KR20130131338A

KR20130131338A - 저-voc 유착제를 함유하는 수계 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20130131338A
Application number: KR20137012829A
Authority: KR
Inventors: 타우밍 쿠오; 필립 브라이언 할
Original assignee: 이스트만 케미칼 컴파니
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2013-12-03
Also published as: CN103201346A; EP2630201A1; CA2815006A1; WO2012054314A1; MX2013003027A; US8383710B2; US20120101187A1; BR112013006165A2; EP2630201B1; JP2013543903A

Abstract

본 발명은 라텍스 에멀젼 중합체; 및 유착제로서 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 알콜의 레불린산 에스터를 포함하는 수계 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은 감소된 VOC 함량을 갖고, 글리세롤과 같은 폴리올의 에스터에 비해 개선된 유착 활성을 제공한다.

Description

저-VOC 유착제를 함유하는 수계 코팅 조성물{WATERBORNE COATING COMPOSITIONS CONTAINING LOW-VOC COALESCENTS}

본 발명은 수계 코팅 조성물, 구체적으로 라텍스 에멀젼 중합체, 및 바이오계 물질로부터 제조될 수 있는 저-VOC 유착제(coalescent)를 포함하는 수계 코팅 조성물에 관한 것이다.

성공적인 수계 아크릴계(또는 라텍스 에멀젼) 코팅 조성물은 엄격한 VOC(휘발성 유기 화합물) 방출 규정에 부합하면서, 전통적인 용매계 코팅에 필적할만한 성능을 전달하여야 한다. 라텍스 필름의 형성이 라텍스 에멀젼에 유착 약품을 포함함으로써 촉직될 수 있음이 코팅 분야에 공지되어 있다. 이러한 유착 약품 또는 유착제는 개별적인 라텍스 입자가 합쳐지는 것을 촉진하고, 이에 의해 라텍스 중합체의 최소 필름 형성 온도(MFFT)를 감소시킴으로써 소정 온도에서 연속적인 필름을 형성한다. 따라서, 전반적으로 사용되는 바와 같이, 본 발명의 유착체는 하기 상술되는 바와 같이 이들이 사용되는 코팅 조성물의 최소 필름 형성 온도를 감소시킨다.

전통적인 유착제는, 이들이 시간에 걸쳐 코팅 필름으로부터 새어 나오는 경향이 있으므로, 휘산성 유착제로서 기술된다. 따라서, 일부 관할권에서, 이러한 유착제는 VOC 또는 휘발성 유기 화합물로서 규제된다. 따라서, 페인트 산업에서 강요되는 VOC 규정에 부합할 수 있는 비-휘산성 유착제에 대한 요구가 존재한다.

또한, 최근에, 환경적인 관심에 또한 기인하여, 재생가능한 바이오계(bio-based) 물질에 대한 관심이 증가하고 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 VOC 방출이 낮은 코팅 조성물에 사용될 수 있고, 바이오계 물질로부터 제조될 수 있는 유착제를 제공하는 것이다.

레불린산, 또는 4-케토펜탄산은 종이 밀 및 다른 바이오매스 공급원으로부터의 저-등급 셀룰로스계 부산물을 사용하는 바이오리파이너리(biorefinery) 공정에 의해 적은 비용으로 제조될 수 있는 바이오계 화학물질이다. 다르게는, 레불린산은, 예를 들어 수크로스를 농축 염산과 함께 가열함으로써, 또는 다른 통상적인 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 레불린산은 또한 셀룰로스의 산-촉매화된 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 제1단계에서, 일반적으로 허용되는 반응 경로는 셀룰로스의 중합체 쇄를 저 분자량 단편, 결과적으로 글루코스로 분해하고, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)까지 추가로 분해하는 것이다. 제2단계에서, HMF는 레불린산 및 폼산으로 전환된다.

레불린산 에스터 유도체는 유기 용매계 시스템에서 셀룰로스계 물질을 위한 공지된 가소제이다. 따라서, 미국특허 제2,004,115호는 개질된 다가 알콜의 레불린산 에스터의 제조 방법 및 셀룰로스 유도체를 위한 가소제로서 이의 용도를 개시한다. 미국특허 제2,008,720호는 일가 알콜의 레불린산 에스터의 제조 방법 및 셀룰로스 유도체를 위한 가소제로서 이의 적용을 개시한다.

국제특허공개 제WO 2007/094922호는 중합체 조성물에서 가소제 및/또는 유착 용매로서 유용한 레불린산의 에스터 유도체를 개시한다. 개시된 에스터 유도체는 레불린산과 폴리올, 예컨대 글리세롤의 반응 생성물이다. 언급된 폴리올은 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 다가 알콜, 예컨대 당 알콜, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 에리트리톨, 락티톨, 말티톨, 자일리톨, 글리세롤 등이다.

미국특허출원공개 제2008/0242721호는 글리세롤 및 레불린산으로부터의 케탈 화합물의 제조 방법, 및 가소제로서 이러한 케탈 화합물의 용도를 개시한다. 유럽특허 제EP 0501614호는 페인트 및 코팅에서의 유착제로서 케토-카복실산의 에스터의 용도를 개시한다. 이러한 문헌은 유착 보조제가, 적용된 페인트가 건조되는 경우, 방출되기에 충분하도록 휘발성이어야 하지만, 라텍스를 위한 액체 담체인 물보다 더욱 천천히 증발되어야 함을 개시한다. 케토-카복실산, 특히 4-옥소-발레르산 및 5-옥소-카프로산의 N-부틸 에스터가 가장 바람직한 것으로 언급된다. 이러한 개시내용에서, 조성물에 사용된 알콜의 쇄 길이는 2 내지 8개의 탄소 원자이다.

