Resin, Artikelnummer 43658), das von Alfa Aesar bezogen wurde (CAS-Nummer: 62929-02-6), wurde als
Polymervorläufer verwendet. Als Lösungsmitel wurde N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingesetzt, das von Sigma Aldrich beschafft wurde. Tubuläre a-AbOa
Ultrafiltrationsmembranen (Länge: 300 mm, Außendurchmesser. 10 mm, Porengröße ca. 70 nm), die an den Kanten mit einer Glasbeschichtung versiegelt sind, wurden von der Firma atech innovations GmbH, Deutschland, bezogen. ct-AbOa Scheiben mit einem Durchmesser von 39 mm, einer Dicke von 2 mm und einer Porengröße von ca. 80 nm wurden von COBRA Technologies BV Niederlande, geliefert.
Geträgerte Membranen in Scheibenform wurden für Charakterisierungstests verwendet, während tubuläre geträgerte Membranen für Gaspermeations- und
Pervaporationstests verwendet wurden.
Herstellung des Boehmit-Sols
35 g of Aluminium tri-sec-butoxid (Sigma Aldrich CAS: 2269-22-9) wurde mit 250 ml dest. Wasser bei 100°C gemischt. 0.8 ml HNO3 70% (Sigma Aldrich CAS Number 7697-37-2) wurden zugegeben und über Nacht bei 100 °C gerührt. Die erhaltene Lösung ist der Boehmit-Sol.
Membranherstellunq
Die Polymerlösung wurde durch Mischen von 2 Gew.-% Polyimidpulver Alfa Aesar Polyimid in NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) und 10 Stunden Rühren hergestellt.
Die vorstehende beschriebenen a-A Cb Scheiben (COBRA Technologies BV) und a- AI2O3 Röhren (atech innovations GmbH) (bei Röhren jeweils nur die Innenfläche) wurden mit dem vorstehend beschriebenen Boehmit-Sol tauchbeschichtet und bei 600 °C in Luft kalziniert. Dabei wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min aufgeheizt, bis 600 °C erreicht waren, dann drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des Tauc beschichtungsprozesses wurde die Boehmit-Sol mit einer Tauch- und Entnahmegeschwindigkeit von jeweils 10 mm/s mit einer Tauchzeit von 20 s aufgebracht. Der Tauch- und der Trocknungsprozess wurden in einem Reinraum der Klasse ISO 5 (ISO 14644-1 ) durchgeführt, um Staubverunreinigungen zu vermeiden. Das Beschichtungs-Kalzinierungsverfahren wurde einmal wiederholt, um große Poren zu entfernen, die zu Pinholes (Defekten) in der Membran führen können.
Nach dem Kalzinieren wurde Y-AI2O3 mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 4 nm (Fig. 10) erhalten. In Fig. 10 kann man deutlich sehen, dass die Poren der y- A OS-Schicht für eine relative Feuchtigkeit von etwa 75% vollständig mit Wasser gefüllt sind. Dies entspricht einer mittleren Porengröße von etwa 4 nm gemäß der Kelvin-Gleichung.
Die so vorbereiteten Y-AI2O3 /CX-AI2O3 Kompositträger wurden anschließend mit der wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymerlösung wie folgt tauchbeschichtet und über Nacht bei 90°C getrocknet. Während des Tauchbeschichtungsprozesses wurde eine Polymerschicht mit einer Tauch- und Entnahmegeschwindigkeit von jeweils 10 mm/s mit einer Tauchzeit von 20 s aufgebracht. Der Tauch- und der
Trocknungsprozess wurden in einem Reinraum der Klasse ISO 5 nach ISO 14644-1 durchgeführt, um Staubverunreinigungen zu vermeiden.
Die so erhaltenen geträgerten Polymermembranen wurden anschließend in der Mitte eines Ofens {Gero HTK 25 Mo/16-1 G) platziert, um sie einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Vor Beginn des Carbonisierungsvorgangs wurde ein Vakuum von ca. I O-6 mbar angelegt. Die Proben wurden bei diesem Druck mit einer Aufheizrate von
1°C/min und 1 h Verweilzeit auf 350°C erwärmt. Anschließend wurde die Temperatur bei gleicher Aufheizrate auf 700°G erhöht und die Proben für weitere 2 Stunden stehengelassen. Die Membranen wurden danach mit einer Kühlrate von 1 °C/min ebenfalls im Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Dicke der erhaltenen CMS-Membran war ca. 350 nm (Fig. 3), bestimmt durch Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Schnitts.
