CN115109547B - 一种可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物质高分子制备技术领域，具体涉及一种可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法和应用。丙烯酰四氢芳樟胺的合成：将四氢芳樟醇和丙烯腈按照一定比例混合均匀，缓慢滴加催化剂和去离子水，在0‑25℃温度下经由Ritter反应合成丙烯酰四氢芳樟胺，聚丙烯酰四氢芳樟胺的合成：将所得丙烯酰四氢芳樟胺溶解于二甲苯中，加入自由基引发剂，进行自由基聚合得到聚丙烯酰四氢芳樟胺。本发明基于简单的Ritter反应，可快速大量合成一种全新的生物质乙烯基单体，其玻璃化温度为31.2℃，可作为一种新型的生物质热熔胶使用，对玻璃、陶瓷、纸张、塑料、木材、金属等具有良好的粘结性能，粘结的金属片可承受25公斤水的重量。

Description

一种可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法和应用

技术领域

本发明属于生物质高分子制备技术领域，具体涉及一种可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法和应用。

背景技术

1907年人类合成了第一种合成高分子酚醛树脂，此后众多低成本、耐久、安全的合成高分子被广泛应用于工农业生产和日常生活。然而合成高分子在使用中暴露出越来越多的问题：无法自修复、难降解、再回收利用困难，特别是热固性树脂成型后不能再次热塑性加工。这些亟待解决的问题导致几乎所有高分子材料在其全生命周期内都只能被线性使用：生产—使用—废弃，同时也将高分子材料变成了环境“杀手”。而目前限制和减少高分子材料使用的“限塑令”法规并不能从源头上解决高分子材料的“白色污染”问题。

2020年9月，中国在联合国大会上提出：力争2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和，这将是一场广泛而深刻的经济社会系统性变革。发展可持续高分子将为这一目标的实现提供重要支撑。将可再生的天然小分子转变为具有特定功能的高分子是目前可持续高分子的研究热点。

目前大量使用的热熔胶树脂是乙烯和醋酸乙烯在高温高压下共聚而成的，即EVA树脂。EVA是基于传统的石油化石资源，经过复杂的化工工艺合成制备，在合成加工阶段排放大量二氧化碳，不利于“碳达峰”和“碳中和”的实现。

萜烯是一系列萜类化合物的总称，是分子式为异戊二烯的整数倍的烯烃类化合物。萜烯是一类广泛存在于植物体内的天然来源碳氢化合物，可从许多植物，特别是针叶树得到。它是树脂以及由树脂而来的松节油的主要成分。根据近年来的研究，除了在植物中大量存在萜类化合物外，在海洋生物体内也提取出了大量的萜类化合物。据统计，已知的萜类化合物的总数超过了22000种。因此发展萜烯高分子具有重要的意义。

基于可再生的萜烯化合物合成可持续的生物质高分子材料替代现有的塑料弹性体对于减少中国乃至世界的碳排放有巨大的推动作用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法和应用，利用可再生萜烯化合物合成可持续高分子热熔胶，替代现有的石油基热熔胶以解决现有石油基高分子热熔胶材料不可行持续的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法，

(1)丙烯酰四氢芳樟胺的合成：

将四氢芳樟醇和丙烯腈按照一定比例混合均匀，缓慢滴加催化剂和去离子水，在0-25℃温度下经由Ritter反应合成丙烯酰四氢芳樟胺，反应式如下：

(2)聚丙烯酰四氢芳樟胺的合成：

将步骤(1)所得丙烯酰四氢芳樟胺溶解于二甲苯中，加入自由基引发剂，进行自由基聚合得到聚丙烯酰四氢芳樟胺，反应式如下：

进一步的，所述具体制备步骤包括：

(1)将四氢芳樟醇和丙烯腈混合，缓慢滴加催化剂和去离子水，反应温度为0-25℃，反应时间为4-12小时；反应结束后使用氢氧化钠将催化剂中和，所得产物使用二氯甲烷溶解，旋蒸浓缩，室温真空干燥48小时，得到无色透明粘稠油状液体；

