CN103201346A - 含有低voc成膜助剂的水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了水性涂料组合物，包括胶乳乳液聚合物和作为成膜助剂的具有10至20个碳原子的一羟基脂族醇的乙酰丙酸酯。本发明的涂料组合物具有降低的VOC含量，并与多元醇，如甘油的酯相比提供改善的聚结活性。

Description

含有低VOC成膜助剂的水性涂料组合物
发明领域
本发明涉及水性涂料组合物，特别涉及包括胶乳乳液聚合物和可以由生物基材料制得的低VOC成膜助剂的涂料组合物。
发明背景
成功的水性丙烯酸（或胶乳乳液）涂料组合物必须提供可以与传统的溶剂型涂料相比的性能，并满足日益严格的VOC（挥发性有机化合物）排放法规。涂料领域中已知的是，可以通过在胶乳乳液中混入聚结剂以促进胶乳膜的形成。这些聚结剂（或成膜助剂）通过降低该胶乳聚合物的最低成膜温度（MFFT）以促进单个胶乳粒子聚集在一起以便由此在给定的温度下形成连续膜。由此，如全文中所用那样，本发明的成膜助剂降低了它们用于其中的涂料组合物的最低成膜温度，如下文中进一步描述的那样。
传统的成膜助剂描述为短效成膜助剂，因为它们倾向于随时间推移从涂料膜中逸出。结果，在某些司法管辖区，此类成膜助剂作为VOC或挥发性有机化合物而受到管制。因此需要能够满足施加于涂料工业的VOC法规的非短效成膜助剂。
此外，近年来，同样由于关注环境，对可再生生物基材料的兴趣与日俱增。因此本发明的目的是提供可用于低VOC排放的涂料组合物并可以由生物基材料制成的成膜助剂。
乙酰丙酸，或4-酮戊酸是一种生物基化学品，可以通过使用来自造纸厂的低等级纤维素副产物和其它生物质源的生物精炼法以低成本制得。或者，可以例如通过与浓盐酸一起加热蔗糖，或通过其它常规合成方法来制备乙酰丙酸。其还可以通过纤维素的酸催化水解来制备。通常认可的反应途径是，在第一步骤中，将纤维素的聚合物链破坏为低分子量片段，最终成为葡萄糖，葡萄糖进一步分解为5-羟甲基糖醛（HMF）。在第二步骤中，HMF转化为乙酰丙酸和甲酸。
乙酰丙酸酯衍生物是在有机溶剂基体系中用于纤维素材料的已知增塑剂。由此，美国专利号2,004,115公开了改性多元醇的乙酰丙酸酯的制备方法及其作为纤维素衍生物的增塑剂的用途。美国专利号2,008,720公开了一元醇的乙酰丙酸酯的制备方法及其作为纤维素衍生物的增塑剂的应用。
WO2007/094922公开了可以在聚合物组合物中用作增塑剂和/或成膜助剂溶剂的乙酰丙酸的酯衍生物。公开的酯衍生物是乙酰丙酸与多元醇，例如甘油的反应产物。提到的多元醇是具有两个或多个羟基的多元醇，例如糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇、赤藓醇、乳糖醇、麦芽糖醇、木糖醇、甘油等等。
美国专利申请公开号2008/0242721公开了由甘油和乙酰丙酸制备缩酮化合物，以及此类缩酮化合物作为增塑剂的用途。EP0501614公开了酮基羧酸的酯在油漆和涂料中作为成膜助剂的用途。该文献公开了该成膜助剂应具有当涂施的油漆干燥时足以逸出但应当蒸发得比水（其为该胶乳的液体载体）更慢的挥发性。该酮基羧酸，尤其是4-氧代戊酸和5-氧代己酸的N-丁基酯据称是最优选的。在该公开文本中，用于该组合物的醇的链长为2至8个碳原子。
虽然本领域那些技术人员预期由碳链长度大于八个碳的醇形成的酯疏水性太高和体积太大以致于不能用作成膜助剂，本发明人已经令人惊讶地发现，具有至少10个碳原子的碳链长度的一元醇的乙酰丙酸酯是有效的成膜助剂，提供具有与现有技术教导的那些相比降低的VOC含量的胶乳涂料组合物，并由此与成膜助剂应易于蒸发的教导相反。本发明的乙酰丙酸酯还表现出与多元醇，如甘油的酯相比改善的成膜活性，如下文进一步详细描述的那样。
发明概述
在一方面，本发明涉及一种水性涂料组合物，其包括：（a）胶乳乳液聚合物；和（b）具有至少10个碳原子的一羟基脂族醇的乙酰丙酸酯(levulinic acid ester)。
在另一方面，本发明涉及水性涂料组合物，其包括胶乳乳液聚合物；和具有10至20个碳原子的一羟基脂族醇的乙酰丙酸酯。
在其它方面，该乙酰丙酸酯是具有10至18个碳原子、或10至16个碳原子、或12至16个碳原子的一羟基脂族醇的酯。