Membrancharakterisierunq
Verschiedene Techniken wie Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS), Wasserkontaktwinkelmessung und Rasterelektronenmikroskopie wurden eingesetzt. Die chemische Struktur beider Membranen wurde mit dem Infrarotspektrometer Tensor 27 (Bruker Optics) bestimmt, das mit einem DTGS-Detektor und einer ATR- Einheit (Golden Gate diamond attenuated total reflectance) mit ZnSe-Spiegeln ausgestattet ist. Die Auflösung des Spektrometers wurde auf 4 cm 1 eingestellt. Alle Spektren wurden im Bereich von 600-4000 cm 1 gemessen und zum Vergleich auf den Gradientenvektor normiert.
Die XPS-Messungen wurden mit einem PHI5000 Versa Probe II von ULVAC-PHI Inc. in den USA durchgeführt. Kernpegelspektren (C1s, 01s, G1s und N1s) der geträgerten Membranen wurden mit einer AI k-alpha (1.486 KeV)-Quelle zur Anregung in der Analysekammer im Hochvakuum (1x10 ® mbar) und bei einer Durchlassenergie von
23.5 eV mit einer Auflösung von 0,1 eV aufgezeichnet. Die Atomverhältnisse und Oberflächenkonzentrationen wurden quantitativ aus dem Bereich der C1s, Nls und 01s Peaks nach einer Smart-type Hintergrundsubtraktion bestimmt, während die Peak- Dekonvolution mit einer gemischten Gauß- und Lorentzian-Funktion erreicht wurde.
Die Bindungsenergie wurde normiert, indem der C1s-Kernpegel auf 285 eV (sp3) und
284.5 eV (sp2) eingestellt wurde.
Wasserkontaktwinkelmessungen wurden bei Raumtemperatur nach der Sessile-Drop- Methode mit einem Kontaktwinkelgoniometer, ausgestattet mit einem Videokamera- Aufnahmesystem, und mit einer Software zur T ropfenkonturanalyse durchgeführt. Der Wassertropfen mit einem Volumen von 3 mI wurde an vier verschiedenen Stellen der tauchbeschichteten Membranenoberfläche platziert. Für jeden wurde der Kontaktwinkel gemessen und der Mittelwert ermittelt.
Die Oberflächenmorphologie und die Dicke der geträgerten Membranen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM Ultra 55, Carl Zeiss Microscopy GmbH, Jena, Deutschland) untersucht. Querschnittsaufnahmen wurden durch Durchbrechen der Probe mit einer Schneidezange gewonnen. Die Proben, d.h. die Membranoberfläche, wurden vor der Analyse mit einer leitfähigen Schicht, bestehend aus Platin mit einer Dicke von 3-5 nm, beschichtet.
Die Partikelgröß enverteilung von Polymeren in Lösungen wurde durch dynamische Lichtstreuung (dynamic light scattering, DLS) bei 25 °C mit einem HORIBA LB-550- Sy stem bestimmt. Die Polymerlösung wurde durch Mischen von 2 Gew.-%
Polyimidpulver Alfa Aesar Polyimid in NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) und 10 Stunden Rühren hergestellt und vor der Messung jeweils über einen 0,2 gm Filter filtriert, um Staubpartikel zu entfernen, die die Messung beeinträchtigen könnten.
Die Messung der Seher-Viskosität erfolgte mit einem Rotations-Rheometer“Physica MCR 301 -Rheometer”.
Die thermische Zerstzung des Polyimids wurde durch thermogravimetrische Analyse (thermogravimetric analyisis, TGA) mit einem STA-449 F1 Jupiter-Instrument mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min unter Argon aufgezeichnet
Die Röntgendiffraktometrie wurde wie folgt durchgeführt: Ein D4 Endeavor Bruker AXS Diffraktometer mit einem Kristallofiex 770 Röntgenstrahlungsgenerator wurde zur Messung verwendet. Ein Pawley-Fit unter Verwendung der Software„Topas 4.2“ wurde für die Identifizierung der kristallinen Phasen verwendet mit der Pulver-Röntgen- Datenbak JCPDS-ICD. Die PDF-Karten Nr. 01-079-1558 für y-AI203 und Nr. 00-005- 0172 für (X-AI2O3 wurden zum Vergleich herangezogen.