(2)将步骤(1)所得丙烯酰四氢芳樟胺溶解于二甲苯中，加入自由基引发剂，温度在50-80℃下，进行自由基聚合10-24小时，得到聚丙烯酰四氢芳樟胺，聚合完成后，旋蒸浓缩，使用乙醚沉淀聚合物，室温真空干燥48小时，得到米白色坚硬蜡状固体。

进一步的，

所述(1)中，四氢芳樟醇和丙烯腈的混合比例为1:1-1:2。

进一步的，

所述(1)中，催化剂为浓硫酸、三氟甲磺酸或Amberlyst-15中的一种。

进一步的，

所述(1)中，催化剂与丙烯腈的摩尔比为1:1。

进一步的，

所述(2)中，自由基引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂。

进一步的，

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)。

进一步的，所述过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)。

一种可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法的应用，

所述萜烯基聚丙烯酰胺用于合成可持续高分子的生物质热熔胶，对玻璃、陶瓷、纸张、塑料、木材、金属具有良好的粘结性能，粘结面积为10mm×10mm的金属片可承受25公斤水的重量。

一种可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法和应用的有益之处：四氢芳樟醇是一种被广泛使用的萜烯香料，具有来源广、可再生的优点，本发明基于简单的Ritter反应，可快速大量合成一种全新的生物质乙烯基单体，其玻璃化温度为31.2℃，可作为一种新型的生物质热熔胶使用，对玻璃、陶瓷、纸张、塑料、木材、金属等具有良好的粘结性能，粘结的金属片可承受25公斤水的重量。

附图说明

图1是实施例中丙烯酰四氢芳樟胺的氢核磁图；

图2是实施例中丙烯酰四氢芳樟胺的碳核磁图；

图3是实施例中聚丙烯酰四氢芳樟胺的氢核磁图；

图4是实施例中聚丙烯酰四氢芳樟胺的凝胶渗透色谱图；

图5是实施例中聚丙烯酰四氢芳樟胺对玻璃的粘结图片；

图6是实施例中聚丙烯酰四氢芳樟胺对陶瓷的粘结图片；

图7是实施例中聚丙烯酰四氢芳樟胺对纸张的粘结图片；

图8是实施例中聚丙烯酰四氢芳樟胺对塑料的粘结图片；

图9是实施例中聚丙烯酰四氢芳樟胺对金属的粘结图片；

图10是实施例中聚丙烯酰四氢芳樟胺粘结在一起的金属片负载25Kg中水桶图片。

具体实施方式

下面结合附图对其具体实施方式作进一步阐述。

如下实施例中的试剂和仪器均为常规实验试剂和仪器。

实施例1：

称取四氢芳樟醇15.83g和丙烯腈6.36g于250mL单口烧瓶中，磁力搅拌剧烈搅拌下置于0℃冰水浴中；随后将称取11.8g浓硫酸(98％)稀释到80％，缓慢滴加到上述混合液中，滴加完成后继续在室温下反应8小时。向上述反应体系缓慢滴加100mL8.8％的氢氧化钠溶液，随后向烧瓶中加入120mL二氯甲烷，剧烈搅拌，将混合液倒入分液漏斗，静置分层后流出下层有机相，旋蒸浓缩，真空烘箱中室温干燥48小时；

称量所得产物10.5g置于100mL单口烧瓶中，加入82mg偶氮二异丁腈，使用50mL二甲苯溶解，通入氮气鼓泡30分钟后，密封，置于65℃油浴中反应12小时。反应结束后旋蒸浓缩，使用乙醚沉淀聚合物，真空烘箱中室温干燥48小时。

图1是丙烯酰四氢芳樟胺的氢核磁图；图2是丙烯酰四氢芳樟胺的碳核磁图；图3是聚丙烯酰四氢芳樟胺的氢核磁图；图4是聚丙烯酰四氢芳樟胺的凝胶渗透色谱图。

一种可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法的应用，所述萜烯基聚丙烯酰胺用于合成可持续高分子的生物质热熔胶，对玻璃、陶瓷、纸张、塑料、木材、金属具有良好的粘结性能，粘结面积为10mm×10mm的金属片可承受25公斤水的重量。