당업자는 8개의 탄소보다 긴 탄소 쇄 길이를 갖는 알콜로부터 형성된 에스터가 너무 소수성이고 너무 부피가 커서 유착제로서 유용하지 않을 것으로 예측하지만, 놀랍게도, 본 발명자들은 10개 이상의 탄소 원자의 탄소 쇄 길이를 갖는 일가 알콜의 레불린산 에스터가 당해 분야에 교시된 바에 비해 감소된 VOC 함량을 갖는 라텍스 코팅 조성물을 제공하는 효과적인 유착제이고, 이에 따라, 유착 보조제가 용이하게 증발되어야 하는 교시와는 다름을 발견하였다. 본 발명에 따른 레불린산 에스터는 또한, 하기 상세히 설명되는 바와 같이, 글리세롤과 같은 폴리올에 비해 개선된 유착 활성을 나타낸다.

한 양상에서, 본 발명은 (a) 라텍스 에멀젼 중합체; 및 (b) 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 알콜의 레불린산 에스터를 포함하는 수계 코팅 조성물에 관한 것이다.

다른 양상에서, 본 발명은 라텍스 에멀젼 중합체; 및 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 알콜의 레불린산 에스터를 포함하는 수계 코팅 조성물에 관한 것이다.

다른 양상에서, 레불린산 에스터는 10 내지 18개의 탄소 원자, 10 내지 16개의 탄소 원자 또는 12 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 알콜의 에스터이다.

다른 양상에서, 레불린산 에스터는 1-도데칸올; 1-테트라데칸올; 1-헥사데칸올; 2-헥실-1-데칸올; 2-부틸-1-옥탄올; 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜 및 세틸 알콜의 혼합물; 1-데칸올; 3,7-다이메틸-1-옥탄올; 게라니올; 시트로넬올; 이소데칸올; 이소운데칸올; 및 이소트라이데칸올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일가 지방족 알콜의 에스터를 포함할 수 있다. 또 다른 양상에서, 레불린산 에스터는 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥실-1-데칸올, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜 및 세틸 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일가 지방족 알콜의 에스터를 포함할 수 있다. 또 다른 양상에서, 레불린산 에스터는 1-테트라데칸올 또는 2-헥실-1-데칸올의 에스터 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

한 양상에서, 수계 코팅 조성물의 레불린산 에스터는 각각의 경우 라텍스 중합체(a)의 고체를 기준으로 약 1 내지 약 20중량%, 1 내지 15중량%, 1 내지 10중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 다른 양상이 하기 개시되고 청구된다.

한 양상에서, 본 발명은 일가 알콜의 레불린산 에스터인 유착제를 포함하는 수계 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 10개 이상의 탄소 원자 또는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 알콜, 즉 상대적인 장쇄 소수성 기를 갖는 알콜의 레불린산 에스터를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 레불린산 에스터는 라텍스 에멀젼 중합체의 최소 필름 형성 온도를 감소시키는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌고, 저하된 VOC 방출을 갖는 코팅 제형을 제공할 수 있다.

본 발명의 한 양태에서, (a) 라텍스 에멀젼 중합체; 및 (b) 유착제로서 본 발명의 일가 알콜의 레불린산 에스터를 포함하는 수계 코팅 조성물이 제공된다.

라텍스 에멀젼 중합체(성분 (a))의 예는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 반응 생성물인 수성 비닐 중합체를 포함한다. 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 비제한적으로, 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소프렌, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메트아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메트아크릴레이트, 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔, 클로로메틸 스티렌, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 글리시딜 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시 에틸 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시 에틸 아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 부틸 아크릴아미드, 에틸 아크릴아미드를 포함한다.

라텍스 에멀젼 중합체는 코팅 조성물의 분야에 널리 공지되어 있고, 본 발명자들은, 비록 일부 라텍스 에멀젼 중합체가 본 발명의 유착제와 조합으로 또는 본래 코팅 조성물로서 더욱 적합할지라도, 이러한 용어로 특히 제한하려는 의도는 아니다. 본 발명에 따른 유용한 시판중인 라텍스 에멀젼 중합체의 예는 로플렉스(Rhoplex) SG-30, 로플렉스 HG-74P, 로플렉스 SG-10M, 로플렉스 AC2508, 유카(Ucar) 626 및 유가 379G(모두 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)에서 시판중), 아크로날(Acronal) 296D(바스프 코포레이션(BASF Corp.)), 아쿠아맥(Aquamac) 705 및 아쿠아맥 588(헥시온 스페셜티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals) 등을 포함한다.

본 발명의 유착제(즉, 성분 (b))는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 일가 알콜을 레불린산, 레불린산 할라이드 또는 레불린산 무수물, 특히 레불린산과 반응시킴으로써 제조될 수 있는 레불린산의 에스터 유도체이다. 본 발명에 따른 유용한 일가 알콜은 단일 하이드록실 기를 갖는 유기 화합물이다. 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 일가 알콜이 본 발명에 따라 사용될 수 있지만, 바람직한 일가 알콜은 10 내지 20개의 탄소 원자, 10 내지 18개의 탄소 원자, 10 내지 16개의 탄소 원자 또는 12 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 화합물이다. 일가 알콜은 직쇄 분자, 예컨대 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄 지방족 알콜일 수 있다. 따라서, 적합한 일가 알콜은 생물학적으로 유도될 수 있는 소위 지방 알콜, 즉 카프릭 알콜(1-데칸올), 라우릴 알콜(1-도데칸올), 미리스틸 알콜(1-테트라데칸올), 세틸 알콜(1-옥타데칸올) 및 아라키딜 알콜(1-아이코산올)을 포함한다.

