CN111683736A - 过滤装置、纯化装置、药液的制造方法 - Google Patents

过滤装置、纯化装置、药液的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111683736A
CN111683736A CN201980011497.8A CN201980011497A CN111683736A CN 111683736 A CN111683736 A CN 111683736A CN 201980011497 A CN201980011497 A CN 201980011497A CN 111683736 A CN111683736 A CN 111683736A
Authority
CN
China
Prior art keywords
filter
group
liquid
purified
flow path
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980011497.8A
Other languages
English (en)
Inventor
大松祯
上村哲也
清水哲也
高桥智美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN111683736A publication Critical patent/CN111683736A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B01D61/146—Ultrafiltration comprising multiple ultrafiltration steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/58—Multistep processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/147—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing embedded adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2221/00—Applications of separation devices
    • B01D2221/14—Separation devices for workshops, car or semiconductor industry, e.g. for separating chips and other machining residues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/04—Specific process operations in the feed stream; Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/25—Recirculation, recycling or bypass, e.g. recirculation of concentrate into the feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/25—Recirculation, recycling or bypass, e.g. recirculation of concentrate into the feed
    • B01D2311/252—Recirculation of concentrate
    • B01D2311/2523—Recirculation of concentrate to feed side
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/2623—Ion-Exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/2626—Absorption or adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/2669—Distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/2688—Biological processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2317/00—Membrane module arrangements within a plant or an apparatus
    • B01D2317/02—Elements in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2317/00—Membrane module arrangements within a plant or an apparatus
    • B01D2317/08—Use of membrane modules of different kinds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/02—Membrane cleaning or sterilisation ; Membrane regeneration

Abstract

本发明的课题在于提供一种能够制造具有优异的缺陷抑制性能的药液的过滤装置。并且，课题还在于提供一种纯化装置及药液的制造方法。一种过滤装置，其用于将被纯化液进行纯化而得到药液，所述过滤装置具有：流入部；流出部；过滤器A；与过滤器A不同的至少1个过滤器B；及串联配置有过滤器A及过滤器B的从流入部至流出部的流路，其中，过滤器A具有多氟烃制的多孔基材；及包覆层，以覆盖多孔基材的方式配置且含有具有吸附性基团的树脂。

Description

过滤装置、纯化装置、药液的制造方法
技术领域
本发明涉及一种过滤装置、纯化装置及药液的制造方法。
背景技术
在通过包括光刻的配线形成工序制造半导体器件时，作为预湿液、抗蚀剂液(抗蚀剂树脂组合物)、显影液、冲洗液、剥离液、化学机械抛光(CMP：Chemical MechanicalPolishing)浆料及CMP后的清洗液等或作为这些的稀释液，使用含有水和/或有机溶剂的药液。
近年来，通过光刻技术的进歩，推进图案的精细化。
对这种配线形成工序中所使用的药液要求更加提高缺陷抑制性能。认为这种药液通常通过使用过滤器等对含有对药液所要求的成分作为主成分的被纯化液进行纯化来去除杂质等而得到。
作为这种药液的纯化中能够使用的过滤器，在专利文献1～5中记载有包含多孔氟聚合物支撑体及规定的包覆的亲水性复合多孔膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-002273号公报
专利文献2：日本特开2016-194040号公报
专利文献3：日本特开2016-194037号公报
专利文献4：日本特开2016-029146号公报
专利文献5：日本特开2016-196625号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等使用上述过滤器将被纯化液进行纯化而得到药液并评价了与上述药液有关的缺陷抑制性能的结果，得到了有时得不到充分的缺陷抑制性能的见解。因此，本发明的课题在于提供一种能够制造具有优异的缺陷抑制性能的药液的过滤装置。并且，本发明的课题还在于提供一种纯化装置及药液的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究的结果，发现了通过以下结构可实现上述课题。
[1]一种过滤装置，其用于将被纯化液进行纯化而得到药液，所述过滤装置具有：流入部；流出部；过滤器A；与过滤器A不同的至少1个过滤器B；及串联配置有过滤器A及过滤器B的从流入部至流出部的流路，其中过滤器A具有多氟烃(polyfluorocarbon)制的多孔基材；及包覆层，以覆盖多孔基材的方式配置且含有具有吸附性基团的树脂。
[2]根据[1]所述的过滤装置，其中吸附性基团是具有选自包括醚基、羟基、硫醚基、硫醇基、季铵基、羧酸基及磺酸基的组中的至少1种的基团。
[3]根据[1]或[2]所述的过滤装置，其中过滤器B包含在流路上配置于过滤器A的上游侧的至少1个过滤器BU。
[4]根据[3]所述的过滤装置，其中至少1个过滤器BU具有比过滤器A大的孔径。
[5]根据[3]或[4]所述的过滤装置，其中至少1个过滤器BU具有20nm以上的孔径。
[6]根据[3]至[5]中任一项所述的过滤装置，其中至少1个过滤器BU含有具有离子交换基的树脂。
[7]根据[6]所述的过滤装置，其中离子交换基是选自包括酸基、碱基、酰胺基及酰亚胺基的组中的至少1种。
[8]根据[3]至[7]中任一项所述的过滤装置，其中至少1个过滤器BU与过滤器A的材料不同。
[9]根据[3]至[8]中任一项所述的过滤装置，其具有能够从第1标准过滤器的下游侧向第1标准过滤器的上游侧回流被纯化液的回流流路，所述第1标准过滤器包含选自包括过滤器A及过滤器BU的组中的至少1种过滤器。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的过滤装置，其中过滤器B至少包含在流路上配置于过滤器A的下游侧的过滤器BD。
[11]根据[10]所述的过滤装置，其中至少1个过滤器BD具有比过滤器A小的孔径。
[12]根据[10]或[11]所述的过滤装置，其中至少1个过滤器BD具有20nm以下的孔径。
[13]根据[10]至[12]中任一项所述的过滤装置，其中过滤器BD含有选自包括聚烯烃、聚酰胺、多氟烃、聚苯乙烯、聚砜及聚醚砜的组中的至少1种。
[14]根据[10]至[13]中任一项所述的过滤装置，其中过滤器BD含有具有亲水性基团的第2树脂。
[15]根据[10]至[14]中任一项所述的过滤装置，其具有能够从第2标准过滤器的下游侧向第2标准过滤器的上游侧回流被纯化液的回流流路，所述第2标准过滤器包含选自包括过滤器A及过滤器BD的组中的至少1种过滤器。
[16]根据[1]至[15]中任一项所述的过滤装置，其在流路上还具有与过滤器A串联配置的罐。
[17]根据[16]所述的过滤装置，其在流路上的罐的上游侧还具有与罐串联配置的孔径20nm以上的过滤器C。
[18]根据[1]至[17]中任一项所述的过滤装置，其中药液是选自包括显影液、冲洗液、晶片清洗液、管路清洗液、预湿液、晶片冲洗液、抗蚀剂液、下层膜形成用液体、上层膜形成用液体及硬涂层形成用液体的组中的至少1种、或是选自包括水性显影液、水性冲洗液、剥离液、去除剂、蚀刻液、酸性清洗液及磷酸、磷酸-双氧水混合液的组中的至少1种。
[19]根据[1]至[18]中任一项所述的过滤装置，其中药液的pH为0～9。
[20]一种纯化装置，其具有：[1]至[19]中任一项所述的过滤装置；及至少1个蒸馏器，连接于过滤装置的流入部。
[21]根据[20]所述的纯化装置，其中至少1个蒸馏器包含串联连接的多个蒸馏器。
[22]一种药液的制造方法，其将被纯化液进行纯化而得到药液，所述药液的制造方法具有使用[1]至[19]中任一项所述的过滤装置将被纯化液进行纯化而得到药液的过滤工序。
[23]根据[22]所述的药液的制造方法，其在过滤工序之前还具有对过滤器A及过滤器B进行清洗的过滤器清洗工序。
[24]根据[22]或[23]所述的药液的制造方法，其在过滤工序之前还具有对过滤装置的接液部进行清洗的装置清洗工序。
[25]一种药液的制造方法，其将被纯化液进行纯化而得到药液，所述药液的制造方法具有使用过滤器A及与过滤器A不同的过滤器B对被纯化液进行过滤而得到药液的工序，所述过滤器A包含：多氟烃制的多孔基材；及包覆层，以覆盖多孔基材的方式配置且含有具有吸附性基团的树脂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够制造具有优异的缺陷抑制性能的药液的过滤装置。并且，本发明还能够提供一种纯化装置及药液的制造方法。
另外，本说明书中，药液的“缺陷抑制性能”是指通过实施例中所记载的方法评价的药液的性能。对半导体基板的制造中所使用的药液分别要求与药液的种类及作用相应的“缺陷抑制性能”。
本说明书中，关于预湿液、显影液及冲洗液等在形成抗蚀剂膜时所使用的药液，将后述的实施例的[试验例1]中所记载的残渣缺陷作为微影程序的缺陷的代表性指标值之一，并将残渣缺陷抑制性能设为“缺陷抑制性能”。并且，关于含有树脂且用于形成抗蚀剂膜的抗蚀剂树脂组合物，将后述的实施例的[试验例3]中所记载的桥接缺陷作为源自抗蚀剂树脂组合物的微影程序的缺陷的代表性指标值之一，并将桥接缺陷抑制性能设为“缺陷抑制性能”。并且，关于用作蚀刻液及抗蚀剂剥离液等的药液，将后述的实施例的[试验例2]中所记载的颗粒(particle)缺陷作为源自药液的缺陷的代表性指标值之一，并将颗粒缺陷抑制性能设为“缺陷抑制性能”。
以下，当简称为“缺陷抑制性能‘时，分别是指与药液的种类相应的缺陷抑制性能(残渣缺陷抑制性能、桥接缺陷抑制性能或颗粒缺陷抑制性能)。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的过滤装置的示意图。
图2是表示本发明的第二实施方式的过滤装置的示意图。
图3是表示本发明的第二实施方式的过滤装置的变形例的示意图。
图4是表示本发明的第三实施方式的过滤装置的示意图。
图5是表示本发明的第三实施方式的过滤装置的变形例的示意图。
图6是表示本发明的第四实施方式的过滤装置的示意图。
图7是表示本发明的第五实施方式的过滤装置的示意图。
图8是表示本发明的第五实施方式的过滤装置的变形例的示意图。
图9是表示本发明的第六实施方式的过滤装置的示意图。
图10是表示本发明的第六实施方式的过滤装置的变形例的示意图。
图11是表示使用预先用蒸馏器进行了纯化的已蒸馏被纯化液来制造药液时的各装置的关系的示意图。
图12是表示本发明的第一实施方式的纯化装置的示意图。
图13是表示本发明的第二实施方式的纯化装置的示意图。
图14是表示本发明的实施方式的纯化装置的示意图。
图15是表示本发明的实施方式的纯化装置的示意图。
图16是表示本发明的实施方式的纯化装置的示意图。
图17是表示本发明的实施方式的纯化装置的示意图。
图18是表示本发明的实施方式的纯化装置的示意图。
图19是表示本发明的实施方式的纯化装置的示意图。
图20是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图21是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图22是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图23是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图24是表示以往技术的纯化装置的示意图。
图25是表示以往技术的过滤装置的示意图。
图26是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图27是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图28是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图29是表示本发明的实施方式的纯化装置的示意图。
图30是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图31是表示本发明的实施方式的纯化装置的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[过滤装置]
本发明的实施方式的过滤装置为如下过滤装置，其具有：流入部；流出部；过滤器A；与过滤器A不同的至少1个过滤器B；及串联配置有过滤器A及过滤器B的从流入部至流出部的流路(被纯化液流过的路径)(换言之，是如下过滤装置，其具有在流入部与流出部之间串联配置有过滤器A和与上述过滤器A不同的至少1个过滤器B且从流入部至流出部的流路)，其中过滤器A具有；多氟烃制的多孔基材；及包覆层，以覆盖上述基材的至少一部分的方式配置且含有具有吸附性基团的树脂。
通常而言，作为与药液的缺陷抑制性能有关系的药液中的杂质，例如可以估计凝胶状的有机化合物(尤其是高分子化合物)成分、无机微粒及无机离子等。
在这些中，可以估计能够成为药液中的固体成分的凝胶状的高分子化合物或无机微粒通过过滤器所具有的筛分效果容易被去除，其结果，所得到的药液的缺陷抑制性能得到提高。
另一方面，可以估计粒子以外的无机成分及离子性的成分通过过滤器所具有的吸附功能(基于离子相互作用的吸附及基于亲疏水性的相互作用的吸附等)容易被去除，其结果，所得到的药液的缺陷抑制性能得到提高。
由本发明人等首次得到了如下见解：若将具有筛分效果的过滤器和具有吸附效果的过滤器串联配置于过滤装置的流路上，则可得到具有比单独使用各个过滤器时所得到的药液所具有的缺陷抑制性能更优异的缺陷抑制性能的药液。本发明人等如下推测得到这种结果的机制。
根据本发明人等的研究明确了，通过无法单独成为缺陷源的微小凝胶(含有有机化合物)与无机微粒和/或无机离子的相互作用或者无法单独成为缺陷源的微小无机微粒及微量金属等与凝胶状的有机化合物的相互作用以及微小凝胶与微小无机微粒及微量金属等的相互作用而有可能产生缺陷。
尤其，微小凝胶在药液中因溶剂化的影响而通过基于分子筛分效果的过滤无法充分地完全去除，将药液涂布于晶片上之后进行干燥时溶剂化的效果降低，由此形成凝胶，因此估计成为缺陷产生的主要原因之一。
对于这种复合性的缺陷源，分别有效去除引起相互作用的成分，估计通过筛分效果及吸附效果去除微小凝胶成分及能够与微小凝胶成分相互作用的无机的超微粒成分及无机离子成分，还能够减少缺陷。
本实施方式的过滤装置具有：基于由具有吸附性基团的树脂包覆的多孔多氟烃(例如，聚四氟乙烯：PTFE膜)的筛分效果；及基于进一步组合的过滤器的离子源和/或无机微粒的去除效果。推测通过基于它们的组合的相互作用，能够从被纯化液中有效地去除成为容易产生引起缺陷的物质，其结果，能够更加提高减少药液中的缺陷的效果。
以下，使用附图对上述过滤装置进行说明。另外，本发明的实施方式的过滤装置在流路上串联配置有过滤器A和过滤器B，因此被纯化液被过滤器A及过滤器B(或过滤器B及过滤器A)依次过滤。以下，对本发明的实施方式的过滤装置进行说明，在以下说明中例示用过滤器对导入到过滤器的被纯化液的总量进行过滤的全量过滤方式(死端过滤方式)的过滤装置，但作为本发明的实施方式的过滤装置并不限于上述，也可以为将所导入的被纯化液分离为已纯化的被纯化液和浓缩液(也存在还将浓缩液再次作为被纯化液而导入到过滤器的情况)的错流过滤方式的过滤装置，也可以为组合这些的方式。
〔第一实施方式〕
图1是表示本发明的第一实施方式的过滤装置的示意图。
过滤装置100是在流入部101与流出部102之间经由配管105串联配置有作为过滤器A的过滤器103及与上述过滤器103不同的过滤器104(相当于过滤器BU)的过滤装置。
流入部101、过滤器104、配管105、过滤器103及流出部102构成为能够使被纯化液在各自的内部流动，上述部件彼此连接而形成流路S1(被纯化液流过的路径)。
作为流入部101及流出部102，只要能够将被纯化液向过滤装置导入并排出，则作为其方式并不受特别限制，典型地，可以举出具有流入口和流出口的中空圆筒状的配管(流入部及流出部)等。以下，以流出部和流入部分别为配管的方式为例进行说明。
作为流入部101、配管105及流出部102的方式并不受特别限制，典型地，可以举出形成为能够使被纯化液在内部流动的中空圆筒状的方式。作为这些的材料并不受特别限制，但优选接液部(在对被纯化液进行过滤时，被纯化液有可能接触的部分)由后述的耐腐蚀材料形成。
从过滤装置100的流入部101导入的被纯化液沿着流路S1在过滤装置100内流动，在此期间被过滤器104(过滤器BU)及过滤器103(过滤器A)依次过滤而从流出部102排出至过滤装置100外。另外，关于被纯化液的方式，将在后面进行叙述。
另外，过滤装置100可以以使被纯化液流动为目的而在流路S1上(例如，流入部101、配管105及流出部102等)具有未图示的泵、阻尼器(damper)及阀等。
作为过滤器103(过滤器A)及过滤器104(过滤器BU)的方式并不受特别限制。作为过滤器A及过滤器B的方式，例如可以举出平面状、褶(pleat)状、螺旋状及中空圆筒状等。其中，优选在处理性更优异的观点上，典型地，滤筒过滤器的方式，该滤筒过滤器具有：由被纯化液能够通过的材料形成和/或被纯化液能够通过的结构的芯材；及以卷绕于上述芯材的方式配置于芯材上的过滤器。在该情况下，作为芯材的材料并不受特别限制，但优选由后述的耐腐蚀材料形成。
作为过滤器的配置方法并不受特别限制，典型地，优选配置于未图示的壳体内，该壳体包含至少1个入口及至少1个出口，在入口与出口之间形成有至少1个流路。在该情况下，过滤器与壳体内的流路交叉的方式配置。形成于壳体内的流路构成流路S1的一部分，被纯化液在流路S1中流动时被与流路S1交叉的方式配置的过滤器过滤。
作为壳体的材料并不受特别限制，可以举出能够适合于被纯化液的所谓的非渗透性的热塑性材料在内的任意适当的硬的非渗透性的材料。例如，壳体能够由不锈钢等金属或聚合物制作。在某一实施方式中，壳体为聚丙烯酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯等聚合物。
并且，在可得到具有更优异的本发明的效果的过滤装置的观点上，壳体的接液部的至少一部分、优选相对于接液部的表面积为90％、更优选相对于接液部的表面积为99％由后述的耐腐蚀材料构成。另外，本说明书中，接液部是指被纯化液有可能接触的部分(但是，过滤器本身除外)，是指壳体等单元的内壁等。
＜过滤器A＞
过滤器A具有：多氟烃制的多孔基材；及包覆层，以覆盖上述多孔基材的方式配置且含有具有吸附性基团的树脂。另外，优选多孔基材的表面整体由上述包覆层覆盖，但也可以具有一部分未由包覆层覆盖的区域。另外，表面中还包含多孔基材的孔的表面。
作为多氟烃制的多孔基材并不受特别限制，能够使用公知的多孔基材。
多氟烃可以举出聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯及聚氟乙烯等，优选聚四氟乙烯(PTFE)。作为过滤器A，能够适当使用作为PTFE制的多孔基材而市售的物质等。
作为过滤器A的孔径并不受特别限制，但通常优选0.1～50nm，更优选0.1～20nm。
另外，本说明书中，孔径是指通过如下确定的孔径，异丙醇(IPA)或HFE-7200(“Novec 7200”，3M Company制造，氢氟醚，C4F9OC2H5)的起泡点(bubble point)。
作为上述过滤器A的制造方法并不受特别限制，但优选典型地在多氟烃(例如PTFE)制的多孔基材中使用含有具有吸附性基团的树脂的包覆层形成用组合物，使包覆层形成用组合物与上述多孔基材接触(例如，涂布和/或喷雾)而在多孔基材的表面(也包含孔内部的表面)形成包覆层的方法。
上述包覆层含有具有吸附性基团的树脂。作为树脂并不受特别限制，能够使用公知的树脂。作为吸附性基团并不受特别限制，可以举出醚基、羟基、硫醚基、硫醇基、季铵基(季铵盐基)、羧酸基、磺酸基、磷酸基、锍基、二酯基及具有这些的基团等，其中，在本发明的效果更优异的观点上，优选具有选自包括醚基、羟基、硫醚基、硫醇基、季铵基、羧酸基及磺酸基的组中的至少1种的基团。其中，优选具有硫醚基且还具有选自包括醚基、羟基、硫醇基、季铵基、羧酸基及磺酸基的组中的至少1种的基团。
另外，树脂可以单独具有1种吸附性基团，也可以具有2种以上。
作为吸附性基团并不受特别限制，但更优选*-S-L(R1)m(R2)n-m-1所表示的基团。上述式中，L为n(n为2以上的整数)价的连接基，R1为选自包括羟基、硫醇基、季铵基、羧酸基及磺酸基的组中的至少1种基团，R2表示氢原子或1价的有机基。并且，*表示键合位置，m表示0以上且n-1以下的整数。
(过滤器A的第一实施方式)
作为过滤器A的第一实施方式，可以举出如下，其具有：多氟烃(典型地为聚四氟乙烯，以下设为聚四氟乙烯而进行说明)制的多孔基材；及包覆层，以覆盖上述多孔基材的至少一部分的方式配置且含有选自包括以下共聚物(I)及共聚物(II)的组中的至少1种。
[化学式1]
Figure BDA0002615089020000101
式(I)或(II)的共聚物是无规共聚物或嵌段共聚物，Rf是全氟取代基，Rh是吸附性基团，Ra是甲基或乙基，m及n独立地优选10～1000，X为烷基，Y为反应性官能基，在包覆层中，上述共聚物分别可以交联键合。
n及m表示各重复单元(以下，也称为“单元”。)的聚合度，分别独立地优选10～1000，更优选50～400。
