KR20160117140A - 친수성으로 개질된 불화 막 (ⅰ) - Google Patents

친수성으로 개질된 불화 막 (ⅰ) Download PDF

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지앤 치우
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Abstract

다공성 불화폴리머 지지체의 표면을 친수성으로 개질하기에 적합한 폴리머, 예를 들어, 하기 화학식의 코폴리머가 개시된다:
Figure pat00084

또한, 상기 폴리머의 제조 방법, 다공성 불화폴리머 지지체를 친수성으로 개질하는 방법, 상기 폴리머로부터 제조된 친수성 불화폴리머 다공성 막, 및 상기 다공성 막을 통한 유체 여과 방법이 개시된다.

Description

친수성으로 개질된 불화 막 (Ⅰ){HYDROPHILICALLY MODIFIED FLUORINATED MEMBRANE (Ⅰ)}
친수성으로 개질된 불화 막에 관한 것이다.
불화폴리머 막(fluoropolymer membrane), 예를 들어 다공성(porous) PTFE 막의 기계적 강도, 내화학성 또는 화학적 비활성(inertness), 비접착성, 우수한 유전 특성, 고온에서의 열 안정성 및 낮은 마찰 계수를 포함한 특성들은 다양한 응용에서 그들을 매우 매력적으로 만들었다. 그러나, 특정 응용에서는 PTFE의 고유한 특성에 영향을 미치지 않으면서 PTFE 표면을 개질하는 것이 유용할 것이다. 특정 응용에서의 막의 적합성을 개선하기 위하여 PTFE 막의 표면 및 화학적 특성을 개질하려는 노력이 있어 왔다. 예를 들어, 노력들은 표면 코팅, 블렌딩(blending), 고에너지 표면 개질화, 예를 들어 광대역 자외선 방사(broad band ultraviolet radiation) 또는 BBUV(여기서, 막은 250-450 nm 파장의 UV 방사선에 노출된다) 및 플라즈마 처리, 자유 라디칼, 및 오존 에칭, 원자층 증착, 및 개질된 PTFE와 같은 폴리머의 합성을 포함한다. 그러나, 대부분의 노력들은 BBUV 및 플라즈마와 같은 고에너지 처리에 집중되었다. 이러한 표면 개질화 접근법의 정확한 메카니즘이 보고되지는 않았지만, C-C 결합 강도가 F-F 결합 강도보다 ~40 % 더 낮은 것으로 알려져 있기 때문에, 결합 절단(bond scission)에 의해 자유 라디칼의 형성을 초래할 수 있다. 라디칼의 대부분이 C-C 절단 또는 주(main) 폴리머 사슬 절단으로부터 생성되는 경우, 이는 PTFE 막의 기계적 화학적 안정성을 저하시킬 수 있다. 또한, 플라즈마 처리는 장시간 동안 막을 덜 안정하게 만드는 막 표면으로 한정된다는 것이 알려져 있다.
이러한 사실들로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 개질에 의하여 다공성 불화폴리머 지지체 또는 그로부터 얻어지는 복합 다공성 막(composite porous membrane)의 기계적 강도에 큰 영향을 미치지 않으면서도, 안정한 친수성 불화폴리머 다공성 막을 제공하기 위한, 다공성 불화폴리머 막 또는 지지체(support)의 표면 개질에 대한 충족되지 않은 요구가 존재하고 있다.
본 발명은 다공성 불화폴리머 지지체, 및 코폴리머를 포함한 코팅을 포함한 복합 친수성 다공성 막을 제공하며, 여기서 상기 코폴리머는 반복단위 A 및 B를 포함하고, 상기 A는 하기 화학식들로부터 선택되고,
Figure pat00001
,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
, 및
Figure pat00004
상기 B는 화학식
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
이고,
n 및 m은 1 내지 약 1000이고, 상기 n 및 m의 합은 10 이상이다.
본 발명은 다공성 불화폴리머 지지체 및 코팅을 포함하는 복합 친수성 다공성 막으로서, 상기 코팅은 폴리머의 백본(backbone)에 부착된 하나 이상의 퍼플루오로알킬티오 펜던트기를 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머의 반복 단위는 하기 화학식으로 표시되는 복합 친수성 다공성 막을 더 제공한다:
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
, 또는
Figure pat00010
.
여기서, *는 상기 퍼플루오로알킬티오 펜던트기의 부착점(point of attachment)을 나타낸다.
퍼플루오로알킬티오 펜던트기를 갖는 코폴리머 및 폴리머는 다공성 불화폴리머 지지체의 표면을 개질하는 데 유용하다.
본 발명은 또한 퍼플루오로알킬티오 펜던트기를 갖는 코폴리머 및 폴리머 제조 방법 및 친수성으로 개질된 불화폴리머 다공성 막 제조 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 이런 다공성 막을 통한 유체 여과 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 코폴리머로 다공성 불화폴리머 지지체를 코팅하는 절차를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 다공성 불화폴리머 지지체 상의 코팅을 가교하는 절차를 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 코폴리머 폴리(C4-b-NPF6)의 GPC 분석 결과(trace)를 도시한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 다공성 불화폴리머 지지체, 및 코폴리머를 포함한 코팅을 포함한 복합 친수성 다공성 막을 제공하며, 여기서 상기 코폴리머는 반복단위 A 및 B를 포함하고, 상기 A는 하기 화학식들로부터 선택되고,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
, 및
Figure pat00014
,
상기 B는 화학식
Figure pat00015
또는
Figure pat00016
이고,
n 및 m은 1 내지 약 1000이고, 상기 n 및 m의 합은 10 이상이다.
본 명세서 내의 화학식들에서, 반복단위 화학식에서의 점선은 코폴리머가 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있음을 표시한다. 블록 코폴리머는 괄호:(반복단위)에 의해 표시된다. 랜덤 코폴리머는 대괄호:[반복단위(repeat unit)]로 표시된다.
구현예들에 있어서, n 및 m은 각각의 모노머들의 중합도를 나타내고, 독립적으로 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 20 내지 약 50이다.
다른 구현예들에 있어서, n 및 m은 코폴리머 내에 존재하는 모노머들의 몰분율(mole fraction)을 나타내고, n 및 m은 독립적으로 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 20 내지 50 몰%의 범위일 수 있다.
각각의 모노머 블록들은 블록 코폴리머에서 임의의 적합한 질량%로 존재할 수 있으며, 예를 들어, 일 구현예에 있어서 약 99 %: 약 1 % 내지 약 50 %: 약 50%, 바람직하게는 약 90 %: 약 10% 내지 약 70 %: 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 75 %: 약 25 %의 질량%로 존재할 수 있다.
상기 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 블록 코폴리머는 2종블록(A-B), 3종블록(A-B-A 또는 B-A-B) 또는 다종블록 코폴리머((A-B)x)일 수 있다. 선택적으로, 상기 코폴리머는 제3세그먼트 C를 가질 수 있고, 예를 들어 A-B-C와 같은 3종블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머를 가질 수 있다.
상기 코폴리머는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있으며, 예를 들어 일 구현예에 있어서 약 10 kDa 내지 약 1000 kDa, 바람직하게는 약 75 kDa 내지 약 500 kDa, 더욱 바람직하게는 약 250 kDa 내지 약 500 kDa의 수평균 분자량(Mn) 또는 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 코폴리머는 하기 화학식들 중 하나를 가질 수 있다:
Figure pat00017
Figure pat00018
일 구현예에 따르면, 본 발명의 코폴리머는 하기 화학식의 하나 이상의 반복단위 C를 더 포함한다:
Figure pat00019
여기서, o/(m+n) 비율은 0 초과 내지 약 0.25, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.25, 및 더욱 바람직하게는 약 0.10 내지 약 0.15 mol% 이다.
일 구현예에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pat00020
.
본 발명은 또한 다공성 불화폴리머 지지체 및 폴리머를 포함하는 코팅을 포함하는 복합 친수성 다공성 막을 제공하고, 상기 폴리머는 상기 폴리머의 백본에 부착된 하나 이상의 퍼플루오로알킬티오 펜던트기를 갖고, 상기 폴리머의 반복단위는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
, 또는
Figure pat00024
.
여기서, *는 상기 퍼플루오로알킬티오 펜던트기의 부착점을 나타낸다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식이다:
Figure pat00025
여기서, p + q = m - 1 이다.
퍼플루오로알킬티오 펜던트기는 상기 폴리머의 반복 단위의 일부 또는 모두에 존재할 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 상기 퍼플루오로알킬티오 펜던트기는 반복 단위들의 0 초과 내지 100%, 구현예들에 있어서, 약 1 내지 약 50% 또는 약 10 내지 약 30%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬티오 펜던트기는 상기 폴리머의 백본에 랜덤으로 위치된다.
본 발명의 펜던트 퍼플루오로알킬티오기를 갖는 코폴리머 및 폴리머는 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 사이클릭 모노머의 개환 복분해 중합(ring opening metathesis polymerization: ROMP)을 통해 제조될 수 있다. 전형적으로 카벤(carbene) 리간드를 함유한 전이금속 촉매가 복분해 반응을 매개한다.
임의의 적합한 ROMP 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들어 그럽스(Grubbs) 제1, 제2 및 제3세대 촉매, 유미코아(Umicore), 호베이다-그럽스(Hoveyda-Grubbs), 슈록(Schrock) 및 슈록-호베이다(Schrock-Hoveyda) 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030