적합한 불포화 지방 알콜은 팔미톨레일 알콜(시스-9-헥사데센-1-올), 엘라이딜 알콜(9E-옥타데센-1-올), 올레일 알콜(시스-9-옥타데센-1-올), 리놀레일 알콜(9Z,12Z-옥타데카다이엔-1-올), 엘라이돌리놀레일 알콜(9E,12E-옥타데카다이엔-1-올), 리놀렌일 알콜(9Z,12Z,15Z-옥타데카트라이엔-1-올) 및 엘라이돌리놀렌일 알콜(9E,12E,15E-옥타데카트라이엔-1-올)을 포함한다. 적합한 분지된 일가 알콜은 2-헥실-1-데칸올 및 이소스테아릴 알콜(16-메틸헵타데칸-1-올)을 포함한다. 따라서, 일가 알콜의 탄화수소 쇄는 포화되거나 불포화되거나 직쇄이거나 분지쇄일 수 있다. 천연 공급원으로부터 이용가능한 알콜은 환경적으로 우호적인 조성물이 요구되는 경우에 바람직할 수 있다.

따라서, 본 발명에 적합한 일가 알콜의 예는 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥실-1-데칸올(예컨대, 자르켐 인더스트리스 인코포레이티드(Jarchem Industries Inc.)에서 시판중인 자르콜(Jarcol) I-16), 2-부틸-1-옥탄올(예컨대, 자르콜 I-12), CO-1214(피앤쥐 케미칼스(P&G Chemicals)에서 시판중인 라우릴(65%), 미리스틸(21 내지 28%) 및 세틸(4 내지 8%) 알콜의 혼합물), 1-데칸올, 3,7-다이메틸-1-옥탄올, 게라니올, 시트로넬올, 이소데칸올, 이소운데칸올, 이소트라이데칸올, 에톡실화 지방 알콜, 예컨대 피앤쥐 케미칼스에서 시판중인 AE-2(C12/C14 알콜의 2몰 에톡실레이트) 및 AE-3(C12/C14 알콜의 3몰 에톡실레이트), 9-헥사데센-1-올, 올레일 알콜, 리놀레일 알콜, 이들의 혼합물 등을 포함한다.

예를 들어, 12 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 일가 알콜을 기초로 하는, 본 발명에 따른 레불린산 에스터는 MFFT를 감소시키고, ASTM 방법 D2369에 특정된 가열 계획에 따라 측정될 때 15% 미만의 휘발성 물질 함량(중량%)을 갖는 견본 코팅을 제공하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이러한 시험은 강제 공기 오븐에서 110℃에서 60분 동안 샘플을 가열함으로써 일반적으로 수행될 수 있다. 시험 후 중량 손실은 샘플에 원래 존재하는 휘발성 물질의 손실로부터 유도되는 것으로 간주되고; 이에 따라, 원래 샘플에 존재하는 휘발성 물질(%)이 계산될 수 있다. 인용된 시험이 라텍스 중합체와 같은 다른 성분을 함유하는 코팅 조성물에서 수행될 수 있지만, 본원에 인용된 값은 유착제 자체의 샘플로부터 수득하였다. 따라서, 유착제의 휘발성 물질 중량%는 VOC의 양을 측정하기 위한 척도로서 본원에 사용되고, 유착제는 코팅 조성물의 VOC에 공헌할 것이다.

다른 양상에서, 본 발명은 (a) 라텍스 에멀젼 중합체; 및 (b) 유착제로서 일가 알콜의 레불린산 에스터를 포함하는 수계 코팅 조성물을 제공하되, 레불린산 에스터는, 예를 들어 15중량% 미만의 휘발성 물질 함량을 제공한다. (b)중 이러한 일가 알콜의 예는 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥실-1-데칸올(예컨대, 자르켐 인더스트리스 인코포레이티드에서 시판중인 자르콜 I-16), 2-부틸 옥탄올(예컨대, 자르콜 I-12), CO-1214(피앤쥐 케미칼스에서 시판중), 이들의 혼합물 등을 포함한다.

또한, 14 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 일가 알콜을 기초로 하는, 본 발명에 따른 레불린산 에스터는 MFFT를 감소시키고, ASTM 방법 D2369에 의해 측정된 10% 미만의 휘발성 물질 함량(중량%)을 갖는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 다른 양태에서, 본 발명은 (a) 라텍스 에멀젼 중합체; 및 (b) 유착제로서 일가 알콜의 레불린산 에스터를 포함하는 수계 코팅 조성물을 제공하되, 레불린산 에스터는 ASTM 방법 D2369에 의해 측정된 10중량% 미만의 휘발성 물질 함량을 제공한다. (b)중 이러한 일가 알콜의 예는 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥실-1-데칸올(예컨대, 자르켐 인더스트리스 인코포레이티드에서 시판중인 자르콜 I-16), 이들의 혼합물 등을 포함한다.

유착제의 효능은 라텍스 중합체의 MFFT를 가장 낮은 페인트의 바람직한 적용 온도인 40℉(4.4℃)까지 감소시키는데 요구되는 유착제의 양으로부터 측정함으로써 결정될 수 있다. 이는 일반적으로 페인트 제형에 존재하는 유착제의 양이 라텍스 중합체의 고체를 기준으로 20중량%를 초과하는 경우에 허용불가능한 것으로 간주된다. 이는, 유착제가 건조된 필름에 잔류하고, 이에 따라 코팅 특성, 예컨대 경도, 스크럽 내성 및 블록 내성에 대한 해로운 효과를 야기하므로, 비-휘발성 유착제의 경우 특히 중요하다. 실시예 5에 제시된 바와 같이, 실시예의 유착제는 5phr(수지 고체 100부중 5부)의 양으로 사용되는 경우 로플렉스 SG-30의 MFFT를 12.9℃로부터 4.4℃ 미만까지 감소시킬 수 있는 반면, 10phr의 유착제의 양이 사용되는 경우 로플렉스 HG-74P의 MFFT는 30℃로부터 4.4℃ 미만까지 감소된다.

따라서, 다른 양태에서, 본 발명은, 상기된 바와 같이, 조성물중 라텍스 중합체의 고체를 기준으로 약 1 내지 약 20중량%의 일가 알콜의 레불린산 에스터를 유착제로서 포함하는 수계 코팅 조성물을 제공한다. 일부 경우에서, 1 내지 15%, 또는 다르게는 1 내지 10%의 바람직한 비가 요구될 수 있다.