在另一方面，该乙酰丙酸酯可以包含下列一羟基脂族醇的一种或多种的酯：1-十二烷醇；1-十四烷醇；1-十六烷醇；2-己基-l-癸醇；2-丁基-l-辛醇；月桂醇、肉豆蔻醇和鲸蜡醇的混合物；1-癸醇；3,7-二甲基-l-辛醇；香叶醇；香茅醇；异癸醇；异十一烷醇；或异十三烷醇。在再一方面，该乙酰丙酸酯可以包含下列一羟基脂族醇的一种或多种的酯：1-十四烷醇、1-十六烷醇、2-己基-l-癸醇、月桂醇、肉豆寇醇或鲸蜡醇。在再一方面，该乙酰丙酸酯可以包含1-十四烷醇或2-己基-l-癸醇的酯或其混合物。
在一方面，在基于该胶乳聚合物的固体的各种情况下，该水性涂料组合物的乙酰丙酸酯以（a）中的胶乳聚合物固体的大约1重量%至大约20重量%、或（a）中的胶乳聚合物固体的1重量%至15重量%、或（a）中的胶乳聚合物固体的1重量%至10重量%的量存在。
下面公开并要求保护本发明的其它方面。
发明详述
在一方面，本发明涉及包含成膜助剂的水性涂料组合物，所述成膜助剂是一元醇的乙酰丙酸酯。更具体而言，本发明涉及包含具有至少10个碳原子、或10至20个碳原子的一元醇，即具有相对长链疏水性基团的醇的乙酰丙酸酯的涂料组合物。发现此类乙酰丙酸酯在降低胶乳乳液聚合物的最低成膜温度方面特别有效，并能够提供具有降低的VOC排放的涂料制剂。
在本发明的一种实施方案中，提供了一种水性涂料组合物，其包含（a）胶乳乳液聚合物和（b）作为成膜助剂的本发明的一元醇的乙酰丙酸酯。
该胶乳乳液聚合物，成分（a）的实例包括水性乙烯基聚合物，其是一种或多种烯键式不饱和单体的反应产物。所述烯键式不饱和单体的实例包括但不限于苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、异戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺等等。
胶乳乳液聚合物在涂料组合物领域是公知的，我们不会特别限制该术语，尽管某些胶乳乳液聚合物可以更好地适合作为涂料组合物，本身或于本发明的成膜助剂一起。根据本发明可用的商品胶乳乳液聚合物的实例包括Rhoplex SG-30、Rhoplex HG-74P、Rhoplex SG-10M、Rhoplex AC2508、Ucar626和Ucar379G（均可获自The Dow Chemical Company）、Acronal296D（BASF Corp.）、Aquamac705和Aquamac588（Hexion Specialty Chemicals）等等。
本发明的成膜助剂，即成分（b），是乙酰丙酸的酯衍生物，其可以通过令至少10个碳原子的一元醇与乙酰丙酸、乙酰丙酸卤化物或乙酰丙酸酐反应，并尤其与乙酰丙酸反应来制备。根据本发明可用的一元醇是具有单个羟基的。尽管根据本发明可以使用任何具有至少10个碳原子的一元醇，优选的一元醇是具有10至20个碳原子、或10至18个碳原子、或10至16个碳原子、或12至16个碳原子的化合物。该一元醇可以是直链分子，例如，具有至少10个碳原子的直链脂族醇。合适的一元醇由此包括所谓生物衍生的脂肪醇，即羊脂醇（1-癸醇）、月桂醇（1-十二烷醇）、肉豆寇醇（1-十四烷醇）、鲸蜡醇（1-十八烷醇）和花生醇（1-二十烷醇）。
合适的不饱和脂肪醇包括棕榈油醇（顺式-9-十六碳烯-l-醇）、反油醇（9E-十八碳烯-l-醇）、油醇（顺式-9-十八碳烯-l-醇）、亚油醇（9Z,12Z-十八烷二烯-l-醇）、elaidolinoleyl醇（9E,12E-十八烷二烯-l-醇）、亚麻醇（9Z,12Z,15Z-十八烷三烯-l-醇）和elaidolinolenyl醇（9E,12E,15-E-十八烷三烯-l-醇）。合适的支链一元醇包括2-己基-l-癸醇和异硬脂醇（16-甲基十七烷-l-醇）。该一元醇的烃链由此可以是饱和或不饱和的、直链或支链的。可获自天然来源的醇在其中需要环境友好组合物的那些情况下是优选的。
适于本发明的一元醇的实例由此包括1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、2-己基-l-癸醇（例如可获自Jarchem Industries Inc.的Jarcol1-16）、2-丁基-l-辛醇（例如Jarcol1-12）、CO-1214（可获自P&G Chemicals的月桂醇(65%)和肉豆蔻醇(21-28%)和鲸蜡醇(4-8%)的混合物）、1-癸醇、3,7-二甲基-l-辛醇、香叶醇、香茅醇、异癸醇、异十一烷醇、异十三烷醇、乙氧基化脂肪醇，如可获自P&G Chemicals的AE-2（C12/C14醇的2摩尔乙氧基化物）、AE-3（C12/C14醇的3摩尔乙氧基化物），9-十六碳烯-l-醇、油醇、亚油醇、其混合物等等。