일 구현예에 있어서, 그럽스 제3세대 촉매가, 공기 중에서의 안정성, 다수의 관능기에 대한 내성 및/또는 빠른 중합 개시 및 전파 속도와 같은 그들의 이점 때문에 특히 적합하다. 또한, 그럽스 제3세대 촉매의 경우, 이의 말단기가 임의의 혼화가능한(compatible) 기를 수용하도록 설계될 수 있어, 상기 촉매가 쉽게 재순환될 수 있다. 이러한 촉매의 바람직한 예는 다음이다:
Figure pat00031
상기 제3세대 그럽스 촉매(G3)는 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 다음과 같이 그럽스 제2세대 촉매(G2)로부터 제조될 수 있다:
Figure pat00032
또한 본 발명은 펜던트 퍼플루오로알킬티오기를 갖는 코폴리머 및 폴리머 제조 방법을 제공한다.
그러므로, 본 발명은 하기 화학식들로부터 선택된 세그먼트 A를 갖는 블록 코폴리머 제조 방법을 제공한다:
Figure pat00033
,
Figure pat00034
, 및
Figure pat00035
.
상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(ⅰ) 개환 복분해 중합 (ROMP) 촉매로 촉매화되는, 시스-5-옥사노르보넨-엑소-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드, 시스-5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르, 및 시스-5-옥사노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르로부터 선택된 모노머를 중합하여 호모폴리머를 얻는 단계; 및
(ⅱ) 이어서 ROMP 촉매로 촉매화되는 5-(퍼플루오로헥실)노르보넨을 (ⅰ) 에서 얻은 호모폴리머의 사슬 말단 상에서 중합하는 단계.
시스-5-옥사노르보넨-엑소-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 (폴리(C2-b-PNF6))로부터 제조된 코폴리머는 염기성 수용액(aqueous base)과 반응하여 디카르복실산,
Figure pat00036
을 갖는 세그먼트 A를 갖는 코폴리머를 얻는다.
본 발명은 또한 본 발명의 랜덤 코폴리머를 제조하는 방법을 제공하며, 이는 (ⅰ) ROMP 촉매에 의해 촉매화된 시스-5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르 및 5-(퍼플루오로헥실)노르보넨의 혼합물 또는 (ⅱ) ROMP 촉매에 의해 촉매화된 시스-5-옥사노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르, 5-(퍼플루오로헥실)노르보넨, 및 N-머캅토에틸 시스-5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실이미드의 혼합물을 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 퍼플루오로알킬티오 펜던트기를 갖는 폴리머를 제조하는 방법을 제공하여, 이는 (ⅰ) ROMP 촉매에 의해 촉매화된 시스-5-옥사노르보넨-엑소-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드, 시스-5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르, 및 시스-5-옥사노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르로부터 선택된 모노머를 중합함으로써 호모폴리머를 얻는 단계; 및 (ⅱ) 얻어진 호모폴리머와 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로데칸티올을 반응시키는 단계;를 포함한다. 시스-5-옥사노르보넨-엑소-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드로부터 제조되고 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로데칸티올에 의하여 개질된 폴리머는 염기성 수용액, 예를 들어, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 포타슘 카보네이트, 소듐 카보네이트 등과, 적합한 농도, 예를 들어, 0.01N 내지 약 10N, 및 바람직하게는 약 0.1N 내지 1N에서 반응하여, 이들의 디카르복실산 염을 갖는 폴리머를 얻고, 이들은 무기산(mineral acid), 예를 들어, 염산, 황산, 또는 질산과 중화되어 디카르복실산 형태,
Figure pat00037
가 될 수 있다.
상기 모노머들의 중합은 적합한 용매, 예를 들어 ROMP 중합을 수행하기 위해 일반적으로 사용되는 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매의 예는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, n-펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 뿐만 아니라 그들의 혼합물을 포함한다.
상기 모노머의 농도는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량%의 범위일 수 있다.
상기 중합은 임의의 적합한 온도, 예를 들어 -20 내지 +100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
블록 코폴리머를 제조하기 위하여, 예를 들어, 상기 중합은 적당한 사슬 길이의 각각의 블록을 얻기에 적합한 임의의 시간 동안 수행될 수 있고, 이는 약 1 분 내지 100 시간일 수 있다.
촉매의 양은 임의의 적합한 양으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 촉매 대 모노머의 몰비는 약 1:10 내지 약 1:1000, 바람직하게는 약 1:50 내지 약 1:500, 더욱 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:200일 수 있다. 예를 들어, 촉매 대 모노머의 몰비가 1:n 및 1:m일 수 있고, 여기서 n 및 m은 평균중합도(average degrees of polymerization)이다.
상기 폴리머는 적합한 기법, 예를 들어 비용매를 사용한 침전에 의해 분리될 수 있다.
본 발명의 퍼플루오로알킬티오 펜던트기를 갖는 코폴리머 및 폴리머는 임의의 공지된 기법에 의해 그들의 분자량 및 분자량 분포에 대하여 특성분석될 수 있다. 예를 들어, MALS-GPC 기법이 사용될 수 있다. 상기 기법은 이동상을 사용하여, 고압 펌프를 통해 폴리머 용액을 정지상으로 충전된 컬럼 뱅크(bank)를 통해 용출(elute)한다. 정지상은 사슬 크기에 따라 폴리머 샘플을 분리하고, 이어서 3개의 상이한 검출기로 상기 폴리머를 검출한다. 일련의 검출기가 사용될 수 있으며, 예를 들어 자외선 검출기(UV 검출기), 뒤이은 다각레이저광산란 검출기(multi-angle laser light scattering detector:MALS 검출기), 그 다음 굴절률(refractive index) 검출기(RI 검출기)가 잇달아 이어진다. UV 검출기는 254 nm 파장에서 폴리머의 광흡수를 측정한다; MALS 검출기는 이동상 대비 폴리머 사슬로부터의 산란광(scattered light)을 측정한다.
본 발명의 퍼플루오로알킬티오 펜던트기를 갖는 코폴리머 및 폴리머는 고도로 단분산(monodisperse)된다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 1.05 내지 1.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.2의 Mw/Mn을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식의 코폴리머를 제조하는 방법을 제공하고:
Figure pat00038
상기 방법은,
(ⅰ) 개환 복분해 중합 (ROMP) 촉매로 촉매화되는 시스-5-옥사노르보넨-엑소-2,3-디카르복실릭 인하이드라이드를 중합하여, 호모폴리머를 얻는 단계; 및
(ⅱ) 하기 도시된 바와 같이, ROMP 촉매에 의해 촉매화된 5-(퍼플루오로헥실)노르보넨을 (ⅰ)에서 얻은 상기 호모폴리머의 사슬 말단 상에 중합하는 단계;를 포함한다:
Figure pat00039
또한, 본 발명은 하기 도시된 바와 같이, 염기성 수용액으로 폴리(C2-b-PNF6)을 가수분해하는 단계를 포함하는 폴리(C2 이산-b-NPF6)을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure pat00040
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 폴리(C3-b-NPF6)을 제조하는 방법을 제공한다:
(ⅰ) 개환 복분해 중합 (ROMP) 촉매에 의해 촉매화된 시스-5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르를 중합하여 호모폴리머를 얻는 단계; 및
(ⅱ) 하기 도시된 바와 같이, ROMP 촉매에 의해 촉매화된 5-(퍼플루오로헥실)노르보넨을 (ⅰ)에서 얻은 상기 호모폴리머의 사슬 말단 상에 중합하는 단계:
Figure pat00041
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 코폴리머 폴리(C4-b-NPF6) 제조 방법을 제공한다:
(ⅰ) ROMP 촉매에 의해 촉매화된 시스-5-옥사노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르를 중합하여 호모폴리머를 얻는 단계; 및
(ⅱ) ROMP 촉매에 의해 촉매화된 5-(퍼플루오로헥실)노르보넨을 (ⅰ)에서 얻은 상기 호모폴리머의 사슬 말단 상에 중합하는 단계:
Figure pat00042
또한, 본 발명은 ROMP 촉매에 의해 촉매화된 시스-5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르 및 5-(퍼플루오로헥실)노르보넨의 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 코폴리머 폴리(C3-r-NPF6)을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 ROMP 촉매에 의해 촉매화된 시스 5-옥사노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르, 5-(퍼플루오로헥실)노르보넨, 및 N-머캅토에틸 시스-5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실이미드의 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 하기 화학식의 랜덤 코폴리머를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure pat00043
.
또한 본 발명은 하기 화학식의 폴리머를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure pat00044
상기 방법은, ROMP 촉매에 의해 촉매화된 시스-5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르 및 5-(퍼플루오로헥실)노르보넨을 중합하는 단계 및 하기 도시된 바와 같이, 상기 얻어진 폴리머와 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로데칸티올이 반응하는 단계를 포함한다:
Figure pat00045
상기 방법에 있어서, 중합은 적합한 방법, 예를 들어, 에틸 비닐 에테르와 같은 알킬 비닐 에테르의 사용에 의해 종결될 수 있다. 그러므로, 상기 코폴리머의 말단기들 중 하나가 제공될 수 있다.
말단기들 중 다른 것은 적합한 ROMP 촉매를 선택함으로써 제공될 수 있다. 예를 들어, 페닐 말단기는 전이 금속에 벤질리데닐기를 갖는 ROMP 촉매를 사용함으로써 제공될 수 있다.
본 발명은 또한 다공성 불화폴리머 및 상술한 코폴리머 또는 폴리머를 포함하는 복합 친수성 다공성 막을 제공하며, 상기 코폴리머 또는 폴리머는 선택적으로 가교된다.
본 발명은 또한 다공성 불화폴리머 지지체를 친수성으로 개질하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(i) 다공성 불화폴리머 지지체를 제공하는 단계;
(ii) 상기 다공성 불화폴리머 지지체를 용매 및 상술한 바와 같은 펜던트 퍼플루오로알킬티오기를 갖는 코폴리머 또는 폴리머를 포함하는 용액으로 코팅하는 단계;
(iii) 상기 (ii) 단계로부터 얻은 코팅된 다공성 불화폴리머 지지체를 건조시켜 상기 코폴리머 또는 폴리머를 포함하는 상기 용액으로부터 상기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및 선택적으로
(iv) 상기 코팅에 존재하는 상기 코폴리머 또는 폴리머를 가교하는 단계;를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 코폴리머로 다공성 불화폴리머 지지체를 코팅하는 절차를 도시한다. 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 다공성 불화폴리머 지지체 상의 코팅을 가교하는 절차를 도시한다.
가교는 임의의 적합한 방법, 예를 들어 광개시제 및 고에너지 방사선, 예를 들어, UV를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 가교는 상기 막에서 매우 안정한 폴리머 네트워크를 제공할 수 있는 것으로 생각된다.
임의의 적합한 광개시제(photoinitiator)가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 타입Ⅰ 및 타입Ⅱ 광개시제가 사용될 수 있다. 광개시제의 예는 캠퍼 퀴논, 벤조페논, 펜조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 포스핀 옥사이드 및 유도체, 벤조인 알킬 에테르 벤질 케탈, 페닐글리옥살릭 에스테르 및 이들의 유도체, 이합체의(dimeric) 페닐글리옥살릭 에스테르, 퍼에스테르, 할로메틸트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제(coinitiator) 시스템, 페로세늄 화합물, 티타노센, 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 가교는 다음과 같이 수행될 수 있다. 폴리머로 코팅된 PTFE 시트는 선택적으로 IPA로 예비습윤되고, 그후 시트는 광개시제가 포함되어 있는 용매로 세정되어 IPA가 상기 용매로 교환된다. 그후 시트는 특정 농도를 갖는 광개시제 용액 중에서 특정 시간 동안 침지되고, 이어서 UV 방사선에 노출된다. 광개시제 용액 중에서의 침지 시간은 1 분 내지 24 시간의 범위이다. UV 방사 시간은 30 초 내지 24 시간의 범위이다. 그 후 막의 임계 젖음 표면 장력(critical wetting surface tension : CWST), 성능 특성분석 및/또는 SPM 테스트가 측정된다. "SPM"은 120℃ 내지 180℃에서의 뜨거운 황산 과산화수소 혼합물(80:20 부피비의 H2SO4(96 %):H2O2(30 %))을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 친수성 불화폴리머 막은 다공성 막이며, 예를 들어 나노다공성 막(예를 들어, 1 nm 내지 100 nm의 기공 직경을 갖는 막) 또는 1 μm 내지 10 μm의 기공 직경을 갖는 마이크로다공성 막이다.
생성된 다공성 막의 표면 장력을 다음과 같이 결정할 수 있다. 예를 들어, PTFE 다공성 지지체의 시트는, 실온에서 상기 막 시트를 IPA 용매로 예비습윤 시키고, 상기 막을 0.1 질량% 내지 10 질량% 범위의 농도를 갖는 코팅 폴리머 용액에 침지시킴으로써 코팅된다. 코팅 시간은 1 분 내지 12 시간의 범위이다. 상기 지지체를 침지시킨 이후에, 그것은 컨벡션 오븐 안에서 100℃ 내지 160℃에서 건조된다. 건조 시간은 10 분 내지 12 시간의 범위이다. 생성된 다공성 PTFE 막의 습윤 특성은 임계 젖음 표면 장력을 측정함으로써 측정된다.
표면 장력의 관점에서 표면 개질화의 변화는 임계 젖음 표면 장력(critical wetting surface tension: CWST)을 측정함으로써 측정된다. 상기 방법은 특정 조성의 용액 세트에 의존한다. 각각의 용액은 특정 표면 장력을 갖는다. 용액의 표면 장력은 작은 동등하지 않은 증가량에서 25 내지 92 dyne/cm의 범위이다. 막의 표면 장력을 측정하기 위해, 백색광 테이블 상단에 막을 배치하고, 특정한 표면 장력을 갖는 용액 한 방울을 상기 막 표면에 가하고, 상기 방울이 상기 막을 통해 침투하고, 광이 막을 통과한다는 표시로서 밝은 백색이 되기까지 걸리는 시간을 기록한다. 상기 방울이 막을 침투하는데 걸리는 시간이 10 초 이하이면, 즉시 젖음성(instant wetting)인 것으로 간주 된다. 상기 시간이 10 초보다 크면, 해당 용액은 막을 부분적으로 적시는 것(partially wet)으로 간주 된다.
