CN115353836B - 一种含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂及其制备方法 - Google Patents

一种含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂及其制备方法，通过含羧基的离子液体单体和含苄基的离子液体单体进行自由基聚合制备得到聚离子液体，进一步与硫辛酸钠阴离子交换，溶剂蒸发得到了含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂。本发明同时含有稳定的碳‑碳共价键和可反应的动态硫‑硫共价键，使其具有优良的粘合、拉伸、自修复及pH响应等性能，此外具有染料吸附的功能，可用于粘合剂、印染污水清洁等功能材料。

Description

一种含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂及其制备方法。
背景技术
近年来，聚离子液体已经在催化、电化学、材料科学等领域得到广泛应用。聚离子液体是一种含有阴离子和阳离子基团的功能性材料，其中一种离子基团被“固定”在刚性主链上，使得其同时具有离子液体和聚合物的特性。而结构稳定的聚离子液体能够克服了小分子离子液体的吸水性和流动性，使其可应用于多数环境中，并提高材料的机械性能。因此，该类功能材料在智能响应性材料、吸附分离、催化反应等领域有着广泛应用。目前，具有自修复及可回收性能聚离子液体功能材料的研究仍较少。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂，同时含有稳定的碳-碳共价键和可反应的动态硫-硫共价键，使其具有优良的粘合、拉伸、自修复及pH响应等性能，此外具有染料吸附的功能，可用于粘合剂、印染污水清洁等功能材料。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂，其结构式如下：
Figure GDA0003609122190000021
其中，x＝50-200；y＝20-200；z＝20-100。
所述含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，硫辛酸钠的制备：将氢氧化钠溶于乙醇中，再将硫辛酸加入氢氧化钠乙醇溶液中室温搅拌4-6h，抽滤得到淡黄色固体即为硫辛酸钠，其中，硫辛酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1-1.5；
步骤2，溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体的制备：将溴乙烷和1-乙烯基咪唑溶于甲醇，于25-30℃下搅拌反应24-48h；反应结束后，经甲醇-乙醚溶解沉淀提纯，真空干燥后得到白色粉末固体产物即为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体；所述1-乙烯基咪唑与溴乙烷的摩尔比为1:1-1.5；
步骤3，溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体的制备：将溴乙酸和1-乙烯基咪唑溶于二氯甲烷，在N2气氛下，于50-60℃回流反应45-50h，反应结束后，过滤得到白色固体，再经甲醇溶解，乙醚沉淀提纯，真空干燥后得到白色固体产物即为溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体；所述溴乙酸与1-乙烯基咪唑的摩尔比为1:1-1.8；
步骤4，溴化1-乙烯基-3-苄基咪唑离子液体的制备：将溴化苄和1-乙烯基咪唑在冰浴条件下溶于甲醇，于25-30℃下搅拌反应12-24h，反应结束后，经甲醇溶解，乙醚沉淀提纯，真空干燥得到白色固体即为溴化1-乙烯基-3-苄基咪唑离子液体；所述1-乙烯基咪唑与溴化苄的摩尔比为1:1-1.8；
步骤5，含苄基聚离子液体的制备方法：将溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体、溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体和溴化1-乙烯基-3-苄基咪唑离子液体溶于甲醇中，以偶氮二异丁腈为引发剂，在N2保护下，于70-80℃下回流搅拌反应48-72h，反应结束后，经甲醇溶解，乙酸乙酯沉淀提纯，真空干燥得到淡黄色固体即为聚离子液体；所述溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体、溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体和溴化1-乙烯基-3-苄基咪唑离子液体的摩尔比为1:1-3:1-3，所述偶氮二异丁腈与溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体的质量比为1:50-100；
步骤6，含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂的制备：将含苄基聚离子液体和硫辛酸钠溶于无水乙醇中，室温搅拌3h，过滤除去沉淀，自然条件下蒸发溶剂得到黄褐色凝胶即为含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂，所述含苄基聚离子液体和硫辛酸钠的摩尔比为1-3:1。
