CN113713638B - 一种双层高强度超疏水分离膜及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合分离膜，包括PVDF‑HFP纳米纤维膜；复合在PVDF‑HFP纳米纤维膜上的石墨烯层；所述PVDF‑HFP纳米纤维膜中含有碳纳米管。本发明采用碳纳米管和石墨烯同时对分离膜进行改性，而且是有序的改性，使得石墨烯材料能够形成单独的石墨烯层复合在纳米纤维膜的表面，而碳纳米管则有序的分布在纳米纤维膜中。本发明对PVDF‑HFP静电纺丝纳米纤维膜同时进行增强疏水改性，具有更加优异的力学性能和疏水性能，膜材料性质稳定，可用于膜蒸馏技术，而且提供的制备方法，工艺简单易操作，适合大面积工业化推广和应用，也适用于各类疏水膜的制备及改性，所得膜材料性质稳定，属于多用途的环境友好性材料。

Description

一种双层高强度超疏水分离膜及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于膜蒸馏技术领域，涉及一种复合分离膜及其制备方法、应用，尤其涉及一种双层高强度超疏水分离膜及其制备方法、应用。
背景技术
水资源短缺已成为当今世界普遍存在的问题。膜分离技术由于无相变、能耗低、高效无污染等优点，越来越受到人们的重视。膜蒸馏是近年来新兴的一种膜工艺。它是通过温度驱动，采用疏水的微孔膜，对含有非挥发溶质水进行分离的一种膜分离过程。由于膜蒸馏的特点，膜蒸馏用膜必须具备高强度以及超疏水两个性能。然而目前，膜孔易浸润以及机械性能差仍是膜蒸馏过程存在的主要问题。近二十年来，膜蒸馏技术取得了迅猛的发展，在海水淡化，超纯水制备，废水处理等应用上替代了传统的反渗透膜(RO)和热蒸馏技术。和反渗透膜及其他压力膜技术相比，膜蒸馏技术有很多优点：(1)操作压力低，不是以压力为主的膜技术；(2)截留率高，对于非挥发性溶质的截留可以达到100％；(3)操作温度在40～95℃比传统的蒸馏操作低很多，可有效利用地热，工业废热，太阳能等廉价能源，降低能耗；(4)对于浓差极化不敏感，可以和其他膜技术如反渗透，正渗透等结合使用以达到更高的净水产率或浓缩物提纯。
但是随着膜蒸馏技术的持续发展，各应用行业对膜蒸馏的处理性能也提出了更高的要求，而对于膜蒸馏技术而言，其所使用的疏水分离膜是其处理性能的核心关键。
因此，如何提升疏水分离膜的性能，进而提升膜蒸馏性能，而且简单易行，适于工业化推广和应用，已成为诸多一线研究人员和科研型企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合分离膜及其制备方法、应用，特别是一种双层高强度超疏水分离膜。本发明提供的复合分离膜，具有更加优异的力学性能和疏水性能，膜材料性质稳定；而且工艺简单易操作，适合大面积推广。
本发明提供了一种复合分离膜，包括PVDF-HFP纳米纤维膜；
复合在PVDF-HFP纳米纤维膜上的石墨烯层；
所述PVDF-HFP纳米纤维膜中含有碳纳米管。
优选的，所述碳纳米管与所述PVDF-HFP的质量比为(0.02～0.1)：1；
所述石墨烯与所述PVDF-HFP的质量比为(0.01～0.05)：1；
所述PVDF-HFP纳米纤维膜的厚度为10～100μm；
所述石墨烯层的厚度为0.1～5μm；
所述复合分离膜为双层高强度超疏水分离膜。
优选的，所述碳纳米管的直径为2～20nm；
所述碳纳米管的长度为10～50μm；
所述石墨烯包括单层石墨烯和/或多层石墨烯；
所述多层石墨烯的层数小于等于10层；
所述石墨烯层为石墨烯膜层；
所述石墨烯层具有横向堆叠的形貌。
优选的，所述石墨烯层由石墨烯经抽滤后堆叠复合在PVDF-HFP纳米纤维膜上，形成石墨烯膜层；
所述石墨烯定向排列在PVDF-HFP纳米纤维膜表面；
所述碳纳米管交织负载在纳米纤维膜的纤维上和纤维网络中；
所述碳纳米管沿轴向均匀排布在纳米纤维膜的水平方向上；
所述复合分离膜为膜蒸馏用分离膜。
本发明提供了一种复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳纳米管、分散剂、添加剂和溶剂混合后，得到含有碳纳米管的分散液；