본 발명의 레불린산 에스터는 레불린산, 레불린산 할라이드 또는 레불린산 무수물을 일가 알콜과 반응시켜 에스터 연결기의 형성을 수행함으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 산 또는 염기 촉매의 존재하에, 또는 유기 용매의 존재 또는 부재와 함께 효소 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 산 촉매의 예는 황산, 염산, p-톨루엔설폰산, 부틸스탄산, 보론트라이플루오라이드 에터레이트 등을 포함한다. 염기 촉매의 예는 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 트라이에틸아민 등을 포함한다. 효소 촉매의 예는 리파제 M(무코르 자바니쿠스(Mucor javanicus)), 칸디다 실린드라시아(Candida cylindracea) 리파제, 리파제 D(리조푸스 델레마르(Rhizopus delemar)), 리포자임(무코르 미헤이(Mucor miehei))(노보 노르디스크 A/S 코포레이션(Novo Nordisk A/S Corp.)) 등을 포함한다. 반응은 실온 또는 고온에서 수행될 수 있다.

본 발명의 레불린산 에스터는 취급, 저장 또는 적용의 용이함을 위해 다른 유착제와 배합될 수 있다. 예를 들어, 고체 레불린산 에스터는 다양한 비로 액체 유착제, 예컨대 옵티필름 인핸서(Optifilm Enhancer) 400(이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Co.))와 배합되어 액체 형태의 유착제를 생성할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 페인트 제형에 통상적으로 사용되는 다른 성분, 예를 들어, 안료, 충전제, 유동성 개질제, 증점제, 습윤 및 분산 약품, 소포제, 동결-해동 첨가제, 착색제, 오픈-타임(open-time) 첨가제, 건조제, 촉매, 가교결합제, 살생물제, 광 안정화제 등을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 레불린산 에스터가 불포화 지방 알콜, 예컨대 올레일 알콜, 리놀레일 알콜, 게라니올 또는 시트로넬올에 기초하는 경우 건조제를 코팅 제형에 첨가하는 것이 특히 이로울 수 있다. 첨가된 건조제는 불포화 잔기의 산화성 가교결합을 촉진하고, 이에 따라 강화된 코팅 특성을 제공할 수 있다. 시판중인 건조제의 예는 지르코늄 HEX-CEM, 코발트 TEN-CEM, 칼슘 CEM-ALL, 지르코늄 HYDRO-CEM 및 코발트 HYDRO-CURE II(미국 오하이오주 웨스트레이크 소재 오엠쥐 아메리카스(OMG Americas)에서 시판중)이다.

다른 양상에서, 본 발명에 따른 유용한 라텍스 에멀젼 중합체는 단독중합체, 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체 및 하나 이상의 부가적인 공중합체성 단량체일 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 유리 라디칼 첨가 중합에 의해 형성될 수 있는 첨가 중합체이다. 이러한 첨가 중합체에서, 증식 종은 유리 라디칼일 수 있고, 중합체는 당해 분야에서 이해되는 쇄-성장 방식 중합으로 형성된다. 언급한 바와 같이, 이러한 중합체는 단량체 용액이 수용액에서 에멀젼화되고, 교반하에 본원에 기술된 유리 라디칼 중합 공정을 통해 에멀젼화되어 라텍스 입자를 형성할 수 있는 라텍스 에멀젼 중합체이다.

따라서, 본 발명에 따른 유용한 수계 라텍스는 아크릴계(에틸렌계 불포화) 단량체를 중합함으로써 일반적으로 제조될 수 있다. 중합을 수행하기 전에, 이러한 에틸렌계 불포화 단량체는 물/계면활성제 혼합물에서 미리 에멀젼화되거나, 그대로 사용된다.

이러한 "아크릴계" 라텍스를 제조하는 중합 공정은 또한 개시제(산화제), 환원제 또는 촉매를 필요로 할 수 있다. 적합한 개시제는 전통적인 개시제, 예컨대 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 과산화 수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 또는 알칼리 설페이트, 다이-벤조일 퍼옥사이드, 라이릴 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함한다.

적합한 환원제는 중합 속도를 증가시키는 것이고, 예를 들어, 나트륨 바이설파이트, 나트륨 하이드로설파이트, 나트륨 폼알데하이드 설폭실레이트, 아스코브산, 이소아스코브산 및 이들의 혼합물을 포함한다.

적합한 촉매는 중합 반응 조건하에 중합 개시제의 분해를 촉진하여 중합 속도를 증가시키는 화합물이다. 적합한 촉매는 전이 금속 화합물 및 건조제를 포함한다. 이러한 촉매의 예는, 비제한적으로, 아쿠아카토(AQUACATO), 제1철 설페이트 칠수화물, 제1철 클로라이드, 제2구리 설페이트, 제2구리 클로라이드, 코발트 아세테이트, 제1코발트 설페이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.

전통적인 계면활성제 및 계면활성제의 조합이 안정화제, 예컨대 음이온성 또는 비-이온성 에멀젼화제로서 본 발명의 라텍스 에멀젼 중합체의 현탁액 또는 에멀젼 중합에 사용된다. 바람직한 계면활성제의 예는, 비제한적으로, 알칼리 또는 암모늄 알킬설페이트, 알킬설폰산 또는 지방산, 옥시에틸화된 알킬페놀, 설포석신에이트 및 유도체, 또는 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제의 임의의 조합을 포함한다. 적합한 계면활성제의 목록은 논문[McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, NJ, 1997]에서 이용가능하다. 바람직하게는, 계면활성제는 점적/입자 안정성을 제공하지만, 최소 수성 상 핵화(교질 또는 균질)를 야기한다.