作为嵌段共聚物中的单体嵌段的含量(质量基准)并不受特别限制，例如2种聚合物嵌段的含量比能够设为99:1～50:50(均为质量％)，能够以优选90:10～70:30、更优选75:25～的含量比存在于嵌段共聚物中。
作为共聚物的分子量并不受特别限制，数均分子量或重均分子量(Mn或Mw)优选10000～1000000，更优选20000～200000，进一步优选40000～100000。
作为Y的反应性取代基，优选选自包括氨基、羟基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的至少1种，也可以具有2种以上。
作为Rf的全氟取代基，优选全氟取代烷基或全氟取代烷基链，烷基链可以在分子链中具有1个或多个氧原子。例如，作为Rf，优选CpF2p+1-(CH2)q(OCH2)r，此时，式中，p为1～12，q为0～3，r为0～2。更具体而言，关于式(I)，Rf可以举出C8F17CH2、C6F13(CH2)2OCH2、C4F9CH2及CF3等。
并且，关于式(II)，Rf例如可以举出CpF2p+1-CH2CH2及CpF2p+1-CH2OCH2等，更具体而言，可以举出C8F17CH2及C6F13(CH2)2OCH2等。
并且，关于式(II)，Rf可以为C8F17CH2CH2。
作为Rh的吸附性基团，例如可以举出羟基、氧亚烷基、氯原子、烯丙氧基、烷硫基、烷硫基丙氧基及具有这些的基团等，优选羟基、氯原子、烯丙氧基、烷硫基、烷硫基丙氧基或具有这些的基团。烷氧基、烷硫基及烷硫基丙氧基的烷基部分可以经羟基、羧酸基、磺酸基、膦酸基、季铵基、烷基磺酸基和/或杂环基取代。
在式(II)的共聚物中，Ra优选甲基。
并且，X优选甲基。
Y可以为吸附性基团，并且，优选例如哌啶基、吡啶鎓基、二甲基氨基及二乙基氨基等叔氨基或季铵基。
式(I)的无规共聚物能够通过包含取代环氧化物混合物的阳离子开环聚合的方法进行制备。例如，具有适当的取代基的环氧化物单体的混合物能够通过使用三烷基铝以及包含卤素阴离子及作为抗衡离子的有机阳离子的引发剂盐来进行聚合。包含作为抗衡阳离子的有机阳离子的盐中的有机阳离子优选双(三芳基亚正膦基(phosphoranylidene))铵离子、双(三烷基亚正膦基)铵离子及三芳基烷基磷离子等铵离子或磷离子，例如记载于美国专利申请公开第2009/0030175A1号。作为三芳基烷基磷离子的例子，有[MePPh3]+，Me为甲基。因此，能够如以下所说明那样将各单体、全氟烷基环氧单体及叔丁基缩水甘油醚(TBGE)的混合物进行聚合，并使所得到的共聚物与三氟乙酸等酸进一步反应而除去侧基(pendant)叔丁基。
[化学式2]
Figure BDA0002615089020000121
式(I)的嵌段共聚物能够通过包含具有Rf取代基的环氧化物单体的顺序聚合，接着包含例如具有烷基等适当的取代基的其他环氧化物单体的开环聚合的方法进行制备。因此，例如在第1步骤中，能够生成经Rf基取代的环氧化物即第1单体的均聚物，并且能够添加TBGE等具有取代环氧化物的第2单体而继续进行聚合，直至得到嵌段共聚物。
式(II)的无规共聚物能够通过包含在2位具有Rf取代基的1个单体与作为在2位具有Ra取代基的其他单体的、2个2-取代2-噁唑啉单体的混合物的阳离子开环聚合的方法进行制备。
如以下所说明，式(II)的嵌段共聚物能够通过包含2-甲基-2-噁唑啉等具有Ra取代基的噁唑啉单体的顺序阳离子开环聚合，接着包含PF8Et-噁唑啉(PF8Et为C8F17CH2CH2)等具有Rf取代基的其他噁唑啉单体的阳离子开环聚合的方法进行制备。
[化学式3]
Figure BDA0002615089020000122
并且，式(II)的嵌段共聚物能够通过包含在2位具有Rf取代基的2-噁唑啉单体的顺序阳离子开环聚合，接着包含在2位具有Ra取代基的其他2-噁唑啉单体的阳离子开环聚合的方法进行制备。
如以下所说明，具有Rf取代基的2-噁唑啉单体能够通过3-全氟烷基-丙酸与乙醇胺的反应或3-全氟烷基-丙腈与乙醇胺的反应进行制备。
[化学式4]
Figure BDA0002615089020000131
单体的聚合例如使用在进行阳离子开环聚合时通常使用的溶剂等来进行。作为适当的溶剂的例子，可以举出苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃、正戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃、环己烷等脂环式烃、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯及三氯苯等卤化烃以及其混合物。
单体浓度优选在1～50质量％的范围，更优选2～45质量％，进一步优选3～40质量％。
聚合温度并不受特别限制，例如优选-20～100℃，更优选20～100℃。
聚合反应的时间并不受特别限制，例如优选1分钟～100小时。
聚合物能够通过适当的技术、例如使用非溶剂的沉淀或适当被淬灭的反应混合物的浓缩而进行分离。
共聚物内能够通过任意已知的技术对分子量及分子量分布确定特性。例如，能够使用MALS(多角度光散射检测器)-GPC(Gel Permeation Chromatograph y(凝胶渗透色谱))技术。MALS-GPC技术使用移动相，利用高压泵使聚合物溶液通过填充有固定相的色谱柱组而溶出。通过固定相，根据分子链的大小来分离聚合物试样，接着，利用3个不同的检测器检测聚合物。能够使用串联的检测器，例如排成一列的紫外线检测器(UV检测器)，接着为多角度激光光散射检测器(MALS检测器)，接着为示差折射率检测器(RI检测器)。利用UV检测器在波长254nm下测量聚合物的光吸收，利用MALS检测器测量相对于移动相的、从聚合物链的散射光。
并且，共聚物能够根据该领域的技术人员已知的典型的方法，使侧基烯丙基部分与亲水性硫醇(例如，硫甘油、巯基乙酸)进行巯基-烯反应(thiol-ene reaction)而进一步改性。
并且，共聚物能够根据European Polymer Journal vol.43(2007)4516中所记载的该领域的技术人员已知的典型的方法，使侧基氯甲基部分与亲水性硫醇(例如，硫甘油、巯基乙酸)进行亲核取代反应而进一步改性。
共聚物还能够改性为在Y处包含能够交联键合的反应性官能基。例如，用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯将1个或多个羟基转换为酯基，以能够提供丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸酯共聚物。或者，使氨基酸键合于1个或多个羟基，以能够提供氨基酯官能基。
·过滤器A(第一实施方式)的制作方法
接着，对具有上述包覆层的过滤器A的制作方法的典型例进行说明。作为过滤器A的制作方法，例如可以举出依次具有以下工序的制作方法。
·准备聚四氟乙烯制的多孔基材的工序；
·用含有溶剂及式(I)或式(II)的共聚物的溶液包覆上述多孔基材而得到带包覆层的多孔基材的工序，其中，
[化学式5]
Figure BDA0002615089020000141
式(I)或(II)的共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物，Rf为全氟取代基，Rh为吸附性基团，Ra为甲基或乙基，m及n独立地为10～1000，X为烷基，Y为反应性官能基；
·对带包覆层的多孔基材进行干燥而从包含溶剂及共聚物的包覆层中除去溶剂的至少一部分的工序，
上述制作方法还可以具有：
·使存在于包覆层中的共聚物交联键合的工序。
当Y具有丙烯酸酯官能基或甲基丙烯酸酯官能基时，例如能够使用光引发剂及紫外线等高能量放射线来形成交联键合。认为交联键合对包覆层提供非常稳定的聚合物网状结构。
作为光引发剂，例如可以举出樟脑醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、氧化膦及衍生物、安息香烷基醚、苄基缩酮、苯基乙醛酯及其衍生物、二聚体苯基乙醛酯、过氧酸酯、卤甲基三嗪、六芳基双咪唑/共引发剂(Co-initiator)系、二茂铁鎓化合物、铁茂以及其组合。
作为包覆层的形成方法，例如可以举出以下方法。首先，用IPA(异丙醇)将聚四氟乙烯(PTFE)制多孔基材预先润湿，并将膜浸渍于0.1～10质量％的浓度范围的包覆聚合物溶液中，由此在室温下进行包覆。包覆时间优选在1分钟～12小时的范围。多孔基材在浸渍之后，在100℃～160℃的对流烘箱中进行干燥。干燥时间优选在10分钟～12小时的范围。
关于表面张力，通过测量CWST(critical wetting surface tension(临界湿润表面张力)来评价表面改性的变化。该方法取决于一定组成的一组溶液。各溶液具有特定的表面张力。溶液的表面张力以小非等效增量(small non-equivalent increments)在25～92×10-5N/cm的范围。为了测量膜的表面张力，在白色光台上配置膜，将一滴某一表面张力的溶液赋予至膜表面，并记录液滴渗透到膜中且变为亮白色(作为光通过膜的指标)的时间。当液滴渗透膜所花费的时间为10秒以下时，认为是即刻润湿。当该时间长于10秒时，认为溶液将膜部分润湿。
作为本实施方式的过滤器A的孔径并不受特别限制，但优选1nm～10μm，更优选1～100nm。
(过滤器A的第二实施方式)
作为过滤器A的第二实施方式，可以举出如下，其具有：多氟烃(典型地为聚四氟乙烯，以下设为聚四氟乙烯而进行说明)制的多孔基材；及包覆层，以覆盖上述多孔基材的至少一部分的方式配置且含有具有以下单元A及单元B的共聚物。
其中，单元A如下，
[化学式6]
Figure BDA0002615089020000161
单元B如下，
Figure BDA0002615089020000162
式中，
共聚物为嵌段共聚物或无规共聚物，n及m为存在于共聚物中的重复单元A及B的数量，独立地优选1～1000，n与m的合计为10以上，在包覆层内，共聚物可以交联键合。
另外，本说明书的式中，重复单元的式中的虚线表示共聚物有可能是嵌段共聚物或无规共聚物。嵌段共聚物有时以括号(重复单元)表示，无规共聚物有时以角括号[重复单元]表示。
n及m表示存在于共聚物中的单体的摩尔分率，n及m分别独立地优选在1～99摩尔％的范围，更优选20～50摩尔％的范围。
共聚物有可能是嵌段共聚物或无规共聚物。嵌段共聚物有可能是二嵌段共聚物(A-B)、三嵌段共聚物(A-B-A或B-A-B)或多嵌段共聚物((A-B)x)。共聚物能够任选包含第3链段(segment)C，例如A-B-C等三嵌段共聚物或无规共聚物。
关于共聚物的任意适当的分子量，例如在一实施方式中，数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)优选10000～1000000，更优选75000～500000，进一步优选250000～500000。
作为嵌段共聚物中的各单体嵌段的含量(质量基准)并不受特别限制，2个单体嵌段的含量比能够设为99:1～50:50(均为质量％)，能够以优选90:10～70:30、更优选75:25～的含量比存在于嵌段共聚物中。
共聚物能够具有任意适当的分子链末端，该分子链末端例如选自芳基及烷氧基，优选选自苯基及乙氧基。
阴离子可以为任意适当的阴离子、例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、苯磺酸盐、磺酸盐、硫酸盐(sulfate)、磷酸盐或膦酸盐。
作为共聚物的具体例，可以举出以下式所表示的物质。
[化学式7]
Figure BDA0002615089020000181
上述共聚物能够通过任意适当的方法、例如环状单体的开环复分解聚合(ROMP)进行制备。通常而言，由包含碳烯配位子的过渡金属催化剂介导复分解反应(metathesisreaction)。另外，作为共聚物的制备方法，可以举出日本特开2016-194040号公报的0018～0033段落中所记载的方法，上述方法被编入本说明书中。
·过滤器A(第二实施方式)的制作方法
接着，对具有上述包覆层的过滤器A的制作方法的典型例进行说明。作为过滤器A的制作方法，例如可以举出依次具有以下工序的制作方法。
·准备聚四氟乙烯制的多孔基材的工序；
·用含有溶剂及共聚物的溶液包覆上述多孔基材而得到带包覆层的多孔基材的工序；
·对带包覆层的多孔基材进行干燥而除去溶剂的至少一部分的工序，上述制作方法还可以具有以下工序。
·使包覆层中的共聚物交联键合的工序
另外，各工序的方式与过滤器A的第一实施方式的各工序相同，因此省略说明。
(过滤器A的第三实施方式)
过滤器A的第三实施方式可以举出如下，其具有：多氟烃(典型地为聚四氟乙烯，以下设为聚四氟乙烯而进行说明)制的多孔基材；及包覆层，以覆盖上述多孔基材的至少一部分的方式配置且包含交联键合的聚合物网状结构。过滤器A的第三实施方式是具有如下包覆层的过滤器，该包覆层通过用包含遥爪(telechelic)聚合物的包覆组合物包覆聚四氟乙烯制的多孔基材并使所得到的包覆组合物层进行in situ(原位)交联键合而制造，该遥爪聚合物包含溶剂、交联剂、光引发剂及由经聚合的1,5-环辛二烯重复单元形成的主链，上述重复单元中的至少1个包含键合于主链的侧基吸附性基团，上述重复单元中的至少另1个包含键合于主链的侧基氟化疏水性基。
遥爪聚合物的末端基可以是疏水性末端和/或亲水性末端。在一实施方式中，末端基为疏水性。在其他实施方式中，末端基为亲水性。
遥爪聚合物优选例如具有选自包括单元B及单元C的组中的至少1种，更优选还具有单元A。另外，单元A～C为下式的物质，
[化学式8]
Figure BDA0002615089020000201
式中，-S-R所表示的基团为至少具有硫醚基的吸附性基团。
作为R并不受特别限制，但优选选自包括羧基烷基、磺酸烷基及羟基烷基的组中的至少1种。
遥爪聚合物中的单元A及B(当具有C时为A、B及C)能够作为嵌段或无规则地配置的嵌段而存在。
作为遥爪聚合物的具体例，例如可以举出下式。
[化学式9]
Figure BDA0002615089020000202
式中，当n、m及x表示各单元的摩尔比率时，x及m分别独立地为n+m+x的0～35摩尔％。并且，当n、m、及x表示各单元的重复数时，n+m+x＝10～1000，n及m分别独立地为10～1000。R为吸附性基团。
遥爪聚合物可以具有亲水性末端基。作为亲水性末端基，例如可以举出聚羟基烷基醚基等。
作为遥爪聚合物的具体例，例如可以举出下式。
[化学式10]
Figure BDA0002615089020000211
式中，R优选例如选自包括羧基烷基、磺酸烷基及羟基烷基的组，n优选10～1000，其中，P为能够聚合引发的基团(反应性取代基)。另外，上述式中，n、m、x的定义与式(I)相同。-S-R为至少具有硫醚基的吸附性基团。
作为遥爪聚合物的具体例，例如为下式，
[化学式11]
Figure BDA0002615089020000212
式中，当n、m及x表示各单元的摩尔比时，x及m独立地为n+m+x的0～35摩尔％。当n、m及x表示各单元的重复数时，n+m+x＝10～1000。-S-R为至少具有硫醚基的吸附性基团。
遥爪聚合物能够利用任意适当的交联剂、优选利用双硫醇或多硫醇进行交联键合。
任意适当的光引发剂例如能够使用选自樟脑醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、氧化膦及衍生物、安息香烷基醚、苄基缩酮、苯基乙醛酯及其衍生物、二聚体苯基乙醛酯、过氧酸酯、卤甲基三嗪、六芳基双咪唑/共引发剂系、二茂铁鎓化合物、铁茂以及其组合中的光引发剂。
包覆层的交联键合能够通过将包覆组合物层暴露于UV放射而形成。
作为遥爪聚合物的其他具体例，可以举出以下。
[化学式12]
Figure BDA0002615089020000221
式中，P为能够聚合引发的基团(反应性取代基)。当n、m及x表示各单元的摩尔比时，x及m分别独立地为n+m+x的0～35摩尔％。当n、m及x表示各单元的重复数时，n+m+x＝10～1000。-S-R为至少具有硫醚基的吸附性基团。
·过滤器A(第三实施方式)的制作方法
接着，对具有上述包覆层的过滤器A的制作方法的典型例进行说明。作为过滤器A的制作方法，例如可以举出依次具有以下工序的制作方法。
·准备聚四氟乙烯制的多孔基材的工序；
·用含有溶剂、交联剂、光引发剂及上述遥爪聚合物的溶液(包覆形成组合物)包覆上述多孔基材而得到附包覆形成组合物层的多孔基材的工序；
·对附包覆形成组合物层的多孔基材进行干燥而除去溶剂的至少一部分的工序；及
·使包覆形成组合物层中的遥爪聚合物交联键合的工序。
另外，以下，对第三实施方式的过滤器A的制作方法进行说明，但关于以下没有说明的内容，与已说明的第一实施方式的过滤器A的制作方法相同。
作为遥爪聚合物的分子量并不受特别限制，例如数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)优选10000～1000000，更优选75000～500000，进一步优选250000～500000。
上述遥爪聚合物能够通过任意适当的方法、例如1,5-环辛二烯(COD)的开环复分解聚合进行制备。通常而言，包含碳烯配位子的过渡金属催化剂介导复分解反应。
另外，作为遥爪聚合物的制备方法，能够参考日本特开2016-194037号公报的0025～0046段落中所记载的方法，上述方法被编入本说明书中。
(过滤器A的第四实施方式)
作为过滤器A的第四实施方式，可以举出如下，其具有：多氟烃(典型地为聚四氟乙烯，以下设为聚四氟乙烯而进行说明)制的多孔基材；及包覆层，以覆盖上述多孔基材的至少一部分的方式配置且含有以下氟化聚合物。
本实施方式的氟化聚合物由式R-S-P表示。式中，R为氟碳基(fluoro carbylgroup)，S为硫，P为(i)聚甘油；(ii)聚(烯丙基缩水甘油醚)及；(iii)具有1个或多个烯丙基的缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物或(iv)聚(烯丙基缩水甘油醚)或缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中烯丙基中的1个或多个经1,2-二羟基丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X(式中，a为3，b为1～3，X选自酸基、碱基、阳离子、阴离子、双性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰胺基、胺甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C(H)(COOH)(NH2)的基团及式-C(H)(COOH)(NHAc)的基团或其盐)的基团取代。
作为R的氟碳基并不受特别限制，例如可以举出氟烷基、氟烯基及氟环烷基等。氟烷基及氟烯基可以为直链或支链。
氟碳基优选式CnF2n+1(CH2)m-(式中，n及m独立地优选1～20。n更优选4～12，尤其优选8。m更优选2～6，尤其优选2。)的氟烷基。
n优选1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
m优选1、2、3、4、5或6。
P优选聚甘油或缩水甘油的聚合物。作为聚甘油，优选例如具有以下重复单元中的1个或多个。
[化学式13]
Figure BDA0002615089020000241
Figure BDA0002615089020000242
及
Figure BDA0002615089020000243
作为聚甘油，优选包含以下结构中的1个或多个。
[化学式14]
Figure BDA0002615089020000244
另外，与式R-S-P的硫的键合点以波浪线表示。
P优选具有1个或多个烯丙基。P优选缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物。例如，作为共聚物的P优选具有以下结构。
[化学式15]
Figure BDA0002615089020000251
P优选烯丙基经官能基取代的烯丙基缩水甘油醚的聚合物。例如，P优选具有以下结构中的1个。
[化学式16]
Figure BDA0002615089020000261
Figure BDA0002615089020000262
及
Figure BDA0002615089020000263
另外，式中，m优选10～1000，更优选30～300，进一步优选50～250。
P优选烯丙基中的1个或多经官能基取代的缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物。P例如优选具有以下结构。
[化学式17]
Figure BDA0002615089020000271
另外，式中，R为烯丙基和/或-(CH2)b-X。
作为嵌段共聚物，X优选选自氨基、二甲基氨基、-CH2CH2SO3H、-CH2CH2CH2SO3H、-CH2CO2H及-CH2CH2N+(CH3)3以及它们的组合。
因此，例如，P优选具有选自包括以下结构的组中的至少1种。
[化学式18]
Figure BDA0002615089020000272
[化学式19]
Figure BDA0002615089020000281
[化学式20]
Figure BDA0002615089020000291
并且，氟化聚合物也优选具有如下结构。
[化学式21]
Figure BDA0002615089020000301
并且，作为氟化聚合物，也优选具有以下结构。
[化学式22]
Figure BDA0002615089020000302
上述氟化聚合物能够使用公知的方法进行制备。作为氟化聚合物的制备方法，例如能够适用日本特开2016-029146号公报的0022～0045段落中所记载的方法，上述方法被编入本说明书中。
·过滤器A(第四实施方式)的制作方法
接着，对具有上述包覆层的过滤器A的制作方法的典型例进行说明。作为过滤器A的制作方法，例如可以举出依次具有以下工序的制作方法。
·准备聚四氟乙烯制的多孔基材的工序；
·用含有溶剂及上述氟化聚合物的溶液包覆上述多孔基材而得到带包覆层的多孔基材的工序；
·对带包覆层的多孔基材进行干燥而除去溶剂的至少一部分的工序。
另外，以下对第四实施方式的过滤器A的制作方法进行说明，但关于以下没有说明的内容，与已说明的第一实施方式的过滤器A的制作方法相同。
作为溶剂并不受特别限制，能够选自水；醇溶剂，例如甲醇、乙醇或异丙醇；酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯及乙酸戊酯；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮及环己酮；酰胺溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮；环状醚，例如二噁烷及二氧戊环；以及这些的混合物。在一实施方式中，溶剂为50:50v/v比率的甲醇与水的混合物。
氟化聚合物在溶液中能够以适当的浓度存在，例如优选0.01～5质量％，更优选0.1～2质量％，进一步优选0.25～1质量％。
在包覆之前，能够通过任意选择而用异丙醇、乙醇或甲醇预先润湿多孔基材，并且用水漂洗。
使多孔基材与包覆溶液接触适当长的时间，例如1分钟～2小时，优选10分钟～1小时，更优选20～50分钟，由此能够形成包覆层。
多孔基材与包覆溶液的接触能够通过任意适当的方式来进行，例如能够通过将多孔基材浸渍于包覆溶液中；对多孔基材适用或不适用真空而使包覆溶液在多孔基材中通过；弯月面涂布(meniscus coating)、浸涂、喷涂或旋涂或这些的任意组合来进行。
包覆层可以进行干燥。作为干燥温度并不受特别限制，但优选40℃以上，更优选60～160℃，进一步优选70～115℃，尤其优选80～110℃。
作为加热时间并不受特别限制，但通常优选1分钟～2小时，更优选10分钟～1小时，进一步优选20～40分钟。
并且，可以用热水、例如80℃的热水将包覆层清洗适当的时间(例如，5分钟～2小时)而将游离氟化聚合物或水溶性聚合物全部去除，然后在80～110℃下将包覆层干燥2～20分钟。
作为包覆层的CWST并不受特别限制，但优选超过72×10-5N/cm，更优选73～95×10-5N/cm。
另外，为了测量膜的CWST，将第1多孔性膜置于白色光台上，将恒定表面张力的一滴溶液滴落于膜的表面，并记录该液滴穿过膜且光变成表示完全通过膜的亮白色所花费的时间。当液滴通过膜所花费的时间为10秒以下时，认为是即刻润湿。当该时间大于10秒时，认为该溶液将多孔膜部分润湿。CWST能够如该技术领域中所公知那样，还例如美国专利第5,152,905号、美国专利第5,443,743号、美国专利第5,472,621号及美国专利第6,074,869号中所公示那样进行选择。