2)将上述步骤得到的含有碳纳米管的分散液和PVDF-HFP再次混合后，静置脱泡，得到纺丝液；
3)将上述步骤得到的纺丝液经过静电纺丝后，得到含有碳纳米管的PVDF-HFP纳米纤维膜；
4)将石墨烯分散液置于上述步骤得到的含有碳纳米管的PVDF-HFP纳米纤维膜上，经过真空抽滤后，再经过热定型，得到双层复合分离膜。
优选的，所述碳纳米管包括单壁和/或多壁碳纳米管；
所述分散剂包括聚乙二醇、丙三醇和吐温80中的一种或多种；
所述添加剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种；
所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述碳纳米管在分散液中的质量含量为0.001wt％～1wt％；
所述分散剂在分散液中的质量含量为0.01wt％～10wt％。
优选的，所述添加剂在分散液中的质量含量为0.01wt％～10wt％；
所述混合的方式包括机械搅拌和超声分散；
所述机械搅拌的时间为1～4h；
所述超声分散的时间为2～4h；
所述再次混合的温度为5～70℃；
所述PVDF-HFP在含有碳纳米管的分散液中的含量为1wt％～10wt％。
优选的，所述静置脱泡的时间为24～48h；
所述静电纺丝的电源电压为15～50kV；
所述静电纺丝的发射器与纺丝接收器之间的距离为10～20cm；
所述静电纺丝的纺丝温度为25～50℃；
所述静电纺丝的环境相对湿度为20％～50％；
所述石墨烯分散液的浓度为0.1wt％～5wt％；
所述石墨烯分散液的溶剂包括水、无水乙醇、氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述石墨烯分散液中还包括第一分散剂；
所述第一分散剂包括吐温和/或表面活性剂SDS；
所述真空抽滤的真空度为小于等于0.06Mpa；
所述真空抽滤的时间为10～60min；
所述热定型的温度为80～150℃；
所述热定型时间为20s～10min。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的复合分离膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合分离膜在膜蒸馏方面的应用。
本发明提供了一种复合分离膜，包括PVDF-HFP纳米纤维膜；复合在PVDF-HFP纳米纤维膜上的石墨烯层；所述PVDF-HFP纳米纤维膜中含有碳纳米管。与现有技术相比，本发明针对现有的疏水分离膜性能需要进一步增强的现状，通过研究认为，现有的对于疏水分离膜的改性或改进，如物理改性，基本都是将改性材料以填料的形式加入分离膜的铸膜液中，如专利CN109012231中所指出的，将石墨烯直接掺杂在分离膜中铸膜液中制备成膜。但是本发明以为这种方式会导致大量氧化石墨烯固定在分离膜内部，无法发挥其作用。
本发明创造性的选择了采用碳纳米管和石墨烯同时对分离膜进行改性，而且是有序的改性，使得石墨烯材料能够形成单独的石墨烯层复合在PVDF-HFP纳米纤维膜的表面，而碳纳米管则有序的分布在PVDF-HFP纳米纤维膜中。
本发明以碳纳米管为主要改性材料，更关键的是将力学性能优异的碳纳米管均匀分布在纳米纤维膜内部，对现有的分离膜进行增强改性，特别采用纤维和碳纳米管共同进行静电纺丝的工艺，制备高强度的纳米纤维分离膜，碳纳米管作为石墨烯的衍生材料，其规则的结构相较于直接添加石墨烯，而且本发明中的碳纳米管更能符合膜纤维的排布，实现均匀的定向分布，进而补强效果更加优异；本发明还以石墨烯为主要改性材料，将疏水性好，抗污染性能高的石墨烯大面积定向排列在纳米纤维分离膜表面，对现有分离膜进行改性，为分离膜表面疏水改性提供新方法。
本发明使用碳纳米管与石墨烯联合对PVDF-HFP静电纺丝纳米纤维膜同时进行增强疏水改性，具有更加优异的力学性能和疏水性能，膜材料性质稳定，有效的解决了现有的碳纳米管增强分离膜存在改性材料分布不均，定向性不强，以及石墨烯大量固定在分离膜内部，难以发挥其作用的问题。本发明改性后的复合分离膜可用于膜蒸馏技术，而且提供的制备方法，工艺简单易操作，适合大面积工业化推广和应用，也适用于各类疏水膜的制备及改性，所得膜材料性质稳定，属于多用途的环境友好性材料。
