CN113083031B - 一种电中性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一步法制备电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，涉及聚合物膜材料技术领域。包括以下步骤：以含羧酸或羧酸酐类聚合物、含多元醇羟基类聚合物为原料，在催化剂的作用下，在有机溶剂中，于60～90℃，搅拌反应，获得含酯基带羟基的聚合物溶液；随后向获得的含酯基带羟基的聚合物溶液中加入聚偏氟乙烯粉末以及有机溶剂，继续搅拌使其完全溶解，获得铸膜液；将铸膜液以0.5～2m/s的速度刮涂在非织造布表面后，浸入温度为10～60℃的水浴中凝固成膜，再经处理除去溶剂后，即得电中性聚偏氟乙烯超滤膜。本发明提供的电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法与表面涂覆改性接枝方法相比，本方法一步法制备，减少了工艺流程，可进行工业化生产。

Description

一种电中性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物膜材料技术领域，具体涉及一种电中性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)因化学结构稳定，热稳定性好和优良的力学性能，在膜分离技术领域应用广泛。但由于PVDF膜的强疏水性，其表面易吸附带正电荷的蛋白质及其他有机污染物，使得膜因经常清洗而缩短了使用寿命。因此制备出亲水性好，通量高，膜表面孔小而多形貌的聚偏氟乙烯膜显得至关重要。
亲水改性方法通常有共混和表面接枝两种，表面接枝通常需要破坏膜的微结构，同时在使用及化学清洗过程中，膜容易出现涂层脱落及不耐酸碱等情况。在工业化生产中，共混是实现膜表面亲水化改性的有效手段。两亲型聚合物通常作为共混亲水剂，但两亲性聚合物通常都处于实验室合成阶段，无法商品化，而且两亲性共聚物通常荷正电或者荷负电，很容易与污染物之间形成较强的相互作用而加快膜污染，因此，开发膜表面不荷电的亲水膜对于提高膜的抗污染性能非常重要。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述背景技术中存在的不足，提供一种一步法制备电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法。该膜由含羧酸或酸酐类聚合物和含有醇羟基的物质在溶剂中通过化学反应形成化学键，制的新的聚合物溶液，再与聚偏氟乙烯共混制成铸膜液，经刮膜成型后凝胶得到高稳定的超滤膜。通过该方法制备出孔小而多的膜结构，在溶解聚合物的过程中实现接枝含羟基的电中性亲水基团，不增加制膜工序，提高膜的通量，分离精度和抗污染能力。
本发明第一个目的是提供一种电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，包括以下步骤：
以含羧酸或羧酸酐类聚合物、含多元醇羟基类聚合物为原料，在催化剂的作用下，在有机溶剂中，于60～90℃，搅拌反应，获得含酯基带羟基的聚合物溶液；随后向获得的含酯基带羟基的聚合物溶液中加入聚偏氟乙烯粉末以及有机溶剂，继续搅拌使其完全溶解，获得铸膜液；
再于温度为5～30℃，湿度为20～80％的条件下，将铸膜液以0.5～2m/s的速度刮涂在非织造布表面后，浸入温度为10～60℃的水浴中凝固成膜，再经处理除去溶剂后，即得电中性聚偏氟乙烯超滤膜。
优选的，所述含羧酸类聚合物为聚丙烯酸。
优选的，所述含羧酸酐类聚合物为聚苯乙烯-羧酸酐官能团共聚物、聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-羧酸酐官能团三元共聚物、聚丙烯腈-丁苯橡胶-羧酸酐官能团三元共聚物、聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-羧酸酐官能团四元共聚物的其中一种；
所述含羧酸或羧酸酐类聚合物的含量为0.5～3wt％。
优选的，所述含多元醇羟基类聚合物为为聚乙二醇，甘油、多糖、葡萄糖、蔗糖、山梨醇中的一种；
所述聚乙二醇分子量为200g/mol、400g/mol、600g/mol、800g/mol或1000g/mol；
所述含多元醇羟基类聚合物的含量为10～30wt％。
优选的，所述聚偏氟乙烯粉末含量为10～20wt％。
优选的，所述催化剂为乙醇胺，氢氧化钠或4-甲基苯磺酸；所述催化剂含量为所述含羧酸或羧酸酐类聚合物的含量的1～10wt％。
优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述非织造布为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺非织造布，其厚度为50～150μm。
优选的，所述除去溶剂是按照以下步骤进行：将在水浴中凝固所成的膜放入水溶剂中，浸泡1～2d，再自然晾干。
本发明第二个目的是提供一种电中性聚偏氟乙烯超滤膜，所述超滤膜厚度为200～300μm、孔径为10～70nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法与表面涂覆改性接枝方法相比，本方法一步法制备，减少了工艺流程，可进行工业化生产。