따라서, 본 발명의 라텍스 에멀젼 중합체는 첨가 중합 반응에 참여할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 단량체로부터 제조된다. 본원에 사용된 바와 같이, 에틸렌계 불포화 단량체가 또한 비닐 단량체로서 기술될 수 있다. 따라서, 이러한 단량체로부터 제조된 중합체는 첨가 중합체이고, 라텍스 또는 라텍스 에멀젼으로도 공지된 에멀젼 중합체로서 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 유용한 라텍스 에멀젼 중합체는 펜던트 잔기를 가질 수 있고, 이는 본 발명의 라텍스 중합체의 제조에 사용된 에틸렌계 불포화 단량체가 반응하여 첨가 중합체를 생성하고, 단량체의 일부가 펜던트 잔기로서 잔류함을 의미한다. 다르게는, 본 발명자들은 본 발명에 따른 중합체가 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 잔기를 갖는 것으로 지칭하고, 이러한 경우, 본 발명자들은 단량체가 반응하여 이들의 에틸렌계 불포화를 첨가 중합체를 생성하고, 단량체의 일부가 잔기로서 존재함을 의미한다. 이러한 기술은 둘다 첨가 중합체의 분야에 널리 공지되어 있고, 이러한 기술은 달리 구체적으로 제한하는 것을 의도하지 않는다.

따라서, 한 양상에서, 본 발명은 라텍스, 또는 본원에서 사용된 바와 같이, 라텍스 에멀젼으로서 공지된 에멀젼 중합체의 용도에 관한 것이다. 이러한 라텍스에서, 형성된 중합체는 약 80 내지 약 300nm, 100 내지 250nm, 또는 125 내지 200nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 이러한 라텍스의 T_g는 예를 들어, 약 0 내지 약 80℃, 15 내지 60℃ 또는 20 내지 40℃이다.

본 발명에 따른 유용한 라텍스 에멀젼 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀젼 유리 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 라텍스 중합체는 단독중합체, 또는 1개 초과의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 공중합체일 수 있다.

에틸렌계 불포화 단량체의 예는, 비제한적으로, 아크릴산 및 메트아크릴산 에스터, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라이릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들 단량체의 조합을 포함한다. 이러한 단량체의 조합이 적절한 Tg 또는 라텍스 에멀젼 중합체의 다른 특성을 달성하기 위하여 사용될 수 있다.

C1-C20 알콜 잔기를 갖는 상기 아크릴산 및 메트아크릴산 에스터는 시판중이거나, 공지된 에스터화 공정에 의해 제조될 수 있다. 아크릴산 및 메트아크릴산 에스터는 추가의 작용기, 예컨대 하이드록실, 아민, 할로겐, 에터, 카복실산, 아미드, 니트릴 및 알킬 기를 함유할 수 있다. 상기 에스터는 카보다이이미드 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

추가의 적합한 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌계 단량체를 포함한다. 스티렌계 단량체는 스티렌, 및 치환된 스티렌, 예컨대 C1-C6 알킬 고리-치환된 스티렌, C1-C3 알킬 알파-치환된 스티렌 또는 고리의 조합 및 알파-알킬 치환된 스티렌을 포함한다. 이러한 스티렌계 중합성 단량체는 스티렌, p-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-부틸 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 이들의 조합을 포함한다.

또한, 비닐 에스터, 예컨대 비닐 알콜의 비닐 에스터, 예컨대 쉘 케미컬 컴파니(Shell Chemical Company)에서 시판중인 VEOVA 시리즈, VEOVA 5, VEOVA 9, VEOVA 10 및 VEOVA 11 제품이 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체로서 사용될 수 있다(문헌[0. W. Smith, M. J. Collins, P. S. Martin, and D. R. Bassett, Prog. Org. Coatings 22, 19 (1993)] 참고).

일반적으로, 비닐 단량체는 전통적인 에멀젼 유리 라디칼 개시된 중합 기술에 의해 중합될 수 있다. 중합은 수용성 또는 수분산성 유리 라디칼 개시제에 의해, 선택적으로 환원제와 조합되어, 적절한 온도, 예를 들어 55 내지 90℃의 온도에서 개시될 수 있다. 단량체의 중합은 회분, 반-회분 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다.

전통적인 계면활성제 또는 계면활성제의 조합, 예컨대 음이온성 또는 비-이온성 에멀젼화제가 본 발명의 중합체를 제조하기 위한 현탁액 또는 에멀젼 중합에 사용될 수 있다. 이러한 계면활성제의 예는, 비제한적으로, 알칼리 또는 암모늄 알킬설페이트, 알킬설폰산 또는 지방산, 옥시에틸화된 알킬페놀, 또는 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제의 임의의 조합을 포함한다. 계면활성제 단량체, 예컨대 하이텐올(HITENOL) HS-20(일본 소재 디케이에스 인터내셔날 인코포레이티드(DKS International, Inc.)에서 시판중인 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터 암모늄 설페이트)이 사용될 수 있다. 계면활성제의 목록은 논문[McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American Edition and International Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, N.J. 1993]에서 이용가능하다. 사용된 계면활성제의 양은 통상적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 6중량%이다.

중합 개시제로서, 임의의 전통적인 유리 라디칼 개시제, 예컨대 과산화 수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 암모늄 또는 알칼리 설페이트, 다이-벤조일 퍼옥사이드, 라이릴 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부테로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드 등이 사용될 수 있다. 개시제의 양은 전형적으로 총 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 6.0중량%이다.

유리 라디칼 개시제는 환원제와 조합되어 산화환원 개시 시스템을 형성할 수 있다. 적합한 환원제는 중합 속도를 증가시키는 것이고, 예를 들어, 나트륨 바이설파이드, 나트륨 하이드로설파이드, 나트륨 아스코브산, 이소아스코브산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산화환원 개시 시스템은 유리 라디칼 개시제와 동일한 수준으로 사용될 수 있다.