实验结果表明，背部反制备的含有碳纳米管及石墨烯的复合膜材料，在疏水性能和力学性能上均得到了提升，而且不仅不影响原有的复合膜的水通量，还有所提升。其中，单层石墨烯及碳纳米管的组合效果最为突出，同时兼备高强度及高的疏水性。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或复合膜制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种复合分离膜，包括PVDF-HFP纳米纤维膜；
复合在PVDF-HFP纳米纤维膜上的石墨烯层；
所述PVDF-HFP纳米纤维膜中含有碳纳米管。
在本发明中，所述复合分离膜优选为双层高强度超疏水分离膜。
在本发明中，所述复合分离膜优选为膜蒸馏用分离膜。
在本发明中，所述PVDF-HFP纳米纤维膜的厚度优选为10～100μm，更优选为30～80μm，更优选为50～60μm。
在本发明中，所述碳纳米管的直径优选为2～20nm，更优选为6～16nm，更优选为10～12nm。
在本发明中，所述碳纳米管的长度优选为10～50μm，更优选为15～45μm，更优选为20～40μm，更优选为25～35μm。
在本发明中，所述碳纳米管与所述PVDF-HFP的质量比优选为(0.02～0.1)：1，更优选为(0.03～0.09)：1，更优选为(0.04～0.08)：1，更优选为(0.05～0.07)：1。
在本发明中，所述石墨烯与所述PVDF-HFP的质量比优选为(0.01～0.05)：1，更优选为(0.015～0.045)：1，更优选为(0.02～0.04)：1，更优选为(0.025～0.035)：1。
在本发明中，所述石墨烯层的厚度优选为0.1～5μm，更优选为1～4μm，更优选为2～3μm。在本发明中，该石墨烯层的厚度并非是石墨烯材料自身的微观片层厚度，而是在PVDF-HFP纳米纤维膜上抽滤得到的石墨烯膜层的宏观厚度。
在本发明中，所述石墨烯优选包括单层石墨烯和/或多层石墨烯，更优选为单层石墨烯或多层石墨烯。
在本发明中，所述多层石墨烯的层数优选小于等于10层，更优选小于等于8层，更优选小于等于6层。
在本发明中，所述石墨烯层优选为石墨烯膜层。
在本发明中，所述石墨烯层优选具有横向堆叠的形貌。
在本发明中，所述石墨烯层优选由石墨烯经抽滤后堆叠复合在PVDF-HFP纳米纤维膜上，形成石墨烯膜层，即宏观上的石墨烯层。
在本发明中，所述石墨烯优选定向排列在PVDF-HFP纳米纤维膜表面。
在本发明中，所述碳纳米管优选交织负载在纳米纤维膜的纤维上和纤维网络中。
在本发明中，所述碳纳米管优选沿轴向均匀排布在纳米纤维膜的水平方向上。
本发明提供了一种复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳纳米管、分散剂、添加剂和溶剂混合后，得到含有碳纳米管的分散液；
2)将上述步骤得到的含有碳纳米管的分散液和PVDF-HFP再次混合后，静置脱泡，得到纺丝液；
3)将上述步骤得到的纺丝液经过静电纺丝后，得到含有碳纳米管的PVDF-HFP纳米纤维膜；
4)将石墨烯分散液置于上述步骤得到的含有碳纳米管的PVDF-HFP纳米纤维膜上，经过真空抽滤后，再经过热定型，得到双层复合分离膜。
本发明首先将碳纳米管、分散剂、添加剂和溶剂混合后，得到含有碳纳米管的分散液。
在本发明中，所述碳纳米管优选包括单壁和/或多壁碳纳米管，更优选为单壁或多壁碳纳米管。
在本发明中，所述分散剂优选包括聚乙二醇、丙三醇和吐温80中的一种或多种，更优选为聚乙二醇、丙三醇或吐温80。
在本发明中，所述添加剂优选包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、二氧化硅或二氧化钛。
在本发明中，所述溶剂优选包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