例如，发现基于具有12至16个碳原子的一元醇的本发明的乙酰丙酸酯在降低MFFT方面是有效的，并提供具有按照ASTM方法D2369中具体规定的加热进程测得的小于15%的可挥发物重量百分含量的样本涂料。该试验通常通过将样品在强制通风炉中在110℃下加热60分钟来进行。试验后的重量损失被认为是由于最初存在于样品中的可挥发物的损失；并随即可以计算原始样品中存在的可挥发物百分比。尽管可以对含有其它成分，如胶乳聚合物的涂料组合物进行所引用的试验，本文中引用的值获自该成膜助剂本身的样品。由此，成膜助剂的可挥发物重量百分比在本文中用作测量VOC量的标准，该成膜助剂将提供涂料组合物的VOC。
在另一方面，本发明提供水性涂料组合物，其包含（a）胶乳乳液聚合物和（b）作为成膜助剂的一元醇的乙酰丙酸酯，其中该乙酰丙酸酯提供例如小于15重量%的可挥发物含量。（b）中的此类一元醇的实例包括1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、2-己基-l-癸醇（例如可获自JarchemIndustries Inc.的Jarcol1-16）、2-丁基辛醇（例如Jarcol1-12）、CO-1214（可获自P&G Chemicals）、其混合物等等。
此外，发现基于具有14至16个碳原子的一元醇的本发明的乙酰丙酸酯在降低MFFT方面是有效的，并具有通过ASTM方法D2369测定的小于10%的可挥发物含量。由此，在另一种实施方案中，本发明提供一种水性涂料组合物，其包含（a）胶乳乳液聚合物和（b）作为成膜助剂的一元醇的乙酰丙酸酯，其中该乙酰丙酸酯提供通过ASTM方法D2369测定的小于10重量%的可挥发物含量。（b）中的此类一元醇的实例包括1-十四烷醇、1-十六烷醇、2-己基-l-癸醇（例如可获自Jarchem Industries Inc.的Jarcol1-16）、其混合物等等。
可以通过测定将胶乳聚合物的MFFT（其为油漆的最低所需施加温度）降低至40℉（4.4℃）所需的成膜助剂的量来测定成膜助剂的效率。如果油漆制剂中存在的成膜助剂量超过该胶乳聚合物固体的20重量%，其通常被认为是不可接受的。这对于非挥发性成膜助剂而言特别重要，因为该成膜助剂将保留在干燥的膜中并由此导致对涂层性质，如硬度、耐擦洗性和抗粘着性的有害作用。如实施例5中所示，该实施例的成膜助剂当使用5phr（或每100份树脂固体5份）的量时能够将Rhoplex SG-30的MFFT由12.9℃降低至<4.4℃，而当使用10phr的成膜助剂的量时，Rhoplex HG-74P的MFFT由30℃降低至<4.4℃。
由此，在另一种实施方案中，如所述那样，本发明提供包含按组合物中胶乳聚合物固体重量计大约1至大约20重量%的作为成膜助剂的一元醇的乙酰丙酸酯的水性涂料组合物。在某些情况下，1至15%的优选比例是需要的，或者1至10%。
本发明的乙酰丙酸酯可以通过令乙酰丙酸、乙酰丙酸卤化物或乙酰丙酸酐与一元醇反应以实现酯键合的形成。该反应可以在酸或碱催化剂的存在下或在酶催化剂的存在下，在具有或不具有有机溶剂的情况下进行。酸催化剂的实例包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、丁基锡酸、醚合三氟化硼等等。
碱催化剂的实例包括氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺等等。酶催化剂的实例包括脂肪酶M（Mucor javanicus）、柱状假丝酵母脂肪酶、脂肪酶D（Rhizopus delemar）、Lipozyme（Mucor miehei）（Novo Nordisk A/S Corp.）等等。该反应可以在室温下或在提高的温度下进行。
本发明的乙酰丙酸酯可以与其它成膜助剂共混以便易于操作、储存和涂施。例如，固体乙酰丙酸酯可以与液体成膜助剂，如Optifilm Enhancer400（可获自Eastman Chemical Co.）以各种比例共混以获得液体形式的成膜助剂。