또한, 개시제 및 환원제와 조합으로, 중합 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매는 반응 조건하에 환원제와 조합으로 유리 라디칼 개시제의 분해를 촉진함으로써 중합 속도를 증가시키는 화합물이다. 적합한 촉매는 전이 금속 화합물, 예를 들어, 제1철 설페이트 칠수화물, 제1철 클로라이드, 제2구리 설페이트, 제2구리 클로라이드, 코발트 아세테이트, 제1코발트 설페이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.

또한, 낮은 수준의 쇄 전이제가 또한 본 발명에 따른 유용한 라텍스 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 쇄 전이제는, 비제한적으로, 부틸 머캡탄, n-옥틸머캡탄, n-도데실 머캡탄, 부틸 또는 메틸 머캡토프로피온에이트, 머캡토프로피온산, 2-에틸헥실-3-머캡토프로피온에이트, n-부틸-3-머캡토프로피온에이트, 이소데실머캡탄, 옥타데실머캡탄, 머캡토아세트산, 할로알킬 화합물(예컨대, 카본 테트라브로마이드 및 브로모다이클로로메탄), 및 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제5,247,040호에 기술된 반응성 쇄 전이제를 포함한다. 특히, 머캡토프로피온에이트, 알릴 머캡토프로피온에이트, 알릴 머캡토아세테이트, 크로틸 머캡토프로피온에이트, 크로틸 머캡토아세테이트 및 이들의 혼합물이 바람직한 쇄 전이제를 대표한다.

습윤 접착을 촉진하는 것으로 공지된 공중합성 단량체가 또한 중합체에 혼입될 수 있다. 습윤 접착 촉진 단량체의 예는, 비제한적으로, 질소-함유 단량체, 예컨대 t-부틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 메트아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 메트아크릴아미드, 2-t-부틸아미노에틸 메트아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 N-(2-메트아크릴로일옥시-에틸) 에틸렌 우레아를 포함한다.

수분산성 및 수용성 중합체가 또한 본 발명에 따른 계면활성제 또는 안정화제로서 사용될 수 있다. 이러한 중합체성 안정화제의 예는 미국특허 제4,946,932호 및 제4,939,233호에 기술된 수분산성 폴리에스터; 미국특허 제4,927,876호 및 제5,137,961호에 기술된 수분산성 폴리우레탄; 및 미국특허 제4,839,413호에 기술된 알칼리-가용성 아크릴계 수지를 포함하고, 상기 미국특허는 모두 본원에 참고로서 혼입된다. 셀룰로스 화합물 및 폴리비닐 알콜이 또한 사용될 수 있다. 계면활성제 및 안정화제가 예를 들어 입자 핵화 및 성장, 입자 크기 및 안정성을 조절하기 위하여 중합 동안 사용될 수 있거나, 이들이 라텍스의 안정성을 강화시키거나 라텍스의 다른 특성, 예컨대 표면 장력, 습윤성 등을 개질하기 위하여 이후에 첨가될 수 있다.

하나의 양태에서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공중합성 계면활성제, 예를 들어 이소프로펜일 페닐 또는 알릴 기를 갖는 것이 사용될 수 있다. 공중합성 계면활성제는 음이온성(예컨대, 설페이트 또는 설폰에이트 기를 함유함) 또는 비-이온성 계면활성제일 수 있다. 다른 공중합성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에터 잔기를 함유하는 것을 포함한다. 추가의 공중합성 계면활성제는 나트륨 알킬 알릴 설포석신에이트를 포함한다.

본 발명에 따른 라텍스 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 예를 들어, 1,000 내지 1,000,000, 또는 5,000 내지 250,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 수성 분산액을 위한 입자 크기는, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 25㎛, 0.05 내지 1㎛, 또는 0.075 내지 500㎛일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 에멀젼 중합에서, 라텍스의 입자 크기는, 예를 들어, 0.01 내지 5㎛일 수 있다.

라텍스 입자는 일반적으로, 구 형태를 갖고, 구 중합체성 입자는 핵 부분 및 껍질 부분 또는 기울어진 구조를 가질 수 있다. 핵/껍질 중합체 입자는 또한 다엽 형태, 땅콩 껍질, 도토리 형태, 나무딸기 형태 또는 임의의 다른 형태로 제조될 수 있다. 입자가 핵/껍질 구조를 갖는 경우, 핵 부분은 입자의 총 중량의 약 20 내지 약 80중량%를 구성할 수 있고, 껍질 부분은 입자의 총 중량의 약 80 내지 약 20중량%를 구성할 수 있다.

본원에 기술된 유착제가 존재하지 않는 본 발명에 따른 라텍스 중합체의 유리 전이 온도(T_g)는 약 100℃ 이하일 수 있다. 입자의 상온에서의 막 형성이 바람직한 본 발명의 바람직한 양태에서, 중합체 자체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 60℃미만일 수 있다.

본 발명의 라텍스 중합체는 아세토아세톡시 기의 가수분해 안정성을 개선하는 역할을 하는 엔아민 작용기와 함께 엔아민 작용성 중합체를 포함할 수 있다. 엔아민 작용성 중합체는 문헌[Polymer Bulletin 32,419-426 (1994)]에 기술되어 있다. 또한, 엔아민 작용성 중합체는 유럽특허공개 제0492847 A2호; 미국특허 제5,296,530호 및 미국특허 제5,484,849호(이들 모두 본원에 참고로서 혼입됨)에 기술되어 있다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예에 기술된 특정 조건 또는 세부사항으로 제한되는 것이 아님이 이해되어야 한다.