本发明提供的方法可对聚偏氟乙烯超滤膜的孔径大小可调整。通过改变共聚物的种类和共混量以及酸酐聚合物的种类，可改变聚合物分子链上活性官能团的位置以及酸酐在聚合物链上的位置，多余的可溶于水的醇类聚合物作为制孔剂交换至凝固浴中，得到不同孔径分布的聚合物膜。
本发明提供的方法中，在醇类聚合物与酸酐反应的同时，多余的醇羟基在凝固浴中成膜时也会促使聚合物链向膜表面迁移，使得膜表面带有羟基，优化了电中性聚偏氟乙烯超滤膜的亲水化改性，提高膜的抗污染性能。
附图说明
图1为实施例1提供的电中性聚偏氟乙烯超滤膜制备流程图。
图2为实施例1提供的电中性聚偏氟乙烯超滤膜的表面形貌的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；
实施例1
一种电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，参见图1所示，包括以下步骤：
按质量份数计，取聚丙烯酸2份、山梨醇5份，三乙胺0.06份和N，N-二甲基乙酰胺25份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合1h后加入聚偏氟乙烯粉末16份、N，N-二甲基乙酰胺27份，得到铸膜液；然后在温度为20℃，湿度为60％的条件下，将铸膜液在厚度为140μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以1m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为400μm，经空气冷却30s后，在25℃水中凝固成型；然后在去离子水中浸泡洗涤2次，每次浸泡12h，取出自然晾干，得到电中性聚偏氟乙烯超滤膜，其厚度为270μm、孔径为10nm。
实施例2
一种电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，参见图1所示，包括以下步骤：
按质量份数计，取聚丙烯酸2份、聚乙二醇(400g/mol)20份，三乙胺0.06份和N，N-二甲基乙酰胺25份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合1h后加入聚偏氟乙烯粉末16份、N，N-二甲基乙酰胺27份，得到铸膜液；然后在温度为5℃，湿度为20％的条件下，将铸膜液在厚度为130μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以3m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度设置为400μm，经空气冷却30s后，在25℃水中凝固成型；然后在去离子水中浸泡洗涤2次，每次浸泡12h，取出自然晾干，得到电中性聚偏氟乙烯超滤膜，其厚度为250μm、孔径为50nm。
实施例3
一种电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，参见图1所示，包括以下步骤：
按质量份数计，取聚丙烯酸2份、聚乙二醇(600g/mol)20份，三乙胺0.06份和N，N-二甲基乙酰胺25份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合1h后加入聚偏氟乙烯粉末16份、N，N-二甲基乙酰胺27份，得到铸膜液；然后在温度为30℃，湿度为80％的条件下，将铸膜液在厚度为140μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以3m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为400μm，经空气冷却30s后，在25℃水中凝固成型；然后在去离子水中浸泡洗涤2次，每次浸泡12h，取出自然晾干，得到电中性聚偏氟乙烯超滤膜，其厚度为230μm、孔径为70nm。
为了说明实施例1～3制得的超滤膜性能，对其实施例进行相关性能检测，检测结果见表1所示，及图2所示。
表1为实施例1～3提供的电中性聚偏氟乙烯超滤膜渗透通量测试
Figure BDA0003042087180000051
表1是在0.1MPa条件下，对实施例1～3提供的电中性聚偏氟乙烯超滤膜的渗透通量测试，所用牛血清蛋白水溶液浓度为0.1g/L，腐殖酸浓度为0.1g/L。
从表1中可知，实施例1对牛血清蛋白水溶液的截留率为99％，渗透量为120L/m2/h，纯水通量恢复率为99％；对腐殖酸的截留率为95％，渗透量为100L/m2/h，纯水通量恢复率为93％。
图2为实施例1提供的电中性聚偏氟乙烯超滤膜的表面形貌的扫描电子显微镜图。
从图2中可以看出，膜表面平整，膜孔多且分布较均一，且膜孔平均尺寸都在纳米级别。