通常而言，作为过滤器A的临界湿润表面张力(CWST)，优选27～60×10-5N/cm，更优选30～50N/cm。若临界湿润表面张力在33～40×10-5N/cm的范围内，则具有更优异的金属去除能力。
本实施方式的过滤器A即使在室温下在含有2％NaOH及2000ppm的NaOCl的溶液中暴露至少7天，在5M的NaOH中暴露至少7天、或在5M的HCl中暴露至少7天也稳定。在多个实施方式中，过滤器A在该曝露下室温中最长稳定30天。
本实施方式的过滤器A对过滤器本身的污垢具有耐性。例如，当用地表水试验时，过滤器A显示出高渗透量例如至少7.0mL/分钟/cm2，高渗透量经反复进行的循环例如5个循环以上而得到维持。
(过滤器A的第五实施方式)
作为过滤器A的第五实施方式，可以举出如下，其具有：多氟烃(典型地为聚四氟乙烯，以下设为聚四氟乙烯而进行说明)制的多孔基材；及包覆层，以覆盖上述多孔基材的至少一部分的方式配置且含有具有以下单元C及单元D的共聚物。
其中，单元C是选自包括以下式的组中的至少1种，
[化学式23]
Figure BDA0002615089020000321
及
Figure BDA0002615089020000322
单元D由以下式表示。
[化学式24]
Figure BDA0002615089020000331
另外，式中，n及m优选1～1000，n与m的合计为10以上。
当n及m表示各单体的聚合度时，分别独立地优选10～1000，更优选20～50。
在其他实施方式中，当n及m表示各单体的摩尔分率时，表示存在于共聚物中的单体的摩尔分率，n及m分别独立地优选1～99摩尔％，更优选20～50摩尔％。
各单体嵌段以任意适当的质量％例如各单体嵌段的质量比优选99:1～50:50(均为质量％)，更优选90:10～70:30，进一步优选能够以75:25～的质量比存在于嵌段共聚物中。
共聚物有可能是嵌段共聚物或无规共聚物。嵌段共聚物有可能是二嵌段共聚物(A-B)、三嵌段共聚物(A-B-A或B-A-B)或多嵌段共聚物((A-B)x)。并且，共聚物能够包含第3链段C，例如A-B-C等三嵌段共聚物或无规共聚物。
作为共聚物的分子量并不受特别限制，但数均分子量或重均分子量(Mn或Mw)通常优选10000～1000000，更优选75000～500000，进一步优选250000～500000。
作为共聚物的具体例，例如包含以下式中的1个。
[化学式25]
Figure BDA0002615089020000341
进而，共聚物还可以包含1个或多个下式的重复单元C。
[化学式26]
Figure BDA0002615089020000342
在该情况下，优选o/(m+n)比大于0摩尔％且0.25摩尔％以下，更优选0.05～0.25摩尔％，进一步优选0.10～0.15摩尔％。
作为共聚物的具体例，可以举出包含以下式。
[化学式27]
Figure BDA0002615089020000351
·过滤器A的第五实施方式的变形例
本实施方式的过滤器A可以举出如下，其具有：聚四氟乙烯制的多孔基材；及包覆层，以覆盖上述多孔基材的至少一部分的方式配置且含有聚合物。上述聚合物具有键合于主链的1个或多个全氟烷硫基侧基。其中，上述聚合物的重复单元为下式。
[化学式28]
Figure BDA0002615089020000352
其中，*表示与全氟烷硫基侧基的键合点。
具体而言，上述聚合物可以举出下式，
[化学式29]
Figure BDA0002615089020000361
其中，p+q＝m-1。
全氟烷硫基侧基能够存在于聚合物的几个或所有重复单元中。因此，例如全氟烷硫基侧基能够以大于重复单元的0摩尔％且100摩尔％以下的量存在，在实施方式中，能够以重复单元的1～50摩尔％或10～30摩尔％的量存在。全氟烷硫基侧基在聚合物主链中不规则地配置。
本实施方式的共聚物及具有全氟烷硫基侧基的聚合物能够通过任意适当的方法、例如环状单体的开环复分解聚合(ROMP)进行制备。通常而言，包含碳烯配位子的过渡金属催化剂介导复分解反应。上述共聚物及上述聚合物的制备方法例如能够使用日本特开2016-196625公报的0021～0048段落中所记载的方法，上述记载被编入本说明书中。
·过滤器A(第五实施方式)的制作方法
接着，对具有上述包覆层的过滤器A的制作方法的典型例进行说明。作为过滤器A的制作方法，例如可以举出依次具有以下工序的制作方法。
·准备聚四氟乙烯制的多孔基材的工序；
·用含有溶剂及上述共聚物或上述具有全氟烷硫基侧基的聚合物的溶液包覆多孔基材而得到带包覆层的多孔基材的工序；
·对包覆层进行干燥而从含有上述共聚物或上述聚合物的溶液中除去溶剂的至少一部分的工序。
并且，上述制作方法还可以具有
·使存在于包覆层中的共聚物或聚合物交联键合的工序。
另外，以下对本实施方式的过滤器A的制作方法进行说明，但关于以下没有说明的内容，与已说明的第一实施方式的过滤器A的制作方法相同。
能够使用任意适当的方法，例如光引发剂及紫外线等高能量放射线来形成交联键合。认为交联键合对膜提供非常稳定的聚合物网状结构。
作为光引发剂，可以举出樟脑醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、氧化膦及衍生物、安息香烷基醚、苄基缩酮、苯基乙醛酯及其衍生物、二聚体苯基乙醛酯、过氧酸酯、卤甲基三嗪、六芳基双咪唑/共引发剂系、二茂铁鎓化合物、铁茂以及其组合。
交联键合的形成能够如以下那样实施。用IPA预先润湿带包覆层的多孔基材，接着，用制备光引发剂的溶剂对片材进行清洗而使IPA与溶剂交换。然后，将片材在一定浓度的光引发剂溶液中浸渍一定时间，接着暴露于UV照射中。光引发剂溶液中的浸渍时间优选在1分钟～24小时的范围。UV照射时间优选在30秒～24小时的范围。
＜过滤器BU＞
过滤器BU为与过滤器A不同的过滤器，是在流路上的过滤器A的上游侧与过滤器A串联配置的过滤器。另外，本说明书中，与过滤器A不同的过滤器是指选自包括材料、孔径及细孔结构的组中的至少1种与过滤器A不同的过滤器。并且，“上游侧”是指流路上的流入部侧。
其中，在可得到具有更优异的本发明的效果的过滤装置的观点上，优选过滤器BU与过滤器A的选自包括孔径及材料的组中的至少一方不同。
作为过滤器BU的孔径并不受特别限制，作为过滤装置中所使用的过滤器，具有任意的孔径即可。其中，在可得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液的观点上，优选过滤器BU具有比过滤器A大的孔径。其中，过滤器BU的孔径优选200nm以下，优选10nm以上，更优选20nm以上。
根据本发明人等的研究，得到了如下见解：当使用在流路S1上的过滤器A的上游侧配置有孔径为20nm以上的过滤器BU的过滤装置时，过滤器A更不易堵塞，还能够延长过滤器A的寿命。其结果，可得到能够稳定地提供具有更优异的缺陷抑制性能的药液的过滤装置。
作为过滤器BU的细孔结构并不受特别限制。本说明书中，过滤器的细孔结构是指细孔径分布、过滤器中的细孔的位置分布及细孔的形状等，典型地，能够通过过滤器的制造方法来控制。
例如，若对树脂等的粉末进行烧结来形成，则得到多孔膜，及，若通过电纺，电吹及熔喷等方法来形成，则得到纤维膜。这些的细孔结构分别不同。
“多孔膜”是指保持凝胶、粒子、胶体、细胞及聚低聚物等被纯化液中的成分，但实质上小于细孔的成分则通过细孔的膜。有时基于多孔膜的被纯化液中的成分的保持取决于动作条件，例如面速度、表面活性剂的使用、pH及它们的组合，且有可能取决于多孔膜的孔径、结构及应被去除的粒子的尺寸及结构(是硬质粒子还是凝胶等)。
UPE(超高分子量聚乙烯)过滤器典型地为筛分膜。筛分膜主要是指通过筛分保持机制捕获粒子的膜或为了通过筛分保持机制捕获粒子而被最优化的膜。
作为筛分膜的典型例，包括聚四氟乙烯(PTFE)膜和UPE膜，但并不限于这些。
另外，“筛分保持机制”是指通过去除对象粒子大于多孔膜的细孔径而得到保持的情况。筛保持力能够通过形成滤饼(filter cake)(膜的表面上的成为去除对象的粒子的聚集)来提高。滤饼有效地发挥2次过滤器的功能。
作为多孔膜(例如，包含UPE及PTFE等的多孔膜)的细孔结构并不受特别限制，作为细孔的形状，例如可以举出花边状、串状及节点状等。
多孔膜中的细孔的大小分布和该膜中的位置分布并不受特别限制。可以为大小分布更小且该膜中的分布位置对称。并且，也可以为大小分布更大且该膜中的分布位置非对称(将上述膜也称为“非对称多孔膜”。)。在非对称多孔膜中，孔的大小在膜中变化，典型地，孔径从膜的一个表面朝向膜的另一个表面而变大。此时，将孔径大的细孔多的一侧的表面称为“松散(open)侧”，将孔径小的细孔多的一侧的表面也称为“密集(tite)侧”。
并且，作为非对称多孔膜，例如可以举出细孔的大小在膜的厚度内的某一位置上为最小(将其也称为“沙漏形状”。)。
若使用非对称多孔膜将一次侧(流路的上游侧)设为更大尺寸的孔，换言之，若将一次侧设为松散侧，则能够产生预过滤效果。
多孔膜可以包含PESU(聚醚砜)、PFA(全氟烷氧基烷烃、四氟化乙烯与全氟烷氧基烷烃的共聚物)、聚酰胺及聚烯烃等热塑性聚合物，也可以包含聚四氟乙烯等。
其中，作为多孔膜的材料，优选超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯是指具有极长的链的热塑性聚乙烯，分子量为百万以上、典型地优选200～600万。
例如，当在被纯化液中含有包含有机化合物的粒子作为杂质时，很多情况下，这种粒子带负电，在这种粒子的去除中，聚酰胺制的过滤器发挥非筛分膜的功能。典型的非筛分膜包括尼龙-6膜及尼龙-6,6膜等尼龙膜，但并不限于这些。
另外，本说明书中所使用的基于”非筛分”的保持机制是指与过滤器的压力下降或细孔径无关地通过阻塞、扩散及吸附等机制而产生的保持。
非筛分保持与过滤器的压力下降或过滤器的细孔径无关地包含去除被纯化液中的去除对象粒子的阻塞、扩散及吸附等保持机制。粒子在过滤器表面上的吸附例如能够通过分子间的范德华力及静电力等来介导。在具有曲折路径的非筛分膜层中移动的粒子无法为了不与非筛分膜接触而充分迅速地改变方向时产生阻塞效果。通过扩散进行的粒子输送为通过粒子与过滤材料发生一定概率的碰撞、主要通过小粒子的无规运动或布朗运动而产生。当在粒子与过滤器之间不存在排斥力时，非筛分保持机制能够变得活跃。
纤维膜的材质只要为能够形成纤维膜的聚合物，则不受特别限制。作为聚合物，例如可以举出聚酰胺等。作为聚酰胺，例如可以举出尼龙6及尼龙6,6等。作为形成纤维膜的聚合物，可以为聚(醚砜)。当纤维膜位于多孔膜的一次侧时，优选纤维膜的表面能比位于二次侧(流路的下游侧)的多孔膜的材质的聚合物高。作为这种组合，例如可以举出纤维膜的材料为尼龙且多孔膜为聚乙烯(UPE)的情况。
作为纤维膜的制造方法并不受特别限制，能够使用公知的方法。作为纤维膜的制造方法，例如可以举出电纺，电吹及熔喷等。
图2的过滤装置具有1个过滤器BU，但作为本实施方式的过滤装置，也可以具有多个过滤器BU。在该情况下，作为存在多个的过滤器BU的孔径的关系并不受特别限制，但优选在容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液的观点上，在流路上配置于最上游侧的过滤器BU的孔径最大。通过如此设置，还能够延长配置于最上游的过滤器BU的下游的过滤器(包括过滤器A)的寿命，其结果，可得到能够稳定地提供具有更优异的缺陷抑制性能的药液的过滤装置。
作为过滤器BU的材料并不受特别限制，可以任意含有无机材料(金属、玻璃及硅藻土等)及有机材料等。过滤器BU的材料可以与上述过滤器A相同(若材料相同，则过滤器B与过滤器A的孔径和/或细孔结构不同)，也可以与后述的过滤器BD相同。
其中。在可得到具有更优异的本发明的效果的过滤装置的观点上，优选过滤器BU由能够去除离子的材料形成。在该情况下，过滤器BU优选含有具有离子交换基的树脂作为材料成分(构成成分)。
作为离子交换基并不受特别限制，但优选在可得到具有更优异的本发明的效果的过滤装置的观点上，是选自包括酸基、碱基、酰胺基及酰亚胺基的组中的至少1种。
过滤器BU更优选在多氟烃及聚烯烃等基材中导入有离子交换基的材料。
〔第二实施方式〕
图2是表示本发明的第二实施方式的过滤装置的示意图。
过滤装置200是在流入部101与流出部102之间经由配管202串联配置有作为过滤器A的过滤器103和与上述过滤器103不同的过滤器201(过滤器BD)的过滤装置。
流入部101、过滤器103、配管202、过滤器104及流出部102构成为能够使被纯化液在各自的内部流动，上述部件彼此连接而形成流路S2(被纯化液流过的路径)。
另外，在过滤装置200中，作为各过滤器及配管的方式等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
＜过滤器BD＞
过滤器BD为与过滤器A不同的过滤器，是在流路上的过滤器A的下游侧与过滤器A串联配置的过滤器。另外，“下游侧”是指流路上的流出部侧。其中，在可得到具有更优异的本发明的效果的过滤装置的观点上，优选过滤器A与过滤器BD至少孔径不同，更优选孔径和材料不同。
作为本实施方式的过滤器BD的孔径，只要小于过滤器A的孔径，则不受特别限制，能够使用以被纯化液的过滤用途通常使用的孔径的过滤器。其中，过滤器的孔径优选200nm以下，更优选20nm以下，进一步优选10nm以下，尤其优选5nm以下，最优选3nm以下。作为下限值并不受特别限制，但从生产性的观点而言，通常优选1nm以上。
当使用过滤器A对被纯化液进行过滤时，若产生因过滤器A产生的微粒，则有可能混入到被纯化液中，但本实施方式的过滤装置在流路上的过滤器A的下游具有过滤器BD，因此即使产生因过滤器A产生的微粒，也能够从被纯化液中将其滤出，容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液。
另外，图1的过滤装置具有1个过滤器BD，但作为本实施方式的过滤装置，也可以具有多个过滤器BD。在该情况下，作为存在多个的过滤器BD的孔径的关系并不受特别限制，但在容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液的观点上，优选在流路上配置于最下游侧的过滤器BD的孔径最小。
作为过滤器BD的材料并不受特别限制，可以与过滤器A相同，也可以不同。其中，在可得到具有更优异的本发明的效果的过滤装置的观点上，优选与过滤器A的材料不同。
作为过滤器BD的材料并不受特别限制，能够使用作为过滤器的材料而公知的材料。具体而言，在树脂的情况下，作为材料成分，优选含有6-尼龙及6,6-尼龙等的聚酰胺；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚(甲基)丙烯酸酯；聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯及聚氟乙烯等多氟烃；聚乙烯醇；聚酯；纤维素；乙酸纤维素等。其中，在具有更优异的耐溶剂性、所得到的药液具有更优异的缺陷抑制性能的观点上，优选选自包括尼龙(其中，优选6,6-尼龙)、聚烯烃(其中，优选聚乙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯及多氟烃(其中，优选聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)。)的组中的至少1种。这些聚合物能够单独使用或者组合使用两种以上。
并且，除了树脂以外，也可以为硅藻土及玻璃等。
并且，过滤器可以经表面处理。作为表面处理的方法并不受特别限制，能够使用公知的方法。作为表面处理的方法，例如可以举出化学修饰处理、等离子体处理、疏水处理、涂层、气体处理及烧结等。
等离子体处理会使过滤器的表面亲水化，因此优选。作为等离子体处理而被亲水化的过滤材的表面上的水接触角并不受特别限制，但用接触角测量仪测量的在25℃下的静态接触角优选60°以下，更优选50°以下，进一步优选30°以下。
作为化学修饰处理，优选在基材中导入离子交换基的方法。
即，作为过滤器，优选将含有上述中所举出的各成分的材料作为基材并在上述基材中导入有离子交换基。典型地，优选包含含有基材的层的过滤器，该基材在上述基材的表面具有离子交换基。作为经表面修饰的基材并不受特别限制，在更容易制造的观点上，优选在上述聚合物中导入有离子交换基。
关于离子交换基，作为阳离子交换基可以举出磺酸基、羧基及磷酸基等，作为阴离子交换基可以举出季铵基等。作为将离子交换基导入到聚合物中的方法并不受特别限制，可以举出使具有离子交换基和聚合性基的化合物与聚合物进行反应而典型地进行接枝化的方法。
作为离子交换基的导入方法并不受特别限制，向上述树脂的纤维照射电离放射线(α射线、β射线、γ射线、X射线及电子束等)而在树脂中生成活性部分(自由基)。将该照射后的树脂浸渍于含有单体的溶液中，使单体接枝聚合于基材。其结果，生成该单体作为接枝聚合侧链而键合于聚烯烃纤维。通过使具有该生成的聚合物作为侧链的树脂与具有阴离子交换基或阳离子交换基的化合物接触反应，在经接枝聚合的侧链的聚合物中导入离子交换基而得到最终产物。
并且，过滤器也可以为将通过放射线接枝聚合法而形成有离子交换基的织布或不织布与以往的玻璃棉、织布或不织布的过滤材组合的结构。
其中，在可得到具有更优异的本发明的效果的过滤装置的观点上，作为过滤器BD的成分(材料成分)，优选含有选自包括聚烯烃、聚酰胺、多氟烃、聚苯乙烯、聚砜及聚醚砜的组中的至少1种，更优选由选自包括聚烯烃、聚酰胺及多氟烃的组中的至少1种形成。
作为聚烯烃，可以举出聚乙烯及聚丙烯等，其中，优选超高分子量聚乙烯。作为聚酰胺，可以举出6-尼龙及6,6-尼龙等。作为多氟烃，可以举出聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯及聚氟乙烯等，其中，优选选自包括聚乙烯及尼龙的组中的至少1种，在另一方式中，优选聚四氟乙烯。
并且，过滤器BD也优选含有具有亲水性基团的第2树脂。作为亲水性基团并不受特别限制，例如可以举出羟基、醚基、氧亚烷基、聚氧亚烷基基、羧酸基、酯基、碳酸酯基、硫醇基、硫醚基、磷酸基、磷酸酯基、酰胺基及酰亚胺基等，其中，优选与过滤器A所具有的亲水性基团不同的亲水性基团，优选选自包括羟基、羧酸基、酯基、碳酸酯基、硫醇基、硫醚基、磷酸基、磷酸酯基、酰胺基及酰亚胺基的组中的至少1种。
作为第2树脂并不受特别限制，但优选选自包括聚烯烃、聚酰胺、多氟烃、聚苯乙烯、聚砜及聚醚砜的组中的至少1种树脂。并且，作为另一方式，也优选聚醚、酚醛清漆、环烯烃聚合物及聚乳酸等。
作为过滤器BD的细孔结构并不受特别限制，根据被纯化液的成分适当选择即可。
〔第二实施方式的过滤装置的变形例〕
图3是表示本发明的第二实施方式的过滤装置的变形例的过滤装置的示意图。过滤装置300是在流入部101与流出部102之间具有作为过滤器A的过滤器103、作为过滤器BU的过滤器104及作为过滤器BD的过滤器201，且过滤器104、过滤器103及过滤器201经由配管301及配管302串联配置的过滤装置。
另外，在过滤装置300中，作为各过滤器及配管的方式等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
流入部101、过滤器104、配管301、过滤器103、配管302及过滤器201构成为能够使被纯化液在各自的内部流动，上述部件彼此连接而形成流路S3(被纯化液流过的路径)。如像已说明的配管及各过滤器的结构。
过滤装置300由于在流路上的过滤器A的上游侧具有过滤器BU，所以过滤器A的寿命变得更长，由于在流路上的过滤器A的下游侧具有过滤器BD，所以能够有效地去除因过滤器A而引起微粒混入到被纯化液中，其结果，容易得到具有进一步优异的缺陷抑制性能的药液。
〔第三实施方式〕
图4是表示本发明的第四实施方式的过滤装置的示意图。
过滤装置400是在流入部101与流出部102之间且流路S4上的过滤器104(过滤器BU)的上游侧还具有与过滤器A串联配置的罐401的过滤装置。罐401、过滤器104(过滤器BU)及过滤器103(过滤器A)经由配管402及配管105串联配置。罐401与上述过滤器及配管等一同构成流路S4。
另外，在过滤装置400中，作为各过滤器及配管的方式等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
本实施方式的过滤装置由于在过滤器104的上游侧具有罐，所以能够使用于在过滤器104中流动的被纯化液滞留而使其均质化，其结果，可得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液。尤其，在进行后述的循环过滤的情况下，在从流路S4上的第1标准过滤器的下游侧向流路S4上的上述第1标准过滤器的上游侧回流被纯化液时，接收被回流的被纯化液时能够使用罐401，该第1标准过滤器包含选自包括过滤器104(过滤器BU)及过滤器103(过滤器A)的组中的至少1种过滤器。若如此设置，则能够使被回流的被纯化液滞留而使其均质化之后，再次在后段的过滤器中通液，因此可得到具有进一步优异的缺陷抑制性能的药液。
另外，罐401的材料并不受特别限制，能够使用与已说明的壳体的材料相同的材料，优选其接液部的至少一部分(优选接液部的表面积的90％以上，更优选99％以上)由后述的耐腐蚀材料形成。
(第三实施方式的过滤装置的变形例)
图5是表示本发明的第三实施方式的过滤装置的变形例的示意图。
过滤装置500是在流入部101与流出部102之间且流路S5上的过滤器104(过滤器BU)的下游侧还具有串联配置的罐401的过滤装置。过滤器104(过滤器BU)、罐401及过滤器103(过滤器A)经由配管501及配管502串联配置。罐401与上述过滤器及配管等一同构成流路S5。
另外，在过滤装置500中，作为各过滤器及配管的方式等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
本实施方式的过滤装置由于在过滤器BU的下游侧具有罐，所以能够使被过滤器BU过滤的被纯化液滞留。尤其，在进行后述的循环过滤的情况下，在从相对于流路S4为过滤器103(过滤器A)的下游侧向相对于流路S4为过滤器103的上游侧回流被纯化液时，为了使回流的被纯化液滞留而能够使用罐401。若如此设置，则能够使回流的被纯化液滞留而使其均质化之后再次向过滤器103通液，因此可得到具有进一步优异的缺陷抑制性能的药液。
另外，在本实施方式的过滤装置500中，罐401配置于流路S5上的过滤器103(过滤器A)的上游侧，但作为本实施方式的过滤装置，也可以配置于流路S5上的过滤器103的下游侧。
如已说明，罐401能够用于在循环过滤时使回流的被纯化液滞留。换言之，能够作为循环过滤的基点，此时，多数情况下，在流路S5上，罐401的下游侧的过滤器(在过滤装置500中为过滤器103)或上游侧的过滤器(在过滤装置500中为过滤器104)中的任一个成为循环过滤的对象。另外，循环过滤的基点包括上述罐构成回流流路的情况及上述罐的下游侧的配管构成回流流路的情况中的任意情况。
在过滤装置500中，罐401配置于过滤器103(过滤器A)的上游侧。当将罐401配置于过滤器103(过滤器A)的上游侧时，若在循环过滤时反复循环在流路S5中的罐401的后续部分，则能够采用对于被过滤器BU(例如，具有离子交换基的过滤器)过滤的被纯化液最后用过滤器103(过滤器A)去除杂质粒子的流程。
另外，作为本实施方式的过滤装置，可以为在过滤器A和过滤器BD依次串联配置的方式(例如第二实施方式)及过滤器BU、过滤器A及过滤器BD依次串联配置的方式(例如第二实施方式的变形例)中，在过滤器A的上游侧或下游侧还具有罐401的方式。
〔第四实施方式〕
图6是表示本发明的第四实施方式的过滤装置的示意图。
过滤装置600是在流入部101与流出部102之间经由配管602、配管402及配管105串联配置有作为过滤器C的过滤器601、罐401、作为过滤器BU的过滤器104及作为过滤器A的过滤器103的过滤装置。
在过滤装置600中，流入部101、过滤器601、配管602、罐401、配管402、过滤器104、配管105、过滤器103及流出部102形成流路S6。
另外，在过滤装置600中，作为各过滤器及配管的方式等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
过滤器601(过滤器C)是在流路S6上配置于罐401的上游侧的孔径20nm以上的过滤器。本实施方式的过滤装置由于在流路S6上的罐401的上游侧配置有具有规定的孔径的过滤器，所以能够预先使用过滤器601除去从流入部101流入到过滤装置内的被纯化液中所含有的杂质等。因此，还能够减少混入到配管602以后的流路中的杂质的量，因此还能够延长后段的过滤器BU及过滤器A(并且，若配置有过滤器BD，则为过滤器BD)的寿命。其结果，通过上述过滤装置，能够稳定地制造具有更优异的缺陷抑制性能的药液。
作为过滤器C的方式并不受特别限制，可以为与已说明的过滤器A相同的过滤器，也可以为不同的过滤器(过滤器B)。其中，在容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液的观点上，优选过滤器B。其中，作为材料及细孔结构，优选作为过滤器BD的材料及细孔结构而进行了说明的材料及细孔结构。并且，孔径为20nm以上即可，优选50nm以上，作为上限并不受特别限制，但通常优选250nm以下。