在本发明中，所述碳纳米管在分散液中的质量含量优选为0.001wt％～1wt％，更优选为0.2wt％～0.8wt％，更优选为0.4wt％～0.6wt％。
在本发明中，所述分散剂在分散液中的质量含量优选为0.01wt％～10wt％，更优选为2wt％～8wt％，更优选为4wt％～6wt％。
在本发明中，所述添加剂在分散液中的质量含量优选为0.01wt％～10wt％，更优选为2wt％～8wt％，更优选为4wt％～6wt％。
在本发明中，所述混合的方式优选包括机械搅拌和超声分散。
在本发明中，所述机械搅拌的时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述再次混合的温度优选为5～70℃，更优选为15～60℃，更优选为25～50℃，更优选为35～40℃。
在本发明中，所述PVDF-HFP在含有碳纳米管的分散液中的含量优选为1wt％～10wt％，更优选为3wt％～8wt％，更优选为5wt％～6wt％。
本发明再将上述步骤得到的含有碳纳米管的分散液和PVDF-HFP再次混合后，静置脱泡，得到纺丝液。
在本发明中，所述静置脱泡的时间优选为24～48h，更优选为28～44h，更优选为30～40h。
本发明然后将上述步骤得到的纺丝液经过静电纺丝后，得到含有碳纳米管的PVDF-HFP纳米纤维膜。
在本发明中，所述静电纺丝的电源电压优选为15～50kV，更优选为20～45kV，更优选为25～40kV，更优选为30～35kV。
在本发明中，所述静电纺丝的发射器与纺丝接收器之间的距离优选为10～20cm，更优选为12～18cm，更优选为14～16cm。
在本发明中，所述静电纺丝的纺丝温度优选为25～50℃，更优选为30～45℃，更优选为35～40℃。
在本发明中，所述静电纺丝的环境相对湿度优选为20％～50％，更优选为25％～45％，更优选为30％～40％。
本发明最后将石墨烯分散液置于上述步骤得到的含有碳纳米管的PVDF-HFP纳米纤维膜上，经过真空抽滤后，再经过热定型，得到双层复合分离膜。
在本发明中，所述石墨烯分散液的浓度优选为0.1wt％～5wt％，更优选为1wt％～4wt％，更优选为2wt％～3wt％。
在本发明中，所述石墨烯分散液的溶剂优选包括水、无水乙醇、氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种，更优选为水、无水乙醇、氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃。
在本发明中，所述石墨烯分散液中优选包括第一分散剂。
在本发明中，所述第一分散剂优选包括吐温和/或表面活性剂SDS，更优选为吐温或表面活性剂SDS。
在本发明中，所述真空抽滤的真空度优选为小于等于0.06Mpa，更优选为小于等于0.04Mpa，更优选为小于等于0.02Mpa。
在本发明中，所述真空抽滤的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，更优选为30～40min。
在本发明中，所述真空抽滤可以采用相应的滤布或滤纸，也可以不采用滤布或滤纸，以纳米纤维膜作为抽滤的基底。
在本发明中，所述热定型时间优选为20s～10min，更优选为2min～8min，更优选为4min～6min。
在本发明中，所述热定型的温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，更优选为100～130℃。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证双层高强度超疏水分离膜的特定的结构和组成，进一步提高双层高强度超疏水分离膜的力学性能和疏水性能，上述复合分离膜的制备方法具体可以为以下步骤：
(1)将一定量的碳纳米管分散到一定量溶剂中，依次添加分散剂、添加剂等，经过机械搅拌1～4h，超声分散2～4h，得到含有碳纳米管分散液；
(2)将一定量PVDF-HFP溶于上述溶液中，在一定温度下机械搅拌，并分散均匀，静置脱泡，得到均一的纺丝液。