本发明的涂料组合物可以进一步包含通常用于油漆制剂的其它成分，例如，颜料、填料、流变改性剂、增稠剂、润湿和分散剂、变形剂、冻-融添加剂、着色剂、开放时间添加剂、干燥剂、催化剂、交联剂、杀虫剂、光稳定剂等等。
当本发明的乙酰丙酸酯基于不饱和脂肪醇，如油醇、亚油醇、香叶醇或香茅醇醇时，向涂料制剂中添加干燥剂是特别有利的。添加的干燥剂能够促进不饱和部分的氧化交联并由此提供提高的涂料性质。市售干燥剂的实例包括由OMG Americas of Westlake,Ohio销售的Zirconium HEX-CEM、CobaltTEN-CEM、Calcium CEM-ALL、Zirconium HYDRO-CEM和Cobalt HYDRO-CURE II。
在其它方面，根据本发明可用的胶乳乳液聚合物可以是均聚物，或烯键式不饱和单体与一种或多种附加的可共聚单体的共聚物。
本发明的聚合物是可以通过自由基加成聚合反应形成的加成聚合物。在此类加成聚合物中，增殖物类（propagating species）可以是自由基，聚合物以本领域理解的链生长聚合方式生成。如所述那样，这些聚合物是其中单体溶液可以在水溶液中乳化并在搅拌下经本文中所述的自由基聚合过程反应以形成胶乳粒子的胶乳乳液聚合物。
由此，根据本发明可用的水基胶乳通常可以通过聚合丙烯酸（烯键式不饱和）单体来制备。在进行聚合前，这些烯键式不饱和单体在水/表面活性剂混合物中预乳化，或原样使用。
制造这些“丙烯酸”胶乳的聚合过程可能还需要引发剂（氧化剂）、还原剂或催化剂。合适的引发剂包括常规引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、铵或碱金属硫酸盐、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、2,2-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等等。
合适的还原剂是提高聚合速率的那些，包括例如亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸及其混合物。
合适的催化剂是在聚合反应条件下促进聚合引发剂分解，由此提高聚合速率的那些化合物。合适的催化剂包括过渡金属化合物和干燥剂。此类催化剂的实例包括但不限于
Figure BDA00003083481600071
七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、醋酸钴、硫酸钴及其混合物。
常规表面活性剂或表面活性剂的组合在本发明的胶乳乳液聚合物的悬浮或乳液聚合制备中用作稳定剂，如阴离子型或非离子型乳化剂。优选的表面活性剂的实例包括但不限于碱金属或铵的烷基硫酸盐、烷基磺酸、或脂肪酸、氧乙基化烷基酚、磺基丁二酸酯及衍生物，或阴离子型或非离子型表面活性剂的任意组合。合适的表面活性剂的名单可获自以下论文：McCutcheon’s Emulsifiers&Detergents,North American Edition,MC Publishing Co.,Glen Rock,NJ,1997。该表面活性剂优选将提供液滴/粒子稳定性，但导致最小的水相成核（胶束或均相）。
本发明的胶乳乳液聚合物由此由表征为烯键式不饱和单体的单体制备，所述单体可以参与加成聚合反应。如本文中所用，烯键式不饱和单体还可以描述为乙烯基单体。由此类单体制得的聚合物由此是加成聚合物，并可以以乳液聚合物（也称为胶乳或胶乳乳液）形式形成。
根据本发明可用的胶乳乳液聚合物可以具有侧基部分，意味着用于制备本发明的胶乳聚合物的烯键式不饱和单体已经反应形成加成聚合物，并且一部分单体以侧基部分形式保留。或者，我们可以说，本发明的聚合物具有来自本发明的烯键式不饱和单体的残基，在这种情况下，我们的意思是，该单体已经通过它们的烯属不饱和而反应形成加成聚合物，并且一部分单体以残基形式保留。这些描述在加成聚合物领域中均是公知的，该描述不打算以其它方式特别限定。
在一方面，本发明由此涉及乳液聚合物（也称之为胶乳，或如本文中所用的胶乳乳液）的用途。在这些胶乳中，生成的聚合物具有例如大约80至大约300纳米、或100纳米至250纳米、或125纳米至200纳米的粒度。此类胶乳的Tg可以为例如大约0℃至大约80℃、或15℃至60℃、或20℃至40℃。根据本发明可用的胶乳乳液聚合物可以通过烯键式不饱和单体的乳液自由基聚合反应制备。这些胶乳聚合物可以是均聚物，或者可以是由超过一种的烯键式不饱和单体形成的共聚物。