실시예 1

피앤쥐 CO-1214의 레불린산 에스터(레불린산 에스터-1 또는 LE-1)의 합성

기계적 교반기, 딘-스타크(Dean-Stark) 어댑터, 수 응축기 및 질소 흡입구가 장착된 300mL 3목 환저 플라스크에 레불린산(31.9g, 0.275몰), CO-1214(49.0g, 0.25몰; 피앤쥐 케미칼스에서 시판중) 및 농축 황산(0.025g)을 첨가하였다. 교반된 혼합물을 130℃까지 점진적으로 가열하고, 생성된 응축물(물)을 딘-스타크 트랩에 수집하였다. 혼합물을 150℃에서 추가로 반응시켜 4mL의 물을 수집하였다(약 3.5시간의 총 반응 시간). 실온까지 냉각한 후, 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 먼저 물중 묽은 KOH로 추출하고, 이어서 물중 묽은 HCl로 중화시켰다. 유기 층을 분리하고, 무수 나트륨 설페이트상에서 건조하고, 유리 솜을 통해 여과시켰다. 이어서, 용매를 감압하에 제거하여 왁스성 고체 생성물(58g)을 수득하였다.

실시예 2

2-헥실-1-데칸올의 레불린산 에스터(LE-2)의 합성

기계적 교반기, 딘-스타크 어댑터, 수 응축기 및 질소 흡입구가 장착된 300mL 3목 환저 플라스크에 레불린산(31.9g, 0.275몰), 자르콜 I-16(2-헥실-1-데칸올)(60.5g, 0.25몰; 자르켐 인더스트리스 인코포레이티드에서 시판중) 및 농축 황산(0.025g)을 첨가하였다. 교반된 혼합물을 130℃까지 점진적으로 가열하고, 생성된 응축물(물)을 딘-스타크 트랩에 수집하였다. 혼합물을 150℃에서 추가로 반응시켜 4mL의 물을 수집하였다(약 3.5시간의 총 반응 시간). 실온까지 냉각한 후, 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 먼저 물중 묽은 KOH로 추출하고, 이어서 물중 묽은 HCl로 중화시켰다. 유기 층을 분리하고, 무수 나트륨 설페이트상에서 건조하고, 유리 솜을 통해 여과시켰다. 이어서, 용매를 감압하에 제거하여 액체 생성물(66.5g)을 수득하였다.

실시예 3

1-테트라데칸올/2-헥실데칸올(50/50 비)의 레불린산 에스터(LE-3)의 합성

기계적 교반기, 딘-스타크 어댑터, 수 응축기 및 질소 흡입구가 장착된 300mL 3목 환저 플라스크에 레불린산(31.9g, 0.275몰), 1-테트라데칸올(26.8g, 0.125몰), 자르콜 I-16(30.25g, 0.125몰; 자르켐 인더스트리스 인코포레이티드에서 시판중) 및 농축 황산(0.025g)을 첨가하였다. 교반된 혼합물을 130℃까지 점진적으로 가열하고, 생성된 응축물(물)을 딘-스타크 트랩에 수집하였다. 혼합물을 150℃에서 추가로 반응시켜 4.8mL의 물을 수집하였다(약 3시간의 총 반응 시간). 실온까지 냉각한 후, 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 먼저 물중 묽은 KOH로 추출하고, 이어서 물중 묽은 HCl로 중화시켰다. 유기 층을 분리하고, 무수 나트륨 설페이트상에서 건조하고, 유리 솜을 통해 여과시켰다. 이어서, 용매를 감압하에 제거하여 왁스성 고체 생성물(54.5g)을 수득하였다.

실시예 4

2-에틸-1- 헥산올의 레불린산 에스터( LE -4)의 합성( 비교예 )

기계적 교반기, 딘-스타크 어댑터, 수 응축기 및 질소 흡입구가 장착된 300mL 3목 환저 플라스크에 레불린산(58.0g, 0.5몰), 2-에틸헥산올(78.0g, 0.6몰; 자르켐 인더스트리스 인코포레이티드에서 시판중) 및 농축 황산(0.05g)을 첨가하였다. 교반된 혼합물을 130℃까지 점진적으로 가열하고, 생성된 응축물(물)을 딘-스타크 트랩에 수집하였다. 혼합물을 130℃에서 반응시켜 8mL의 물을 수집하였다(약 2시간의 총 반응 시간). 혼합물을 50℃까지 냉각한 후, 진공 증류 장치를 조립하였다. 이어서, 혼합물은 먼저 100℃까지 가열하고, 이어서 120℃까지 가열하여 과량의 2-에틸헥산올을 감압하에 제거하였다. 130℃에서 계속 증류하고, 생성물의 중간 분획을 평가를 위해 수집하였다(17g, 액체).

실시예 5

라텍스 제형의 제조 및 이의 MFFT의 측정

상기 실시예에서 합성된 각각의 레불린산 에스터(LE-1, LE-2, LE-3 및 LE-4)를 라텍스 로플렉스 SG-30(아크릴계 중합체 에멀젼)(50% 고체; MFFT 12.9℃) 및 로플렉스 HG-74P(스티렌-아크릴계 중합체 에멀젼)(42.5% 고체; MFFT 30℃)(둘다 더 다우 케미칼 컴파니에서 시판중) 각각으로 MFFT 측정을 위해 다양한 비로 제형화시켰다.

최소 필름 형성 온도(MFFT)를 ASTM D2354에 따르도록 디자인된 MFFT 바(로포인트 인스트루먼츠 리미티드(Rhopoint Instruments Limited)에서 시판중인 로포인트 MFFT-60)를 사용하여 측정하였다. MFFT 바에는 센서, 가열 요소, 및 온도 구배를 조절하기 위해 순환하는 냉각수가 장착되어 있다. 0 내지 18℃의 온도 범위를 조절하는 프로그램이 MFFT 측정을 위해 선택되었고, 6-mil 어플리케이터가 샘플의 강하(drawdown)를 위해 사용되었다. 본원에 사용된 바와 같이, ASTM D2354는 최초로 1965년에 승인되었고, 최근의 종전 판이 1998년에 D2354-98로서 승인(2007년 3월에 취소되었다가, 2010년 7월에 복귀됨)되었던, 2010년 7월 1일에 승인된 판인 D2354-10을 지칭한다.