Die Raman-Spektren wurden mit einem Renishaw inVia-Ramanspektroskop mit einem Pelletier-gekühlten CCD aufgezeichnet. Die Anregungswellenlänge war 514 nm (Ar- Ionenlaser), fokussiert durch ein 50 x 0,75 Leica N PLAN EPI Objektiv mit einer Laserenergie von 0,075 mV und 20 % Laser-Defokus. Die Spektren wurden bei einer Auflösung von 1 ,0 cm 1 aufgezeichnet und durch 20 Scans von jeweils 20 s
akkumuliert.
Gaspermeanz
Vorliegend wurde die Gaspermeanz von 200 °C bis 50 °C bei drei Testproben für jede Membran gemessen. Die Messung erfolgte in einer Eigenentwicklung eines Dead-End- Permeationstestgeräts mit einem tubulären Mebranmodul aus Edelstahl. Der
Permeatstrom wurde bei Atmosphärendruck gehalten, und der Druck durch die Membran wurde bei 2 bar gehalten. Der Gaszufluss an der Zufuhrseite des Moduls wurde durch einen akkuraten Druckcontroller (Bronkhorst Differential-Druckcontroller mit F-001 -Ventil) kontrolliert. Die Gaszuflussrate auf der Permeatseite wurde unter Verwendung von zwei Flowemetern mit einem Maximalfluss von 7,74 ml min 1 und 209 ml min 1 (Brooks GF40) gemessen. Vor der Bestimmung der Permeationseigenschaften wurden die Membranen jeweils bei 200 °C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Pervaporationstest
Eine kommerzielle Cross-Flow-T esteinheit (Pervatech B.V. Niederlande) wurde zur Bewertung der Pervaporationsleistung von tubulären CMS-Membranen eingesetzt. Die Zufuhrflüssigkeit, die 10 Gew -% Alkohol (Methanol oder Ethanol) enthielt, wurde auf 70°C erhitzt. Die CMS-Membranseite weist zur Zuführseite (Förderstrom: 300 l/h und Fördervolumen 2L), während die Permeatseite mitels einer Vakuumpumpe auf einem Druck von 10 mbar gehalten wurde. Die Wasserkonzentrationen in Zufuhrflüssigkeit und Permeat wurden durch Karl-Fischer-Titrationen bzw. den Brechungsindex (Mettler Toledo RA510M) unter Umgebungsbedingungen bestimmt. Der Permeatstrom wurde in einer Vakuumfalle mit flüssigem Stickstoff gesammelt. Der Permeationsfluss J und der Separationsfaktor aPa werden mit den Formeln (3) bzw. (4) berechnet.
Figure imgf000028_0001
Yi Xj
aij
Xi - Yj (4)
J [g] ist das Gewicht des gesammelten Permeats während der Zeit des Experiments t [h], A [m2] ist die effektive Membranoberfiäche, X und Y stellen die Molfraktion der Komponenten i bzw. j in Zufuhrflüssigkeit bzw. Permeat dar. Die
Pervaporationsergebnisse werden nach 1 Tag kontinuierlichem Betrieb ermittelt, was einen genaueren Vergleich der Flüsse und Selektivitäten ermöglicht.
Membrancharakterisierung
Fig. 1 (a-c) zeigt die Fotos der a-A Os /y-AbOs -geträgerten Polyimidmembran vor und nach der Wärmebehandlung bei 700°C im Vakuum. Nach dem Eintauchen des Verbundträgers in die Polyimidlösung ist eine homogene gelbe Beschichtung zu erkennen. Die Farbe der Beschichtung ändert sich beim Glühen bei 700°C von gelber auf schwarze Farbe, was auf einen Pyrolyseprozess hinweist.