본 발명의 구현예들에 따른 친수성 불화폴리머 다공성 막은, 예를 들어 진단 응용(예를 들어, 시료 조제 및/또는 진단 측방 유동 장치(diagnostic lateral flow device)를 포함한다), 잉크젯 응용, 리소그래피(예를 들어, HD/UHMW PE계 매질(media)에 대한 대체물로서), 제약 산업용 유체의 여과, 금속의 제거, 초순수의 제조, 산업용수 및 지표수의 처리, 의료용 유체의 여과(가정용 및/또는 환자 사용용, 예를 들어 정맥 응용을 포함하고, 또한, 예를 들어, (예를 들어, 바이러스 제거를 위해) 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과를 포함한다), 전자 산업용 유체의 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서 포토레지스트 유체 및 뜨거운 SPM의 여과), 식음료 산업용 유체의 여과, 비어(beer)의 여과, 정화, 항체- 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 핵산 함유 유체의 여과, 세포 검출(인 시튜(in situ) 포함), 세포 수확, 및/또는 세포 배양 유체의 여과를 포함한 다양한 응용에 이용될 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 다공성 막은 공기 및/또는 가스를 여과시키기 위해 사용될 수 있고, 및/또는, (예를 들어, 공기 및/또는 가스는 막을 통과하는 것이 허락되나, 액체는 아닌)통기 응용을 위해 이용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 다공성 막은, 예를 들어, 안과 수술용 제품 같은 수술 기기 및 제품을 포함하는 다양한 장치에 이용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 친수성 불화폴리머 다공성 막은 평면형, 평평한 시트, 주름형, 관형, 나선형, 및 중공형 섬유를 포함한 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 친수성 불화폴리머 다공성 막은 전형적으로, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 하나의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 유출구 사이에 적어도 하나의 유체 흐름 통로(fluid flow path)를 한정하는 하우징(housing) 내에 위치하게 되며, 여기서 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 유체 흐름 통로를 가로질러 위치하여, 필터 장치 또는 필터 모듈(module)을 제공한다. 일 구현예에서 제공되는 필터 장치는, 유입구 및 제1 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로를 한정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터;를 포함하며, 이때, 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 하우징 내에서 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.
바람직하게는, 직교류(crossflow) 응용을 위해, 적어도 하나의 본 발명의 다공성 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2개의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 적어도 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 한정하는 하우징 내에 위치하게 되며, 여기서 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 위치하여, 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 예시적인 구현예에서, 상기 필터 장치는 직교류 필터 모듈을 포함하되, 이때 하우징은 유입구, 농축물 유출구를 포함하는 제1 유출구, 및 투과물 유출구를 포함하는 제2 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 한정하며, 여기서 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 위치하게 된다.
상기 필터 장치 또는 모듈은 멸균가능할(sterilizable) 수 있다. 적합한 형태를 가지며, 유입구 및 하나 이상의 유출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
하우징은, 처리될 유체와 양립하는, 임의의 불침투성의(impervious) 열가소성 재료를 포함한, 임의의 적합한 단단한 불침투성의 재료로부터 제작될 수 있다. 예를 들어, 하우징은 금속(예를 들어, 스테인리스 스틸(stainless steel)) 또는 폴리머(예를 들어 아크릴계, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 폴리머)로부터 제작될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 친수성 불화폴리머 다공성 막은 임의의 적합한 다공성 불화폴리머 지지체, 예를 들어 PTFE, PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PVF(폴리비닐 플루오라이드), PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), FEP(플루오르화 에틸렌-프로필렌), ETFE(폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌), ECTFE(폴리 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌), PFPE(퍼플루오로폴리에테르), PFSA(퍼플루오로술폰산) 및 퍼플루오로폴리옥세탄으로부터 제조된 지지체를 포함한다. 상기 다공성 지지체는 임의의 적합한 기공 크기, 예를 들어 약 2 nm 내지 약 10 μm의 기공 크기를 가질 수 있고, 바람직하게는 PTFE 및 PVDF일 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 방법에 의해 제조된 친수성으로 개질된 불화폴리머 다공성 막을 제공한다.
본 발명은 또한 유체를 여과하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상술한 친수성 불화폴리머 다공성 막을 통해 상기 유체를 통과시키는 단계를 포함한다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 물론, 하기의 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
재료: 하기의 재료들을 구입하여 받은 대로 사용하였다.
디메틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트(C3)를 Alfa Aesar로부터 구입하였고, 디클로로메탄(DCM)을 활성 알루미나 상에서 보관하고, 사용 전에 아르곤으로 퍼징(purged)하였고, 이소프로필 알코올(IPA), 디사이클로펜타디엔(DCPD), 1H,1H,2H-퍼플루오로-1-옥텐(PF6), 1H,1H,2H-퍼플루오로-1-도데센(PF10), 톨루엔, 티오닐 클로라이드, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드(DMF), 말레이미드, 푸란, 디이소프로필아조디카르복실레이트(DIAD), 트리페닐포스핀(Ph3P), 1-헥사데카놀, 테트라하이드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, N-페닐말레이미드, 아세토니트릴, 메탄올, 그럽스 제2세대 촉매, 3-브로모피리딘 및 펜탄을 Sigma-Aldrich Co.로부터 얻었고, 추가 처리 없이 사용하였다. 또한, Sigma-Aldrich Co.로부터 얻은 디클로로펜탄은 사용 전에 염기성 알루미나로 처리하였다. 사이클로옥타디엔(COD)을 진공 증류에 의해 삼플루오르화붕소로부터 정제하여 신선하게 사용하였다.
실시예 2
본 실시예는 디클로로[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴](벤질리덴)비스(3-브로모피리딘)루테늄(II)(G3) 촉매의 제조를 설명한다.
Figure pat00046
50 ml 플라스크에서 상기 도시된 제2세대 그럽스 촉매(G2)(1.0 g, 1.18 mmol)를 3-브로모피리딘(1.14 ml, 11.8 mmol)과 혼합하였다. 실온에서 5 분간 교반하자, 상기 적색 혼합물이 밝은 녹색으로 변하였다. 15 분간 교반하면서 펜탄(40 ml)을 첨가하였고, 녹색 고체를 얻었다. 상기 혼합물을 냉동고에서 24 시간 동안 냉각하고, 진공 하에서 여과하였다. 생성된 G3 촉매(녹색 고체)를 차가운 펜탄으로 세정하고, 진공 하에 실온에서 건조시켜 0.9 g의 수득량 및 88 %의 수율을 얻었다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 호모폴리머 및 코폴리머의 겔 투과 크로마토그래피 특성분석을 설명한다.
얻은 호모폴리머 및 블록 코폴리머를, 다음의 조건하에서 MALS-GPC 기법에 의해 그들의 분자량 및 분자량 분포 특성을 특성분석하였다:
이동상: 디클로로메탄(DCM).
이동상 온도: 30℃.
UV 파장: 245 nm.
사용된 컬럼: 3개의 PSS SVD Lux 분석 컬럼(스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 네트워크), 5 μm 직경의 정지상 비드를 갖고, 1000 Å, 100,000 Å 및 1,000,000 Å의 기공 크기를 갖는 컬럼, 및 가드 컬럼(guard column).
유량: 1 ml/분.
GPC 시스템: UV 및 RI 검출기를 갖는, waters HPLC alliance e2695 시스템.
MALS 시스템: 664.5 nm에서 레이저를 작동하는 8개의 검출기를 갖는, DAWN HELEOS 8 시스템.
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 NPF6 모노머를 제조하는 절차를 설명한다.