图5是聚丙烯酰四氢芳樟胺对玻璃的粘结图片；图6是聚丙烯酰四氢芳樟胺对陶瓷的粘结图片；图7是聚丙烯酰四氢芳樟胺对纸张的粘结图片；图8是聚丙烯酰四氢芳樟胺对塑料的粘结图片；图9是聚丙烯酰四氢芳樟胺对金属的粘结图片；图10是聚丙烯酰四氢芳樟胺粘结在一起的金属片负载25Kg中水桶图片。

实施例2：

同实施例1，区别在于所使用的催化剂为三氟甲磺酸，加入的质量为18.0g，加入的氢氧化钠的质量为4.5g。

实施例3：

同实施例1，区别在于使用的催化剂为Amberlyst15固体酸。该催化剂将酸固定在微球上，可重复利用，无需使用氢氧化钠中和。后处理步骤简单。只需将反应混合液使用二氯甲烷溶解，过滤，旋蒸浓缩，真空干燥48小时。

实施例4：

同实施例1，区别在于使用的引发剂为偶氮二异庚腈，加入的质量为125mg。

实施例5：

同实施例1，区别在于使用的引发剂为过氧化苯甲酰，加入的质量为121mg，聚合温度为80℃。

实施例6：

同实施例1，区别在于加入的引发剂的质量为41mg。

实施例7：

同实施例4，区别在于加入的引发剂的质量为63mg。

实施例8：

同实施例5，区别在于加入的引发剂的质量为60mg。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于：

(1)丙烯酰四氢芳樟胺的合成：

将四氢芳樟醇和丙烯腈按照一定比例混合均匀，缓慢滴加催化剂和去离子水，在0-25℃温度下经由Ritter反应合成丙烯酰四氢芳樟胺，反应式如下：

(2)聚丙烯酰四氢芳樟胺的合成：

将步骤(1)所得丙烯酰四氢芳樟胺溶解于二甲苯中，加入自由基引发剂，进行自由基聚合得到聚丙烯酰四氢芳樟胺，反应式如下：

2.根据权利要求1所述的可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是，所述具体制备步骤包括：

(1)将四氢芳樟醇和丙烯腈混合，缓慢滴加催化剂和去离子水，反应温度为0-25℃，反应时间为4-12小时；反应结束后使用氢氧化钠将催化剂中和，所得产物使用二氯甲烷溶解，旋蒸浓缩，室温真空干燥48小时，得到无色透明粘稠油状液体；

(2)将步骤(1)所得丙烯酰四氢芳樟胺溶解于二甲苯中，加入自由基引发剂，温度在50-80℃下，进行自由基聚合10-24小时，得到聚丙烯酰四氢芳樟胺，聚合完成后，旋蒸浓缩，使用乙醚沉淀聚合物，室温真空干燥48小时，得到米白色坚硬蜡状固体。

3.根据权利要求1或2任一项所述的可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于：

所述(1)中，四氢芳樟醇和丙烯腈的混合比例为1:1-1:2。

4.根据权利要求1或2任一项所述的可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是：

所述(1)中，催化剂为浓硫酸、三氟甲磺酸或Amberlyst-15中的一种。

5.根据权利要求1或2任一项所述的可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是，

所述(1)中，催化剂与丙烯腈的摩尔比为1:1。

6.根据权利要求1或2任一项所述的可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是，

所述(2)中，自由基引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂。

7.根据权利要求6所述的可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是，

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)。

8.根据权利要求6所述的可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是，

所述过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)。

9.一种权利要求1-8任一项所述的可作为热熔胶的萜烯基聚丙烯酰胺的合成方法的应用，其特征是，

所述萜烯基聚丙烯酰胺用于合成可持续高分子的生物质热熔胶，对玻璃、陶瓷、纸张、塑料、木材、金属具有良好的粘结性能，粘结面积为10mm×10mm的金属片可承受25公斤水的重量。

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