Fig. 2 zeigt die ATR-FTIR-Spektren der geträgerten Membranen vor und nach der Wärmebehandlung. Die geträgerte Polymermembran ist gekennzeichnet durch das Auftreten der Peaks bei 1776 cm 1 (C=0 asymmetrische Dehnung), 1720 cm 1 (C=0 symmetrische Dehnung), 1370 crrr1 und 1095 (OC-N-CO Dehnung) und 722 cm 1 (C- N-C Biegung), die der charakteristischen Absorption der Imidgruppe entsprechen. Die Intensität dieser Peaks nimmt bei der Behandlung der Proben bei 700°C drastisch ab. Dies deutet darauf hin, dass der Pyrolyse-Abbau des Polymers durch die
Transformation der Imidgruppen bestimmt wird.
Die Oberflächenmorphologie und die Dicke der CMS-Deckschicht wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Wie in Fig. 3 zu sehen ist, bildete sich eine dichte, gleichmäßige, glatte und rissfreie Kohlenstoffschicht mit einer guten Haftung zur Zwischenschicht Y-AI2O3. Die Dicke der CMS-Membran wird aufgrund der
Rasterlektronenmikrospkop-Aufnahme des Schnitts (Fig. 3-(d)} auf ca. 350 nm
geschätzt.
Die durch XPS bestimmte Oberflächen-Elementarzusammensetzung der Polymer- und CMS-Membran ist in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 Oberflächen-EIementarzusammensetzung einer erfindungsgemäßen a-A Os/y-AbOa-geträgerten Polyimidmembran vor und nach Wärmebehandlung bei 700 °C
Figure imgf000029_0001
Das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff sinkt nach der Pyrolyse von 18,3 % auf 7,6 %. Außerdem werden jeweils 7 at. % bzw. 1 ,9 at. % Sauerstoff und Stickstoff an der Oberfläche der carbonisierten Probe nachgewiesen. Dies deutet auf das
Vorhandensein von Sauerstoff und stickstoffhaltigen Funktionsgruppen hin.
Um tiefere Einblicke in die durch die Wärmebehandlung induzierten
Strukturveränderungen (elektronische Umgebungen und Bindungsstrukturen) zu erhalten, wurden C1s XPS-Spektren der polymeren und carbonisierten Proben mit einem Modell dekonvolutiert, das auf einer Reihe von Gaußschen-Lorentzian-
Funktionen basiert, wie in Fig. 4 dargestellt Die geträgerte Polyimidmembran zeigt drei Beiträge, die bei 285,0, 285,9 und 288,5 eV zentriert sind, die der C-C (sp3)-Bindung eines aromatischen Rings entsprechen, der nicht an Imidringe gebunden ist, und C-N- und C=0-Bindungen innerhalb von Imidringen
Die C-N-Bindung wird auch durch einen einzigen breiten Peak bei etwa 400,3 eV aus N1 s Kernpegelspektren bestätigt (Fig. 10) Im 01s-Spektrum finden sich drei Peaks (Fig. 12), die C=0 (531 ,3 eV), C-O (532,5 eV) bzw. O-H (533,8 eV) darstellen.
Das Vorhandensein von Graphitkohlenstoff nach der Pyrolyse wird im Cl s-Spektrum (Fig. 4) durch das Auftreten eines Peaks bei 284,5 eV (47 at. %) angezeigt, was der C=C-Bindung in einem sp2-Netzwerk entspricht.
Das Vorhandensein von nicht-graphitischem Kohlenstoff wird durch den Peak bei 285 eV, der der C-C-Bindung (sp3) entspricht, und einen breiten Peak bei 287 eV bestätigt, der auf Stickstoff- und sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen wie C-N, C=N, CsN, C=0 und C-O zurückzuführen ist.
Es ist zu beachten, dass das Vorhandensein dieser funktionellen Gruppen nach der Wärmebehandlung auch durch die Dekonvolution der N1s (Fig. 1 1 ) bzw. 01 s (Fig. 12) Spektren bestätigt wird.
Basierend auf der XPS-Analyse, ist die erfindungsgemäße Kohlenstoffmembran eine Mischung aus graphitischem und amorphem Kohlenstoff, Letzterer stellt "Defekte" innerhalb oder am Rand der graphitischen Schichten dar.
In diesem Zusammenhang genannte„Defekte“ sind nicht zu verwechseln mit Defekten der GMS-Membran im Sinne von„defektfrei“, sondern beziehen sich hier
ausschließlich auf die elektronische Konfiguration der Schichten.