Figure pat00047
Parr 고압 반응기 실린더 용기를 DCPD(100 ml, 737 mmol) 및 PF6(168 ml, 737 mmol)로 채우고, 상기 실린더를 상기 반응기에 부착하고, 하이드로퀴논(2.43 g, 22.1 mmol)을 첨가하고, 170℃까지 72 시간 동안 가열하였다. 상기 반응 내용물을 150 ml DCM 중에 용해시키고, 500 ml 둥근 바닥 플라스크로 옮겨 진공 증류에 의해 상기 모노머를 정제하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 6.2-6.0 (2H), 3.2 (1H), 3.0 (1H), 2.8 (1H), 2.0 (1H), 1.5 (1H) 및 1.2-1.4 (2H). 19F-NMR (CDCl3): δ -89.9(s), -112.6 (m), -123.8 내지 -121.3 (m), -127.1 내지 -125.3 (m).
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 NPF10 모노머를 제조하는 절차를 설명한다.
Figure pat00048
Parr 고압 반응기 실린더 용기를 DCPD(24.6 ml, 183 mmol) 및 PF6(132 ml, 370 mmol)로 채우고, 상기 실린더를 상기 반응기에 부착하고, 하이드로퀴논(1.08 g, 10 mmol)을 첨가하고, 170℃까지 72 시간 동안 가열하였다. 상기 반응 내용물을 150 ml DCM 중에 용해시키고, 500 ml 둥근 바닥 플라스크로 옮겨 진공 증류에 의해 상기 모노머를 정제하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 6.2-6.0 (2H), 3.2 (1H), 3.0 (1H), 2.8 (1H), 2.0 (1H), 1.5 (1H) 및 1.2-1.4 (2H). 19F-NMR (CDCl3): δ -80.9(s), -112.6 (m), -123.8 내지 -121.4 (m), -127.2 내지 -125.5 (m).
실시예 6
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 C2 모노머를 제조하는 절차를 설명한다.
Figure pat00049
자기 교반 막대(magnetic stirring bar)를 장착한 깨끗한 2L 둥근 바닥 플라스크 (RBF)에, 퓨란 (390 ml, 3.35 mmol)을 1.5 L의 톨루엔 내의 말레익 안하이드라이드 용액(350 g, 3.57 mol)에 첨가하였다. 상기 혼합물을 80℃에서 6 시간 가열하였다. C2를 톨루엔 (200 mL, 3x)으로 세척하고 여과하여 용액으로부터 백색 침전물로 얻었다. 백색 고체를 진공 하에 실온에서 24 시간 동안 건조하였다. C2를 순수한 엑소-이성질체로서 650 g, 95%의 수율로 얻었다. 1H-NMR (300MHz, DMSO): δ (ppm) 6.6 (s, 2H), 5.4 (s, 2H), 3.15 (s, 2H).
실시예 7
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 C2 모노머의 디메틸 에스테르인 C4 모노머를 제조하는 절차를 설명한다.
Figure pat00050
500 ml RBF에서, 엑소-7-옥사노르보넨-5,6-디카르복시안하이드라이드 (C2) (65 g, 0.4 mol)을 메탄올 (750 ml)에 용해시키고, 티오닐 클로라이드 (25 ml)를 C2 용액에 천천히 적가 방식으로(drop wise) 첨가하여, 황색 용액 용액을 형성하였다. 용액을 48 시간 동안 환류시킨 다음, 용매를 건조 상태까지 제거함으로써, 상기 모노머를 얻었다. 상기 고체를 에틸 아세테이트에 용해시키고, K2CO3 용액 (200 ml, 2x)으로 세척하고, 탈이온수 (200 ml, 2x)로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 얻어진 황색 용액을 농축하여 C4 모노머를 생성하였다. 1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 6.49 (s, 2H), 5.2 (s, 2H), 3.8 (s, 2H) 3.7 (s, 6H), 2.8 (s, 2H).
실시예 8
본 실시예는 N-2-머캅토-에틸-노르보넨-디카르복시이미드 (NHS)를 제조하는 절차를 설명한다.
Figure pat00051
500 ml RBF에서, 노르보넨-5,6-디카르복시안하이드라이드 (25g, 1.5 mol)를 톨루엔 (300 ml)에 용해시키고, 아미노에탄티올 (14 ml, 1.83 mol)을 상기 용액에 천천히 적가 방식으로 첨가하였다. 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 RBF에 부착된 콘덴서에 부착하여 반응하는 동안 형성되는 물을 수집하였다. 24 시간 동안 용액을 환류시킨 다음, 건조 상태까지 용매를 황색 용액으로부터 제거하여, 상기 모노머를 얻었다. 얻어진 고체를 에틸아세테이트에 용해시켰고, K2CO3 용액 (200 ml, 2x)로 세척하였고, 탈이온수 (200 ml, 2x)로 세척하였고, MgSO4로 건조시켰다. 얻어진 황색 용액을 농축하여 모노머를 생성하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 6.25 (s, 2H), 5.5 (s, 2H), 3.35 (s, 2H), 3.35 (s, 2H), 3.7 (s, 6H), 2.8 (m), 1.75(m), 1.5 (m), 1.25 (m).
실시예 9
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 코폴리머 폴리(C2-b-NPF6)의 합성 및 특성을 설명한다.
Figure pat00052
그럽스 3세대 (G3) 촉매 (22mg, 0.025 mmol)를 불화폴리머 수지-실리콘 격막 오픈-탑 캡(fluoropolymer resin-silicone septa open-top cap)을 구비한 40 mL 바이알(vial)에서 칭량하였다. G3을 아르곤으로 탈기(degassed)한 THF (60 mL) 중에 용해시키고, 삽입관(cannula)을 사용하여 교반 막대를 구비한 깨끗한 1 L RBF로 옮겼다. THF (86 mL) 중의 C2 모노머 (3.05 g, 18.4 mmol) 용액을 아르곤 가스로 탈기하고, 상기 G3 용액 내로 옮기고, 30 분간 교반하였다. THF(208 mL) 중의 NPF6 모노머 (1.03 g, 2.5 mmol)의 용액을 아르곤 가스로 탈기하고, 성장하는 폴리(C2) 블록 용액 내로 옮기고, 또 다른 60 분 동안 교반하였다. 그 후 에틸비닐에테르 (2 mL)를 상기 2종블록 코폴리머의 황색 용액에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 상기 폴리머를 MeOH (2L, 2x)로 침전시켜 백색 고체의 순수한 폴리머를 회수하였다. 얻어진 폴리머를 여과하고, 진공 하에 실온에서 건조시켰다, 수율 (4.0 g, 98 %).
1H-NMR (300MHz, DMSO): δ (ppm) 12.25 (s), 5.5 ~ 6.0 (m), 4.75 ~ 5.25 (s), 4.5 ~ 4.75 (s), 3.75 (s), 3.3 (s), 3.25 (s).
원소 분석 데이터(Elemental Analysis data)를 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1. 원소 분석
폴리머
약어 		원소 분석 이론 (wt%) 실제 (wt%) 몰%
C% H% F% C% H% F% F-블록
w% 		친수성
w% 		F-블록
% 		친수성
%
폴리(C2-b-NPF6)-1 C, H, F 　 　 49.68% 4.12% 12.25% 80% 9% 91%
폴리(C2-b-NPF6)-2 C, H, F 48.02% 4.45% 3.05% 20% 95% 2% 98%
폴리(C2-b-NPF6)-1 코폴리머를 THF에 용해시켜 1 중량% 용액을 제공하였다. PTFE 미세다공성 지지체 (KA-N3P72) 샘플을 폴리머 용액에 1 시간 동안 침지시켰다. PTFE 샘플을 10 분 동안 공기 건조시키고, 이어서 THF로 30 분 동안 세척하였다. 상기 샘플을 10 분 동안 다시 공기 건조시켰다. 상기 코팅된 PTFE 막의 CWST를 측정하니 33.41 dyne/cm이었다. 출발 PTFE 막의 CWST는 25.4 dyne/cm이었다.
실시예 10
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 다른 코폴리머 폴리(C3-b-NPF6)의 합성 및 특성을 설명한다.
Figure pat00053