烯键式不饱和单体的实例包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸异丁酯，以及这些单体的组合。可以使用这些单体的组合以便令该胶乳乳液聚合物实现适当的Tg或其它性质。此类具有C1-C20醇部分的丙烯酸和甲基丙烯酸酯是市售的，或可以通过已知的酯化方法制备。该丙烯酸和甲基丙烯酸酯可以含有附加的官能团，如羟基、胺、卤素、醚、羧酸、酰胺、腈和烷基。此类酯包括碳二亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。附加的合适的可聚合烯键式不饱和单体包括苯乙烯类单体。苯乙烯类单体包括苯乙烯以及取代苯乙烯，如C1-C6烷基环取代苯乙烯、C1-C3烷基α-取代苯乙烯或环与α-烷基取代苯乙烯的组合。此类苯乙烯类可聚合单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合。
此外，乙烯基可用作可共聚合的单烯键式不饱和单体，包括乙烯基醇的乙烯基酯，如可以VEOVA5、VEOVA9、VEOVA10和VEOVA11产物获自ShellChemical Company的VEOVA系列。参见O.W.Smith,M.J.Collins,P.S.Martin和D.R.Bassett,Prog.Org.Coatings22,19(1993)。
通常，该乙烯基单体可以通过常规乳液自由基引发聚合技术聚合。该聚合反应可以通过水溶性或水分散性自由基引发剂，任选与还原剂组合，在合适的温度下，例如55至90℃下引发。该单体的聚合反应可以以分批、半分批或以连续方式进行。
常规表面活性剂或表面活性剂的组合，如阴离子型或非离子型乳化剂，可以在该悬浮或乳液聚合反应中使用以制备本发明的聚合物。此类表面活性剂的实例包括但不限于碱金属或铵的烷基硫酸盐、烷基磺酸、或脂肪酸、氧乙基化烷基酚、或阴离子型或非离子型表面活性剂的任意组合。表面活性剂单体可以使用，如HITENOL HS-20（其是可获自DKS International,Inc.,Japan的聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵）。表面活性剂的名单可获自以下论文：McCutcheon’s Emulsifiers&Detergents,North American Edition andInternational Edition,MC Publishing Co.,Glen Rock,N.J.1993。所用表面活性剂的量通常为该单体总重量的0.1至6重量%。
作为聚合引发剂，可以使用任何常规自由基引发剂，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、铵或碱金属硫酸盐、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等等。该引发剂的量通常为全部单体总重量的0.05至6.0重量%。
自由基引发剂可以与还原剂混合形成氧化还原引发体系。合适的还原剂是提高聚合速率的那些，并包括例如氢硫化钠、氢硫化钠、钠、抗坏血酸、异抗坏血酸及其混合物。该氧化还原引发体系可以以与自由基引发剂类似的水平使用。
此外，与该引发剂和还原剂组合，可以使用聚合催化剂。聚合催化剂是通过促进与还原剂组合的自由基引发剂在反应条件下的分解而提高聚合速率的那些化合物。合适的催化剂包括过渡金属化合物，如七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、醋酸钴、硫酸钴及其混合物。
此外，低水平的链转移剂也可用于制备按照本发明可用的胶乳聚合物。合适的链转移剂包括但不限于丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基丙酸丁酯或甲酯、巯基丙酸、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正丁基-3-巯基丙酸酯、异癸基硫醇、十八烷基硫醇、巯基乙酸、卤烷基化合物（如四溴化碳和溴二氯甲烷），以及美国专利号5,247,040中描述的反应性链转移剂，其内容经此引用并入本文。特别地，巯基丙酸酯、巯基丙酸烯丙酯、巯基乙酸烯丙酯、巯基丙酸巴豆酯和巯基乙酸巴豆酯及其混合物代表优选的链转移剂。