(3)将上述纺丝液在一定条件下通过静电纺丝方法制备得到含有碳纳米管的疏水纳米纤维膜。
(4)将一定量的石墨烯分散到分散液中，经过机械搅拌1～4h，超声分散2～4h，得到含有石墨烯的分散液；
(5)将上述石墨烯分散液通过真空抽滤至高强度疏水纳米纤维膜上，得到双层高强度超疏水分离膜。本发明以纳米纤维膜作为滤膜，可以不含有其他滤膜，直接将石墨烯抽滤在纳米纤维膜上，形成石墨烯层。
(6)将上述高强度疏水纳米纤维膜进行热定型。
本发明上述提供的双层高强度超疏水分离膜的制备方法简单有效，并且该方法适用于制备各种类型的疏水膜，而且可用于水质净化。
本发明还提供了上述技术方案中任意一项所述的复合分离膜或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的复合分离膜在膜蒸馏方面的应用。
本发明上述步骤提供了一种双层高强度超疏水分离膜及其制备方法、应用。本发明选择了采用碳纳米管和石墨烯同时对分离膜进行改性，而且是有序的改性，使得石墨烯材料能够形成单独的石墨烯层复合在PVDF-HFP纳米纤维膜的表面，而碳纳米管则有序的分布在PVDF-HFP纳米纤维膜中。本发明以碳纳米管为主要改性材料，更关键的是将力学性能优异的碳纳米管均匀分布在纳米纤维膜内部，对现有的分离膜进行增强改性，特别采用纤维和碳纳米管共同进行静电纺丝的工艺，制备高强度的纳米纤维分离膜，碳纳米管作为石墨烯的衍生材料，其规则的结构相较于直接添加石墨烯，而且本发明中的碳纳米管更能符合膜纤维的排布，实现均匀的定向分布，进而补强效果更加优异；本发明还以石墨烯为主要改性材料，将疏水性好，抗污染性能高的石墨烯大面积定向排列在纳米纤维分离膜表面，对现有分离膜进行改性，为分离膜表面疏水改性提供新方法。
本发明使用碳纳米管与石墨烯联合对PVDF-HFP静电纺丝纳米纤维膜同时进行增强疏水改性，具有更加优异的力学性能和疏水性能，膜材料性质稳定，有效的解决了现有的碳纳米管增强分离膜存在改性材料分布不均，定向性不强，以及石墨烯大量固定在分离膜内部，难以发挥其作用的问题。本发明改性后的复合分离膜可用于膜蒸馏技术，而且提供的制备方法，工艺简单易操作，适合大面积工业化推广和应用，也适用于各种水净化领域膜材料体系，所得双层膜材料性质稳定，属于环境友好材料。
实验结果表明，背部反制备的含有碳纳米管及石墨烯的复合膜材料，在疏水性能和力学性能上均得到了提升，而且不仅不影响原有的复合膜的水通量，还有所提升。其中，单层石墨烯及碳纳米管的组合效果最为突出，同时兼备高强度及高的疏水性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合分离膜及其制备方法、应用进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
测试方法：
接触角测量和计算：
使用接触角测定仪并根据drop-meter软件测定计算去离子水在膜材料表面的接触角，其中，在drop-meter软件中选定水滴与膜界面的基线，软件根据水滴轮廓，采用Young-Laplace公式计算得到。其中，Young-Laplace公式为：
γsv＝γsl+γlv*cosθ
下标s，l，v分别指固、液、气三相，γ为表面张力，θ为接触角。
液体穿透压力(LEP)测试：
液体穿透压力是用于膜蒸馏的疏水性微孔膜的一个重要指标，其结果体现了疏水膜维持其完整性的强度。
纯水通量测试：
将制备的具有疏水层的复合膜置于膜蒸馏设备(上海派尼科技实业有限公司，型号为MD-6RZ)中，测定纯水通量。膜蒸馏过程参数为料液温度60℃、冷凝液温度20℃、原料液和冷凝液流速均为0.5L/min。
应力应变测试：
采用万能拉力机测试制得的复合膜的伸长率和抗拉强度。
实施例1
将单壁碳纳米管0.5g加入到50ml氮甲基吡咯烷酮中，依次加入丙三醇0.5g，二氧化硅0.1g，经过机械搅拌2h，超声分散2h，得到含有碳纳米管分散液；将5gPVDF-HFP加入到分散液中，在40℃下机械搅拌，并分散均匀，静置脱泡24h，得到均一的纺丝液。