另外，作为本实施方式的过滤装置，可以为在流路上过滤器A和过滤器BD依次串联配置的方式(例如第二实施方式)及在流路上过滤器BU、过滤器A及过滤器BD依次串联配置的方式(例如第二实施方式的变形例)中，在过滤器A的下游侧还具有罐，在上述罐的上游侧具有过滤器C的方式。
〔第五实施方式〕
图7是本发明的第五实施方式的过滤装置的示意图。过滤装置700是具有流入部101、流出部102、作为过滤器BU的过滤器104及作为过滤器A的过滤器103，且过滤器104和过滤器103串联配置于流入部101与流出部102之间而形成有从流入部101至流出部102的流路S7的过滤装置。
在过滤装置700中，流入部101、过滤器104、配管105、过滤器103及流出部102形成流路S7。
另外，在过滤装置700中，作为各过滤器及配管的方式等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
过滤装置700形成有能够从流路S7上的过滤器104(及过滤器103)的下游侧向流路S7上的过滤器104的上游侧回流被纯化液的回流流路R7。具体而言，过滤装置700具有回流用的配管701，由该配管701形成回流流路R7。配管701的一端在过滤器104(及过滤器103)的下游侧与流路S7连接，另一端在过滤器104的上游侧与流路S7连接。另外，在回流流路R7上可以配置有未图示的泵、阻尼器及阀等。尤其，优选在图7所示的连接部J1及J2配置阀来控制成防止被纯化液意外地在回流流路中流动。
在回流流路R7中流动而回流到过滤器104的(流路S7中的)上游侧的被纯化液，在流路S7中再次流动的过程中被过滤器104及过滤器103过滤。将其称为循环过滤，过滤装置700能够实施循环过滤，其结果，容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液。
另外，在图7中，在流路S7上配置有配管701，以便能够从过滤器103(过滤器A)的下游侧向过滤器104(过滤器BU)的上游侧回流被纯化液。即，将过滤器104设为第1标准过滤器，且具有能够从第1标准过滤器的下游侧向第1标准过滤器的上游侧回流被纯化液的回流流路。作为本实施方式的过滤装置并不限于上述，也可以将过滤器103(过滤器A)设为第1标准过滤器，且具有能够从过滤器103的下游侧向过滤器104的下游侧且过滤器103的上游侧回流被纯化液的回流流路。
并且，在图7中，回流流路R7仅由配管形成，但也可以由已说明的1个或多个罐及配管形成。
图8是表示本发明的第五实施方式的过滤装置的变形例的示意图。
过滤装置800具有流入部101、罐401(a)、401(b)、流出部102、作为过滤器A的过滤器103及作为过滤器BU的过滤器104，罐401(a)、过滤器104、过滤器103及401(b)串联配置于流入部101与流出部102之间，流入部101、罐401(a)、配管802、过滤器104、配管803、过滤器103、配管804、罐401(b)及流出部102形成流路S8。
另外，在过滤装置800中，作为各过滤器及配管的方式等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
过滤装置800形成有能够从在流路S8上配置于过滤器103的下游侧的罐401(b)的下游侧向在流路S8上配置于过滤器103的上游侧的罐401(a)的上游侧回流被纯化液的回流流路R8。配管801的一端在罐401(b)的下游侧与流路S8连接，另一端在罐401(a)的上游侧与流路S8连接。另外，在回流流路R8上可以配置有未图示的泵、阻尼器及阀等。
另外，本实施方式的过滤装置中，回流流路R8的基点在流路上配置于罐401(b)的下游侧，终点在流路上配置于罐401(a)的上游侧。通过如此设置，在循环过滤时，使被纯化液滞留之后回流，回流后也能够使其滞留之后再次流动，其结果，可得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液。另外，作为本实施方式的过滤装置，可以为罐401(b)和配管801直接连接的方式，也可以为罐401(a)和配管801直接连接的方式，也可以为具备该两种方式的方式。
〔第六实施方式〕
图9是本发明的第五实施方式的过滤装置的示意图。过滤装置900是具有流入部101、流出部102、作为过滤器BU的过滤器104及作为过滤器A的过滤器103，且过滤器104和过滤器103串联配置于流入部101与流出部102之间而形成有从流入部101至流出部102的流路S9的过滤装置。
在过滤装置900中，流入部101、过滤器104、配管105、过滤器103及流出部102形成流路S9。
另外，在过滤装置900中，作为各过滤器及配管的方式等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
过滤装置900形成有能够从流路S9上的过滤器103的下游侧向流路S9上的过滤器104的下游侧且过滤器103的上游侧回流被纯化液的回流流路R9。配管901的一端在过滤器103的下游侧与流路S9连接，另一端在过滤器103的上游侧且过滤器104的下游侧与流路S9连接。具体而言，过滤装置900具有回流用的配管901，由该配管901形成回流流路R9。另外，在回流流路R9上可以配置有未图示的泵、阻尼器及阀等。
在回流流路R9中流动而回流到过滤器104的下游侧且过滤器103的上游侧的被纯化液，在流路S9中再次流动的过程中被过滤器103过滤。尤其，当过滤器104为含有具有离子交换基的树脂作为材料成分的过滤器时，通过过滤器103的循环过滤能够从被过滤器104过滤的被纯化物中去除粒子状的杂质，其结果，容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液。
另外，在图9中配置有配管901，以便能够从流路S9上的过滤器103(过滤器A：第1标准过滤器)的下游侧向流路S9上的过滤器BU的下游侧且过滤器A的上游侧回流被纯化液，但作为本实施方式的过滤装置，当在流路上依次串联配置有过滤器A和过滤器BD时，可以形成有流路，以便能够从过滤器BD(第2标准过滤器)的下游侧向流路上的过滤器BD的上游侧或过滤器A的上游侧回流被纯化液。
图10是表示本实施方式的过滤装置的变形例的示意图。过滤装置1000是具有流入部101、流出部102、作为过滤器BU的过滤器104-1、作为过滤器BU的过滤器104-2(第1标准过滤器)及过滤器103，且过滤器104-1、过滤器104-2及过滤器103串联配置于流入部101与流出部102之间而具有从流入部101至流出部102的流路S10的过滤装置。
在过滤装置1000中，流入部101、过滤器104-1、配管1001、过滤器104-2、配管1002、过滤器103及流出部102形成流路S10。
另外，在过滤装置1000中，作为各过滤器及配管的方式等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
过滤装置1000形成有能够从流路S10上的过滤器104-2(第1标准过滤器)的下游向相对于流路S10为过滤器104-1的下游且过滤器104-2(第1标准过滤器)的上游回流被纯化液的回流流路R10。配管1003的一端在过滤器103的上游侧且过滤器104-2的下游侧与流路S10连接，在另一端在过滤器104-1的下游侧且过滤器104-2的上游侧与流路S10连接。具体而言，过滤装置1000具有回流用的配管1003，由该配管1003形成回流流路R10。另外，在回流流路R10上可以形成有未图示的泵、阻尼器及阀等。
利用回流流路R10回流到流路S10上的过滤器104-1的下游侧且过滤器104-2的上游侧的被纯化液，在流路S10中再次流动的过程中被过滤器104-2过滤。通过过滤装置1000，能够实施循环过滤，其结果，容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液。
另外，在图10的过滤装置中形成有能够从流路S10上的过滤器104-2的下游侧即过滤器103的上游侧向过滤器104-2的上游侧回流被纯化液的回流流路R10，但作为本实施方式的过滤装置并不限于上述，也可以为形成有能够从过滤器104-2的下游侧向过滤器104-1的上游侧回流被纯化液的回流流路的过滤装置等。
并且，也可以为在流路上依次串联配置有过滤器A、过滤器BD(设为过滤器BD-1)及过滤器BD(设为过滤器BD-2)的过滤装置中，具有能够从过滤器BD-1(第2标准过滤器)的下游侧(可以为过滤器BD-2的上游侧及过滤器BD-2的下游侧中的任一方)向过滤器BD-1的上游侧(可以为过滤器BD-2的上游侧且过滤器A的下游侧或过滤器A的上游侧中的任一方)回流被纯化液的回流流路的方式。
[药液的制造方法(第一实施方式)]
本发明的实施方式的药液的制造方法将被纯化液进行纯化而得到药液，该药液的制造方法具有使用已说明的过滤装置对被纯化液进行过滤而得到药液的过滤工序。
〔被纯化液〕
作为能够适用本发明的实施方式的药液的制造方法的被纯化液并不受特别限制，但优选含有溶剂。作为溶剂，可以举出有机溶剂及水等，优选含有有机溶剂。以下，分为如下两种进行说明：相对于被纯化液中所含有的溶剂的总质量，有机溶剂的含量(当含有多种有机溶剂时为其总量)超过50质量％的有机溶剂系被纯化液；相对于被纯化液中所含有的溶剂的总质量，水的含量超过50质量％的水系被纯化液。
＜有机溶剂系被纯化液＞
(有机溶剂)
有机系被纯化液含有有机溶剂，相对于被纯化液中所含有的溶剂的总质量，有机溶剂的含量超过50质量％。
作为有机溶剂系被纯化液中的有机溶剂的含量并不受特别限制，但相对于有机溶剂系被纯化液的总质量，通常优选99.0质量％以上。作为上限值并不受特别限制，但通常优选99.99999质量％以下。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的有机溶剂时，总量优选在上述范围内。
另外，本说明书中，有机溶剂是指相对于上述被纯化液的总质量，以超过10000质量ppm的含量含有每1种成分的液状的有机化合物。即，本说明书中，相对于上述被纯化液的总质量，含有超过10000质量ppm的量的液状有机化合物属于有机溶剂。
另外，本说明书中，液状是指在25℃、大气压下为液体。
作为上述有机溶剂的种类并不受特别限制，能够使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选碳原子数4～10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。
并且，作为有机溶剂，例如也可以使用日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中所记载的物质。
作为有机溶剂，优选选自包括丙二醇单甲醚(PGMM)、丙二醇单乙醚(PGME)、丙二醇单丙醚(PGMP)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙酸甲酯(MPM)、环戊酮(CyPn)、环己酮(CyHe)、γ-丁内酯(γBL)、二异戊基醚(DIAE)、乙酸丁酯(nBA)、乙酸异戊酯(iAA)、异丙醇(IPA)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、二甲基亚砜(DMSO)、正甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二乙二醇(DEG)、乙二醇(EG)、二丙二醇(DPG)、丙二醇(PG)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、环丁砜、环庚酮及2-庚酮(MAK)的组中的至少1种。
另外，被纯化液中的有机溶剂的种类及含量能够使用气相色谱质谱分析仪进行测量。
(其他成分)
被纯化液可以含有上述以外的其他成分。作为其他成分，例如可以举出无机物(金属离子、金属粒子及金属氧化物粒子等)、树脂、树脂以外的有机物及水等。
·无机物
被纯化液可以含有无机物。作为无机物并不受特别限制，可以举出金属离子及含金属粒子等。
含金属粒子只要含有金属原子即可，其方式并不受特别限制。例如，可以举出金属原子的单体、或含有金属原子的化合物(以下也称为“金属化合物”。)以及这些的复合体等。并且，含金属粒子可以含有多个金属原子。
作为复合体并不受特别限制，可以举出具有金属原子的单体和覆盖上述金属原子的单体的至少一部分的金属化合物的所谓的核壳型粒子；包含金属原子和其他原子的固溶体粒子；包含金属原子和其他原子的共晶粒子；金属原子的单体与金属化合物的聚集体粒子；种类不同的金属化合物的聚集体粒子；及组成从粒子表面朝向中心连续或断续地变化的金属化合物等。
作为金属化合物所含有的金属原子以外的原子并不受特别限制，例如可以举出碳原子、氧原子、氮原子、氢原子、硫原子及磷原子等，其中，优选氧原子。
作为金属原子并不受特别限制，可以举出Fe原子、Al原子、Cr原子、Ni原子、Pb原子、Zn原子及Ti原子等。另外，含金属粒子可以单独含有1种上述金属原子，也可以同时含有2种以上。
含金属粒子的粒径并不受特别限制，但很多情况下，通常为1～100nm。
无机物可以添加到被纯化液中，也可以在制造工序中意外地混合到被纯化液中。作为在药液的制造工序中意外地被混合的情况，例如可以举出在药液的制造中所使用的原料(例如，有机溶剂)中包含无机物的情况及在药液的制造工序中混合(例如，污染物)等，但并不限于上述。
(树脂)
被纯化液可以含有树脂。作为树脂，优选具有通过酸的作用进行分解而产生极性基的基团的树脂P。作为上述树脂，更优选通过酸的作用而对以有机溶剂为主成分的显影液的溶解性减少的树脂、即具有后述的式(AI)所表示的重复单元的树脂。具有后述的式(AI)所表示的重复单元的树脂具有通过酸的作用进行分解而产生碱可溶性基的基团(以下，也称为“酸分解性基”)。
作为极性基，可以举出碱可溶性基。作为碱可溶性基，例如可以举出羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、酚性羟基及磺基。
在酸分解性基中，极性基被在酸的作用下脱离的基团(酸脱离性基)保护。作为酸脱离性基，例如可以举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以相互键合而形成环。
R01及R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
以下，对通过酸的作用而对以有机溶剂为主成分的显影液的溶解性减少的树脂P进行详述。
(式(AI)：具有酸分解性基的重复单元)
树脂P优选含有式(AI)所表示的重复单元。
[化学式30]
Figure BDA0002615089020000531
式(AI)中，
Xa1表示氢原子或可以具有取代基的烷基。
T表示单键或2价的连接基。
Ra1～Ra3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。
Ra1～Ra3中的2个可以键合而形成环烷基(单环或多环)。
作为由Xa1表示的可以具有取代基的烷基，例如可以举出甲基及-CH2-R11所表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基。
Xa1优选氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
作为T的2价的连接基，可以举出亚烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选单键或-COO-Rt-基。Rt优选碳原子数1～5的亚烷基，更优选-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作为Ra1～Ra3的烷基，优选碳原子数1～4。
作为Ra1～Ra3的环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或降莰基、四环癸基、四环十二烷基、或金刚烷基等多环的环烷基。
作为Ra1～Ra3中的2个键合而形成的环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降莰基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基。更优选碳原子数5～6的单环的环烷基。
关于Ra1～Ra3中的2个键合而形成的上述环烷基。例如构成环的亚甲基中的1个可以经氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。
式(AI)所表示的重复单元例如优选Ra1为甲基或乙基、Ra2与Ra3键合而形成上述环烷基的方式。
上述各基团可以具有取代基，作为取代基，优选例如可以举出烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，碳原子数8以下。
式(AI)所表示的重复单元的含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选20～90摩尔％，更优选25～85摩尔％，进一步优选30～80摩尔％。
(具有内酯结构的重复单元)
并且，树脂P优选含有具有内酯结构的重复单元Q。
具有内酯结构的重复单元Q优选在侧链上具有内酯结构，更优选源自(甲基)丙烯酸衍生物单体的重复单元。
具有内酯结构的重复单元Q可以单独使用1种，也可以并用2种以上，但优选单独使用1种。
具有内酯结构的重复单元Q的含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选3～80摩尔％，更优选3～60摩尔％。
作为内酯结构，优选5～7员环的内酯结构，更优选在5～7员环的内酯结构中以形成双环结构或螺环结构的方式缩合有其他环结构的结构。
作为内酯结构，优选含有具有下述式(LC1-1)～(LC1-17)中的任一个所表示的内酯结构的重复单元。作为内酯结构，更优选式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)或式(LC1-8)所表示的内酯结构，进一步优选式(LC1-4)所表示的内酯结构。
[化学式31]
Figure BDA0002615089020000551
内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可以举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基及酸分解性基等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可以相同也可以不同，并且，存在多个的取代基(Rb2)彼此可以键合而形成环。
(具有酚性羟基的重复单元)
并且，树脂P可以含有具有酚性羟基的重复单元。
作为具有酚性羟基的重复单元，例如可以举出下述通式(I)所表示的重复单元。
[化学式32]
Figure BDA0002615089020000561
式中，
R41、R42及R43各自独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，此时的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，当与R42键合而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，优选可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选碳原子数8以下的烷基，进一步优选碳原子数3以下的烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。作为环烷基，优选可以具有取代基的环丙基、环戊基及环己基等碳原子数3～8且单环型的环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氟原子。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧基羰基中所包含的烷基，优选与上述R41、R42及R43中的烷基相同。
作为上述各基团中的取代基，优选例如可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，取代基的碳原子数为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基可以具有取代基，例如可以举出亚苯基、甲亚苯基、亚萘基及亚蒽基等碳原子数6～18的亚芳基、以及包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等杂环的芳香环基。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可以举出从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香环基还可以具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基能够具有的取代基，例如可以举出在通式(I)中的R41、R42及R43中所举出的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。
作为由X4表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，可以举出可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选碳原子数8以下的烷基。
作为X4，优选单键、-COO-或-CONH-，更优选单键或-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选可以具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数1～8的亚烷基。
作为Ar4，优选可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香环基，更优选苯环基、萘环基或亚联苯(biphenylene)环基。
通式(I)所表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，Ar4优选苯环基。
具有酚性羟基的重复单元的含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选0～50摩尔％，更优选0～45摩尔％，进一步优选0～40摩尔％。
(含有具有极性基的有机基的重复单元)
树脂P还可以包含含有具有极性基的有机基的重复单元、尤其具有经极性基取代的脂环烃结构的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性得到提高。
作为经极性基取代的脂环烃结构，优选金刚烷基、二金刚烷基或降莰烷基。作为极性基，优选羟基或氰基。
当树脂P包含含有具有极性基的有机基的重复单元时，其含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选1～50摩尔％，更优选1～30摩尔％，进一步优选5～25摩尔％，尤其优选5～20摩尔％。
(通式(VI)所表示的重复单元)
树脂P可以含有下述通式(VI)所表示的重复单元。
[化学式33]
Figure BDA0002615089020000581
通式(VI)中，
R61、R62及R63各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62可以与Ar6键合而形成环，此时的R62表示单键或亚烷基。
X6表示单键、-COO-或-CONR64-。R64表示氢原子或烷基。
L6表示单键或亚烷基。
Ar6表示(n+1)价的芳香环基，当与R62键合而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。
当n≥2时，Y2各自独立地表示氢原子或通过酸的作用而脱离的基团。其中，Y2中的至少1个表示通过酸的作用而脱离的基团。
n表示1～4的整数。
作为通过酸的作用而脱离的基团Y2，优选下述通式(VI-A)所表示的结构。
[化学式34]
Figure BDA0002615089020000582
L1及L2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将亚烷基和芳基组合而成的基团。
M表示单键或2价的连接基。
Q表示烷基、可以包含杂原子的环烷基、可以包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。