已知促进湿附着力的可共聚合单体也可以混入该聚合物中。湿附着力促进单体的实例包括但不限于含氮单体，如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲。
根据本发明，水分散性和水溶性聚合物也可用作表面活性剂或稳定剂。此类聚合稳定剂的实例包括如美国专利号4,946,932和4,939,233中描述的水分散性聚酯；如美国专利号4,927,876和5,137,961中描述的水分散性聚氨酯；和如美国专利号4,839,413中描述的碱溶性丙烯酸树脂，其均经此引用并入本文。纤维素和聚乙烯醇也可使用。在聚合反应过程中可以使用表面活性剂和稳定剂以控制例如粒子成核与生长、粒度和稳定性，或它们可以后加入以提高该胶乳的稳定性，或改变该胶乳的其它性质，如表面张力、可湿性等等。
在一种实施方案中，可以使用至少一种烯键式不饱和可共聚合表面活性剂，例如具有异丙烯基苯基或烯丙基的那些。可共聚合表面活性剂可以是阴离子型，如含有硫酸根或磺酸根，或是非离子型表面活性剂。其它可共聚合的表面活性剂包括含有聚氧乙烯烷基苯基醚部分的那些。附加的可共聚合表面活性剂包括烷基烯丙基磺基丁二酸钠。
本发明的胶乳聚合物的重均分子量（Mw）例如为通过凝胶渗透色谱法（GPC）测得的1,000至1,000,000，或5,000至250,000。
本发明的水分散体的粒度可以是例如大约0.01至大约25微米，或0.05至1微米，或0.075至500微米。由此，在本发明的乳液聚合反应中，该胶乳的粒度可以为例如0.01至5微米。
该胶乳粒子通常具有球形形状，并且该球形聚合粒子可以具有核部分和壳部分或梯度结构。该核/壳聚合物粒子还可以以多裂片形式、花生壳、橡实形式、树莓形式或任何其它形式制备。如果该粒子具有核/壳结构，核部分可以占该粒子总重量的大约20至大约80重量%，壳部分可以占该粒子总重量的大约80至大约20重量%。
本发明的胶乳聚合物的玻璃化转变温度（Tg）在不存在本文中所述成膜助剂的情况下可以高至大约100℃。在本发明的优选实施方案中，其中该粒子在环境温度下成膜是合意的，该聚合物本身的玻璃化转变温度优选低于60℃。
本发明的胶乳聚合物可以包含烯胺官能聚合物，烯胺官能用于改善该乙酰乙酰氧基的水解稳定性。烯胺官能聚合物已经描述在Polymer Bulletin32,419-426(1994)中。此外，烯胺官能聚合物描述在欧洲专利申请号0492847A2；美国专利号5,296,530；和美国专利号5,484,849中，其均经此引用并入本文。
实施例
给出下列实施例以例示本发明。但是要理解的是本发明不限于这些实施例中描述的具体条件或细节。
实施例1.合成P&G CO-1214（月桂醇和肉豆寇醇的混合物）的乙酰丙酸酯（乙酰丙酸酯-1或LE-1）
向装有机械搅拌器、Dean-Stark接管、水冷凝器和氮气入口的300毫升三口圆底烧瓶中加入乙酰丙酸（31.9克，0.275摩尔）、CO-1214（49.0克，0.25摩尔；可获自P&G Chemicals）和浓硫酸（0.025克）。搅拌的混合物逐渐加热至130℃，并在Dean-Stark疏水器中收集所得冷凝物（水）。令混合物在150℃下进一步反应，直到收集到4毫升水（反应时间总计大约3.5小时）。在冷却至室温后，所得混合物置于二氯甲烷中，首先用在水中的稀释的KOH萃取，随后用在水中的稀释的HCl中和。将有机层分离，在无水硫酸钠上干燥，并经玻璃棉过滤。随后在减压下除去溶剂，获得蜡状固体产物（58克）。
实施例2.合成2-己基-l-癸醇的乙酰丙酸酯（LE-2）
向装有机械搅拌器、Dean-Stark接管、水冷凝器和氮气入口的300毫升三口圆底烧瓶中加入乙酰丙酸（31.9克，0.275摩尔）、Jarcol1-16（2-己基-l-癸醇）（60.5克，0.25摩尔；可获自Jarchem Industries Inc）和浓硫酸（0.025克）。搅拌的混合物逐渐加热至130℃，并在Dean-Stark疏水器中收集所得冷凝物（水）。令混合物在150℃下进一步反应，直到收集到4毫升水（反应时间总计大约3.5小时）。在冷却至室温后，所得混合物置于二氯甲烷中，首先用在水中的稀释的KOH萃取，随后用在水中的稀释的HCl中和。将有机层分离，在无水硫酸钠上干燥，并经玻璃棉过滤。随后在减压下除去溶剂，获得液体产物（66.5克）。