通过静电纺丝法制备纳米纤维分离膜。其中静电纺丝条件为电源电压为20kV，发射器与纺丝接收器之间的距离为18cm，纺丝温度为30℃，环境相对湿度为40％。
将单层石墨烯0.1g加入到10g分散液中，经过机械搅拌3h，超声分散3h，得到含有石墨烯的分散液；将上述石墨烯分散液通过真空抽滤至高强度疏水纳米纤维膜上。
将所得分离膜进行热定型，热定型温度为120℃，热定型时间为1min，得到一种双层高强度超疏水分离膜。
对本发明实施例1制备的双层高强度超疏水分离膜进行性能检测。
参见表1，表1为本发明实施例及对比例制备的分离膜的测试数据表。
实施例2
将多壁碳纳米管0.3g加入到100ml二甲基亚砜中，依次加入聚乙二醇0.2g，二氧化钛0.1g，经过机械搅拌1h，超声分散3h，得到含有碳纳米管分散液；将15gPVDF-HFP加入到分散液中，在50℃下机械搅拌，并分散均匀，静置脱泡36h，得到均一的纺丝液。
通过静电纺丝法制备纳米纤维分离膜。其中静电纺丝条件为电源电压为30kV,发射器与纺丝接收器之间的距离为10cm，纺丝温度为50℃，环境相对湿度为50％。
将多层石墨烯(10层内)0.3g加入到50g分散液中，经过机械搅拌1h，超声分散2h，得到含有石墨烯的分散液；将上述石墨烯分散液通过真空抽滤至高强度疏水纳米纤维膜上。
将所得分离膜进行热定型，热定型温度为80℃，热定型时间为5min，得到一种双层高强度超疏水分离膜。
对本发明实施例2制备的双层高强度超疏水分离膜进行性能检测。
参见表1，表1为本发明实施例及对比例制备的分离膜的测试数据表。
实施例3
将单壁碳纳米管0.6g加入到80ml氮甲基吡咯烷酮中，依次加入吐温801g，三氯化锂0.8g，经过机械搅拌4h，超声分散1h，得到含有碳纳米管分散液；将20gPVDF-HFP加入到分散液中，在室温下机械搅拌，并分散均匀，静置脱泡40h，得到均一的纺丝液。
通过静电纺丝法制备纳米纤维分离膜。其中静电纺丝条件为电源电压为15kV,发射器与纺丝接收器之间的距离为15cm，纺丝温度为25℃，环境相对湿度为35％。
将多层石墨烯(10层以内)0.3g加入到70g分散液中，经过机械搅拌2h，超声分散1h，得到含有石墨烯的分散液；将上述石墨烯分散液通过真空抽滤至高强度疏水纳米纤维膜上。
将所得分离膜进行热定型，热定型温度为100℃，热定型时间为3min，得到一种双层高强度超疏水分离膜。
对本发明实施例3制备的双层高强度超疏水分离膜进行性能检测。
参见表1，表1为本发明实施例及对比例制备的分离膜的测试数据表。
对比例1
将50ml氮甲基吡咯烷酮，依次加入丙三醇0.5g，二氧化硅0.1g，经过机械搅拌2h，超声分散2h，得到混合溶液；将5gPVDF-HFP加入到分散液中，在40℃下机械搅拌，并分散均匀，静置脱泡24h，得到均一的纺丝液。
通过静电纺丝法制备纳米纤维分离膜。其中静电纺丝条件为电源电压为20kV,发射器与纺丝接收器之间的距离为18cm，纺丝温度为30℃，环境相对湿度为40％。
将所得分离膜进行热定型，热定型温度为120℃，热定型时间为1min，得到分离膜。
对本发明对比例1制备的双层高强度超疏水分离膜进行性能检测。
参见表1，表1为本发明实施例及对比例制备的分离膜的测试数据表。
表1
水接触角(°) 水通量(LMH) 液体穿透压(bar) 拉伸力(N)
实施例1 144.6 19.0 2.94 2.56
实施例2 142.9 18.4 2.71 2.41
实施例3 142.7 17.3 2.85 2.51
对比例1 98.2 17.1 1.87 1.27
从实验结果可以看出，增加了碳纳米管及石墨烯的复合膜材料对于不添加的基础膜材料从疏水性到强度及通量上，均得到了或多或少的提升。其中更详细的，单层的石墨烯及碳纳米管的组合效果最为突出，同时兼备高强度及高的疏水性。较之行业内部常用的膜材料，其具有强大的使用价值及商用价值。值得在膜蒸馏领域进行推广及大力发展。
以上对本发明提供的一种双层高强度超疏水分离膜及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种双层高强度复合分离膜，其特征在于，包括PVDF-HFP纳米纤维膜；
复合在PVDF-HFP纳米纤维膜上的石墨烯层；
所述PVDF-HFP纳米纤维膜中含有碳纳米管；
所述石墨烯层由石墨烯经抽滤后堆叠复合在PVDF-HFP纳米纤维膜上，形成石墨烯膜层；
所述石墨烯定向排列在PVDF-HFP纳米纤维膜表面。
2.根据权利要求1所述的复合分离膜，其特征在于，所述碳纳米管与所述PVDF-HFP的质量比为(0.02～0.1)：1；
所述石墨烯与所述PVDF-HFP的质量比为(0.01～0.05)：1；
所述PVDF-HFP纳米纤维膜的厚度为10～100μm；
所述石墨烯层的厚度为0.1～5μm；
所述复合分离膜为双层高强度超疏水分离膜。
3.根据权利要求1所述的复合分离膜，其特征在于，所述碳纳米管的直径为2～20nm；
所述碳纳米管的长度为10～50μm；
所述石墨烯包括单层石墨烯和/或多层石墨烯；
所述多层石墨烯的层数小于等于10层；
所述石墨烯层为石墨烯膜层；
所述石墨烯层具有横向堆叠的形貌。
4.根据权利要求1所述的复合分离膜，其特征在于，
所述碳纳米管交织负载在纳米纤维膜的纤维上和纤维网络中；
所述碳纳米管沿轴向均匀排布在纳米纤维膜的水平方向上；
所述复合分离膜为膜蒸馏用分离膜。
5.一种复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将碳纳米管、分散剂、添加剂和溶剂混合后，得到含有碳纳米管的分散液；
2)将上述步骤得到的含有碳纳米管的分散液和PVDF-HFP再次混合后，静置脱泡，得到纺丝液；
3)将上述步骤得到的纺丝液经过静电纺丝后，得到含有碳纳米管的PVDF-HFP纳米纤维膜；
4)将石墨烯分散液置于上述步骤得到的含有碳纳米管的PVDF-HFP纳米纤维膜上，经过真空抽滤后，再经过热定型，得到双层复合分离膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁和/或多壁碳纳米管；
所述分散剂包括聚乙二醇、丙三醇和吐温80中的一种或多种；
所述添加剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种；
所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述碳纳米管在分散液中的质量含量为0.001wt％～1wt％；
所述分散剂在分散液中的质量含量为0.01wt％～10wt％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂在分散液中的质量含量为0.01wt％～10wt％；
所述混合的方式包括机械搅拌和超声分散；
所述机械搅拌的时间为1～4h；
所述超声分散的时间为2～4h；
所述再次混合的温度为5～70℃；
所述PVDF-HFP在含有碳纳米管的分散液中的含量为1wt％～10wt％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述静置脱泡的时间为24～48h；
所述静电纺丝的电源电压为15～50kV；
所述静电纺丝的发射器与纺丝接收器之间的距离为10～20cm；
所述静电纺丝的纺丝温度为25～50℃；
所述静电纺丝的环境相对湿度为20％～50％；
所述石墨烯分散液的浓度为0.1wt％～5wt％；
所述石墨烯分散液的溶剂包括水、无水乙醇、氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中还包括第一分散剂；
所述第一分散剂包括吐温和/或表面活性剂SDS；
所述真空抽滤的真空度为小于等于0.06Mpa；
所述真空抽滤的时间为10～60min；
所述热定型的温度为80～150℃；
所述热定型时间为20s～10min。
10.权利要求1～4任意一项所述的复合分离膜或权利要求5～9任意一项所述的制备方法所制备的复合分离膜在膜蒸馏方面的应用。
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