Q、M、L1中的至少2个可以键合而形成环(优选5员或6员环)。
上述通式(VI)所表示的重复单元优选下述通式(3)所表示的重复单元。
[化学式35]
Figure BDA0002615089020000591
通式(3)中，
Ar3表示芳香环基。
R3表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。
M3表示单键或2价的连接基。
Q3表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。
Q3、M3及R3中的至少2个可以键合而形成环。
Ar3所表示的芳香环基与上述通式(VI)中的n为1时的上述通式(VI)中的Ar6相同，优选亚苯基或亚萘基，更优选亚苯基。
(在侧链上具有硅原子的重复单元)
树脂P还可以含有在侧链上具有硅原子的重复单元。作为在侧链上具有硅原子的重复单元，例如可以举出具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯系重复单元及具有硅原子的乙烯基系重复单元等。在侧链上具有硅原子的重复单元典型地为含有在侧链上具有硅原子的基团的重复单元，作为具有硅原子的基团，例如可以举出三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、三环己基硅基、三(三甲基硅氧基硅基)、三(三甲基硅基硅基)、甲基双三甲基硅基硅基、甲基双三甲基硅氧基硅基、二甲基三甲基硅基硅基、二甲基三甲基硅氧基硅基及如下述的环状或直链状聚硅氧烷、或笼型或梯型或无规型倍半硅氧烷结构等。式中，R及R1各自独立地表示1价的取代基。*表示连接键。
[化学式36]
Figure BDA0002615089020000601
作为具有上述基团的重复单元，优选例如源自具有上述基团的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的重复单元或者源自具有上述基团和乙烯基的化合物的重复单元。
当树脂P含有上述在侧链上具有硅原子的重复单元时，其含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选1～30摩尔％，更优选5～25摩尔％，进一步优选5～20摩尔％。
作为基于GPC(Gel permeation chromatography(凝胶渗透色谱))法的聚苯乙烯换算值，树脂P的重均分子量优选1,000～200,000，更优选3,000～20,000，进一步优选5,000～15,000。通过将重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性及干式蚀刻耐性的劣化，且能够防止显影性劣化或粘度变高而制膜性劣化。
分散度(分子量分布)通常优选1～5，1～3，更优选1.2～3.0，进一步优选1.2～2.0。
关于药液中所包含的其他成分(例如酸产生剂、碱性化合物、淬灭剂(quencher)、疏水性树脂、表面活性剂及溶剂等)，均能够使用公知的物质。
＜水系被纯化液＞
水系被纯化液相对于水系被纯化液所含有的溶剂的总质量，优选含有超过50质量％的水，51～95质量％。
上述水并不受特别限定，但优选使用半导体制造中所使用的超纯水，更优选使用对该超纯水进一步纯化而减少了无机阴离子及金属离子等的水。纯化方法并不受特别限定，但优选使用过滤膜或离子交换膜的纯化以及基于蒸馏的纯化。并且，优选例如通过日本特开2007-254168号公报中所记载的方法进行纯化。
(氧化剂)
水系被纯化液可以含有氧化剂。作为氧化剂并不受特别限制，能够使用公知的氧化剂。作为氧化剂，例如可以举出过氧化氢、过氧化物、硝酸、硝酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、次亚氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、高硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、臭氧水、银(II)盐及铁(III)盐等。
作为氧化剂的含量并不受特别限制，但相对于水系被纯化液的总质量，优选0.1质量％以上，优选99质量％以下。另外，氧化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的氧化剂时，总量优选在上述范围内。
(无机酸)
水系被纯化液可以含有无机酸。作为无机酸并不受特别限制，能够使用公知的无机酸。作为无机酸，例如可以举出硫酸、磷酸及盐酸等。另外，无机酸不包含于上述氧化剂。
作为水系被纯化液中的无机酸的含量并不受特别限制，但相对于水系被纯化液的总质量，优选0.01质量％以上，优选99质量％以下。
无机酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的无机酸时，总量优选在上述范围内。
(防腐剂)
水系被纯化液可以含有防腐剂。作为防腐剂并不受特别限制，能够使用公知的防腐剂。作为防腐剂，例如可以举出1,2,4-三唑(TAZ)、5-氨基四唑(ATA)、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、萘并三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巯基苯并咪唑(2-MBI)、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、试铋硫醇I、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、磷酸盐抑制剂、胺类、吡唑类、丙硫醇、硅烷类、仲胺类、苯并羟肟酸类、杂环式氮抑制剂、抗坏血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、脲衍生物类、脲酸、乙基黄原酸钾、甘胺酸、十二烷基膦酸、亚氨基二乙酸、硼酸、丙二酸、琥珀酸、亚硝基三乙酸、环丁砜、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、喹喔啉、乙酰吡咯、哒嗪、组胺酸(histadine)、吡嗪、麸胱甘肽(还元型)、半胱胺酸、胱胺酸、噻吩、巯基吡啶N-氧化物、硫胺HCl、二硫化四乙胺硫甲酰基、2,5-二巯基-1,3-噻二唑抗坏血酸、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、苯酚及五倍子酚。
作为上述防腐剂，也能够使用十二烷酸、棕榈酸、2-乙基己酸及环己烷酸等脂肪族羧酸；柠檬酸、苹果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、马来酸、羟基乙酸、巯基乙酸、硫代乙酸、柳酸、磺柳酸、邻胺苯甲酸、N-甲基邻胺苯甲酸、3-氨基-2-萘甲酸、1-氨基-2-萘甲酸、2-氨基-1-萘甲酸、1-氨基蒽醌-2-羧酸、单宁酸及没食子酸等具有螯合能力的羧酸；等。
并且，作为上述防腐剂，也能够使用椰子脂肪酸盐、蓖麻硫酸化油盐、月桂基硫酸盐、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、异丙基磷酸、聚氧亚乙基烷基醚磷酸盐、聚氧亚乙基烯丙基苯基醚磷酸盐等阴离子表面活性剂；油基胺乙酸盐、月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；椰子烷基二甲基氧化胺、脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚氨基乙基甘胺酸盐酸盐、酰胺甜菜碱型活性剂、丙胺酸型活性剂、月桂基亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧亚乙基辛基醚、聚氧亚乙基癸基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基月桂基胺、聚氧亚乙基油基胺、聚氧亚乙基聚苯乙烯基苯基醚、聚氧亚烷基聚苯乙烯基苯基醚等聚氧亚烷基伯烷基醚或聚氧亚烷基仲烷基醚的非离子表面活性剂、聚氧亚乙基二月桂酸酯、聚氧亚乙基月桂酸酯、聚氧亚乙基化蓖麻油、聚氧亚乙基化硬化蓖麻油、脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他聚氧亚烷基系的非离子表面活性剂；硬脂酸辛酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧亚烷基丁基醚、聚氧亚烷基油基醚、三羟甲基丙烷三(聚氧亚烷基)醚等聚醚多元醇。
作为上述的市售品，例如可以举出NewKalgen FS-3PG(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)及Hosten HLP-1(NIKKO CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。
并且，作为防腐剂，也能够使用亲水性聚合物。
作为亲水性聚合物，例如可以举出聚乙二醇等聚二醇类、聚二醇类的烷基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、海藻酸等多糖类、聚甲基丙烯酸及聚丙烯酸等含有羧酸的聚合物、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺及聚乙烯亚胺等。作为这种亲水性聚合物的具体例，可以举出日本特开2009-088243号公报的0042～0044段落、日本特开2007-194261号公报的0026段落中所记载的水溶性聚合物。
并且，作为防腐剂，也能够使用铈盐。
作为铈盐并不受特别限制，能够使用公知的铈盐。
关于铈盐，例如作为3价的铈盐可以举出乙酸铈、硝酸铈、氯化铈、碳酸铈、草酸铈及硫酸铈等。并且，作为4价的铈盐，可以举出硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵、硝酸二铵铈及氢氧化铈等。
防腐剂可以包含经取代或未经取代的苯并三唑。较佳的取代型苯并三唑并不限定于这些，包括经烷基、芳基、卤素基、氨基、硝基、烷氧基或羟基取代的苯并三唑。取代型苯并三唑还包括由1个以上的芳基(例如，苯基)或杂芳基融合的物质。
水系被纯化液中的防腐剂的含量优选调节为相对于药液的总质量成为0.01～5质量％，更优选调节成0.05～5质量％，进一步优选调节成0.1～3质量％。
防腐剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的防腐剂时，总量优选在上述范围内。
(有机溶剂)
水系被纯化液可以含有有机溶剂。作为有机溶剂并不受特别限制，如已说明的有机溶剂系被纯化液所含有的有机溶剂。当含有有机溶剂时，相对于水系被纯化液所含有的溶剂的总质量，有机溶剂的含量优选5～35质量％。
＜被纯化液与过滤装置的关系＞
作为被纯化液与过滤装置(过滤器的配置)的关系并不受特别限制，当在与被纯化液的溶解参数(SP值)的关系中SP值为20(MPa)1/2以下时，过滤装置优选具有已说明的过滤器BU及过滤器A，上述过滤器BU更优选含有具有离子交换基的树脂作为材料成分。另外，作为SP值的下限并不受特别限制，但通常优选14(MPa)1/2以上。
根据本发明人等的研究，得到了如下见解：当被纯化液的SP值为20(MPa)1/2以下时，若将被纯化液向含有具有离子交换基的树脂作为材料成分的过滤器BU通液，则详细机制虽然不明确，但有时因过滤器BU的溶胀等，包含微小的凝胶状物质的粒子状杂质会从过滤器BU转移到被纯化液中。
在该情况下，过滤器BU与被纯化液中的离子成分(典型地为金属离子等杂质)的相互作用大，能够从被纯化液中去除这些杂质。另一方面，如上所述，若被纯化液的SP值为规定的范围以下，则有时微量的杂质(包含凝胶状物质)会混入到被纯化液中。
以往，作为从被纯化液中去除这种凝胶状物质的方法之一，使用了基于尼龙制的过滤器的吸附。然而，在被纯化液的SP值为20(MPa)1/2以下的情况下，尼龙制的过滤器耐久性并不充分，根据情况有时会成为新的缺陷发生源。
另一方面，在上述实施方式的过滤装置中，通过在过滤器BU的后段配置过滤器A，能够去除包含凝胶状物质的上述粒子状的杂质，因此优选。
过滤器A对SP值为20(MPa)1/2以下的被纯化液也具有充分的耐久性，且由于表面被亲水化，所以推测若将被纯化液通液，则在膜表面会形成由亲水性的液体形成的被膜，推测通过该被膜能够有效地去除被纯化液中的凝胶状的杂质等。
另外，本说明书中，SP值是指“溶解度参数的值”。本发明中所说的SP值是指基于在汉森溶解度参数：A User’s Handbook，Second Edition，C.M.Hansen(2007)，Taylor andFrancis Group，LLC(HSPiP使用手册)中所描述的公式的汉森溶解度参数，利用使用“实践汉森溶解度参数HSPiP第3版”(软体版本4.0.05)并以下述式计算出SP值的值。
(SP值)2＝(δHd)2+(δHp)2+(δHh)2
Hd：分散项
Hp：分极项(极性项)
Hh：氢键项
另外，当被纯化液为2种以上的溶剂的混合物时，被纯化液的SP值根据上述各溶剂的单体的SP值与各溶剂的体积分率的积的总和而求出。即，由以下式表示。
(被纯化液的SP值)＝Σ{(各溶剂的SP值)×(各溶剂的体积分率)}
例如，当被纯化液所含有的溶剂为PGMEA与PGME的7:3(体积基准)的混合液时，其SP值由17.8×0.7+23.05×0.3计算，求出为19.375(MPa)1/2。另外，将本说明书中的上述SP值设为作为以(MPa)1/2的单位表示时将小数点以下第2位进行四捨五入的值而求出，在上述情况下，如下述实施例的表中所记载，将上述被纯化液的SP值设为19.4(MPa)1/2。
〔过滤工序〕
本实施方式的药液的制造方法具有使用已说明的过滤装置对上述被纯化液进行过滤而得到药液的过滤工序。
上述过滤装置具有由过滤器A和过滤器B串联配置而形成的流路。作为对各过滤器的被纯化液的供给压力并不受特别限制，但通常优选0.00010～1.0MPa。
其中，在可得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液的观点上，供给压力P2优选0.00050～0.090MPa，更优选0.0010～0.050MPa，进一步优选0.0050～0.040MPa。
并且，从过滤压力对过滤精度产生影响的角度来看，优选过滤时的压力的脉动尽可能少。
过滤速度并不受特别限定，但在容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液的观点上，优选1.0L/分钟/m2以上，更优选0.75L/分钟/m2以上，进一步优选0.6L/分钟/m2以上。
过滤器中设定有保障过滤器性能(过滤器不被破坏)的耐差压，当该值大时，能够通过提高过滤压力来提高过滤速度。即，上述过滤速度上限通常取决于过滤器的耐差压，但通常优选10.0L/分钟/m2以下。
作为使被纯化液通过过滤器时的温度并不受特别限制，但通常优选低于室温。
另外，过滤工序优选在洁净的环境下实施。具体而言，优选在满足美国联邦标准(Fed.Std.209E)的Class(等级)1000(ISO14644-1：2015中为Class(等级)6)的无尘室中实施，更优选满足Class(等级)100(ISO14644-1：2015中为Class(等级)5)的无尘室，进一步优选满足Class(等级)10(ISO14644-1：2015中为Class(等级)4)的无尘室，尤其优选具有Class(等级)1(ISO14644-1：2015中为Class(等级)3)或其以上的清净度(等级2或等级1)的无尘室。
另外，后述的各工序也优选在上述洁净的环境下实施。
并且，当过滤装置具有回流流路时，过滤工序可以为循环过滤工序。循环过滤工序是指至少用过滤器A对被纯化液进行过滤，将用过滤器A过滤之后的被纯化液回流到相对于流路为过滤器A的上游，再次用过滤器A进行过滤的工序。
作为循环过滤的次数并不受特别限制，但通常优选2～10次。另外，在循环过滤中，只要将被纯化液回流到过滤器A的上游以反复进行通过过滤器A的过滤即可，此时，也可以调节回流流路，以便除了反复进行通过过滤器A的过滤以外，还同时反复进行基于至少1个过滤器B的过滤。
〔其他工序〕
本实施方式的药液的制造方法可以具有上述以外的工序。作为上述以外的工序，例如可以举出过滤器清洗工序、装置清洗工序、消除静电工序及被纯化液准备工序等。以下，对各工序进行详述。
＜过滤器清洗工序＞
过滤器清洗工序是在过滤工序之前对过滤器A及过滤器B进行清洗的工序。作为对过滤器进行清洗的方法并不受特别限制，例如可以举出将过滤器浸渍于浸渍液的方法、将清洗液向过滤器通液而进行清洗的方法及它们的组合等。
(将过滤器浸渍于浸渍液的方法)
作为将过滤器浸渍于浸渍液的方法，例如可以举出用浸渍液填充浸渍用容器并在上述浸渍液中浸渍过滤器的方法。
·浸渍液
作为浸渍液并不受特别限制，能够使用公知的浸渍液。其中，在可得到更优异的本发明的效果的观点上，作为浸渍液，优选含有水或有机溶剂作为主成分，更优选含有有机溶剂作为主成分。本说明书中，主成分是指相对于浸渍液的总质量含有99.9质量％以上的成分，优选含有99.99质量％以上。
作为上述有机溶剂并不受特别限制，能够使用作为被纯化液所含有的有机溶剂而已说明的有机溶剂。其中，在可得到更优异的本发明的效果的观点上，作为清洗液，优选含有选自包括酯系溶剂及酮系溶剂的组中的至少1种有机溶剂。并且，也可以组合使用这些。
作为酯系溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯及乳酸丁酯等，但并不限于上述。
作为酮系溶剂，例如可以举出丙酮、2-庚酮(MAK)、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、二异丁基酮及环己酮、二丙酮醇等，但并不限于上述。
作为在浸渍液中浸渍过滤器的时间并不受特别限制，但在可得到更优异的本发明的效果的观点上，优选7天～1年。
作为浸渍液的温度并不受特别限制，但在可得到更优异的本发明的效果的观点上，优选20℃以上。
作为浸渍用容器，也能够使用在已说明的过滤装置中容纳过滤器的壳体。即，可以举出如下方法：以在过滤装置所具有的壳体中容纳过滤器(典型地为过滤器滤筒)的状态在壳体内填充浸渍液并以该状态静置。
并且，除了上述以外，还可以举出如下方法：与纯化装置所具有的壳体分开准备浸渍用容器(即，在纯化装置外准备浸渍用容器)，在另外准备的浸渍用容器中填充浸渍液并浸渍过滤器。
其中，在从过滤器溶出的杂质不会混入到过滤装置内的观点上，优选如下方法：在过滤装置外准备的浸渍用容器中填充浸渍液，并在上述浸渍液中浸渍过滤器。
浸渍用容器的形状及大小等能够根据所浸渍的过滤器的数量及大小等适当选择，并不受特别限制。
作为浸渍用容器的材料并不受特别限制，但优选至少接液部由已说明的耐腐蚀材料形成。
并且，浸渍用容器优选含有选自包括多氟烃(PTFE、PFA：全氟烷氧基烷烃及PCTFE：聚氯三氟乙烯等)、PPS(聚亚苯基硫醚)、POM(聚甲醛)以及聚烯烃(PP及PE等)的组中的至少1种，更优选含有选自包括多氟烃、PPS及POM的组中的至少1种，进一步优选含有多氟烃，尤其优选含有选自包括PTFE、PFA及PCTFE的组中的至少1种，最优选含有PTFE作为材料成分。
并且，浸渍用容器优选在使用前清洗，优选在清洗时使用浸渍液进行清洗(所谓的预洗)。
(将清洗液向过滤器通液而进行清洗的方法)
作为将清洗液向过滤器通液而进行清洗的方法并不受特别限制，例如可以举出如下方法：在已说明的过滤装置的过滤器单元的过滤器壳体中容纳过滤器(典型地为过滤器滤筒)，通过向上述过滤器壳体导入清洗液来将清洗液向过滤器通液。
在进行清洗时，附着于过滤器的杂质转移(典型地，溶解)到清洗液中，清洗液中的杂质含量逐渐增加。因此，优选向过滤器通液过一次的清洗液不在清洗中再次使用而排出至过滤装置外。换言之，优选不进行循环清洗。
作为将清洗液向过滤器通液而进行清洗的方法的其他方式，可以举出使用清洗装置对过滤器进行清洗的方法。本说明书中，清洗装置是指与设置于过滤装置外的过滤装置不同的装置。作为清洗装置的方式并不受特别限制，但能够使用与过滤装置相同的结构的装置。
·清洗液
作为将清洗液向过滤器通液而进行清洗时的清洗液并不受特别限制，能够使用公知的清洗液。其中，在可得到更优异的本发明的效果的观点上，作为清洗液的方式，优选与已说明的浸渍液相同。
＜装置清洗工序＞
装置清洗工序是在过滤工序之前对过滤装置的接液部进行清洗的工序。作为在过滤工序之前对过滤装置的接液部进行清洗的方法并不受特别限制。以下，以过滤器为滤筒过滤器且上述滤筒过滤器容纳于配置在流路上的壳体内的过滤装置为例进行说明。
装置清洗工序优选具有：在从壳体除去滤筒过滤器的状态下使用清洗液对过滤装置的接液部进行清洗的工序A；及在工序A之后，将滤筒过滤器容纳于壳体中并进一步使用清洗液对过滤装置的接液部进行清洗的工序B。
·工序A
工序A是在从壳体除去滤筒过滤器的状态下使用清洗液对过滤装置的接液部进行清洗的工序。在从壳体除去过滤器的状态下是指从壳体除去过滤器滤筒、或者在壳体中容纳过滤器滤筒之前使用清洗液对过滤装置的接液部进行清洗。
使用清洗液对在从壳体除去过滤器的状态下的(以下，也称为“未设有过滤器的”。)过滤装置的接液部进行清洗的方法并不受特别限制。可以举出从流入部导入清洗液并从流出部回收的方法。
其中，在可得到更优异的本发明的效果的观点上，作为使用清洗液对未设有过滤器的过滤装置的接液部进行清洗的方法，可以举出用清洗液填充未设有过滤器的过滤装置的内部的方法。通过用清洗液填充未设有过滤器的过滤装置的内部，未设有过滤器的过滤装置的接液部与清洗液接触。由此，附着于过滤装置的接液部的杂质转移(典型地，溶出)到清洗液中。而且，清洗后的清洗液排出至过滤装置外即可(典型地，从流出部排出即可)。
·清洗液
作为清洗液并不受特别限制，能够使用公知的清洗液。其中，在可得到更优异的本发明的效果的观点上，作为清洗液，优选含有水或有机溶剂作为主成分，更优选含有有机溶剂作为主成分。本说明书中，主成分是指相对于清洗液的总质量含有99.9质量％以上的成分，优选含有99.99质量％以上。
作为上述有机溶剂并不受特别限制，能够使用作为药液所含有的有机溶剂而已说明的水、有机溶剂。作为有机溶剂，在可得到更优异的本发明的效果的观点上，优选选自包括PGMEA、环己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、MIBC、MMP(3-甲基甲氧基丙酸酯)、MAK、乙酸正戊酯、乙二醇、乙酸异戊酯、PGME、MEK(甲基乙基酮)、1-己醇及癸烷的组中的至少1种。
·工序B
工序B是在壳体中容纳过滤器的状态下使用清洗液对过滤装置进行清洗的方法。
作为使用清洗液对过滤装置进行清洗的方法，除了已说明的工序A中的清洗方法以外，还能够使用将清洗液向过滤装置通液的方法。作为将清洗液向过滤装置通液的方法并不受特别限制，只要从流入部导入清洗液并从流出部排出即可。另外，作为在本工序中能够使用的清洗液并不受特别限制，能够使用在工序A中所说明的清洗液。
＜消除静电工序＞
消除静电工序是通过对被纯化液进行消除静电而降低被纯化液的带电电位的工序。作为消除静电的方法并不受特别限制，能够使用公知的消除静电的方法。作为消除静电的方法，例如可以举出使被纯化液与导电性材料接触的方法。
使被纯化液与导电性材料接触的接触时间优选0.001～60秒，更优选0.001～1秒，进一步优选0.01～0.1秒。作为导电性材料，可以举出不锈钢、金、铂、金刚石及玻璃碳等。
作为使被纯化液与导电性材料接触的方法，例如可以举出如下方法等：将由导电性材料形成的接地的网筛(mesh)与流路交叉的方式进行配置并使被纯化液在其中流动。
＜被纯化液准备工序＞
被纯化液准备工序为准备从过滤装置的流入部流入的被纯化液的工序。作为准备被纯化液的方法并不受特别限制。典型地，可以举出购买市售品(例如，也被称为“高纯度级别品”等)的方法、使1种或2种以上的原料进行反应而得到的方法及将各成分溶解于溶剂的方法等。
作为使原料进行反应而得到被纯化液(典型地，含有有机溶剂的被纯化液)的方法并不受特别限制，能够使用公知的方法。例如，可以举出在催化剂的存在下，使1个或2个以上的原料进行反应而得到含有有机溶剂的被纯化液的方法。
更具体而言，例如可以举出使乙酸和正丁醇在硫酸的存在下进行反应而得到乙酸丁酯的方法；使乙烯、氧及水在Al(C2H5)3的存在下进行反应而得到1-己醇的方法；使顺式-4-甲基-2-戊烯在Ipc2BH(Diisopinocampheylborane(二异松蒎基硼烷)的存在下进行反应而得到4-甲基-2-戊醇的方法；使环氧丙烷、甲醇及乙酸在硫酸的存在下进行反应而得到PGMEA(丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯)的方法；使丙酮及氢在氧化铜-氧化锌-氧化铝的存在下进行反应而得到IPA(isopropyl alcohol(异丙醇))的方法；使乳酸及乙醇进行反应而得到乳酸乙酯的方法；等。