实施例3.合成l-十四烷醇/2-己基癸醇（50/50比）的乙酰丙酸酯（LE-3）
向装有机械搅拌器、Dean-Stark接管、水冷凝器和氮气入口的300毫升三口圆底烧瓶中加入乙酰丙酸（31.9克，0.275摩尔）、1-十四烷醇（26.8克，0.125摩尔）；Jarcol1-16（30.25克，0.125摩尔；可获自JarchemIndustries Inc）和浓硫酸（0.025克）。搅拌的混合物逐渐加热至130℃，并在Dean-Stark疏水器中收集所得冷凝物（水）。令混合物在150℃下进一步反应，直到收集到4.8毫升水（反应时间总计大约3小时）。在冷却至室温后，所得混合物置于二氯甲烷中，首先用在水中的稀释的KOH萃取，随后用在水中的稀释的HCl中和。将有机层分离，在无水硫酸钠上干燥，并经玻璃棉过滤。随后在减压下除去溶剂，获得蜡状固体产物（54.5克）。
实施例4.合成2-乙基-l-己醇的乙酰丙酸酯（LE-4）（对比）
向装有机械搅拌器、Dean-Stark接管、水冷凝器和氮气入口的300毫升三口圆底烧瓶中加入乙酰丙酸（58.0克，0.5摩尔）、2-乙基己醇（78.0克，0.6摩尔）和浓硫酸（0.05克）。搅拌的混合物逐渐加热至130℃，并在Dean-Stark疏水器中收集所得冷凝物（水）。令混合物在130℃下反应，直到收集到8毫升水（反应时间总计大约2小时）。在将混合物冷却至50℃后组装真空蒸馏设备。混合物随后首先加热至100℃并随后加热至120℃以便在降低的压力下除去过量的2-乙基己醇。令蒸馏在130℃下持续，并收集产物的中间馏分用于评价（17克，液体）。
实施例5.制备胶乳制剂并测定它们的MFFT
在上面的实施例中合成的乙酰丙酸酯（LE-1、LE-2、LE-3和LE-4）分别与胶乳Rhoplex SG-30（一种丙烯酸聚合物乳液）（50%固体；MFFT12.9℃）和Rhoplex HG-74P（一种苯乙烯-丙烯酸聚合物乳液）（42.5%固体；MFFT30℃）（均可获自The Dow Chemical Company）以不同比例配制用于MFFT测定。
使用MFFT棒（Rhopoint MFFT-60，可获自Rhopoint InstrumentsLimited）测定最低成膜温度（MFFT），设计该MFFT棒以符合ASTM D2354。该MFFT棒装有传感器、加热元件和用于控制温度梯度的循环冷却水。选择控制0℃至18℃温度的程序用于MFFT测定，并使用6密耳的涂布器刮样。如本文中所用，ASTM D2354是指D2354-10，2010年7月1日批准的版本，最初批准于1965年，之前的版本于1998年批准为D2354-98，随后在2007年3月撤销并于2010年7月恢复。
在MFFT棒上建立恒温梯度后，样品通过使用6密耳多样品刮样棒由该棒的低温刮涂至高温；所得涂层条被覆盖并令其在0℃至18℃的温度下在氮气吹扫下干燥。需要大约2-3小时的时间令该膜干燥。通过观察沿刮样表面的温度梯度的位置测定MFFT，其中干燥薄膜表现出开裂的迹象。
表1.含有乙酰丙酸酯LE-1的涂料组合物
Figure BDA00003083481600131
Figure BDA00003083481600141
表2.含有乙酰丙酸酯LE-2的涂料组合物
Figure BDA00003083481600142
表3.含有乙酰丙酸酯LE-3的涂料组合物
Figure BDA00003083481600143
表4.含有乙酰丙酸酯LE-4的涂料组合物
Figure BDA00003083481600144
如从表1-4中的数据看到的那样，与LE-4相比，乙酰丙酸酯LE-1、LE-2和LE-3在10phr下具有成膜助剂作用，在LE-4中，所用一元醇为2-乙基-l-己醇，一种具有8个碳原子的支链烷基。此外，如实施例6中所示，LE-1、LE-2和LE-3具有4.5%至9.8%的可挥发物含量，而LE-4具有100%的可挥发物含量。
如实施例5中所示，当使用5phr（或每100份树脂固体为5份）的量时，该实施例中各本发明的成膜助剂能够将Rhoplex SG-30的MFFT由12.9℃降低至<4.4℃，而当使用10phr的成膜助剂量时，Rhoplex HG-74P的MFFT由30℃降低至<4.4℃。