일정한 온도 구배가 MFFT 바상에서 확립된 후, 6-mil 다중-샘플 강하 바를 사용함으로써 샘플을 바의 저온으로부터 고온으로 강하시키고, 생성된 코팅 스트립을 덮고, 질소 퍼지하에 0 내지 18℃의 온도에서 건조하였다. 대략적으로, 2 내지 3시간의 기간이 필름을 건조하는데 요구된다. 건조된 필름이 균열의 신호를 나타내는 강하 표면의 온도 구배에 따른 위치를 관찰함으로써 MFFT를 측정하였다.

표 1 내지 4의 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, 레불린산 에스터 LE-1, LE-2 및 LE-3은, 분지된 알킬이 8개의 탄소 원자를 갖는 2-에틸-1-헥산올이 일가 알콜로서 사용된 LE-4에 상당하는 유착 효과를 가졌다. 또한, 실시예 6에 설명된 바와 같이, LE-1, LE-2 및 LE-3은 4.5 내지 9.8%의 휘발성 물질 함량을 가진 반면, LE-4는 100%의 휘발성 물질 함량을 가진다.

실시예 5에 제시된 바와 같이, 실시예의 본 발명의 각각의 유착제는 5phr(수지 고체 100부중 5부)의 양으로 사용되는 경우 로플렉스 SG-30의 MFFT를 12.9℃로부터 4.4℃ 미만까지 감소시킬 수 있는 반면, 10phr의 유착제의 양이 사용되는 경우 로플렉스 HG-74P의 MFFT는 30℃로부터 4.4℃ 미만까지 감소된다.

실시예 6

다양한 레불린산 에스터의 휘발성 물질 함량의 측정

휘발성 유기 화합물(VOC)의 백분율을 ASTM 방법 D2369에 의해 특정된 가열 계획에 따라 측정하였다. 각각의 레불린산 에스터의 샘플(약 0.5g)을 미리 칭량된 알루미늄 팬(68mm 직경 X 15mm 높이)에 넣고 측정하고, 샘플의 정확한 중량을 기록하였다. 이어서, 아세톤(약 3g)을 첨가하여 액체 샘플을 살포하거나, 고체 샘플을 용해시켰다. 종이 클립을 사용하여 팬에서 샘플을 교반하고, 종이 클립을 중량 계산에 포함하였다. 이어서, 종이 클립을 갖는 알루미늄 팬을 강제 공기 오브에 110℃에서 60분 동안 위치시켰다. 이러한 시험중에 손실된 샘플의 부분을 휘발성 물질 함량으로 간주하고, 이의 중량 비를 측정하였다.

실시예 7

글리세롤의 레불린산 에스터(대조군- LE )의 합성 및 평가( 비교예 )

기계적 교반기, 딘-스타크 어댑터, 수 응축기 및 질소 흡입구가 장착된 300mL 3목 환저 플라스크에 레불린산(95.7g, 0.825몰), 글리세롤(23.0g, 0.25몰) 및 농축 황산(0.075g)을 첨가하였다. 교반된 혼합물을 130℃까지 점진적으로 가열하고, 생성된 응축물(물)을 딘-스타크 트랩에 수집하였다. 혼합물을 150℃에서 추가로 반응시켜 12.5mL의 물을 수집하였다(약 6시간의 총 반응 시간). 실온까지 냉각한 후, 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 먼저 물중 묽은 KOH로 추출하고, 이어서 물중 묽은 HCl로 중화시켰다. 유기 층을 분리하고, 무수 나트륨 설페이트상에서 건조하고, 유리 솜을 통해 여과시켰다. 이어서, 용매를 감압하에 제거하여 암갈색 액체 생성물(47g)을 수득하였다. 상기한 바와 같이 측정된 휘발성 물질 함량은 0%였다. 생성물을 상기한 바와 같이 MFFT 측정을 위해 제형화시켰고; 결과를 하기 표에 제시한다. 표 6의 데이터는 본 실시예의 레불린산 에스터가 SG-30의 MFFT만을 약간 감소시킬 수 있고, 시험 조건하에 HG-74P의 MFFT를 감소시킬 수 없음을 나타낸다.

Claims

(a) 라텍스 에멀젼 중합체; 및
(b) 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 알콜의 레불린산 에스터
를 포함하는 수계 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
레불린산 에스터가 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 알콜의 레불린산 에스터인 수계 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
레불린산 에스터가 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 알콜의 레불린산 에스터인 수계 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
레불린산 에스터가 12 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 알콜의 레불린산 에스터인 수계 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
레불린산 에스터가 1-도데칸올; 1-테트라데칸올; 1-헥사데칸올; 2-헥실-1-데칸올; 2-부틸-1-옥탄올; 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜 및 세틸 알콜의 혼합물; 1-데칸올; 3,7-다이메틸-1-옥탄올; 게라니올; 시트로넬올; 이소데칸올; 이소운데칸올; 및 이소트라이데칸올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일가 지방족 알콜의 레불린산 에스터인 수계 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
레불린산 에스터가 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥실-1-데칸올, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜 및 세틸 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일가 지방족 알콜의 레불린산 에스터인 수계 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
레불린산 에스터가 1-테트라데칸올 또는 2-헥실-1-데칸올의 레불린산 에스터 또는 이들의 혼합물인 수계 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
레불린산 에스터가 라텍스 에멀젼 중합체(a)의 고체를 기준으로 약 1 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는 수계 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
레불린산 에스터가 라텍스 에멀젼 중합체(a)의 고체를 기준으로 1 내지 15중량%의 양으로 존재하는 수계 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
레불린산 에스터가 라텍스 에멀젼 중합체(a)의 고체를 기준으로 1 내지 10중량%의 양으로 존재하는 수계 코팅 조성물.