并且，本工序可以在使被纯化液流入到过滤装置之前具有预先进行纯化的预纯化工序。作为预纯化工序并不受特别限制，可以举出使用蒸馏装置将被纯化液进行纯化的方法。
在预纯化工序中，作为使用蒸馏装置将被纯化液进行纯化的方法并不受特别限制，例如可以举出使用与过滤装置分开准备的蒸馏装置预先将被纯化液进行纯化而得到已蒸馏被纯化液，将其储存在移动式罐中进行运输并导入到过滤装置的方法；及使用后述的纯化装置的方法。
首先，使用图11对使用与过滤装置分开准备的蒸馏装置预先将被纯化液进行纯化的方法(预纯化工序)进行说明。
图11是表示使用预先用蒸馏器进行了纯化的已蒸馏被纯化液制造药液时的各装置的关系的示意图。
在图11中，过滤装置400的方式与已说明的本发明的第三实施方式的过滤装置相同，因此省略说明。
在药液的制造厂1100配置有过滤装置400和蒸馏装置1101。蒸馏装置1101具有罐401(a)、蒸馏器1102及移动式罐1103，各自由配管1104及配管1105连接，由罐401(a)、配管1104、蒸馏器1102、配管1105、移动式罐1103形成流路S11。
罐401(a)及各配管的方式并不受特别限制，能够使用与作为本发明的实施方式的过滤装置所具有的罐及配管而说明的相同的方式的罐及配管。蒸馏器1102的方式能够使用与本发明的实施方式的纯化装置所具有的蒸馏器相同的蒸馏器，其方式在后面进行叙述。
在蒸馏装置1101中，导入到罐401(a)的被纯化液由蒸馏器1102进行蒸馏，所得到的已蒸馏被纯化液储存于移动式罐1103中。作为移动式罐的方式并不受特别限制，但优选接液部的至少一部分(优选接液部的表面积的90％以上，更优选接液部的表面积的99％以上)由后述的耐腐蚀材料形成。
储存于移动式罐1103的已蒸馏被纯化液由运输机构1106运输(图11中的F1的流程)，然后，已蒸馏被纯化液从过滤装置的流入部101导入到过滤装置400。
另外，在图11中，对在同一制造厂内配置有蒸馏装置和过滤装置的方式进行了说明，但蒸馏装置和过滤装置也可以配置于不同的制造厂。
接着，对使用具有蒸馏器和过滤装置的纯化装置的预纯化工序进行说明。首先，对本工序中所使用的纯化装置进行说明。
(纯化装置)
在本工序中所使用的纯化装置是具有已说明的过滤装置的纯化装置。本发明的实施方式的纯化装置是具有已说明的过滤装置、第2流入部、第2流出部及配置于第2流入部与第2流出部之间的至少1个蒸馏器，且上述第2流出部与已说明的过滤装置所具有的流入部连接而形成有从上述第2流入部至上述过滤装置所具有的流出部的流路的纯化装置。以下，示出附图对上述纯化装置进行说明。
另外，在下述说明中，与过滤装置的结构有关的内容与已说明的内容相同，因此省略说明。
·纯化装置的第一实施方式
图12是表示本发明的纯化装置的第一实施方式的示意图。纯化装置1200具有第2流入部1201、第2流出部1202、配置于第2流入部1201与第2流出部1202之间的蒸馏器1203，第2流出部1202与过滤装置所具有的流入部101连接。由此，在纯化装置1200中，由第2流入部1201、蒸馏器1203、第2流出部1202、流入部101、过滤器104(过滤器BU)、配管105、过滤器103(过滤器A)及流出部102形成流路S12。
即，蒸馏器1203连接于过滤装置100的流入部101。
从第2流入部1201流入到纯化装置1200内的被纯化液在蒸馏器1203中被蒸馏之后，经过第2流出部1202从流入部101导入到过滤装置100。若使用本纯化装置进行预纯化工序，则无需将已蒸馏被纯化液排出至装置外便能够实施下一个工序(过滤工序)，因此可得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液。
另外，蒸馏器1203的方式并不受特别限制，能够使用公知的蒸馏器(例如蒸馏塔)。另外，作为蒸馏器1203的材料，能够使用与已说明的壳体相同的材料，尤其，优选蒸馏器1203的接液部的至少一部分由后述的耐腐蚀材料形成，优选接液部的面积的90％以上由耐腐蚀材料形成，更优选接液部的面积的99％由耐腐蚀材料形成。
作为蒸馏器并不受特别限制，能够使用公知的蒸馏器。作为蒸馏器，可以为分批式，也可以为连续式，但优选连续式。并且，蒸馏器可以在内部具有填充物。作为填充物的方式并不受特别限制，但优选接液部的至少一部分由后述的耐腐蚀材料形成，优选接液部的面积的90％以上由耐腐蚀材料形成，更优选接液部的面积的99％由耐腐蚀材料形成。
另外，在图12中，作为纯化装置1200，具有在流入部与流出部之间依次串联配置有过滤器BU和过滤器A的方式(例如过滤装置的第一实施方式)的过滤装置，但取而代之，也可以具有在流入部与流出部之间依次串联配置有过滤器A和过滤器BD的方式(例如第二实施方式)的过滤装置及在流入部与流出部之间依次串联配置有过滤器BU、过滤器A及过滤器BD的方式(例如第二实施方式的变形例)的过滤装置。
并且，纯化装置形成有能够从由第2流入部1201、蒸馏器1203、第2流出部1202、流入部101、过滤器104、配管105、过滤器103、流出部102形成的流路S12上的过滤器103(过滤器A)的下游侧向流路S12上的过滤器103(过滤器A)的上游回流被纯化液的回流流路。另外，作为回流流路的方式并不受特别限制，与在过滤装置的第五实施方式中所说明的相同。并且，作为回流流路的方式，也可以与在过滤装置的第六实施方式中所说明的相同。
并且，本实施方式的纯化装置可以在流路S12上的过滤器103的上游侧和/或下游侧具有罐。作为罐的方式并不受特别限制，能够使用与已说明的相同的罐。
·纯化装置的第二实施方式
图13是表示纯化装置的第二实施方式的示意图。纯化装置1300具有第2流入部1301、第2流出部1302、串联配置于第2流入部1301与第2流出部1302之间的蒸馏器1303及蒸馏器1304，第2流出部1302与过滤装置所具有的流入部101连接。由此，在纯化装置1300中，由第2流入部1301、蒸馏器1303、配管1305、蒸馏器1304、第2流出部1302、流入部101、过滤器104(过滤器BU)、配管105、过滤器103(过滤器A)及流出部102形成流路S13。
即，本实施方式的纯化装置包含串联连接的多个蒸馏器。另外，当包括3个以上的串联连接的蒸馏器时，最后段的蒸馏器与过滤装置连接。
在纯化装置1300中，从第2流入部1301流入的被纯化液由蒸馏器1303进行蒸馏，并在配管1305中流动而导入到蒸馏器1304。另外，在图13中示出了蒸馏器1303和蒸馏器1304由配管1305连接的方式，但作为本实施方式的纯化装置并不限于上述，也可以另外具有能够将蒸馏器1304的冷凝液再次回流到蒸馏器1303的配管。
本实施方式的纯化装置具有2个蒸馏器，因此通过适当控制2个蒸馏器的运行条件等，即使在被纯化液含有沸点不同的2种以上的化合物的情况下，也能够将目标化合物(药液)纯化至更高纯度。
〔耐腐蚀材料〕
接着，对耐腐蚀材料进行说明。至今为止所说明的本发明的实施方式的过滤装置及纯化装置，优选其接液部的至少一部分由耐腐蚀材料形成，更优选接液部的90％以上由耐腐蚀材料形成，进一步优选接液部的99％以上由耐腐蚀材料形成。
作为接液部由耐腐蚀材料形成的情况并不受特别限制，典型地，可以举出各部件(例如，至今为止所说明的罐等)由耐腐蚀材料形成及各部件具有基材和配置于基材上的包覆层且上述包覆层由耐腐蚀材料形成等。
耐腐蚀材料是非金属材料及经电解抛光的金属材料。作为上述非金属材料并不受特别限制，例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂、四氟乙烯-乙烯共聚树脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚树脂、偏二氟乙烯树脂、三氟氯乙烯共聚树脂及氟乙烯树脂等，但并不限于此。
作为上述金属材料并不受特别限制，例如可以举出Cr及Ni的总量相对于金属材料总质量超过25质量％的金属材料，其中，更优选30质量％以上。作为金属材料中的Cr及Ni的总量的上限值并不受特别限制，但通常优选90质量％以下。
作为金属材料，例如可以举出不锈钢及Ni-Cr合金等。
作为不锈钢并不受特别限制，能够使用公知的不锈钢。其中，优选含有8质量％以上的Ni的合金，更优选含有8质量％以上的Ni的奥氏体系不锈钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可以举出SUS(Steel Use Stainless(钢用不锈钢)304(Ni含量8质量％、Cr含量18质量％)、SUS304L(Ni含量9质量％、Cr含量18质量％)、SUS316(Ni含量10质量％、Cr含量16质量％)及SUS316L(Ni含量12质量％、Cr含量16质量％)等。
作为Ni-Cr合金并不受特别限制，能够使用公知的Ni-Cr合金。其中，优选Ni含量为40～75质量％、Cr含量为1～30质量％的Ni-Cr合金。
作为Ni-Cr合金，例如可以举出哈氏合金(商品名，以下相同。)、蒙乃尔合金(商品名，以下相同)及因科镍合金(商品名，以下相同)等。更具体而言，可以举出哈氏合金C-276(Ni含量63质量％、Cr含量16质量％)、哈氏合金-C(Ni含量60质量％、Cr含量17质量％)、哈氏合金C-22(Ni含量61质量％、Cr含量22质量％)等。
并且，Ni-Cr合金中除了上述合金以外，根据需要还可以含有B、Si、W、Mo、Cu及Co等。
作为对金属材料进行电解抛光的方法并不受特别限制，能够使用公知的方法。例如，能够使用日本特开2015-227501号公报的0011～0014段落及日本特开2008-264929号公报的0036～0042段落等中所记载的方法。
推测金属材料通过进行电解抛光而表面的钝化层中的Cr的含量变得多于母相的Cr的含量。因此，推测若使用接液部由经电解抛光的金属材料形成的纯化装置，则被纯化液中的含有金属原子的金属杂质难以流出。
另外，金属材料也可以进行抛光。抛光的方法并不受特别限制，能够使用公知的方法。精抛中所使用的抛光粒的尺寸并不受特别限制，但在金属材料的表面的凹凸容易变得更小的观点上，优选#400以下。另外，抛光优选在电解抛光之前进行。
[药液的制造方法(第二实施方式)]
本发明的第二实施方式的药液的制造方法将被纯化液进行纯化而得到药液，该药液的制造方法具有使用过滤器A和与过滤器A不同的过滤器B对被纯化液进行过滤而得到药液的工序，该过滤器A具有：多氟烃制的多孔基材；及包覆层，以覆盖基材的方式配置且含有具有吸附性基团的树脂。
以下，对第二实施方式的药液的制造方法进行说明，但关于以下没有说明的材料、方法及条件等，与第一实施方式的药液的制造方法相同。
本实施方式的药液的制造方法使用过滤器A及与过滤器A不同的过滤器B对被纯化液进行过滤。在对被纯化液进行过滤时，可以以过滤器A、过滤器B的顺序通液，也可以以过滤器B、过滤器A的顺序通液。
另外，作为本实施方式的药液的制造方法，只要使用过滤器A及过滤器B，则不受特别限制，可以依次使用多个过滤器A和/或多个过滤器B对被纯化液进行过滤。
当以过滤器B、过滤器A的顺序使用时，作为过滤器B的方式并不受特别限制，但优选使用作为过滤器BU而说明的过滤器。并且，当以过滤器A、过滤器B的顺序使用时，作为过滤器B的方式并不受特别限制，但优选使用作为过滤器BD而说明的过滤器。
[药液]
使用上述过滤装置而制造的药液优选用于制造半导体基板。尤其，更优选用于形成节点10nm以下的精细图案(例如，包括使用极紫外线的图案形成的工序)。
换言之，上述过滤装置优选用于半导体基板的制造用药液的制造，具体而言，在包括微影工序、蚀刻工序、离子植入工序及剥离工序等的半导体器件的制造工序中，用于在各工序结束之后或移到下一个工序之前，优选用以处理无机物和/或有机物的药液的制造用途。
具体而言，上述过滤装置优选选自包括显影液、冲洗液、晶片清洗液、管路清洗液、预湿液、晶片冲洗液、抗蚀剂液、下层膜形成用液体、上层膜形成用液体及硬涂层形成用液体的组中的至少1种(对有机系被纯化液进行纯化而得到的药液)，作为其他方式，优选用于制造选自包括水系水性显影液、水性冲洗液、剥离液、去除剂、蚀刻液、酸性清洗液及磷酸、磷酸-双氧水混合液(SPM:Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture)的组中的至少1种(对水系被纯化液进行纯化而得到的药液)。
并且，上述过滤装置也能够用于制造在涂布抗蚀剂前后的半导体基板的边缘线的冲洗中所使用的药液。
并且，上述过滤装置也能够用于制造抗蚀剂液中所含有的树脂的稀释液、抗蚀剂液中所含有的溶剂。
并且，上述过滤装置也能够用于半导体基板的制造用途以外的其他用途中所使用的药液的制造，也能够以聚酰亚胺、传感器用抗蚀剂、透镜用抗蚀剂等显影液及冲洗液等的制造用途而使用。
并且，上述过滤装置也能够用于制造医疗用途或清洗用途的溶剂。尤其，能够用于制造容器、配管及基板(例如，晶片及玻璃等)等的清洗中所使用的药液。
其中，上述过滤装置优选用于制造使用EUV(极紫外线)进行图案形成时的选自包括预湿液、显影液及冲洗液的组中的至少1种。
[药液收容体]
利用上述过滤装置制造的药液可以收容于容器而保管至使用时为止。将这种容器和收容于容器中的药液统称为药液收容体。从所保管的药液收容体中取出药液后进行使用。
作为保管上述药液的容器，优选用于半导体基板的制造且容器内的洁净度高、在保管药液的过程中杂质不易溶出至药液中的容器。
作为能够使用的容器并不受特别限制，例如可以举出AICELLO CHEMICAL CO.，LTD.制造的“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO.，LTD.制造的“Pure Bottle”等，但并不限于这些。
作为容器，也优选以防止向药液中的杂质混入(污染)为目的而使用将容器内壁设为基于6种树脂的6层结构的多层瓶或设为基于6种树脂的7层结构的多层瓶。作为这些容器，例如可以举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
优选该容器的接液部的至少一部分由已说明的耐腐蚀材料形成。在可得到更优异的本发明的效果的观点上，优选接液部的面积的90％以上由上述材料形成。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的趣旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。
并且，在制备实施例及比较例的药液时，容器的处理、药液的制备、填充、保管及分析测量全部在满足ISO等级2或1的无尘室中进行。为了提高测量精度，在有机杂质的含量的测量及金属原子的含量的测量中，在进行通常的测量中为检测极限以下的测量时，将药液以体积换算浓缩为百分之一而进行测量，并换算为浓缩前的溶液的浓度而计算出含量。另外，对于纯化中所使用的装置或过滤器、容器等器具，将药液接液面用利用相同的方法预先进行了纯化的药液充分进行清洗之后使用。
[试验例1：有机溶剂系被纯化液的纯化及药液的性能评价]
〔药液1的制造〕
使用图14中所记载的纯化装置制造出药液1。图14的纯化装置具有在流入部与流出部之间串联连接有过滤器BU-1、罐TU-1、过滤器BU-2、过滤器F-A、过滤器BD-1、罐TD-1及过滤器BD-2的过滤装置和连接于上述过滤装置的前段的蒸馏器(D1及D2的双联蒸馏器，在下述表中记载为“双联式”。)。各单元与配管一同形成流路S-14，并且在流路S-14上形成有能够从过滤器F-A(过滤器F-A相当于已说明的过滤器A)的下游侧(罐TD-1)向过滤器F-A的上游侧回流被纯化液的回流流路R-14。
另外，将药液1的制造中所使用的各过滤器所含有的材料成分及孔径示于表。另外，各过滤器在PGMEA中浸渍1天之后使用。
与表中的各过滤器的材料成分有关的缩写如下。
·PTFE-1
“PTFE-1”是指通过以下方法制造的过滤器。
在具备搅拌棒的50ml圆底烧瓶中混合第二代Grubbs催化剂(3.0mg，0.004mmol)、2-丁烯-1,4-二醇(10.0mg，0.12mmol)及1,5-环辛二烯(490mg，4.54mmol)，用氩气脱气5分钟，并移到40℃的油浴中。将该混合物持续加热1小时，并将剩余的1,5-环辛二烯(4.5mg，4.2mmol)的DCM5ml溶液添加到混合物中，进而持续加热了6小时。通过甲醇中的沉淀分离出羟基末端聚合物(P-COD)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)5.3～5.5(s，宽度，1H)、1.75～2.5(s，宽度)。
在紫外线照射下，在光引发剂的存在下用1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇将上述P-COD均聚物后官能化而得到了氟化P-COD。
将PTFE多孔膜浸渍于含有上述氟化P-COD(1～10质量％浓度)THF溶液、光引发剂(Irgacure，1～15质量％)、3-巯基乙磺酸钠盐(1～15质量％，用THF与稀盐酸(1当量浓度)的水溶液进行中和直至得到均匀的THF溶液为止)的溶液中，由此得到了由通过巯基-烯反应而改性的氟化P-COD包覆的膜。接着，通过对膜进行UV照射(300～480nm，150～250毫瓦，60秒～180秒)而与上述溶液的混合物一同交联键合。接着，用DI水对膜进行清洗，并在100℃下干燥了10分钟。
通过上述方法得到的PTFE-1在PTFE制的多孔基材上具有以覆盖上述多孔基材的方式配置的且由如下共聚物形成的包覆层，该共聚物将P-COD作为主链且含有具有硫醚基作为吸附性基团的基团(-SCH2CH2(CF2)7CF3)。
·PTFE-2
“PTFE-2”是指通过以下方法制造的过滤器。
参考日本特开2017-002273号公报的0018～0032段落的记载，通过巯基乙酸与烯丙基的巯基-烯反应将羧酸基导入到侧链中而得到了包覆性树脂。另外，参考日本特开2017-002273号公报的0070～0071段落的记载，在PTFE多孔膜上形成了由上述树脂形成的包覆层。
通过上述方法得到的PTFE-2在PTFE制的多孔基材上具有以覆盖上述多孔基材的方式配置的由式(I)的共聚物形成的包覆层，该共聚物含有具有硫醚基及羧酸基作为吸附性基团的基团(-SCH2COOH)。
·PTFE-3
“PTFE-3”为通过以下方法制造的过滤器。
参考日本特开2017-002273号公报的0018～0032段落的记载，通过巯基乙基二乙基胺与烯丙基的巯基-烯反应而导入氨基乙基之后，通过基于溴化乙基的4级化反应将季铵基导入到侧链中而得到了包覆性树脂。另外，参考日本特开2017-002273号公报的0070～0071段落的记载，在PTFE多孔膜上形成了由上述树脂形成的包覆层。
通过上述方法得到的PTFE-3在PTFE制的多孔基材上具有以覆盖上述多孔基材的方式配置的由式(I)的共聚物形成的包覆层，该共聚物含有具有硫醚基及季铵基作为吸附性基团的基团。
·PTFE-4
“PTFE-4”是指通过以下方法制造的过滤器。
参考日本特开2017-002273号公报的0018～0032段落的记载，通过2-乙基己基硫代丙基硫醇与烯丙基的巯基-烯反应导入硫醚基而得到了包覆性树脂。参考日本特开2017-002273号公报的0070～0071段落的记载，在PTFE多孔膜上形成了由上述树脂形成的包覆层。
通过上述方法得到的PTFE-4在PTFE制的多孔基材上具有以覆盖上述多孔基材的方式配置的由式(I)的共聚物形成的包覆层，该共聚物含有具有硫醚基作为吸附性基团的基团。
·PTFE-5
“PTFE-5”是指通过以下方法制造的过滤器。
参考日本特开2017-002273号公报的0018～0032段落的记载，通过三丙氧基磷氧基丙基硫醇与烯丙基的巯基-烯反应导入磷氧基(phosphoric oxy group)而得到了包覆性树脂。参考日本特开2017-002273号公报的0070～0071段落的记载，在PTFE多孔膜上形成了由上述树脂形成的包覆层。
通过上述方法得到的PTFE-4在PTFE制的多孔基材上具有以覆盖上述多孔基材的方式配置的由式(I)的共聚物形成的包覆层，该共聚物含有具有硫醚基及磷酸基作为吸附性基团的基团。
·PTFE-6
“PTFE-6”是指通过以下方法制作的过滤器。
参考日本特开2016-029146号公报的0068～0082段落的记载，得到了由键合有全氟癸硫醇的PFDT-PG-AGE包覆的PTFE多孔体。
通过上述方法得到的PTFE-5在PTFE制的多孔基材上具有以覆盖上述多孔基材的方式配置的由具有“PFDT-PG-AGE”的结构的氟化聚合物形成的包覆层，该氟化聚合物为含有具有硫醚基作为吸附性基团的基团的共聚物。
·PTFE-7
“PTFE-7”是指通过以下方法制造的过滤器。
参考日本特开2016-194040号公报的0085～0088段落的记载，得到了由聚(SZNB-b-NPF6)-2包覆的PTFE多孔膜。
另外，通过上述方法得到的PTFE-7在PTFE制的多孔基材上具有以覆盖上述多孔基材的方式配置的由具有“聚(SZNB-b-NPF6)-2”的结构的氟化聚合物形成的包覆层，该氟化聚合物为含有具有磺酸基及季铵基作为吸附性基团的基团的共聚物。
·PTFE-8
“PTFE-8”是指通过以下方法制造的过滤器。
参考日本特开2016-196625号公报的0110～0112段落的记载合成聚(C2二酸-r-NPF6)，并参考日本特开2016-196625号公报的0109段落的记载在PTFE多孔膜上形成了包覆层。
另外，通过上述方法得到的PTFE-8在PTFE制的多孔基材上具有以覆盖上述多孔基材的方式配置的由如下共聚物形成的包覆层，该共聚物具有“聚(C2二酸-r-NPF6)”的结构且具有羧酸基及氧亚烷基作为吸附性基团。
·PTFE-9
“PTFE-9”是指通过以下方法制造的过滤器。
参考日本特开2016-196625号公报的0120～0124段落的记载合成聚(C4-r-NPF6-r-NHS)，并参考日本特开2016-196625号公报的0109段落的记载在PTFE多孔膜上形成了包覆层。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6(s宽度)、5.9～5.0(m宽度)、5.1～4.6(m宽度)、4.6～4.1(m宽度)、4.0～3.0(m宽度)、3.0～2.4(m宽度)、2.3～1.4(m宽度)、1.25(s宽度)。
另外，通过上述方法得到的PTFE-9在PTFE制的多孔基材上具有以覆盖上述多孔基材的方式配置的由如下共聚物形成的包覆层，该共聚物具有“聚(C4-r-NPF6-r-NHS)”的结构且含有具有硫醚基及二酯基作为吸附性基团的基团。
·PP：聚丙烯
·IEX：在聚乙烯的基材中导入包含磺酸基的离子交换基而得到的过滤器
·Nylon：尼龙
·UPE：超高分子量聚乙烯
·PTFE：聚四氟乙烯
·HDPE：高密度聚乙烯
与表1的被纯化液有关的缩写如下。
·CHN：环己酮
·PGMEA/PGME(7:3)：PGMEA与PGME的7:3(体积基准)的混合物
·nBA：乙酸丁酯
·PC/PGMEA(1:9)：PC与PGMEA的1:9(体积基准)的混合物
·EL：乳酸乙酯
·MIBC：4-甲基-2-戊醇
·PGME：丙二醇单乙醚
·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
·PC：碳酸丙烯酯
·iAA：乙酸异戊酯
·IPA：异丙醇
被纯化液购买市售的高纯度级别的“环己酮”，使用上述纯化装置进行了纯化。在进行纯化时，使用回流流路R-14进行3次循环过滤而得到了药液1。
〔药液2～68的制造〕
使用表中所记载的纯化装置(或过滤装置)对表中所记载的各被纯化物进行纯化而得到了药液。另外，将各纯化装置(或过滤装置)示于图14～图31。过滤器F-A、过滤器BU-1～BU-3、过滤器BD-1～BD-2的材料成分及孔径如表所示。另外，在进行被纯化液的纯化时，所使用的过滤装置中形成有以R-(数字)表示的回流流路且在表中的“循环”栏中记载为“有”，对各自的回流流路进行了3次循环过滤。
并且，在表中还一并记载各被纯化液的SP值。另外，表中，“-”表示未使用该过滤器，关于本说明书中的其他表也相同。
并且，在表中的“过滤器的事先清洗”栏中记载了各过滤器的事先清洗的条件。“PGMEA浸渍1天”表示在高纯度级别的PGMEA中浸渍1天之后使用过滤器。另外，该栏的“-”表示未进行过滤器的事先清洗。
〔评价1：药液的残渣缺陷抑制性能及污点状缺陷抑制性能的评价〕
在直径约300mm的硅晶片(Bare-Si)上旋涂药液1而得到了已涂布药液晶片。所使用的装置为Lithius ProZ，涂布条件如下。
·涂布中所使用的药液的量：各2ml
·涂布时的硅晶片的转速：2,200rpm、60sec
接着，使用KLA-Tencor Corporation制造的晶片检查装置“SP-5”和AppliedMaterials，Inc.的全自动缺陷复查分类装置“SEMVision G6”检查了在整个晶片存在的19nm以上的尺寸的缺陷数及其组成。