Die Art oder Art der (elektronischen) Defekte in den graphitischen Schichten der CMS- Membran wird mitels Ramanspektroskopie untersucht. Wie in Fig. 5 dargestellt, wird das Raman-Spektrum der carbonisierten Probe mittels fünf Gaußschen Beiträgen angepasst. Der bei 1600 cm 1 zentrierte Peak ist als G-Bande definiert und wird dem
I n-Plane-Streckmod us der E 2g-Symmetrie an sp2-Stellen zugeschrieben. Diese Bande wird ausschließlich in perfekt unendlichen graphitischen Ebenen wie beim
Einkristallgraphit beobachtet. Wenn Defekte innerhalb der Graphenebenen vorhanden sind, wird die D1 -Bande durch die Aktivierung des Atemmodus von Kohlenstoffringen der Symmetrie A 1g am Rand von Graphitebenen Raman-aktiv. Der D2-Peak bei 1635 cm 1 ist wie bei D1 mit Gitterschwingungen verbunden, involviert aber isolierte
Graphenschichten D3- und D4-Banden treten im Allgemeinen bei stark defekten kohlenstoffhaltigen Materialien auf. Die erste mit 1560 cm 1 ist in der Regel breit und wird dem amorphen Kohlenstoff zugeschrieben, während die zweite mit 1 150 cm 1 den sp3-Verunreinigungen zugeschrieben wird. Eckmann et al. (Eckmann, A.; Felten, A.; Mishchenko, A.; Britnell, L; Krupke, R.; Novoselov, K. S.; Casiraghi, C., Probing the Nature of Defects in Graphene by Raman Spectroscopy. Nano Leiters 2012, 12 (8), 3925-3930) nutzten mittels Raman-Spektroskopie das Intensitätsverhältnis von D1- und D2-Peaks (ID 1 /ID 2), um die Art der Defekte in Graphenproben zu untersuchen, die durch Fluorierung (sp3-artige Defekte) und Ar+-Beschuss (Vakanz-ähnliche
Defekte) eingebracht wurden. Sie fanden ein ID 1 /ID 2 Verhältnis von etwa 13 für Defekte im Zusammenhang mit der sp3 Hybridisierung und 7 für freie Stellen wie Defekte. Erfindungsgemäß wird das berechnete Intensitätsverhältnis von ID 1 /ID 2 auf etwa 13,15 geschätzt, was darauf hindeutet, dass die meisten Defekte in der erfindungsgemäßen karbonisierten Probe sp3-artige Defekte sind. Dieses Ergebnis steht in Übereinstimmung mit der XPS-Analyse, die gezeigt hat, dass 34 at. % der Gesamtmenge an Kohlenstoff mit der sp3-Hybridisierung zusammenhängt.
Gastrennungsleistung
Die Gastrennungsleistung von tubulären CMS-Membranen wurde durch Messung der Permeanz mehrerer Gase mit unterschiedlichen kinetischen Durchmessern bei 200°C und einem Eingangsdruck von 2 bar Differenz bewertet. Drei Membranen aus verschiedenen Chargen wurden getestet, um die Zuverlässigkeit der Ergebnisse zu gewährleisten (Fig. 13 und Tabelle). Wie in Fig. 6 dargestellt, steigen die
Permeanzwerte der ausgewählten Gase mit abnehmendem kinetischem Durchmesser, d.h. CH4 (0,38 nm) > N2 (0,365 nm) > C02 (0,33 nm) >H2 (0,29 nm). Dies deutet darauf hin, dass der Transport dieser Gase durch die CMS-Membran durch den
Molekularsiebmechanismus gesteuert wird.
Durch die Messung der Temperaturabhängigkeit von Gaspermeanzen durch die CMS- Membran können wichtige Informationen über das Gastransportverhalten gewonnen werden. Wie in Fig. 7A dargestellt, nimmt die Permeation aller Gase mit der
Temperatur zu. So weist beispielsweise H2 die höchste Permeanz auf, die um fast eine Größenordnung im Bereich von 50 bis 200 °C ansteigt. Die Permselektivität aller Gaspaare nimmt mit zunehmender Temperatur ebenfalls zu (Fig. 7B). Bei 200°C weist die CMS-Membran für H2/CO2, H2/N2 und H2/CH4-Gaspaare Permselektivitäten von etwa 24, 130 und 228 auf, die weit über den entsprechenden Knudsen-Koeffizienten (4,7, 3,7 und 2,8) liegen. Solche exzellenten Permselektivitäten zeigen die Pinhole (Defekt )-Freiheit der erfindungsgemäßen CMS-Membranen und werden auf das Vorhandensein von Ultramikroporen zurückgeführt, die die Diffusion größerer
Gasmoleküle wie N2 und CH4 verhindern. Daher kann davon ausgegangen werden, dass die Porengröße der erfindungsgemäßen CMS-Membran nahe dem kinetischen Durchmesser von CO2 liegt, d.h. 0,33 nm.