实施例6.测定各种乙酰丙酸酯的可挥发物含量
按照ASTM Method D2369规定的加热进程测定挥发性有机化合物（VOC）的百分比。各乙酰丙酸酯的样品（约0.5克）装入预先称重的铝（直径68毫米，高15毫米）盘中并记录样品的精确重量。随后加入丙酮（约3克）以展开液体样品或溶解固体样品。用回形针搅拌盘中的样品，并且包括在重量计算中。带有该回形针的铝盘随后放置在强制通风的炉中在110℃下60分钟。在试验过程中损失的样品的部分被认为是挥发性内容物，并测定其重量比。
表5.各种乙酰丙酸酯的可挥发物含量
乙酰丙酸酯 LE-1 LE-2 LE-3 LE-4
可挥发物百分比 9.8% 6.3% 4.5% 100%
实施例7.合成并评估甘油的乙酰丙酸酯（对照LE）（对比）
向装有机械搅拌器、Dean-Stark接管、水冷凝器和氮气入口的300毫升三口圆底烧瓶中加入乙酰丙酸（95.7克，0.825摩尔）、甘油（23.0克，0.25摩尔）和浓硫酸（0.075克）。搅拌的混合物逐渐加热至130℃，并在Dean-Stark疏水器中收集所得冷凝物（水）。令混合物在150℃下反应，直到收集到12.5毫升水（反应时间总计大约6小时）。在将混合物冷却至室温后，所得混合物置于二氯甲烷中，首先用在水中的稀释的KOH萃取，随后用在水中的稀释的HCl中和。将有机层分离，在无水硫酸钠上干燥，并经玻璃棉过滤。随后在减压下除去溶剂，获得深棕色液体产物（47克）。如上测定可挥发物含量为0%。如前所述配制该产品用于MFFT测定；结果收集在下表中。表6中的数据表明，该乙酰丙酸酯仅略微降低了SG-30的MFFT，并且在测试条件下不能降低HG-74P的MFFT。
表6.含有乙酰丙酸酯（对照LE）的涂料组合物
Figure BDA00003083481600161

Claims (10)

1.水性涂料组合物，包含：
（a）胶乳乳液聚合物；和
（b）具有10至20个碳原子的一羟基脂族醇的乙酰丙酸酯。
2.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述乙酰丙酸酯是具有10至18个碳原子的一羟基脂族醇的酯。
3.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述乙酰丙酸酯是具有10至16个碳原子的一羟基脂族醇的酯。
4.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述乙酰丙酸酯是具有12至16个碳原子的一羟基脂族醇的酯。
5.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述乙酰丙酸酯包含下列一羟基脂族醇的一种或多种的酯：1-十二烷醇；1-十四烷醇；1-十六烷醇；2-己基-l-癸醇；2-丁基-l-辛醇；月桂醇、肉豆蔻醇和鲸蜡醇的混合物；1-癸醇；3,7-二甲基-l-辛醇；香叶醇；香茅醇；异癸醇；异十一烷醇；或异十三烷醇。
6.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述乙酰丙酸酯包含下列一羟基脂族醇的一种或多种的酯：1-十四烷醇、1-十六烷醇、2-己基-l-癸醇、月桂醇、肉豆寇醇或鲸蜡醇。
7.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述乙酰丙酸酯包含1-十四烷醇或2-己基-l-癸醇的酯或其混合物。
8.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述乙酰丙酸酯以（a）中所述胶乳聚合物的固体的大约1重量%至大约20重量%的量存在。
9.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述乙酰丙酸酯以（a）中所述胶乳聚合物的固体的大约1重量%至大约15重量%的量存在。
10.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述乙酰丙酸酯以（a）中所述胶乳聚合物的固体的大约1重量%至大约10重量%的量存在。
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