本发明提供的电中性聚偏氟乙烯超滤膜制备方法的反应原理是：选用相容性较好的两种聚合物，其中一种含有羧基或酸酐基团，另一种含有多羟基醇的聚合物或化合物，使其在一定的溶剂中溶解并反应，生成含有羟基基团，能溶于该溶剂，且不溶于水的聚合物。然后采用NIPS技术(非溶剂致相分离技术)，将上述聚合物溶液，与聚偏氟乙烯粉末溶于一定溶剂中，形成均相溶液，制备出平均孔径不大于10nm(NIPS法制备膜的极限孔径为3nm左右)的共混超滤膜；由于聚合物溶液中酸酐或羧酸基团与羟基产生化学反应，生产含酯基带羟基的新物质，该物质在成膜过程中由于羟基的亲水性，会在膜表面和孔道中偏析，在超滤膜表面出现较多数量的羟基官能团，以提高膜的亲水性和抗污染性，同时由于羟基是电中性的基团，不会因污水中荷电污染物的存在而削弱膜的抗污染性能，在一定程度上提高了膜的亲水性、抗污染能力和渗透通量，使超滤膜在低压(0.1MPa)下仍能保持较高的渗透通量；通过改变铸膜液中含羟基的物质的含量，在形成含羟基的大分子聚合物同时，多余的部分可同时做为制孔剂，提高膜的孔隙率，得到孔小而多的膜表面结构，通量也随之提高。单纯的加入醇类物质作为制孔剂，得到的聚偏氟乙烯膜通量低。同时，通过改变含羧酸或羧酸酐类聚合物和含醇羟基类聚合物的比例，及物质种类，可以在一定范围内实现调节通量和截留率之间的关系，得到不同切割分子量的超滤膜系列产物，在保持通量一定的范围内，可使其孔径最小可达2nm。
综上，本发明提供的电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法与表面涂覆改性接枝方法相比，本方法具有操作简便，一步法共混接枝可实现膜的亲水性、抗污染性和渗透通量的同步提升，设备无需增减，可进行规模化生产，具有良好的工业应用前景。
本发明提供的方法可对聚偏氟乙烯超滤膜的孔径大小可调整。通过改变共聚物的种类和共混量以及酸酐聚合物的种类，可改变聚合物分子链上活性官能团的位置以及酸酐在聚合物链上的位置，多余的可溶于水的醇类聚合物作为制孔剂交换至凝固浴中，得到不同孔径分布的聚合物膜。
本发明提供的方法中，在醇类聚合物与酸酐反应的同时，多余的醇羟基在凝固浴中成膜时也会促使聚合物链向膜表面迁移，使得膜表面带有羟基，优化了电中性聚偏氟乙烯超滤膜的亲水化改性，提高膜的抗污染性能。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以含羧酸或羧酸酐类聚合物、含多元醇羟基类聚合物为原料，在催化剂的作用下，在有机溶剂中，于60～90℃，搅拌反应，获得含酯基带羟基的聚合物溶液；随后向获得的含酯基带羟基的聚合物溶液中加入聚偏氟乙烯粉末以及有机溶剂，继续搅拌使其完全溶解，获得铸膜液；
再于温度为5～30℃，湿度为20～80％的条件下，将铸膜液以0.5～2m/s的速度刮涂在非织造布表面后，浸入温度为10～60℃的水浴中凝固成膜，再经处理除去溶剂后，即得电中性聚偏氟乙烯超滤膜；
所述含羧酸或羧酸酐类聚合物的含量为0.5～3wt％；
所述含多元醇羟基类聚合物的含量为10～30wt％；
所述催化剂含量为所述含羧酸或羧酸酐类聚合物的含量的1～10wt％；
所述聚偏氟乙烯粉末含量为10～20wt％。
2.根据权利要求1所述的电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述含羧酸类聚合物为聚丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述含羧酸酐类聚合物为聚苯乙烯-羧酸酐官能团共聚物、聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-羧酸酐官能团三元共聚物、聚丙烯腈-丁苯橡胶-羧酸酐官能团三元共聚物、聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-羧酸酐官能团四元共聚物的其中一种。
4.根据权利要求1所述的电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述含多元醇羟基类聚合物为聚乙二醇，甘油、多糖、葡萄糖、蔗糖、山梨醇中的一种；
所述聚乙二醇分子量为200g/mol、400g/mol、600g/mol、800g/mol或1000g/mol。
5.根据权利要求1所述的电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述催化剂为乙醇胺，氢氧化钠或4-甲基苯磺酸。
6.根据权利要求1所述的电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述非织造布为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺非织造布，其厚度为50～150μm。
8.根据权利要求1所述的电中性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述除去溶剂是按照以下步骤进行：将在水浴中凝固所成的膜放入水溶剂中，浸泡1～2d，再自然晾干。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法制得的电中性聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于，所述超滤膜厚度为200～300μm、孔径为10～70nm。
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