Die scheinbare Aktivierungsenergie Eact für die Permeation von H2, CO2, N2 und CH4 durch die erfindungsgemäße CMS-Membran wurde aus der Arrhenius- Temperaturabhängigkeit der Permeation berechnet.
Hervorragende lineare Passungen wurden für alle Proben mit dem resultierenden Eakt in Fig. 14 erzielt. Der höchste Eakt-Wert, 17,8 kJ/mol, wird für H2 erhalten, während der niedrigste Wert, 9,9 kJ/mol, der Permeation von CO2 entspricht. Dies bedeutet, dass die CMS-Membran bei erhöhten Temperaturen eine ausgezeichnete H2/CO2- Trennleistung zeigen kann. Es sei darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäß erhaltene Eact für H2 mit denjenigen vergleichbar ist, die für Siliziumdioxid- und
Graphenmembranen berichtet wurden.
Die H2/CO2-T rennleistung der erfindungsgemäßen Kohlenstoffmembran wurde weiter mit anderen hochmodernen Materialien wie MOF (Metal Organic Framework), ZIF 38 (Zeolithic Imidolate Framework), Silica-modifiziertem Zeolith, Silica und Graphen verglichen (Fig. 8). Die durchgezogene Linie stellt den oberen Grenzwert nach
Robeson zwischen H2-Permeanz und H2/C02-Selektivität für Poiymermembranen dar, bei einer Membrandicke von 50 pm. Die H2/CC>2-Selektivität der erfindungsgemäßen Kohlenstoffmembran liegt deutlich über der Kompromisskurve und wird nur von amorphem Siliziumdioxid, Silica-modifiziertem MFI-Zeolith und Graphen übertroffen. Alle diese Membranen weisen jedoch eine relativ geringe H2-Permeanz auf verglichen mit der erfindungsgemäßen CMS-Membran. So weist die von van Gestel et al. (Van Gestel, T.; Barthel, J., New types of graphene-based membranes with molecular sieve properties for He, H2 and H2O. Journal of Membrane Science 2018, 554, 378-384) entwickelte Graphenmembran aufgrund des perfekten Schichtaufbaus der
Graphenebenen, der die Diffusion von CO2 einschränkt, die größte H2/CO2 Permselektivität auf (etwa 80). Dennoch ist die Fb-Permeanz, 6,7 x108 mol nr2 s 1 Pa 1, mehr als eine Größenordnung niedriger als diejenige der erfindungsgemäßen
Kohlenstoffmembran (1 ,1 x106 mol rrr2 s-1 Pa 1). Die erhöhte H2-Permeanz der erfindungsgemäßen Kohlenstoffmembran kann auf das Vorhandensein von sp3-artigen Defekten in den Graphenebenen zurückgeführt werden, was eine schnellere Diffusion von H2 ermöglicht. Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die erfindungsgemäße Kohlenstoffmembran sowohl eine hohe Hb/CC Selektivität als auch eine hohe H2-Permeanz aufweist, die wichtige Leistungsparameter für eine industrielle Anwendung sind.