그럽스 3세대 (G3) 촉매 (11mg, 0.012 mmol)를 불화폴리머 수지-실리콘 격막 오픈-탑 캡(fluoropolymer resin-silicone septa open-top cap)을 구비한 40 mL 바이알(vial)에서 칭량하였다. G3을 아르곤으로 탈기(degassed)한 THF (60 mL) 중에 용해시키고, 삽입관(cannula)을 사용하여 교반 막대를 구비한 깨끗한 1 L RBF로 옮겼다. THF (86 mL) 중의 C3 모노머 (2.5 g, 12 mmol) 용액을 아르곤 가스로 탈기하고, 상기 G3 용액 내로 옮기고, 30 분간 교반하였다. THF(208 mL) 중의 NPF6 모노머 (0.86 g, 2.0 mmol)의 용액을 아르곤 가스로 탈기하고, 성장하는 폴리(C3) 블록 용액 내로 옮기고, 또 다른 60 분 동안 교반하였다. 그 후 에틸비닐에테르 (2 mL)를 상기 2종블록 코폴리머의 황색 용액에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 상기 폴리머를 MeOH (2L, 2x)로 침전시켜 백색 고체의 순수한 폴리머를 회수하였다. 얻어진 폴리머를 여과하고, 진공 하에 실온에서 건조시켰다: 수율 (3.0 g, 90 %).
1H NMR 데이타를 하기에 기술하였고, 상기 원소 분석을 표 2에 기술하였다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 5.7 ~ 5.2 (s broad), 3.7 ~ 3.5 (m broad), 3.3 ~ 2.8 (m broad), 2.5 ~ 1.75 (m broad), 1.6 (s broad), 1.25 (s broad).
표 2. 폴리(C3-b-NPF6)의 원소 분석
폴리머 약어 재료 ID 원소 분석 실제 (w%) Mole%
C% H% F% F-블록 w% 친수성w%
F-블록%
친수성%
폴리(C3-b-NPF6) KA-N4P10-1 C, H, F 56.19% 5.67% 14.88% 25%
75%		 14% 86%
폴리(C3-b-NPF6)-1 코폴리머를 THF에 용해시켜 1 중량% 용액을 제공하였다. PTFE 다공성 지지체 샘플을 폴리머 용액에 1 시간 동안 침지시켰다. PTFE 샘플을 10 분 동안 공기 건조시키고, 이어서 THF로 30 분 동안 세척하였다. 상기 샘플을 10 분 동안 다시 공기 건조시켰다. 상기 코팅된 PTFE 막의 CWST를 측정하니 30 dyne/cm이었다. 출발 PTFE 지지체의 CWST는 25.4 dyne/cm이었다.
실시예 11
본 실시예는 본 발명의 구현예에 따른 또 다른 코폴리머의 합성 및 특성을 설명한다.
폴리(C4-b-NPF6) 를 하기와 같이 합성하였다. 그럽스 3세대 (G3) 촉매 (25mg, 0.028 mmol)를 불화폴리머 수지-실리콘 격막 오픈-탑 캡(fluoropolymer resin-silicone septa open-top cap)을 구비한 40 mL 바이알(vial)에서 칭량하였다. G3을 아르곤으로 탈기(degassed)한 THF (60 mL) 중에 용해시키고, 삽입관(cannula)을 사용하여 교반 막대를 구비한 깨끗한 1 L RBF로 옮겼다. THF (86 mL) 중의 C4 모노머 (2.5 g, 11.8 mmol) 용액을 아르곤 가스로 탈기하고, 상기 G3 용액 내로 옮기고, 30 분간 교반하였다. THF(208 mL) 중의 NPF6 모노머 (0.86 g, 2.0 mmol)의 용액을 아르곤 가스로 탈기하고, 성장하는 폴리(C4) 블록 용액 내로 옮기고, 또 다른 60 분 동안 교반하였다. 그 후 에틸비닐에테르 (2 mL)를 상기 2종블록 코폴리머의 황색 용액에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 상기 폴리머를 MeOH (2L, 2x)로 침전시켜 백색 고체의 순수한 폴리머를 회수하였다. 얻어진 폴리머를 여과하고, 진공 하에 실온에서 건조시켰다, 수율 (3.0 g, 90 %).
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 6.85 (s broad), 5.8 (s broad), 5.6 (s broad), 5.2 ~ 4.9 (s broad), 4.8 ~ 4.5 (s broad), 4.4 ~ 4.0 (m broad) 4.0 ~ 3.6 (m broad) 3.2 ~ 2.9 (m broad), 1.4 ~ 1.2 (m broad).
CH2Cl2 내에서 코폴리머의 GPC 분석 결과는 도 3에 보여진다. 코폴리머는 다음의 특성들을 갖는다: Mn = 98800, Mw = 127200, PDI = 1.28.
폴리(C4-b-NPF6)-1 코폴리머를 THF에 용해시켜 1 중량% 용액을 제공하였다. PTFE 미세다공성 지지체 샘플을 폴리머 용액에 1 시간 동안 침지시켰다. PTFE 샘플을 10 분 동안 공기 건조시키고, 이어서 THF로 30 분 동안 세척하였다. 상기 샘플을 10 분 동안 다시 공기 건조시켰다. 상기 코팅된 PTFE 막의 CWST를 측정하니 39 dyne/cm이었다. 출발 PTFE 지지체의 CWST는 25.4 dyne/cm이었다.
막 ID 대조군(control)
( HHP -0015-005- BBUV ) 		코팅된 막
( C2 - 폴리머 )
유수량 (Water flux)
(L/m2/h)
SPM 전		 490.43 207.49
유수량 (L/m2/h)
SPM 후		 207.49 122.61
CWST(Dynes/cm) SPM 전 31 79
CWST (Dynes/cm)
SPM 후		 31 42
실시예 12
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 펜던트 퍼플루오로알킬티오기를 갖는 폴리머의 합성 및 특성을 설명한다.
폴리(C2) 호모폴리머 (1.0 g, 6.0 mmol), 1H,1H,2H-퍼플루오로데칸티올 (3.0 g, 6.0 mmol), 및 AIBN (79.8 mg)을 33 ml의 THF 중에 용해시키고, 55℃에서 26 시간 동안 질소 하에서 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 물에 부었다. 얻은 침전물을 THF 중에 재용해시키고, 다시 헵탄으로 침전시켜 원하는 어두운 갈색의 고체 폴리머를 수득하였다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 14 ~ 13 (s broad), 5.75 (s broad), 5.5 (s broad), 4 ~ 5 (m broad) 3.5 ~ 2.5 (m broad), 1.6 (s broad).
표 4. 원소 분석
폴리머 약어 재료ID 원소 분석 실제 (wt%) 몰%
C% H% F% S% F-블록wt% 친수성wt% 티오 wt% F-블록% 친수성% 티오 % 티오 개질도 (d egree of thio modifi - cation )
폴리C2/티올렌 개환 GS-A1404-01-30 (KA-N3P66 로부터 입수) CH, F, S 27.04% 2.30% 2.22% 0.51% 3% 97% 3% 1% 99% 1% 1%
GS-A1404-01-31 (KA-N3P66 로부터 입수) CH, F, S 38.17% 3.24% 7.00% 0.86% 10% 90% 10% 4% 96% 4% 5%
GS-A1404-01-32 (KA-N3P66로부터 입수) CH, F, S 38.53% 3.36% 4.62% 0.55% 7% 93% 7% 3% 97% 3% 3%
GS-A1404-01-33 (KA-N3P66 로부터 입수) CH, F, S 29.71% 2.53% 7.09% 0.84% 11% 89% 11% 4%
펜던트 퍼플루오로알킬티오기를 갖는 폴리머를 THF에 용해시켜 1 중량% 용액을 제공하였다. PTFE 미세다공성 지지체 샘플을 폴리머 용액에 1 시간 동안 침지시켰다. PTFE 샘플을 10 분 동안 공기 건조시키고, 이어서 THF로 30 분 동안 세척하였다. 상기 샘플을 10 분 동안 다시 공기 건조시켰다. 상기 코팅된 PTFE 지지체의 CWST를 측정하니 33.41 dyne/cm (3배(triplicate)) (35 부(partial))이었다. 출발 PTFE 지지체의 CWST는 25.4 dyne/cm이었다.
실시예 13
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 추가적인 폴리머의 합성 및 특성을 설명한다.
폴리(C2 이산-b-NPF6): 폴리(C2-b-NPF6) 를 0.1 N NaOH 용액과 반응시켜 폴리(C2 이산-b-NPF6)를 얻었다. 폴리(C2-b-NPF6) 2종블록 코폴리머를 THF (1 질량%)에 용해시켜 균질 용액(homogenous solution)을 형성하였다. 폴리머 용액을 0.1 N NaOH 수용액으로 처리하였다. 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, 헥산으로 침전시켰다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 14 ~ 13 (s broad), 6.0 ~ 5.5 (m broad), 5.3 ~ 4.75 (s broad), 5.375 ~ 4.25 (s broad) 3.25 (s broad), 3.3(s broad), 3.1 (s broad).
상기 폴리머를 다공성 PTFE 지지체 상에 코팅시켰고, 그것의 CWST를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5에 기술하였다.
설명 CWST 1 후처리 CWST 2 평균 수투과량( AVG WF) 기준 흐름(Norm Flow) (L/min/ft^2/ psid ) 황산 후처리
CWST 3 		과산화물 후처리
CWST 4 		SPM
CWST 5
본연의PTFE 25.4 NA NA 1.00 NA NA NA
THF 중 2.5%
KA-N3P72-폴리-(C2-b-NPF6)-1