将利用SP-5测量的总缺陷数作为残渣缺陷数而计算，并利用G6进行形状观察，将非粒子状(污点状)的缺陷作为污点状缺陷而计算。利用以下基准对结果进行评价，并示于表。
另外，存在于晶片上的缺陷的数量越少，药液越具有更优异的缺陷抑制性能。另外，在以下评价中，“缺陷数”分别表示残渣缺陷数及污点状缺陷数。通过与上述相同的方法，对药液2～68也进行了评价。将结果示于表。
AA缺陷数为30个/晶片以下。
A缺陷数为超过30个/晶片且50个/晶片以下。
B缺陷数为超过50个/晶片且100个/晶片以下。
C缺陷数为超过100个/晶片且200个/晶片以下。
D缺陷数为超过200个/晶片且500个/晶片以下。
E缺陷数超过500个/晶片。
〔评价2：桥接缺陷抑制性能〕
将药液1用作预湿液而评价了药液的桥接缺陷抑制性能。首先，对所使用的抗蚀剂树脂组合物进行说明。
·抗蚀剂树脂组合物
将以下各成分混合而得到抗蚀剂树脂组合物。
酸分解性树脂(下述式所表示的树脂(重均分子量(Mw)7500)：各重复单元中所记载的数值表示摩尔％。)：100质量份
[化学式37]
Figure BDA0002615089020000831
下述所示的光酸产生剂：8质量份
[化学式38]
Figure BDA0002615089020000832
下述所示的淬灭剂：5质量份(质量比从左依次设为0.1:0.3:0.3:0.2。)。另外，在下述淬灭剂中，聚合物类型的重均分子量(Mw)为5000。并且，各重复单元中所记载的数值表示摩尔比。
[化学式39]
Figure BDA0002615089020000841
下述所示的疏水性树脂：4质量份(质量比设为(1):(2)＝0.5:0.5。)。另外，在下述疏水性树脂中，(1)式的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为7000，(2)式的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为8000。另外，在各疏水性树脂中，各重复单元中所记载的数值表示摩尔比。
[化学式40]
Figure BDA0002615089020000851
溶剂：
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：3质量份
环己酮：600质量份
γ-BL(γ-丁内酯)：100质量份
·试验方法
接着，对试验方法进行说明。首先，用药液1对约300mm的硅晶片进行预湿，接着，将上述抗蚀剂树脂组合物旋转涂布于上述已预湿硅晶片上。然后，在加热板上150℃下进行90秒钟加热干燥而形成了9μm厚度的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子激光扫描器(ASML制造，PAS5500/850C波长248nm)，隔着具有使减小投影曝光及显影后所形成的图案的线宽成为30nm、间隔宽度成为30nm的线与间隔图案的掩膜以NA＝0.60、σ＝0.75的曝光条件对该抗蚀剂膜进行了图案曝光。照射后，在120℃下烘烤60秒钟，然后进行显影及冲洗，并于110℃下烘烤60秒钟而形成了线宽为30nm、间隔宽度为30nm的抗蚀剂图案。
对于上述抗蚀剂图案，利用测长仪SEM(CG4600，Hitach-HighTech)获取100镜头(shot)量的图案，测量图案彼此的交联状的缺陷(桥接缺陷)的数量，求出了每单位面积的缺陷数。利用以下基准对结果进行评价，并示于表。另外，图案彼此的交联状的缺陷数越少，表示药液越具有更优异的桥接缺陷抑制性能。
另外，对于药液2～68，在表的“评价方法”栏中记载为“预湿”，以与上述药液1相同的方式评价了桥接缺陷抑制性能。在表的“评价方法”栏中记载为“显影液”，未进行药液1的评价顺序中所记载的预湿而使用表中所记载的药液作为显影液，除此以外，通过与药液1的评价相同的顺序评价了桥接缺陷抑制性能。在表的“评价方法”栏中记载为“冲洗”，未进行药液1的评价顺序中所记载的预湿而使用表中所记载的药液作为冲洗液，除此以外，通过与药液1的评价相同的顺序评价了桥接缺陷抑制性能。将各自的结果示于表。
AA桥接缺陷数小于1个/cm2。
A桥接缺陷数为1个/cm2以上且小于2个/cm2。
B桥接缺陷数为2个/cm2以上且小于5个/cm2。
C桥接缺陷数为5个/cm2以上且小于10个/cm2。
D桥接缺陷数为10个/cm2以上且小于15个/cm2。
E桥接缺陷数为15个/cm2以上。
〔评价3：图案宽度的均匀性能〕
对于上述抗蚀剂图案，利用测长仪SEM(CG4600，Hitach-HighTech)获取100镜头量的图案，求出了LWR(Line Width Roughness(线宽粗糙度)的平均值与最大(或最小)线宽的差的绝对值。利用以下基准对结果进行评价，并示于表。另外，上述“差的绝对值“越小，药液越具有更优异的图案宽度的均匀性能。另外，“线宽的平均值与最大(最小)的差的绝对值”是指以LWR的平均值与最大线宽的差和LWR的平均值与最小线宽的差中绝对值更大的一方进行评价。
AA线宽的平均值与最大(最小)的差的绝对值相对于平均值小于2％。
A线宽的平均值与最大(最小)的差的绝对值相对于平均值为2％以上且小于5％。
B线宽的平均值与最大(最小)的差的绝对值相对于平均值为5％以上且小于10％。
C线宽的平均值与最大(最小)的差的绝对值相对于平均值为10％以上且小于20％。
D线宽的平均值与最大(最小)的差的绝对值相对于平均值为20％以上。
E包含无法进行线宽的测量的镜头。
〔评价4：过滤器的寿命的评价〕
使用表中所记载的各纯化装置(或过滤装置)对被纯化液连续进行了纯化。将被纯化液通液而在纯化装置(或过滤装置)的状态变稳定之后，立即回收所得到的药液作为试验用(初始样品)，然后按每10000kg的通液量，回收纯化后所得到的药液作为试验用(经时样品)。以试验用回收的药液，通过在“评价1”中所说明的药液的残渣缺陷抑制性能的评价法进行评价，将每单位面积的缺陷数与初始样品进行比较，将经时样品的缺陷数成为2倍时的通液量作为过滤器的“寿命”。将使用图24中所记载的过滤装置时的寿命设为1，利用比率评价了各装置的过滤器的寿命。利用以下基准对结果进行评价，并示于表。另外，关于图24的装置，在评价结果中标记为“基准”。
AA寿命为10倍以上。
A寿命为5倍以上且小于10倍。
B寿命为2倍以上且小于5倍。
C寿命为超过1倍且小于2倍。
D寿命为1倍以下。
[试验例2：水系被纯化液的纯化及药液的性能评价]
〔药液101、药液102的制造〕
作为被纯化液，购买SPM(Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture(硫酸-过氧化氢混合物)及磷酸水溶液(磷酸含量85质量％)而进行了准备。另外，SPM是硫酸与过氧化氢的4:1的混合液(体积基准)。
接着，使用图20中所记载的过滤装置制造出药液101、102。图20的过滤装置是在流入部与流出部之间串联连接有过滤器BU-1、罐TU-1、过滤器BU-2、过滤器F-A、过滤器BD-1、罐TD-1及过滤器BD-2而形成有流路S-20的过滤装置。并且，在图20中所记载的过滤装置中形成有能够从过滤器BD-1的下游侧(罐TD-1)向过滤器F-A的上游侧回流被纯化液的回流流路R-20，被纯化液进行了3次循环过滤。
另外，将图20的过滤装置中的各过滤器所含有的材料成分及孔径示于下述表。
另外，与表中的过滤器的材料成分有关的缩写与上述相同，因此省略说明。
〔药液103、药液104的制造〕
代替图20中所记载的过滤装置而使用了图25中所记载的过滤装置(具有过滤器F-A且形成有流路S-25)，除此以外，以与药液101及药液102相同的方式制造出药液103及药液104。关于过滤器F-A的材料成分等，示于表。另外，在制造上述药液时未进行循环过滤。
〔评价1：药液的缺陷抑制性能的评价(颗粒缺陷、污点状缺陷)〕
准备直径约300mm的成对(pair)硅晶片，一边使晶片以500rpm的条件旋转一边以5ml/s的喷出速度经20秒钟喷出了各药液的100ml。然后，使晶片以2000rpm旋转30秒钟而实施了旋转干燥处理。将其作为评价用晶片。接着，使用KLA-Tencor Corporation制造的晶片检查装置“SP-5”和Applied Materials，Inc.的全自动缺陷复查分类装置“SEMVision G6”检查了在整个晶片存在的26nm以上的尺寸的缺陷的数量及其组成。
将所测量的缺陷中粒子状的异物作为颗粒缺陷而计数，将上述以外作为污点状缺陷而计数，利用以下基准进行了评价。将结果示于表的“颗粒缺陷抑制性能”及“污点状缺陷抑制性能”栏。另外，记载为缺陷数的分别表示颗粒缺陷数及污点状缺陷数。
A缺陷数为50个/晶片以下。
B缺陷数为超过50个/晶片且300个/晶片以下。
C缺陷数超过300个/晶片。
〔评价2：过滤器的寿命的评价〕
使用表中所记载的各过滤装置对被纯化液连续进行了纯化。将被纯化液通液而在过滤装置的状态变稳定之后，立即回收所得到的药液作为试验用(初始样品)，然后按每10000kg的通液量，回收纯化后所得到的药液作为试验用(经时样品)。以试验用回收的药液，通过在“评价1”中所说明的药液的颗粒缺陷抑制性能的评价法进行评价，将每单位面积的缺陷数与初始样品进行比较，将经时样品的缺陷数成为2倍时的通液量作为过滤器的“寿命”。将使用图25中所记载的过滤装置时(药液103)的寿命设为1，利用比率评价了各装置的过滤器的寿命。利用以下基准对结果进行评价，并示于表。另外，关于图25的装置(药液103)，在评价结果中标记为“基准”。
A寿命为10倍以上。
B寿命为5倍以上且小于10倍。
C寿命为超过1倍且小于5倍。
D寿命为1倍以下。
[试验例3：抗蚀剂树脂组合物的药液的制造及药液的性能评价]
〔药液201的制造〕
作为被纯化液，准备了含有以下成分的抗蚀剂树脂组合物2。
·通过下述方法合成的树脂A-2：0.79g
＜树脂(A-2)＞
树脂(A-2)的合成
在2L烧瓶中放入环己酮600g，以100mL/min的流量进行了1小时氮置换。然后，加入聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)0.02mol，升温至内部温度成为80℃。接着，将以下单体1～3和聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)0.02mol溶解于环己酮200g而制备出单体溶液。将单体溶液经6小时滴加到上述加热至80℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步在80℃下使其反应了2小时。
单体1：0.3mol
单体2：0.6mol
单体3：0.1mol
[化学式41]
Figure BDA0002615089020000891
将反应溶液冷却至室温，并滴加到己烷3L中，使聚合物沉淀。将过滤的固体溶解于丙酮500mL中，再次滴加到己烷3L中，并对过滤的固体进行减压干燥而得到了单体1～3的共聚物(A-2)。
在反应容器中加入上述中所得到的聚合物10g、甲醇40mL、1-甲氧基-2-丙醇200mL及浓盐酸1.5mL，加热至80℃并搅拌了5小时。将反应溶液自然冷却至室温，并滴加到蒸馏水3L中。将过滤的固体溶解于丙酮200mL中，再次滴加到蒸馏水3L中，对过滤的固体进行减压干燥而得到了树脂(A-2)(8.5g)。基于凝胶渗透色谱(GPC)(溶剂：THF(tetrahydrofuran(四氢呋喃)))的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为12300，分子量分散度(Mw/Mn)为1.51。
另外，树脂的组成(摩尔比)通过1H-NMR(核磁共振)测量进行了计算。树脂的重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)、分散度(Mw/Mn)通过GPC(溶剂：THF)测量进行了计算。
[化学式42]
Figure BDA0002615089020000901
树脂A-2的组成从上述构成单元的左侧依次为30/60/10(摩尔比)。重均分子量(Mw)为12300，Mw/Mn为1.51。
·以下所示的酸产生剂(B-2)：0.18g
[化学式43]
Figure BDA0002615089020000902
·以下所示的碱性化合物(E-1)：0.03g
[化学式44]
Figure BDA0002615089020000911
·丙二醇单甲醚乙酸酯：45g
·丙二醇单甲醚：30g
使用图26中所记载的过滤装置制造出药液201。图26的过滤装置在流入部与流出部之间串联连接有过滤器BU-1、罐TU-1、过滤器F-A、过滤器BD-1。各单元与配管一同形成流路S-26。并且，形成有能够从过滤器BD-1的下游侧向过滤器BU-1的下游侧且罐TU-1的上游侧回流被纯化液的回流流路R-26。被纯化液由回流流路R-26回流而进行了3次循环过滤。
在下述表中示出纯化中所使用的各过滤器所含有的材料成分及孔径。
〔药液202、药液203的制造〕
使用了表中所记载的过滤装置，除此以外，以与药液201相同的方式制造出药液202及药液203。另外，在制造药液203时未进行循环过滤。
〔药液204的制造〕
作为被纯化液，准备了含有以下成分的抗蚀剂树脂组合物3。
·通过下述方法合成的树脂A-14：0.785g
＜树脂(A-14)＞
树脂(A-14)的合成
改变了所使用的单体，除此以外，利用与上述树脂(A-2)的合成相同的方法得到了具有以下结构的树脂(A-14)。
[化学式45]
Figure BDA0002615089020000912
树脂A-14的组成从上述构成单元的左侧依次为20/40/40(摩尔比)。重均分子量(Mw)为11000，Mw/Mn为1.45。
·以下所示的酸产生剂(B-9)：0.18g
[化学式46]
Figure BDA0002615089020000921
·以下所示的碱性化合物(E-2)：0.03g
[化学式47]
Figure BDA0002615089020000922
·丙二醇单甲醚乙酸酯：45g
·环己酮：30g
·以下所示的疏水性树脂(3b)：0.005g
[化学式48]
Figure BDA0002615089020000923
使用图26中所记载的过滤装置制造出药液204。图26的过滤装置在流入部与流出部之间串联连接有过滤器BU-1、罐TU-1、过滤器F-A、过滤器BD-1。各单元与配管一同形成流路S-26。并且，形成有能够从过滤器BD-1的下游侧向过滤器BU-1的下游侧且罐TU-1的上游侧回流被纯化液的回流流路R-26。被纯化液由回流流路R-26回流而进行了3次循环过滤。
在表中示出纯化中所使用的各过滤器所含有的材料成分及孔径。
〔药液205、药液206的制造〕
使用了表中所记载的过滤装置，除此以外，以与药液204相同的方式制造出药液205及药液206。另外，在制造药液206时未进行循环过滤。
〔药液207的制造〕
作为被纯化液，准备了含有以下成分的抗蚀剂树脂组合物4。
·通过下述方法合成的树脂(A-1)-3：97质量％
＜树脂(A-1)-3＞
树脂(A-1)-3参考日本特开2009-265609号公报的0131～0134段落的记载进行了合成。另外，树脂(A-1)-3所具有的重复单元如以下式所示，其组成(摩尔比)从左侧依次为50/40/10。并且，重均分子量为20000，Mw/Mn所表示的分散度为1.57。
(A-1)-3
[化学式49]
Figure BDA0002615089020000931
·以下所示的酸产生剂(B-35)：2.5质量％
[化学式50]
Figure BDA0002615089020000932
·C-1二环己基甲基胺：0.4质量％
·D-1氟系表面活性剂、MEGAFACE F-176(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造)：0.1质量％
其中，上述(A-1)-3至D-1的含量表示抗蚀剂树脂组合物4的固体成分中的质量基准的含量。
溶剂：
丙二醇单甲醚乙酸酯：80质量％
丙二醇单甲醚：20质量％。另外，上述溶剂的含量表示抗蚀剂树脂组合物4所含有的溶剂中的各溶剂的含量(将溶剂的总质量设为100质量％时的各自的含量)。另外，抗蚀剂树脂组合物4的固体成分调节为10质量％。
使用图26中所记载的过滤装置制造出药液207。图26的过滤装置在流入部与流出部之间串联连接有过滤器BU-1、罐TU-1、过滤器F-A、过滤器BD-1。各单元与配管一同形成流路S-26。并且，形成有能够从过滤器BD-1的下游侧向过滤器BU-1的下游侧且罐TU-1的上游侧回流被纯化液的回流流路R-26。被纯化液由回流流路R-26回流而进行了3次循环过滤。
在表中示出纯化中所使用的各过滤器所含有的材料成分及孔径。
〔药液208、药液209的制造〕
使用了表中所记载的过滤装置，除此以外，以与药液207相同的方式制造出药液208及药液209。另外，在制造药液209时未进行循环过滤。
〔药液的缺陷抑制性能的评价：EUV曝光时的缺陷抑制性能〕
使用药液201～药液203，通过以下操作评价了药液的缺陷抑制性能(显影后缺陷抑制性能及桥接缺陷抑制性能)。另外，EUV曝光表示基于使用EUV的曝光的图案形成方法。
在12英寸硅晶片上分别涂布药液201～药液203，并在120℃的条件下烘烤60秒钟而形成了膜厚40nm的抗蚀剂膜。
(显影后缺陷性能评价时的曝光条件)
以NA(透镜开口数，Numerical Aperture(数值孔径))0.25、偶极照明(Dipole60x，外西格玛0.81，内西格玛0.43)，对上述中所制作的晶片进行了EUV曝光。具体而言，不隔着掩膜而以1mJ/cm2的曝光量对负型抗蚀剂进行了整体曝光。
(桥接缺陷抑制性能评价时的曝光条件)
以NA(透镜开口数，Numerical Aperture(数值孔径))0.25、Quasar照明(QuasAr45，外西格玛0.81，内西格玛0.51)，对上述中所制作的晶片进行了EUV曝光。具体而言，隔着包含用于形成晶片上尺寸为间隙60nm、孔尺寸30nm的接触孔(contact holl)图案的图案(C/H的遗漏性评价用)及线宽为22nm、间隙为50nm的LS(线与间隔)图案的掩膜，以调节曝光量之后线宽成为22nm的曝光量对整个晶片进行了EUV曝光。
(显影条件)
在上述条件下进行曝光之后，立即在100℃的条件下烘烤了60秒钟。
然后，一边使用喷淋型显影装置(ACTES公司制造的ADE3000S)以50旋转(rpm)旋转晶片，一边以200mL/分钟的流量喷射喷出30秒钟显影液(23℃)，由此进行显影而得到了评价用试样。
(评价1：桥接缺陷抑制性能的评价)
关于经曝光的LS图案的分辨情况，使用扫描型电子显微镜(Hitachi，Ltd.制造的CG4600)，以倍率200k对n＝300个视野进行观察，评价在所观察的一个视野内产生了LS图案的桥接的个数，将其作为LS图案中的桥接缺陷数。该数值越小，药液越具有优异的桥接缺陷抑制性能。按照以下基准对结果进行评价，并示于表。
A：缺陷数为10(个/视野)以下。
B：缺陷数为超过10(个/视野)且30(个/视野)以下。
C：缺陷数为超过30(个/视野)且100(个/视野)以下。
D：缺陷数为超过100(个/视野)且300(个/视野)以下。
E：缺陷数超过300(个/视野)。
(评价2：显影后缺陷抑制性能的评价)
使用KLA-Tencor Corporation制造的晶片检查装置“SP-5”，对所得到的试样求出了在整个晶片存在的19nm以上的尺寸的总缺陷数。按照以下基准对结果进行评价，并示于表。
A：缺陷数为200个/晶片以下。
B：缺陷数为超过200个/晶片且500个/晶片以下。
C：缺陷数为超过500个/晶片且1000个/晶片以下。
D：缺陷数为超过1000个/晶片且1500个/晶片以下。
E：缺陷数超过1500个/晶片。
〔药液的缺陷抑制性能的评价：ArF曝光时的缺陷抑制性能〕
使用药液204～药液206，通过以下操作评价了药液的缺陷抑制性能(显影后缺陷抑制性能及桥接缺陷抑制性能)。另外，ArF曝光表示基于使用ArF准分子激光的曝光的图案形成方法。
在12英寸硅晶片上分别涂布药液204～药液206，并在90～120℃的条件下烘烤60秒钟而形成了膜厚40nm的抗蚀剂膜。
另外，在涂布抗蚀剂膜之前，在硅晶片上涂布有机防反射膜ARC29SR(Brewer公司制造)，并在205℃下进行60秒钟烘烤而形成了膜厚86nm的防反射膜。
(显影后缺陷性能评价时的曝光条件)
使用ArF准分子激光液浸扫描器(ASML公司制造的XT1700i，NA1.20，Dipole(偶极)，外西格玛0.900，内西格玛0.700，Y偏向)，对上述中所制作的晶片进行了ArF曝光。具体而言，不隔着掩膜而以1mJ/cm2的曝光量对负型抗蚀剂进行了整体曝光。
(桥接缺陷抑制性能评价时的曝光条件)
使用ArF准分子激光液浸扫描器(ASML公司制造的XT1700i，NA1.20，Dipole(偶极)，外西格玛0.900，内西格玛0.700，Y偏向)，对所得到的晶片进行了图案曝光。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝50nm且线:间隔＝1:1的6％半色调掩膜。并且，作为液浸液，使用了超纯水。
以使所得到的图案成为间隙100nm、间隔宽度35nm、线宽65nm的线与间隔图案的方式调节了条件。
(显影条件)
在100℃下进行烘烤(Post Exposure Bake(后烘烤)；PEB)之后，在显影液中浸置30秒钟而进行显影，从而制作出经图案形成的晶片。并且，当进行冲洗处理时，在显影液中浸置30秒钟而进行显影之后，在晶片干燥之前，在冲洗液中浸置而进行冲洗之后，以4000rpm的转速使晶片旋转30秒钟，由此得到了评价用试样。
(评价1：桥接缺陷抑制性能的评价)
关于经曝光的LS图案的分辨情况，使用扫描型电子显微镜(Hitachi，Ltd.制造的CG4600)，以倍率200k对n＝300个视野进行观察，评价在所观察的一个视野内产生了LS图案的桥接的个数，将其作为LS图案中的桥接缺陷数。该数值越小，药液越具有优异的桥接缺陷抑制性能。按照以下基准对结果进行评价，并示于表。
A：缺陷数为10(个/视野)以下。
B：缺陷数为超过10(个/视野)且30(个/视野)以下。
C：缺陷数为超过30(个/视野)且100(个/视野)以下。
D：缺陷数为超过100(个/视野)且300(个/视野)以下。
E：缺陷数超过300(个/视野)。
(评价2：显影后缺陷抑制性能的评价)
使用KLA-Tencor Corporation制造的晶片检查装置“SP-5”，对所得到的试样求出了在整个晶片存在的19nm以上的尺寸的总缺陷数。按照以下基准对结果进行评价，并示于表。
A：缺陷数为200个/晶片以下。
B：缺陷数为超过200个/晶片且500个/晶片以下。
C：缺陷数为超过500个/晶片且1000个/晶片以下。
D：缺陷数为超过1000个/晶片且1500个/晶片以下。
E：缺陷数超过1500个/晶片。
〔药液的缺陷抑制性能的评价：KrF曝光时的缺陷抑制性能〕
使用药液207～药液209，通过以下操作评价了药液的缺陷抑制性能(显影后缺陷抑制性能及桥接缺陷抑制性能)。另外，KrF表示基于使用KrF准分子激光的曝光的图案形成方法。
对硅晶片实施HMDS(六甲基二硅氮烷)处理(110℃、35秒钟)，并使用药液207～药液209将抗蚀剂膜制膜成100nm的厚度。另外，在涂布药液之前，在硅晶片上形成了100nm的氧化膜。
使用KrF准分子激光扫描器(ASML公司制造，PAS5500/850)(NA0.80)，对上述中所制作的晶片进行了KrF曝光。具体而言，不隔着掩膜而以1mJ/cm2的曝光量对负型抗蚀剂进行了整体曝光。
(桥接缺陷抑制性能评价时的曝光条件)
使用KrF准分子激光扫描器(ASML公司制造，PAS5500/850)(NA0.80)，对所得到的晶片进行了图案曝光。另外，作为掩膜版，使用了线尺寸＝175nm、间隔尺寸＝263nm的线与间隔图案的二元掩膜。将所得到的图案调节为间距438nm、间隔宽度130nm、线宽308nm的线与间隔图案。
(显影条件)
然后，在100℃、60秒的条件下进行烘烤(Post Exposure Bake(后烘烤)；PEB)之后，在显影液中浸置30秒钟而进行显影，进而，在实施冲洗处理时，在冲洗液中浸置而进行冲洗之后，以4000rpm的转速使晶片旋转30秒钟，由此得到了评价用试样。
另外，作为显影液，使用了FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造的FHD-5。
(评价1：桥接缺陷抑制性能的评价)
关于经曝光的LS图案的分辨情况，使用扫描型电子显微镜(Hitachi，Ltd.制造的CG4600)，以倍率200k对n＝300个视野进行观察，评价在所观察的一个视野内产生了LS图案的桥接的个数，将其作为LS图案中的桥接缺陷数。该数值越小，药液越具有优异的桥接缺陷抑制性能。按照以下基准对结果进行评价，并示于表。