硫辛酸作为一种天然小分子，在动物的有氧代谢中起着至关重要的作用，同时也是构筑超分子体系的理想单体，这主要归因于该分子同时存在动态二硫键和羧基，开环聚合后通过羧基之间的氢键作用形成了交联网络结构。因此，利用其动态共价作用和氢键作用，能够赋予材料自愈合和可回收利用等性质。此外，聚硫辛酸柔性链的引入使得材料的网络空间得到扩充，利于载流子在空间中迁移，还可提高材料的导电性。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了聚离子液体功能材料的功能化匮乏，利用硫酸锌的介入，利用其动态共价作用和氢键作用，能够赋予材料自愈合和可回收利用等性质，并且使得材料的网络空间得到扩充，利于载流子在空间中迁移，还可提高材料的导电性。
2.本发明对染料具有良好的吸附性，自身结构内的缺电子π电子共轭体系更有利于吸附富π电子的有机染料分子。
附图说明
图1为PIL(Bn)的1HNMR谱图。
图2为PIL(Bn)-LA-1-1的1HNMR谱图。
图3为PIL(Bn)-LA(a)、PIL(Bn)(b)和NaLA(c)的热重曲线。
图4为PIL(Bn)-LA的拉伸应力-应变曲线(a)和对玻璃粘附的剪切应力-应变曲线(b)。
图5为PIL(Bn)-LA对甲基橙(MO)(a)和对罗丹明B(RDB)(b)的实时吸附UV-vis图以及(c)PIL-LA对甲基橙(MO)的实时吸附UV-vis图。
图6为PIL(Bn)-LA在吸附染料后的pH响应行为。
图7为PIL(Bn)-LA的回收-染料吸附循环测试。
图8为PIL(Bn)-LA的初始和吸附后回收的1HNMR谱图。
具体实施方式
结合图1至图8，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂，制备方法包括：
步骤1，硫辛酸钠的制备：在100mL烧杯中，称取氢氧化钠2.3972g(59.93mmol)，加入50mL乙醇将氢氧化钠溶解，再将硫辛酸10.3030g(49.94mmol)加入氢氧化钠乙醇溶液中，室温搅拌3h。抽滤得到淡黄色固体即为硫辛酸钠，产率64％；
步骤2，溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体的制备：
在50mL圆底烧瓶中，加入1-乙烯基咪唑4.7749g(50.74mmol)，再加入20mL甲醇使其溶解。之后，将溴乙烷5.8473g(53.66mmol)缓慢滴加到上述溶液中，室温下搅拌24h。反应完毕后，将溶液滴加入到50mL乙醚中，沉淀过滤得到白色粉末，用甲醇溶解，乙醚沉淀提纯，重复3次，固体真空干燥，得到白色粉末固体产物，产率52％；
步骤3，溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体的制备：
在100mL圆底烧瓶中，加入溴乙酸6.9523g(50.03mmol)和1-乙烯基咪唑4.7841g(50.83mmol)，再加入二氯甲烷50mL使其溶解，经抽真空-通N2循环3次，氮气气氛下55℃回流48h。反应结束后，过滤得到白色固体，再经甲醇溶解-乙醚沉淀提纯，重复3次，真空干燥后得到白色固体产物，产率85％；
步骤4，溴化1-乙烯基-3-苄基咪唑离子液体的制备：
在100mL圆底烧瓶中，加入1-乙烯基咪唑5.8367g(61.95mmol)，再加入30mL甲醇，冰浴，将溴化苄10.2154g(59.73mmol)逐滴滴入，于25-30℃下搅拌反应12-24h，反应结束后，经甲醇溶解-乙酸乙酯沉淀提纯，重复3次，真空干燥得到白色固体，产率88％；
步骤5，含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂的制备：
在100mL圆底烧瓶中，先后加入溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体2.0308g(10.00mmol)，溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体2.3308g(10.00mmol)，溴化1-乙烯基-3-苄基咪唑离子液体2.6514g(10.00mmol)和偶氮二异丁腈0.05g，再加入甲醇50mL使其溶解。该溶液经抽真空-通N2循环3次后，于N2保护下80℃搅拌反应72h。结束后，体系经甲醇溶解-乙酸乙酯沉淀提纯，重复3次，收集固体真空干燥。将所得固体PIL(Bn)-16.1083g(8.71mmol)和硫辛酸钠1.9885g(8.71mmol)溶于无水乙醇中，磁力搅拌3h，离心分离出白色沉淀物，将溶液自然蒸发后真空干燥得到黄褐色的凝胶，产率79％，得到产物标记为PIL(Bn)-LA-1-1。
实施例2
步骤1至步骤4与实施例1相同；
步骤5，含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂的制备：
在100mL圆底烧瓶中，先后加入溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体2.0308g(10.00mmol)，溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体2.3308g(10.00mmol)，溴化1-乙烯基-3-苄基咪唑离子液体7.9542g(30.00mmol)和偶氮二异丁腈0.08g，再加入甲醇50mL使其溶解。该溶液经抽真空-通N2循环3次后，于N2保护下80℃搅拌反应72h。结束后，体系经甲醇溶解-乙酸乙酯沉淀提纯，重复3次，收集固体真空干燥。将所得固体PIL(Bn)-311.9342g(9.69mmol)和硫辛酸钠2.2122g(9.69mmol)溶于无水乙醇中，磁力搅拌3h，离心分离出白色沉淀物，将溶液自然蒸发后真空干燥得到黄褐色的凝胶，产率82％，得到产物标记为PIL(Bn)-LA-3-1。
实施例3
步骤1至步骤4与实施例1相同；
步骤5，含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂的制备：
在100mL圆底烧瓶中，先后加入溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体1.0154g(5.00mmol)，溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体3.4961g(15.00mmol)，溴化1-乙烯基-3-苄基咪唑离子液体3.9771g(15.00mmol)和偶氮二异丁腈0.06g，再加入甲醇50mL使其溶解。该溶液经抽真空-通N2循环3次后，于N2保护下80℃搅拌反应72h。结束后，体系经甲醇溶解-乙酸乙酯沉淀提纯，重复3次，收集固体真空干燥。将所得固体PIL(Bn)-3-37.4361g(4.38mmol)和硫辛酸钠1.0010g(4.38mmol)溶于无水乙醇中，磁力搅拌3h，离心分离出白色沉淀物，将溶液自然蒸发后真空干燥得到黄褐色的凝胶，产率82％，得到产物标记为PIL(Bn)-LA-3-3。
以实施例1制备的PIL(Bn)-LA-1-1为检测例
PIL(Bn)的结构表征：如图1的PIL(Bn)的1HNMR谱图。从图中可以看出，PIL(Bn)与溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体和溴化1-乙烯基-3-苄基咪唑离子液体单体相比较，在5.25和2.50ppm处出现宽峰，对应的乙烯基特征峰消失，证明了乙烯基发生了聚合反应。图2为PIL(Bn)-LA的1HNMR谱图。从图中可以看出，在2.25和2.00-1.50ppm处出现聚硫辛酸链特有几组的宽峰。证明了硫辛酸发生了聚合反应。
PIL(Bn)-LA的热重分析：图3是PIL(Bn)-LA(a)、PIL(Bn)(b)和NaLA(c)的热重曲线。PIL(Bn)-LA的含水量9.59％，PIL-LA的含水量11.88％证明了凝胶的形成。
PIL(Bn)-LA的机械性能分析：图4为PIL(Bn)-LA的拉伸应力-应变曲线(a)和对玻璃粘附的剪切应力-应变曲线(c)，以及作为对照，不包含苄基取代基的PIL-LA的拉伸应力-应变曲线(b)和对玻璃粘附的剪切应力-应变曲线(d)。从图4可以看出，PIL(Bn)-LA具有高拉伸强度，随着苄基和羧基含量的提升从5.5MPa上升到9.0MPa，而不包含苄基取代基的材料拉伸强度仅达到168kPa(图中PIL-LA-3-1和PIL-1-1分别为羧基取代基和LA的比例3:1和1:1)，(c)中显示PIL(Bn)-LA材料的强粘附能力，剪切应力最大可达1.8MPa，材料对于玻璃表面的粘附随着溴化1-乙烯基-3-苄基咪唑离子液体投料的增加而增加，同样由于苄基的引入使材料粘附性能有显著提升。氢键的作用和阳离子与界面阴离子相互作用使得材料在玻璃表面有较好的粘附力，PIL(Bn)-LA分子间的氢键又能使得结构稳固，进一步增强了材料这一性质。同时材料具有良好的回收性，回收效率93％。
PIL(Bn)-LA的染料吸附性分析：图5展示PIL(Bn)-LA对甲基橙(MO)(a)和对罗丹明B(RDB)(b)的吸附性能，MO和RDB分别作为一种典型的阴离子和阳离子染料。从UV-vis图5(a)中465nm的峰值可以得出该材料对MO的最大吸附程度可达到91％，对RDB的最大吸附程度可达到96％，表明材料对阳离子和阴离子类型的染料都具有较好的吸附性，而与之对照的PIL-LA材料的染料吸附性较弱，对MO吸附只达到54％(图5(c))。这是由于PIL(Bn)-LA中增强的缺电子π电子共轭体系更有利于吸附富π电子的有机染料分子。
PIL(Bn)-LA的回收性分析：图6展示PIL(Bn)-LA材料在吸附染料后可通过改变液相的pH值实现材料的溶解和回收，材料在碱性条件下(pH＝12)逐渐塌陷和溶解，由于聚硫辛酸链在材料中充当交联的作用，在碱性条件下二硫键断裂分解为单体，从而使材料解交联后溶解变成均相体系，而调节pH至中性或酸性，出现明显的白色沉淀，使得材料具有pH响应型的可回收性。另外，可直接将材料用甲醇-乙酸乙酯沉淀提纯，最终实现回收。依据质量的回收率可达到87％。
PIL(Bn)-LA的循环性分析：图7为PIL(Bn)-LA的回收-染料吸附循环测试，可以明显看出，材料具有较好的重复利用性，多次循环利用中都能保持吸附性能稳定。而通过图8的1HNMR谱图中也证明材料结构在循环后具有稳定性，另外，回收的材料中没有明显的染料残留。
本发明通过将含羧基和苄基的离子液体单体进行共聚得到聚离子液体，进一步与硫辛酸钠阴离子交换，蒸发溶剂致硫辛酸链聚合得到含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂。该新型聚离子液体同时含有稳定的碳-碳共价键和可反应的动态硫-硫共价键，使其具有高模量、强粘附性、及pH响应等性能，另外，苄基的引入使得缺电子的共轭体系增强，具有较好的染料吸附性能，可应用于粘合、印染废水处理等功能材料。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂，其特征在于：其结构式如下：
Figure FDA0003445845070000011
其中，x＝50-200；y＝20-200；z＝20-100。
2.根据权利要求1所述的含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂，其特征在于：所述含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，硫辛酸钠的制备：将氢氧化钠溶于乙醇中，再将硫辛酸加入氢氧化钠乙醇溶液中室温搅拌4-6h，抽滤得到淡黄色固体即为硫辛酸钠；
步骤2，溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体的制备：将溴乙烷和1-乙烯基咪唑溶于甲醇，于25-30℃下搅拌反应24-48h；反应结束后，经甲醇溶解，乙醚沉淀提纯，真空干燥后得到白色粉末固体产物即为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体；
步骤3，溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体的制备：将溴乙酸和1-乙烯基咪唑溶于二氯甲烷，在N2气氛下，于50-60℃回流反应45-50h，反应结束后，过滤得到白色固体，再经甲醇溶解，乙醚沉淀提纯，真空干燥后得到白色固体产物即为溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体；
步骤4，溴化1-乙烯基-3-苄基咪唑离子液体的制备：将溴化苄和1-乙烯基咪唑在冰浴条件下溶于甲醇，于25-30℃下搅拌反应12-24h，反应结束后，经甲醇溶解，乙醚沉淀提纯，真空干燥得到白色固体即为溴化1-乙烯基-3-苄基咪唑离子液体；
步骤5，含苄基聚离子液体的制备方法：将溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体、溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体和溴化1-乙烯基-3-苄基咪唑离子液体溶于甲醇中，以偶氮二异丁腈为引发剂，在N2保护下，于70-80℃下回流搅拌反应48-72h，反应结束后，经甲醇溶解，乙酸乙酯沉淀提纯，真空干燥得到淡黄色固体即为聚离子液体；
步骤6，含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂的制备：将含苄基聚离子液体和硫辛酸钠溶于无水乙醇中，室温搅拌3h，过滤除去沉淀，自然条件下蒸发溶剂得到黄褐色凝胶即为含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂。
3.根据权利要求2所述的含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂，其特征在于：所述步骤1中的硫辛酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1-1.5。
4.根据权利要求2所述的含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂，其特征在于：所述步骤2中的1-乙烯基咪唑与溴乙烷的摩尔比为1:1-1.5。
5.根据权利要求2所述的含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂，其特征在于：所述步骤3中的溴乙酸与1-乙烯基咪唑的摩尔比为1:1-1.8。
6.根据权利要求2所述的含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂，其特征在于：所述步骤4中的1-乙烯基咪唑与溴化苄的摩尔比为1:1-1.8。
7.根据权利要求2所述的含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂，其特征在于：所述步骤5中的溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体、溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体和溴化1-乙烯基-3-苄基咪唑离子液体的摩尔比为1:1-3:1-3，所述偶氮二异丁腈与溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体的质量比为1:50-100。
8.根据权利要求2所述的含硫辛酸阴离子三元共聚物粘合剂，其特征在于：所述步骤6中的含苄基聚离子液体和硫辛酸钠的摩尔比为1-3:1。
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