01/29/14
열 경화(Heat Curing) 		33.41 NaOH 72 0.28 NA NA NA
33.41 72 NA NA NA
72 NA 42.9 46.41 NA
33.41 NaOH -
표백		 72 NA 46.41 33.41 42.9
THF 중 2.5%
KA-N3P72-폴리-(C2-b-NPF6)-1

01/29/14
(공기 건조) 		33.41 NaOH 72 NA NA NA NA
NaOH -
탈이온수 세척		 72 0.13 68.15 74.89 NA
실시예 14
본 실시예는 본 발명의 구현예에 따른 또 다른 코폴리머 폴리(C3-r-NPF6)의 합성 및 특성을 설명한다.
Figure pat00054
그럽스 3세대 (G3) 촉매 (11mg, 0.012 mmol)를 불화폴리머 수지-실리콘 격막 오픈-탑 캡(fluoropolymer resin-silicone septa open-top cap)을 구비한 40 mL 바이알(vial)에서 칭량하였다. G3을 아르곤으로 탈기(degassed)한 DCM (20 mL) 중에 용해시키고, 삽입관(cannula)을 사용하여 교반 막대를 구비한 깨끗한 250 mL RBF로 옮겼다. DCM (90 mL) 중에 용해된 C3 모노머 (2.5 g, 12 mmol) 및 NYF6 (0.86 g, 2.0 mmol) 혼합물의 용액을 아르곤 가스로 탈기하고, 상기 G3 용액 내로 옮기고, 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후 에틸비닐에테르 (2 mL)를 랜덤 코폴리머의 황색 용액에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 상기 폴리머를 염기성 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트(Celite)의 컬럼에 통과시켜 촉매를 제거하였다. 회전증발기(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 제거하였고, 얻어진 폴리머는 무색이고, 고점성(highly viscous)이었다, 수율 (3.0 g, 90 %).
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 6.0 ~ 5.0 (s broad), 3.7 ~ 3.5 (m broad), 3.3 ~ 2.8 (m broad), 2.5 ~ 1.75 (m broad), 1.6 (s broad), 1.25 (s broad).
폴리머를 다공성 PTFE 지지체 상에 코팅하였고, 그것의 CWST를 측정하였다. 얻어진 결과는 표 6에 기술하였다.
표 6. 요약 데이터
코팅 폴리머 CWST
후 코팅 		PI, ( BDMB ), 농도 (%) UV 시간 (초) CWST
( 가교된 ) 		CWST 후 SPM 노트
폴리(C3-r-NPF6) 33/35 3 90 37 30 30 부분적(partial)
35/37 120 37 25
35/37 180 37 30
본연의 PTFE 코팅안함, 25
PI = 광개시제 = 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논(morpholinobutyrophenone) = BDMB
실시예 15
본 실시예는 본 발명의 구현예에 따른 3종블록 폴리머의 합성 및 특성을 설명한다.
폴리(C4-r-NPF6-r-NHS) 를 ROMP 촉매에 의해 촉매화된 시스-5-옥사노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르, 5-(퍼플루오로헥실)노르보넨, 및 N-머캅토에틸 시스-5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실이미드의 혼합물을 중합함으로써 합성하였다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 6 (s broad), 5.9 ~ 5.0 (m broad), 5.1 ~ 4.6 (m broad), 4.6 ~ 4.1 (m broad), 4.0 ~ 3.0 (m broad), 3.0 ~ 2.4 (m broad), 2.3 ~ 1.4 (m broad), 1.25 (s broad).
상기 폴리머를 다공성 PTFE 지지체 상에 코팅하였고, 그것의 CWST를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 7에 기술하였다.
표 7. 요약 데이터
코팅 폴리머 CWST
코팅 후 		PI 농도 (%) UV 시간 (초) CWST
(가교 후) 		CWST SPM 후 노트
P(C4-NPF6-NHS)-3 37/39 NA 90' 40 25 30 부분적(partial)
37/39 180 40 30 30 부분적(partial)
37/39 1 90' 35 25 30 부분적(partial)
37/39 120 35 25 30 부분적(partial)
PI = 광개시제 = 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논(morpholinobutyrophenone) = BDMB
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 인용문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 이는, 각 인용문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 그 전체가 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의", "일", "상기", "적어도 하나의" 등의 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목의 앞에 나오는 "적어도 하나의"라는 용어의 사용(예를 들어, "적어도 하나의 A 및 B")은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는, 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는", "함유하는" 등의 용어는 말단 개방형 용어(즉, "포함하되 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석되어야 한다. 다만, 달리 표시된 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 달리 표시되어 있지 않은 한, 그 범위 내에 들어오는 각각의 수치들을 개별적으로 일일이 언급하는 것의 축약법의 역할을 하고자 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 개별적인 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것인양, 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 다만, 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자가 알고 있기에는 베스트 모드인 구현예를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예가 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당업자에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 당업자는 그러한 변형을 적절하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 앞에 기술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 발명의 범위에 속한다. 다만, 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다.

Claims (20)

  1. 다공성 불화폴리머 지지체(support), 및 코폴리머를 포함한 코팅을 포함한 복합 친수성 다공성 막(composite hydrophilic porous membrane)으로서, 상기 코폴리머는 반복단위 A 및 B를 포함하고, 상기 A는 하기 화학식들로부터 선택되고,
    Figure pat00055
    ,
    Figure pat00056
    ,
    Figure pat00057
    , 및
    Figure pat00058

    상기 B는 화학식
    Figure pat00059
    또는
    Figure pat00060
    이고,
    상기 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤(random) 코폴리머이고; 및
    각각의 반복단위 A 및 B의 개수는 n 및 m이고, 1 내지 약 1000 범위이고, 상기 n 및 m의 합은 10 이상이고,
    상기 코폴리머는 선택적으로(optionally) 가교된 복합 친수성 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머는 아릴기 및 알콕시기로부터 선택된 사슬 말단기(chain end group)를 갖는 복합 친수성 다공성 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코폴리머는 하기 화학식들 중 하나로 표시되는 복합 친수성 다공성 막:
    Figure pat00061

    Figure pat00062
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코폴리머는 하기 화학식의 하나 이상의 반복단위 C를 더 포함하고,
    Figure pat00063

    상기 o/(m+n) 비율은 0 초과 내지 약 0.25이고, o는 상기 코폴리머 내에 포함된 반복단위 C의 개수인 복합 친수성 다공성 막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코폴리머는 랜덤 코폴리머이고, 하기 화학식으로 표시되는 복합 친수성 다공성 막:
    Figure pat00064
    .
  6. 다공성 불화폴리머 지지체 및 폴리머를 포함하는 코팅을 포함하는 복합 친수성 다공성 막으로서, 상기 폴리머는 상기 폴리머의 백본(backbone)에 부착된 하나 이상의 퍼플루오로알킬티오 펜던트기를 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머의 반복 단위는 하기 화학식으로 표시되는 복합 친수성 다공성 막:
    Figure pat00065
    ,
    Figure pat00066
    ,
    Figure pat00067
    , 또는
    Figure pat00068
    .
    *는 상기 퍼플루오로알킬티오 펜던트기의 부착점을 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리머는 아릴기 및 알콕시기로부터 선택된 사슬 말단기를 갖는 복합 친수성 다공성 막.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식으로 표시되는:
    Figure pat00069
    ,
    p + q = m - 1 인, 복합 친수성 다공성 막.
  9. 하기의 단계들을 포함하는 다공성 불화폴리머 지지체를 친수성으로 개질하는 방법:
    (ⅰ) 다공성 불화폴리머 지지체를 제공하는 단계;
    (ⅱ) 용매와 코폴리머를 포함하는 용액으로 상기 다공성 불화폴리머 지지체를 코팅하는 단계로서, 상기 코폴리머는 반복단위 A 및 B를 포함하고, A는 하기 화학식들 중 선택되고,
    Figure pat00070
    ,
    Figure pat00071
    ,
    Figure pat00072
    , 및
    Figure pat00073

    B는 화학식
    Figure pat00074
    이고,
    상기 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머이고; 및
    각각의 반복단위 A 및 B의 개수는 n 및 m이고, 1 내지 약 1000 범위이고, 상기 n 및 m의 합은 10 이상인 단계;
    (ⅲ) (ⅱ)로부터 얻은 상기 코팅된 불화폴리머 지지체를 건조하여, 상기 코폴리머 또는 폴리머를 포함하는 상기 용액으로부터 상기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    (ⅳ) 선택적으로, 상기 코팅된 불화폴리머 지지체에 존재하는 상기 코폴리머 또는 폴리머를 가교하는 단계.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코폴리머는 아릴기 및 알콕시기로부터 선택된 사슬 말단기를 갖는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 코폴리머는 하기 화학식들 중 하나로 표시되는 방법:
    Figure pat00075

    Figure pat00076
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코폴리머는 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 반복단위 C를 더 포함하고,
    Figure pat00077

    상기 o/(m+n) 비율은 0 초과 내지 약 0.25이고, o는 상기 코폴리머 내에 포함된 반복단위 C의 개수인 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코폴리머는 랜덤 코폴리머이고, 하기 화학식으로 표시되는 방법:
    Figure pat00078
    .
  14. 하기의 단계들을 포함하는 다공성 불화폴리머 지지체를 친수성으로 개질하는 방법:
    (ⅰ) 다공성 불화폴리머 지지체를 제공하는 단계;
    (ⅱ) 용매와 폴리머를 포함하는 용액으로 상기 다공성 불화폴리머 지지체를 코팅하는 단계로서, 상기 폴리머는 상기 폴리머의 백본에 부착된 하나 이상의 퍼플루오로알킬티오 펜던트기를 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머의 반복단위는 하기 화학식으로 표시되며:
    Figure pat00079
    ,
    Figure pat00080
    ,
    Figure pat00081
    , 또는
    Figure pat00082
    ,
    여기서 *는 상기 퍼플루오로알킬티오 펜던트기의 부착점을 나타내는, 단계;
    (ⅲ) (ⅱ)로부터 얻은 상기 코팅된 불화폴리머 지지체를 건조하여, 상기 폴리머를 포함하는 상기 용액으로부터 상기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
    (ⅳ) 선택적으로, 상기 코팅된 불화폴리머 지지체에 존재하는 상기 폴리머를 가교하는 단계.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리머는 아릴기 및 알콕시기로부터 선택된 사슬 말단기를 갖는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식으로 표시되는 방법:
    Figure pat00083
    ,
    여기서, p + q = m - 1이다.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅의 상기 가교는 상기 코팅을 자외선(UV radiation)에 노출시킴으로써 수행되는 방법.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 친수성으로 개질된 다공성 불화폴리머 막.
  19. 제1항 내지 제8항 및 제18항 중 어느 한 항의 친수성 다공성 막으로서,
    상기 다공성 불화폴리머 지지체는 PTFE, PVDF, PVF(폴리비닐 플루오라이드), PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), FEP(플루오르화 에틸렌-프로필렌), ETFE(폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌), ECTFE(폴리 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌), PFPE(퍼플루오로폴리에테르), PFSA(퍼플루오로술폰산) 및 퍼플루오로폴리옥세탄으로부터 선택된 친수성 다공성 막.
  20. 제1항 내지 제8항 및 제19항 중 어느 한 항의 복합 친수성 다공성 막 또는 제18항의 친수성으로 개질된 다공성 불화 막을 통해 유체를 통과시키는 단계를 포함하는, 유체 여과 방법.
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