Die gemessenen Permselektivitäten bei unterschiedlichen Gasgemischen der erfindungsgemäßen a-AhOs/y-AbOs-geträgerten CMS-Membran (3 Proben M-1 bis M-3 aus einer Charge, gemessen bei 200 °V mit einem Zuflussdruck von 2 bar) sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefasst. Die Ergebnisse sind in Fig. 13 graphisch dargestellt
Tabelle 5 Permselektivitäten der erfindungsgemäßen a-AkOa/y-AhOs-geträgerten
CMS-Membranen
Figure imgf000033_0001
Tabelle 6 Einzelgaspermeation durch eine bei 600 °C (CMS-600) und eine bei 700 °C (CMS-700) wärmebehandelte CMS-Membran bei verschiedenen Temperaturen
Figure imgf000034_0001
Aus den Daten der Tabelle 8 ergibt sich, dass die erfindunsgemäße bei 600 °C wärmebehandelte geträgerte CMS-Membran für Trennung von CO2/CH4 bei niedrigen Temperaturen gut geeignet ist, während die bei 700 °C wärmebehandelte CMS- Membran für die H2/C02-Trennung und die H2/CH4-Trennung bei hohen Temperaturen günstig erscheint
Pervaporationsleistung
Die Oberflächenbenetzbarkeit der Membranoberfläche gegenüber Wasser kann durch Messung des Wasserkontaktwinkels leicht abgeschätzt werden. Der Wasserwinkei der Polymermembran vor und nach der Wärmebehandlung ist in Fig. 9 dargestellt. Die unbehandelte Membran weist vor der Pyrolyse einen Kontaktwinkel von etwa 75° auf, der sich nach der Wärmebehandlung auf etwa 90° erhöht. Dies wird auf die Erhöhung des Kohlenstoffgehalts zurückgeführt, wodurch die Membran hydrophober wird. Es ist zu beachten, dass für Graphen Wasserkontaktwinkel im Bereich von 95-100° in der Literatur angegeben wurden. Der niedrigere Kontaktwinkel, der für die
erfindungsgemäße CMS-Membran im Vergleich zu Graphen gemessen wurde, ist teilweise auf das Vorhandensein einiger sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen (7 at.%) an der Membranoberfläche zurückzuführen, wie vorstehend erwähnt.
Die nachstehende Tabelle 3 fasst die Pervaporationsergebnisse für 10 Gew,-% wasserhaltige binäre Flüssigkeitszuführungen durch die erfindungsgemäße CMS- Membran bei 70°C zusammen. Methanol und Ethanol wurden aufgrund ihrer unterschiedlichen Molekülgrößen als Zufuhrlösungen eingesetzt. Die
Pervaporationsergebnisse werden nach einem Tag Dauerbetrieb erzielt, was einen genaueren Vergleich der Flüsse und Selektivitäten ermöglicht.
Tabelle 3 Pervaporationsergebnisse von FfeO/AIkohol (10/90 Gew.-%) durch die erfindungsgemäße a-AkOa/y-AhOs-geträgerte CMS-Membran bei 70 °C
Figure imgf000035_0001
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass der Separationsfaktor mit der Molekulargröße des Alkohols steigt. Dies bestätigt die ausgezeichnete Molekularsiebeigenschaften der erfindungsgemäßen Kohlenstoffmembranen.
Tabelle 4 vergleicht die Pervaporationsleistung für die Methanol-Entwässerung der erfindungsgemäßen Kohlenstoffmembran mit NaA-Zeolith-, Siliziumdioxid- und Kohlenstoffmembranen. Der Pervaporations-Index (PSI) wird als Indikator für die Leistung der synthetisierten Membran verwendet. Die in Tabelle 4 angegebenen Daten wurden aus den nachstehend angegebenen Dokumenten a) bis f) entnommen.
Tabelle 4 Vergleich der erfindungsgemäßen und literaturbekannten Pervaporationsmembranen bei Anwendung in der Dehydratisierung von wässerigem Methanol
Figure imgf000036_0001
* PSI = J total x (a-1 ) 1aus Resorcinol 2aus Poly(phenylenoxid)
In Tabelle 4 angegebene Referenzen: a) Tanaka, S.; Yasuda, T.; Katayama, Y.; Miyake, Y., Pervaporation dehydration performance of microporous carbon membranes prepared from resorcinol/formaldehyde polymer. Journal of Membrane Science 2011 , 379 (1-2), 52-59 b) Yoshimune, M.; Mizoguchi, K.; Haraya, K., Alcohol dehydration by pervaporation using a carbon hollow fiber membrane derived from sulfonated poly(phenylene oxide). Journal of Membrane Science 2013, 425, 149-155 c) ten Eishof, J. E.; Abadal, C. R.; Sekulic, J.; Chowdhury, S. R.; Blank, D. H. A., Transport mechanisms of water and organic solvents through microporous silica in the pervaporation of binary liquids. Microporous and Mesoporous Materials 2003, 65 (2-3), 197-208 d) Sommer, S. Melin, T., Influence of Operation Parameters on the Separation of mixtures by pervaporation and vapor permeation with inorganic membranes. Part 1 : Dehydration of sofvents. Chemical Engineering Science 2005, 60 (16), 4509-4523 e) Vangemert, R„ W„ Cuperus, F P„ NEWLY DEVELOPED CERAMIC MEMBRANES FOR
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Die erfindungsgemäße CMS-Membran weist einen geringeren Wasserfluss auf als die hydrophilen Membranen, einschließlich Zeolith vom NaA-Typ und Silica-Membranen, aber den höchsten Separationsfaktor und PSI. Das bedeutet, dass die
erfindungsgemäße CMS-Membran trotz ihres hydrophoben Charakters Wasser effektiv von wässrigen Alkoholgemischen auf Basis des Molekularsiebmechanismus trennen kann.

Claims

Ansprüche
1 CMS-Membran, dadurch gekennzeichnet, das sie durch Pyrolyse eines Polyimids, das aus den Monomeren 1 -(4-Aminophenyl)-1 ,3,3-trimethyl-2H-inden-5-amin und 5-(1 ,3-Dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl-2-benzofuran-1 ,3-dion der folgenden Formeln aufgebaut ist, erhältlich ist:
Figure imgf000038_0001
bevorzugt durch Pyrolyse des Polyimids mit der CAS-Nummer 62929-02-6.
2. Geträgerte CMS-Membran, umfassend eine aus einem Polyimid durch Pyrolyse erhältliche CMS-Membran und einen porösen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass eine mesoporöse Zwischenschicht zwischen der CMS-Membran und dem porösen Träger vorgesehen ist.
3. Geträgerte CMS-Membran Struktur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die CMS-Membran erhältlich ist durch Pyrolyse eines Polyimids, ausgewähit aus dem in Anspruch 1 definierten Polyimid, Matrim id® 5218, 6FDA/BPDA-DAM, BTDA-a/sMDA, BTDA-sMDA, P84®, Kapton®, 6FDA-DAM und 6-FDA-mPDA der folgenden Formeln, besonders bevorzugt durch Pyrolyse des Polyimids nach Anspruch 1 :
Figure imgf000039_0001
4. Verfahren zur Herstellung einer getrigerten CM-Membran nach einem oder
mehreren der Ansprüche 2 bis 3, umfassend die folgenden Schritte: i) Aufbringen eines geeigneten Vorläufer-Sols auf den porösen Träger, ii) Kalzinieren, wobei die mesoporöse Zwischenschicht gebildet wird, iii) Aufbringen des Polyimids durch Dip-Coating mit anschließendem Trocknen, iv) Pyrolyse, v) Abkühlen auf Raumtemperatur.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt i) und ii) je
einmal wiederholt werden und
das Kalzinieren bei 500 bis 700 °C, bevorzugt bei 600 °C oder bei 700 °C, in Luft durchgeführt wird, und/oder
die Pyrolyse im Vakuum, bevorzugt bei 105 bis 107 mbar, besonders bevorzugt bei 10”6 mbar und durch stufenweises Erhitzen durchgeführt wird .
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Eintauchen und Entnehmen beim Dip-Coating in Schritt iii) mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 15 mm/s, bevorzugt ca. 10 mm/s erfolgt und die Eintauchzeit 10 bis 30 s, bevorzugt 20 s beträgt und/oder dass eine Lösung des Polyimids in N-MethyI-2-PyrroIidon eingesetzt wird..
7. Verwendung der CMS-Membran nach Anspruch 1 oder der geträgerten CMS- Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 3 zur Trennung von Gasgemischen, bevorzugt von H2/CO2- oder von Fb/CHU-Gasgemischen, oder zur Trennung von Flüssigkeitsgemischen, bevorzugt zur Dehydratisierung von
Alkoholen, besonders bevorzugt zur Dehydratisierung von Methanol oder Ethanol.
8. Gastrennungs- oder Flüssigkeitstrennungsapparatur, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine CMS-Membran nach Anspruch 1 und/oder mindestens eine geträgerte CMS-Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 3 enthält.
9. Verwendung des Poylimids das aus den folgenden Monomeren erhalten wird,
Figure imgf000041_0001
zur Herstellung einer CMS-Membran durch Pyrolyse.
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