A：缺陷数为10(个/视野)以下。
B：缺陷数为超过10(个/视野)且30(个/视野)以下。
C：缺陷数为超过30(个/视野)且100(个/视野)以下。
D：缺陷数为超过100(个/视野)且300(个/视野)以下。
E：缺陷数超过300(个/视野)。
(评价2：显影后缺陷抑制性能的评价)
使用KLA-Tencor Corporation制造的晶片检查装置“SP-5”，对所得到的试样求出了在整个晶片存在的19nm以上的尺寸的总缺陷数。按照以下基准对结果进行评价，并示于表。
A：缺陷数为200个/晶片以下。
B：缺陷数为超过200个/晶片且500个/晶片以下。
C：缺陷数为超过500个/晶片且1000个/晶片以下。
D：缺陷数为超过1000个/晶片且1500个/晶片以下。
E：缺陷数超过1500个/晶片。
〔评价3：过滤器的寿命的评价〕
使用表中所记载的各过滤装置对被纯化液连续进行了纯化。将被纯化液通液而在过滤装置的状态变稳定之后，立即回收所得到的药液作为试验用(初始样品)，然后按每10000kg的通液量，回收纯化后所得到的药液作为试验用(经时样品)。以试验用回收的药液，通过在“评价1”中所说明的药液的桥接缺陷抑制性能的评价法进行评价，将每单位面积的缺陷数与初始样品进行比较，将经时样品的缺陷数成为2倍时的通液量作为过滤器的“寿命”。将使用图25中所记载的过滤装置时的寿命(药液201)设为1，利用比率评价了各装置的过滤器的寿命。利用以下基准对结果进行评价，并示于表。另外，关于图25的装置(药液201)，在评价结果中标记为“基准”。
AA寿命为10倍以上。
A寿命为5倍以上且小于10倍。
B寿命为2倍以上且小于5倍。
C寿命为超过1倍且小于2倍。
D寿命为1倍以下。
[表1-1-1]
Figure BDA0002615089020000991
Figure BDA0002615089020001001
[表1-1-2]
Figure BDA0002615089020001011
[表1-1-3]
Figure BDA0002615089020001021
[表1-1-4]
Figure BDA0002615089020001031
[表1-1-5]
Figure BDA0002615089020001041
[表1-2-1]
Figure BDA0002615089020001051
[表1-2-2]
Figure BDA0002615089020001061
[表1-2-3]
Figure BDA0002615089020001071
[表1-2-4]
Figure BDA0002615089020001081
[表1-2-5]
Figure BDA0002615089020001091
[表1-3-1]
Figure BDA0002615089020001101
[表1-3-2]
Figure BDA0002615089020001111
[表1-3-3]
Figure BDA0002615089020001121
[表1-3-4]
Figure BDA0002615089020001131
[表1-3-5]
Figure BDA0002615089020001141
表1划分成：第1组：表1(1-1)～表1(1-5)、第2组：表1(2-1)～表1(2-5)及第3组：表1(3-1)～表1(3-5)。
在表1中，在所有对应于各组的5个划分表的行中记载有各药液的纯化中所使用的过滤装置(或纯化装置)所具有的过滤器等及所得到的药液的评价结果。
例如，在第1组：表1(1-1)～表1(1-5)各自的第1行，对药液1进行了记载。
其表示药液1由图14中所记载的纯化装置制造，并且表示药液1的制造中所使用的被纯化液含有CHN(环己酮)，其SP值为20.3。并且，表示药液1的制造中所使用的纯化装置的过滤器在“PGMEA浸渍1天”的条件下事先清洗。并且，表示纯化装置具有双联式蒸馏器和BU-1(配置于流路的最上游侧的含有UPE的孔径50nm的过滤器)和BU-2(配置于BU-1的下游侧的孔径15nm的IEX过滤器)，在过滤器A(F-A)的上游侧具有罐TU-1，作为F-A(过滤器A)，具有孔径10nm的PTFE-1过滤器，在过滤器F-A的下游侧具有BD-1(含有尼龙的孔径10nm的过滤器)、BD-2(含有UPE的孔径3nm过滤器)，并且在过滤器F-A的下游侧具有罐TD-1。并且，表示循环过滤为“有”。
另外，表示药液1利用“预湿”的方法进行评价，残渣缺陷抑制性能为AA，污点状缺陷抑制性能为AA，桥接缺陷抑制性能为AA，图案宽度的均匀性能为AA，而且，纯化装置的过滤器的寿命为AA。
关于药液25～48，同样在第2组的各表中记载有结果。并且，关于药液49～68，在第3组的各表中记载有结果。
根据表所示的结果，使用具有过滤器A和与上述过滤器A不同的过滤器B的过滤装置(或纯化装置)进行了纯化的药液1～33及药液35～68具有优异的缺陷抑制性能。另一方面，用不具有过滤器B的过滤装置进行了纯化的药液34不具有本发明的所期望的效果。
并且，当被纯化液的SP值为20以下时，与利用不具有滤器BU的过滤装置(纯化装置)制造的药液67及68相比，利用具有过滤器BU的过滤装置(纯化装置)制造的药液31及药液32具有更优异的缺陷抑制性能。换言之，可知更优选具有过滤器BU的过滤装置用于SP值为20以下的被纯化液的纯化。
并且，可知当被纯化液的SP值为20以下时，与利用具有含有HDPE作为材料成分的(不具有离子交换基的树脂)过滤器BU的过滤装置(纯化装置)制造的药液65及药液66相比，利用具有过滤器BU且过滤器BU含有具有离子交换基的树脂作为材料成分的过滤装置(纯化装置)制造的药液31及药液32可得到具有进一步优异的缺陷抑制性能的药液。换言之，可知具有过滤器BU且过滤器BU含有具有离子交换基的树脂作为材料成分的过滤装置进一步优选用于SP值为20以下的被纯化液的纯化。
[表2-1-1]
Figure BDA0002615089020001161
[表2-1-2]
Figure BDA0002615089020001162
[表2-1-3]
Figure BDA0002615089020001163
表2划分为表2(1-1)～表2(1-3)。在表2中，在对应于各划分表的行中记载有各药液的纯化中所使用的过滤装置及所得到的药液的评价结果。
例如，在各划分表的各自的第1行，对药液101进行了记载。
其表示药液101由图20中所记载的过滤装置制造，药液101的制造中所使用的被纯化液为SPM(4:1)。并且，表示药液101的制造中所使用的过滤装置的过滤器在“PGMEA浸渍1天”的条件下事先清洗。并且，表示过滤装置具有BU-1(含有PTFE的孔径200nm的过滤器)和BU-2(含有PTFE的孔径20nm的过滤器)，在过滤器F-A的上游侧还具有罐TU-1，作为F-A(过滤器A)，具有孔径15nm的PTFE-3过滤器，在其下游侧具有BD-1(含有PTFE的孔径10nm的过滤器)、BD-2(含有PTFE的孔径10nm的过滤器)以及罐TD-1。并且，表示循环过滤为“有”。
药液101的评价表示颗粒缺陷抑制性能为A，污点状缺陷抑制性能为A，而且，过滤装置的过滤器的寿命为A。
关于药液102～104，同样在上述表中记载有结果。
根据表所示的结果，使用具有过滤器A和与上述过滤器A不同的过滤器B的过滤装置(或纯化装置)进行了纯化的药液101、药液102具有优异的缺陷抑制性能。另一方面，利用不具有过滤器B的过滤装置进行了纯化的药液103、药液104不具有本发明的所期望的效果。根据上述结果，可知本发明的实施方式的过滤装置即使作为水系被纯化液的纯化用也具有优异的效果。
[表3-1-1]
Figure BDA0002615089020001171
[表3-1-2]
Figure BDA0002615089020001172
[表3-1-3]
Figure BDA0002615089020001181
表3划分为表3(1-1)～表3(1-3)。在表3中，在对应于各划分表的行中记载有各药液的纯化中所使用的过滤装置及所得到的药液的评价结果。
例如，在各划分表的各自的第1行，对药液201进行了记载。
其表示药液201由图26中所记载的过滤装置制造，药液201的制造中所使用的被纯化液为抗蚀剂树脂组合物2。并且，表示药液201的制造中所使用的过滤装置的过滤器在“PGMEA浸渍1天”的条件下事先清洗。并且，表示过滤装置具有BU-1(含有Nylon的孔径10nm的过滤器)，在过滤器F-A的上游侧还具有罐TU-1，作为F-A(过滤器A)，具有孔径10nm的PTFE-3过滤器，在其下游侧具有BD-1(含有UPE的孔径1nm的过滤器)。并且，表示循环过滤为“有”。
药液201的评价表示桥接缺陷抑制性能为A，显影后缺陷抑制性能为A，而且，过滤装置的过滤器的寿命为A。
关于药液202～209，同样在上述表中记载有结果。
根据表所示的结果，使用具有过滤器A和与上述过滤器A不同的过滤器B的过滤装置(或纯化装置)进行了纯化的药液201～202、204～205、207～208具有优异的缺陷抑制性能。另一方面，利用不具有过滤器B的过滤装置进行了纯化的药液203、药液206、药液209不具有本发明的所期望的效果。根据上述结果，可知本发明的实施方式的过滤装置即使在被纯化液为抗蚀剂树脂组合物的情况下也具有优异的效果。
关于药液1～13、药液15～28、药液30～33、药液35～56、药液65～68、药液101～102、药液201～202、药液204～205及药液207～208，分别使用与表中所记载的物质相同的过滤装置(纯化装置)制作出药液。此时，未进行循环过滤。对所得到的药液进行了各表中所记载的项目的评价的结果，所得到的药液分别具有优异的缺陷抑制性能。并且，能够确认到过滤器的寿命也同样成为良好的结果。
通常而言，从生产成本的观点而言，优选不进行循环过滤而进行纯化。另一方面，本发明的实施方式的过滤装置所具有的过滤器A使用多氟烃制的多孔基材作为基材，因此由于循环过滤从过滤器A意外地混入到被纯化物中的杂质更少。在这点上，作为过滤器A，更优选PTFE制的多孔基材。
符号说明
100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000-过滤装置，101-流入部，102-流出部，103、104、201、601、104-1、104-2-过滤器，105、202、301、302、402、501、502、602、701、801、802、803、804、901、1001、1002、1003、1104、1105、1305-配管，401、401(a)、401(b)-罐，1100-制造厂，1101-蒸馏装置，1102、1203、1303、1304-蒸馏器，1103-移动式罐，1106-运输机构，1200、1300-纯化装置，1201、1301-第2流入部，1202、1302-第2流出部。

Claims (25)

1.一种过滤装置，其用于将被纯化液进行纯化而得到药液，所述过滤装置具有：
流入部；
流出部；
过滤器A；
与所述过滤器A不同的至少1个过滤器B；及
串联配置有所述过滤器A及所述过滤器B的从所述流入部至所述流出部的流路，其中，
所述过滤器A具有：多氟烃制的多孔基材；及包覆层，以覆盖所述多孔基材的方式配置且含有具有吸附性基团的树脂。
2.根据权利要求1所述的过滤装置，其中，
所述吸附性基团是具有选自由醚基、羟基、硫醚基、硫醇基、季铵基、羧酸基及磺酸基组成的组中的至少1种的基团。
3.根据权利要求1或2所述的过滤装置，其中，
所述过滤器B包含在所述流路上配置于所述过滤器A的上游侧的至少1个过滤器BU。
4.根据权利要求3所述的过滤装置，其中，
至少1个所述过滤器BU具有比所述过滤器A大的孔径。
5.根据权利要求3或4所述的过滤装置，其中，
至少1个所述过滤器BU具有20nm以上的孔径。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的过滤装置，其中，
至少1个所述过滤器BU含有具有离子交换基的树脂。
7.根据权利要求6所述的过滤装置，其中，
所述离子交换基为选自由酸基、碱基、酰胺基及酰亚胺基组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的过滤装置，其中，
至少1个所述过滤器BU的材料与所述过滤器A不同。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的过滤装置，其具有能够从第1标准过滤器的下游侧向所述第1标准过滤器的上游侧回流所述被纯化液的回流流路，所述第1标准过滤器包含选自由所述过滤器A及所述过滤器BU组成的组中的至少1种过滤器。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的过滤装置，其中，
所述过滤器B至少包含在所述流路上配置于所述过滤器A的下游侧的过滤器BD。
11.根据权利要求10所述的过滤装置，其中，
至少1个所述过滤器BD具有比所述过滤器A小的孔径。
12.根据权利要求10或11所述的过滤装置，其中，
至少1个所述过滤器BD具有20nm以下的孔径。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的过滤装置，其中，
所述过滤器BD含有选自由聚烯烃、聚酰胺、多氟烃、聚苯乙烯、聚砜及聚醚砜组成的组中的至少1种。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的过滤装置，其中，
所述过滤器BD含有具有亲水性基团的第2树脂。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的过滤装置，其具有能够从第2标准过滤器的下游侧向所述第2标准过滤器的上游侧回流所述被纯化液的回流流路，所述第2标准过滤器包含选自由所述过滤器A及所述过滤器BD组成的组中的至少1种过滤器。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的过滤装置，其在所述流路上还具有与所述过滤器A串联配置的罐。
17.根据权利要求16所述的过滤装置，其在所述流路上的所述罐的上游侧还具有与所述罐串联配置的孔径20nm以上的过滤器C。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的过滤装置，其中，
所述药液是选自由显影液、冲洗液、晶片清洗液、管路清洗液、预湿液、晶片冲洗液、抗蚀剂液、下层膜形成用液体、上层膜形成用液体及硬涂层形成用液体组成的组中的至少1种、或
是选自由水性显影液、水性冲洗液、剥离液、去除剂、蚀刻液、酸性清洗液及磷酸、磷酸-双氧水混合液组成的组中的至少1种。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的过滤装置，其中，
所述药液的pH为0～9。
20.一种纯化装置，其具有：
权利要求1至19中任一项所述的过滤装置；及
至少1个蒸馏器，连接于所述过滤装置的所述流入部。
21.根据权利要求20所述的纯化装置，其中，
所述至少1个蒸馏器包含串联连接的多个蒸馏器。
22.一种药液的制造方法，其将被纯化液进行纯化而得到药液，所述药液的制造方法具有使用权利要求1至19中任一项所述的过滤装置将被纯化液进行纯化而得到药液的过滤工序。
23.根据权利要求22所述的药液的制造方法，其在所述过滤工序之前还具有对所述过滤器A及所述过滤器B进行清洗的过滤器清洗工序。
24.根据权利要求22或23所述的药液的制造方法，其在所述过滤工序之前还具有对所述过滤装置的接液部进行清洗的装置清洗工序。
25.一种药液的制造方法，其将被纯化液进行纯化而得到药液，所述药液的制造方法具有使用过滤器A及与所述过滤器A不同的过滤器B对所述被纯化液进行过滤而得到药液的工序，其中，
所述过滤器A具有：多氟烃制的多孔基材；及包覆层，以覆盖所述多孔基材的方式配置且含有具有吸附性基团的树脂。
CN201980011497.8A 2018-03-22 2019-02-26 过滤装置、纯化装置、药液的制造方法 Pending CN111683736A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-055014 2018-03-22
JP2018055014 2018-03-22
PCT/JP2019/007325 WO2019181387A1 (ja) 2018-03-22 2019-02-26 ろ過装置、精製装置、薬液の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111683736A true CN111683736A (zh) 2020-09-18

Family

ID=67987028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980011497.8A Pending CN111683736A (zh) 2018-03-22 2019-02-26 过滤装置、纯化装置、药液的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11541354B2 (zh)
JP (1) JP7109536B2 (zh)
KR (2) KR20230172615A (zh)
CN (1) CN111683736A (zh)
TW (1) TWI791790B (zh)
WO (1) WO2019181387A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202146365A (zh) * 2020-03-27 2021-12-16 美商富士軟片電子材料美國股份有限公司 用於純化溶劑之系統及方法
JP2021165771A (ja) * 2020-04-06 2021-10-14 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングMerck Patent GmbH 電子機器製造水溶液、レジストパターンの製造方法およびデバイスの製造方法
KR20230152094A (ko) * 2021-03-03 2023-11-02 리전츠 오브 더 유니버스티 오브 미네소타 생물유래 중합체 스캐폴드에의 이산화탄소의 혼입

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003251120A (ja) * 2002-02-27 2003-09-09 Ebara Corp 微粒子・金属不純物精密濾過用フィルターカートリッジ
CN104470625A (zh) * 2012-05-01 2015-03-25 恩特格林斯公司 有机溶剂纯化器及其使用方法
WO2017175856A1 (ja) * 2016-04-08 2017-10-12 富士フイルム株式会社 処理液、その製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2017188209A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 富士フイルム株式会社 精製装置、精製方法、製造装置、薬液の製造方法、容器、及び薬液収容体
WO2018043697A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 富士フイルム株式会社 有機溶剤の精製方法および有機溶剤の精製装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0934121A (ja) * 1995-07-20 1997-02-07 Hitachi Ltd リサイクル型レジストプロセス
TWI248829B (en) * 2002-02-27 2006-02-11 Ebara Corp Filter cartridge
JP2011131208A (ja) 2009-11-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP5528070B2 (ja) * 2009-11-25 2014-06-25 富士フイルム株式会社 濾過フィルタ用結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
US9962662B2 (en) 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
JP2016073922A (ja) * 2014-10-07 2016-05-12 信越化学工業株式会社 有機溶剤の精製装置
US9630151B2 (en) 2015-03-31 2017-04-25 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (V)
US9643130B2 (en) * 2015-03-31 2017-05-09 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (IV)
US9636641B2 (en) * 2015-03-31 2017-05-02 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (I)
US9849428B2 (en) * 2015-04-30 2017-12-26 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (VI)
WO2017170428A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 富士フイルム株式会社 電子材料製造用薬液の製造方法、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法、電子材料製造用薬液、容器、及び、品質検査方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003251120A (ja) * 2002-02-27 2003-09-09 Ebara Corp 微粒子・金属不純物精密濾過用フィルターカートリッジ
CN104470625A (zh) * 2012-05-01 2015-03-25 恩特格林斯公司 有机溶剂纯化器及其使用方法
WO2017175856A1 (ja) * 2016-04-08 2017-10-12 富士フイルム株式会社 処理液、その製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2017188209A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 富士フイルム株式会社 精製装置、精製方法、製造装置、薬液の製造方法、容器、及び薬液収容体
WO2018043697A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 富士フイルム株式会社 有機溶剤の精製方法および有機溶剤の精製装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230172615A (ko) 2023-12-22
WO2019181387A1 (ja) 2019-09-26
KR20200093677A (ko) 2020-08-05
US11541354B2 (en) 2023-01-03
TWI791790B (zh) 2023-02-11
KR102614198B1 (ko) 2023-12-15
TW201940224A (zh) 2019-10-16
US20200360861A1 (en) 2020-11-19
JPWO2019181387A1 (ja) 2021-02-18
JP7109536B2 (ja) 2022-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111787995B (zh) 过滤装置、纯化装置及药液的制造方法
US11541354B2 (en) Filtration device, refining device, and production method for liquid medicine
TWI791792B (zh) 過濾裝置、純化裝置、藥液的製造方法
JP7386925B2 (ja) ろ過装置、精製装置、薬液の製造方法
JP2023174700A (ja) フィルタ、フィルタの製造方法、ろ過装置、薬液の製造方法
KR102455269B1 (ko) 여과 장치, 정제 장치, 약액의 제조 방법
TWI791787B (zh) 過濾裝置、純化裝置、藥液的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination